FR2794469A1

FR2794469A1 - Procede et four de vapocraquage d'une charge contenant de l'ethane et/ou du propane

Info

Publication number: FR2794469A1
Application number: FR9906190A
Authority: FR
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1999-05-11
Filing date: 1999-05-11
Publication date: 2000-12-08
Anticipated expiration: 2019-05-11
Also published as: NL1015130A1; CA2308862A1; FR2794469B1; NL1015130C2; US6488839B1

Abstract

On décrit un procédé de vapocraquage à très haute sévérité d'une charge comprenant au moins 20 % poids d'hydrocarbures du groupe formé par l'éthane et le propane dans lequel on fait circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans la zone de radiation d'un four, dans au moins un conduit de longueur L >= 14 m et de diamètre hydraulique supérieur ou égal à 34 mm dans la partie terminale du conduit au moins, dans les conditions suivantes de temps de résidence T et de température de sortie four COT :120 ms <= tau 2800 ms et 858 degreC <= COT <= 1025 degreC, pour obtenir une conversion d'au moins 77 % de l'éthane de la charge si la charge contient de l'éthane et/ ou une conversion d'au moins 96 % du propane de la charge si la charge contient du propane, et maintenir cette conversion pendant une durée de cycle supérieure ou égale à environ 8 jours.

Description

L'objet de l'invention est de réaliser un vapocraquage de charges légèresà très haute sévérité et très haute conversion, en particulier pour des charges riches en éthane ou en mélange C2/C3.

De façon typique, ces charges contiennent au moins 20% poids d'éthane et/ou de propane et au moins80 % poids d'hydrocarburesà 2 et/ou 3 atomes de carbone. Le plus généralement, ce sont des mélanges d'éthane et de propane, qui peuvent également comprendre des quantités variables de propylène, ainsi que des quantités réduites d'éthylène, de méthane et d'hydrocarburesà 4 atomes de carbone ou plus.

Le vapocraquage de charges légères est un procédé largement décrit dans la littérature technique, par exemple, dans l'ouvrage bien connu dans l'industrie du vapocraquage: " ETHYLENE KEYSTONE TO THE PETROCHEMICAL INDUSTRY" Ludwig Kniel, Olaf Winter, Karl Stork, Editeur MARCEL DEKKER INc New-York, 1980, (Référence1).

L'éthane, et dans une moindre mesure le propane, est une charge assez réfractaire pour laquelle il est difficile d'obtenir des conversions élevées. Les conversions élevées nécessitent des conditions d'opération des fours très sévères conduisantà des vitesses de cokage élevées qui accroissent les températures de peau des tubes de pyrolyse et réduisent les durées de cycle. L'ouvrage cité donne les rendements de vapocraquage d'éthane, page65, à 50 %, et60 % de conversion, valeur typiquement utilisée dans les fours de vapocraquage. Il est indiqué page 112 de cet ouvrage qu'une conversion de70 % est au-delà des possibilités industrielles avec les technologies connuesà cette époque. Les fours de craquage comprennent en effet des tubes ou serpentins de circulation d'un mélange gazeux contenant de la vapeur d'eau, de l'éthane et des produits issus du craquage. Ces tubes sont en alliages réfractaires riches en Chrome, Nickel et Fer, tel que l'alliage" HK40 " bien connu de l'homme de l'art, composé principalement de25 % de Chrome, 20% de Nickel, et pour solde du fer(à part des additions mineures).

Ces alliages sont limités dans leurs conditions d'utilisation par des contraintes métallurgiques, ce qui limite la conversion de l'éthane et /ou du propane.

Ceci ne signifie pas qu'il est impossible pour un four donné de dépasser la conversion nominale, par exemple60 % ; mais si l'on pousse la chauffe des brûleurs pour accroître cette conversion, on ne pourra éviter un vieillissement accéléré des tubes, et des ruptures de tubes, notamment par fluage et carburation. Les durées de cycles sont également réduites de façon très importante du fait d'une augmentation drastique du cokage dans les conditionsà très haute sévérité requises pour des conversions élevées d'éthane et/ou de propane.

Les fabricants de tubes de pyrolyse ont cependant fait des progrès importants, et mis au point des alliages réfractaires plus performants que le HK40 : On connaît notamment les alliages25/35 (Cr, Ni) avec en solde du Fe plus quelques additions (Si, Mn, Nb, Ti ... ), par exemple les alliages" HP MOD ". Plus récemment, on a mis au point des alliages35/45 (Cr, Ni), et même des alliagesà 40 ou 45% de chrome, qui contiennent moins de15 % de fer, avec un solde de nickel,à part des additions mineures dont1 à 2,5 % de silicium.

Une liste de matériaux pour tubes de pyrolyse, avec leurs compositions et températures limite d'utilisation recommandées est donnée dans "Proceedings of the 1d h Ethylene producers Conference` (1998) publié par l'AlChE (Reference 2) dans l'article "Coke reduction and coil life extension"p. 107-108 (Ref. 2A).

Avec les matériaux les plus performants, la conversion de l'éthane praticable industriellement a été portéeà environ65 %.

Les flux thermiques utilisés dans la zone de craquageà radiation sont variables selon les types de fours mais compris entre50 et 120 KW/M2# si on les rapporteà la surface extérieure des tubes. On pourra notamment se référerà l'ouvrage de la référence1, page131 qui mentionne des flux compris entre50 et80 KW/M2. On pourra également se référerà l'ouvrage: " PROCEDES DE PETROCHIMIE " Vol.1, EditionS TECHNIP, Paris,1985 deA. Chauvel, G. Lefebvre, L. Castex (Référence3), page159, qui mentionne des flux moyens compris entre75,5 et 104,5 KW/M2.

Des valeurs de flux de50 KW correspondentà l'utilisation d'alliages anciens type HK40, qui ne sont plus utilisés pour la partie terminale la plus chaude des serpentins de pyrolyse. Avec les alliages modernes, les flux utilisés sont typiquement compris entre80 et 120 KW. Une correspondance entre le flux et les températures de peau maximales des tubes est donnée en Référence3, page160.

De façon évidente, la tendance de l'industrie du vapocraquage est d'augmenter les flux thermiques, en profitant des meilleurs alliages disponibles, pour augmenter la productivité ainsi que la sévérité du vapocraquage (c'est-à-dire la conversion dans le cas de l'éthane). Les progrès des alliages n'étant pas sans limite, il est cependant difficile aujourd'hui de dépasser sensiblement65 % de conversion pour l'éthane.

Les métallurgistes se sont donc tournés, dans l'état de l'art le plus récent vers de nouvelles améliorations, dans d'autres directions: Ainsi, il a été présentéà la conférence: "1999, AlChE Spring National Meeting, Eleven Annual Ethylene Producers Conférence March 16, 1999 HOUSTON TEXAS" (Référence 4), deux publications: " A low coking coking Environment for Pyrolysis Furnaces - CoatAlloy -, M. Bergeron, E. Makarajh, T. McCall ", et" Results of a Furnace Tube Surface Treatment in a Full Furnace Trial,D. Mullenix, A. Kurlekar ".

Dans ces publications il est présenté des résultats industriels récents(1998) de vapocraquage d'éthane avec des tubes de pyrolyse comportant des revêtements de surface anti-cokage. Selon ces publications, la limitation du cokage permet d'augmenter les flux thermiques et la conversion, et de fonctionner de façon satisfaisante (durée de cycle, tenue des matériaux)à une conversion de70 %. Il a également été proposé d'utiliser des tubes comprenant une ailette interne soudée, notamment hélicoïdale, ce qui a pour effet d'augmenter le transfert thermique donc les performances des fours utilisant cette technique.

Pour dépasser cette limite de conversion maximale, des développements ont également été entrepris pour utiliser des tubes ou conduits de pyrolyse en céramique. Les températures d'utilisation des céramiques sont extrêmement élevées, et ces matériaux suppriment complètement le cokage catalytique.Il a ainsi été présenté, par l'une des plus importantes ingéniehes construisant des vapocraqueurs, un projet de fourà tubes de pyrolyse en céramique pour le craquage d'éthaneà haute conversion (Référence 2, article "Coke free cracking- is it possible" par Khoi (Paul) X Pham, Dennis Duncan, Joseph M Gondolfe (Ref. 2B),p. 127-150).

Dans cet article, on montre que des durées de cycle de7 jours au moins ont été obtenues avec un tube en céramique, pour une conversion d'éthane de75 % (p. 139). Il est indiqué que le tube métallique de même géométrie avait conduità un bouchage en3 heures. Les temps de résidence utilisés sont très courts (inférieursà 50 millisecondes (ms , ce qui est conformeà la philosophie età l'évolution de l'industrie du vapocraquage depuis plusieurs dizaines d'années. Ainsi, des conversions d'éthaneà 77 % et plus ne sont actuellement pas envisagées et considérées comme possibles dans le cadre d'un fonctionnement industriel, sauf avec des conceptions de four très particulières et complexes utilisant des matériaux céramiques. Les orientations de l'industrie du vapocraquage de charges légères pour la production préférentielle d'éthylène sont ainsi: - Utilisation des alliages réfractaires les plus performants, et au-delà, de matériaux céramiques.

- Utilisation de flux thermiques les plus élevés admissibles.

- Utilisation de temps de résidence les plus cours possibles (notamment inférieurs ou égaux à 100 millisecondes).

L'invention a pour but un procédé de vapocraquage permettant de craquer de l'éthane et des charges légèresà des conversions supérieures ou égalesà 77 %, et mêmeà 80 % ou même supérieuresà 95 %. Ce procédé permet non seulement de pouvoir réaliser ces conversions sur un four pilote de laboratoire, ou sur un four industriel de façon transitoire, mais sur des fours industriels avec des conditions opératoires compatibles avec les exigences de l'industrie (durée de vie des tubes, durées de cycle, etc ... ).

On a découvert de façon surprenante et a contrario de l'enseignement antérieur qu'il est possible d'obtenir des conversions très élevées mentionnées ci-devant en mettant en oeuvre un procédé de vapocraquageà très haute sévérité d'une charge comprenant au moins80 % poids d'hydrocarbures ayant de 2à 4 atomes de carbone, et au moins 20% poids d'hydrocarbures du groupe de l'éthane et du propane caractérisé en ce que: On fait circuler la charge, additionnée de vapeur d'eau dans une zone de radiation d'un four, dans au moins un conduit de longueur L ## 16 m et de diamètre hydraulique supérieur ou égalà 34 mm dans la partie terminale du conduit au moins, dans les conditions suivantes de temps de résidence T et de température de sortie four COT 150 ms T #9 2800 ms; 858 'C COT:## 1025 'C, le ratio L/diamètre hydraulique moyen DH, et le temps de résidence T étant suffisamment grands pour obtenir l'un au moins des résultats suivants: - Une conversion d'au moins77 % de l'éthane de la charge, si la charge contient de l'éthane. - Une conversion d'au moins96 % du propane de la charge, si la charge contient du propane, le flux thermique0 dans la zone de radiation étant suffisamment faible pour que le paramètre #1 défini par:

avec: R=UDH, 0*=OxF où0 est le flux thermique moyen transmis au conduit dans la zone de radiation, en KW 2 par M de surface extérieure du conduit,

et <SEP> F <SEP> <B≥ <SEP> => <SEP> 0,85 <SEP> si <SEP> la <SEP> partie <SEP> terminale <SEP> du <SEP> conduit <SEP> comprend <SEP> au <SEP> moins <SEP> une <SEP> ailette <SEP> interne <SEP> ou <SEP> un
<tb> revêtement <SEP> anti-cokage <SEP> d'une <SEP> part <SEP> au <SEP> moins <SEP> de <SEP> sa <SEP> surface <SEP> interne,
<tb> 0,72 <SEP> si <SEP> la <SEP> partie <SEP> terminale <SEP> du <SEP> conduit <SEP> comprend <SEP> au <SEP> moins <SEP> une <SEP> ailette <SEP> inteme <SEP> et <SEP> un
<tb> revêtement <SEP> anti-cokage <SEP> d'une <SEP> part <SEP> au <SEP> moins <SEP> de <SEP> sa <SEP> surface <SEP> interne,
<tb> 1 <SEP> sinon, vérifie #l ## il, la valeur de #l étant suffisamment faible pour maintenir cette conversion pendant une durée de cycle supérieure ou égaleà environ8 jours, en particulier d'au moins 10 jours, notamment d'au moins15 jours, plus particulièrement d'au moins 20 jours et typiquement d'au moins30 jours.

Conventionnellement, pour la définition du temps de résidence T , on ne considère que la partie de la zone de radiation dans laquelle la charge a atteint ou dépassé la température conventionnelle de tout début de vapocraquage de650 'C. Le temps de séjour est donc conventionnellement le temps de résidence entre le point où la température atteint650 'C (ou l'entrée de la zone de radiation si la température d'entrée est supérieureà 6500C) et le point de début de trempe des gaz craqués, en sortie de la zone de radiation du four. Ce temps de résidence comprend donc le temps de résidence dans la ligne de transfert adiabatique allant de la sortie de la zone de radiation du four vers un échangeur de trempe et, le cas échéant, le temps de résidence dans le cône d'entrée de cet échangeur.

De façon préférée, le procédé de vapocraquage selon la présente invention peut s'appliquer au cas où la charge comprend au moins 20% poids d'éthane, la conversion de l'éthane de la charge étant supérieure ou égaleà 77 %, soit une conversion CONV ## 77.

Si la charge n'est pas constituée d'éthane pur, l'éthane résiduel ne traduit pas exactement la fraction non convertie de l'éthane de la charge. En effet, lorsque l'on craque une charge comprenant également d'autres hydrocarbures, ces hydrocarbures fournissent lors de leur craquage des quantités notables d'éthane qui se rajoutentà l'éthane initialement contenu dans la charge. Ainsi, si l'éthane résiduel représente 20% ou13 % de l'éthane initial, la conversion de l'éthane initial a été plus grande que80 % (respectivement87 %).

Typiquement, on utilise pour la mise en #uvre de la présente invention un four tubulaire de vapocraquage comprenant dans la zone de radiation au moins un conduit, ou serpentin dont les matériaux sont essentiellement des alliages métalliques. De préférence, la température limite des matériaux de la partie terminale du conduit est supérieure ou égaleà 1060 'C, en particulierà 1100 '>C, et notamment supérieure ou égaleà 1120'C, par exemple comprise entre 1120 et 1220 -C.

Conventionnellement, la partie terminale du conduit est la partie aval du conduit correspondant à 25 % de la longueur totale L. Conventionnellement, la température limite TL d'un matériau de tube de pyrolyse est la température maximale pouvant être atteinte par ce tube (température de peau) en fin de cycle avant de déclencher une procédure de décokage. Cette température maximale admissible est donc dépendante, dans une plage limitée, du choix de l'industriel exploitant le vapocraqueur, qui peut utiliser une valeur de TL relativement basse pour privilégier la durée de vie des tubes ou une valeur plus élevée pour augmenter la durée de cycle ou la conversion. Les valeurs recommandées sont indiquées dans la Référence 2.

On propose notamment un procédé dans lequel: 20 :9 0* :# 79, en particulier25 :9 0* :5 70, plus particulièrement25 :5# 0* :## 64, notamment 28:# 0*:g 59, et par exemple30 ## 0*:g 55.

Un conduit, ou serpentin de vapocraquage comprend typiquement une pluralité (2,3, 4,5 ou plus) de tronçons de diamètre intérieur différent, généralement croissant quand on va de l'amont vers l'aval.Il peuty avoir aussi des regroupements de tubes entre eux. Conventionnellement le rapport

se calcule en faisant la somme (en allant de l'amont vers l'aval) des rapports longueur sur diamètre intérieur de chaque tronçon. Si un serpentin comprend plusieurs tubes opérant en parallèle avant leur regroupement, il ne faut prendre en compte que l'un d'entre eux, en suivant une ligne de courant unique. Par définition, on a alors

Le ratio

est généralement supérieur ou égalà 560 et inférieur ou égalà 1400, de préférence vérifiant 1400 ## R ## 620, et typiquement tel que1300 R ## 670, en particulier 1200 ## R ## 700, notamment1150 ## R ## 740, et parexemple 1100 ## R770.

Selon l'invention, on utilise habituellement des rapports longueur sur diamètre de conduit élevés, et des flux bas. 0* est un flux corrigé, pour tenir compte de l'usage éventuel soit de dépôts de surface anticokants soit de tubes comportant des ailettes droites ou hélicoïdales améliorant le transfert thermique, ces techniques permettant d'accroître le flux thermique utilisable. Le paramètre de conception #j tient compteà la fois du rapport R<B≥ L/DH et du flux corrigé 0*. Sans être lié par une quelconque théorie, on a trouvé que les limitations actuelles de la conversion d'éthane résultaient de deux phénomènes 1) Aspect cinétique: Considérons par exemple une conception de four récent, utilisantà partir du point conventionnel de650 "C un flux thermique de 90KW/M2# une longueur du serpentin L permettant d'obtenir en sortie four une conversion de65 % Si l'on veut augmenter la conversion pour atteindre80 %, on va logiquement augmenter notablement le flux thermique au-delà de90 KW/M2. Ceci va avoir pour effet d'augmenter la conversion, mais également les températures réactionnelles. Dans tout four de vapocraquage, ily a compétition entre l'apport thermique, qui tendà augmenter la température du milieu réactionnel, et la cinétique de craquage qui tendà refroidir le milieu réactionnel du fait des réactions endothermiques de craquage. Lorsque l'on veut atteindre des conversions très élevées telles que77 à 97 %, la modélisation thermo-cinétique du serpentin de pyrolyse permet d'analyser que, en fin de zone réactionnelle, le refroidissement du milieu est défavorisé par la diminution importante des hydrocarbures et de l'éthane non encore craqués.Il en résulte que la température de sortie augmente fortement sans que le refroidissement par craquage soit suffisant pour modérer cette augmentation de température. Ce phénomène est d'autant plus important que le flux thermique est élevé.Il en résulte une augmentation importante des températures de sortie four, et de peau des tubes, avec un cokage accéléré, ce qui rend le fonctionnement inapplicable de façon industrielle.

Si par contre, et de façon paradoxale, on utilise des flux thermiques faibles, en deçà des conditions industrielles actuellement utilisées, compensées par une augmentation du rapport UDFi, on peut rétablir un équilibre favorable au maintien de températures acceptables, dans la compétition entre chauffage et refroidissement: On laisse le tempsà la réaction de se poursuivre, et les températures de peau restent modérées ce qui permet de conserver une vitesse de cokage acceptable.

De préférence #1 est tel que1 9,5, par exemple1 #j ## 8,5, en particulier,1,5 #j ## 7, notamment1 ## #j ## 6 ; les valeurs de #j recommandées sont telles que1,3 ## #j 5,2, et particulièrement 1,4k #j k 4,5.

On présente également un procédé dans lequel le paramètre #2 défini par:

où CONV est le pourcentage de conversion de l'éthane de la charge,

avec TMT ('C) <B≥ température maximale de peau des tubes en début de cycle dans la partie de la zone de radiation correspondantà un temps de résidence supérieur ou égalà 110 ms, est tel que: 1 #9 #2:9 20, en particulier1 :g #2 :g 15, notamment1 #9 #2 :# 13, en particulier1 :9 #2 :9 11 et de préférence1 :## #2 :9 9, le flux0 étant suffisant, mais #2 étant suffisamment faible pour atteindre un pourcentage de conversion de l'éthane de la charge: CONV > 77 età le maintenir (pouvoir le maintenir)à ce niveau pendant une durée de cycle d'au moins8 jours, en particulier d'au moins10 jours, notamment d'au moins15 jours, plus particulièrement d'au moins 20 jours et typiquement d'au moins30 jours.

#2 est le paramètre de conception modifié, pour tenir compte du niveau de conversion d'une part et de la température maximale de peau des tubes d'autre part (observée en dehors de la zone de craquage initial).

On présente également un procédé dans lequel on choisit le ratio R et l'on ajuste le flux thermique 0* defagon à ce que le paramètre #3 défini par

soit tel que5 0,25, et en particulier 4-:#3 ##0,5,notamment4#3 0,6, plus particulièrement d 4 ## #3 ## 0J et de préférence,3,5 #3 ## 0,8 avec AToPER= TL - Tm-r ## 30 'C, où TL est la température limite d'utilisation de la partie terminale u conduit, le flux0 étant suffisant, mais #3 étant suffisamment grand pour atteindre un pourcentage de conversion CONV > 77 et le maintenir (pouvoir le maintenir)à ce niveau au moins pendant une durée de cycle d'au moins8 jours, en particulier d'au moins10 jours, notamment d'au moins15 jours, plus particulièrement d'au moins 20 jours et typiquement d'au moins30 jours.

#3 est le paramètre opératoire, dont l'évolution traduit principalement la durée de cycle du four. Plus #3 est grand, plus la durée de cycle sera élevée. L'expression de #3 montre qu'il faut avoir une température limite TL notablement supérieureà la température de peau maximale en début de cycle (pour laisser le cokage se produire et augmenter la température de peau pendant une durée de cycle élevée).Il faut également avoir une température de peau TMT relativement faible pour que le coefficient correcteur g(TmT) soit le plus faible possible (ce coefficient traduisant un indice de vitesse de cokage, liéà la température de peau).

La longueur L du conduit peut être définie par la relation

avec 2 ## K ## 1,05, et en particulier 1,6 où : Q est le débit massique de la charge additionnée de vapeur d'eau, Kg/s, AH70 la chaleur transférée correspondantà une conversion de70 % de l'éthane, KJ/Kg, SL la surface extérieure moyenne linéaire du conduit dans la zone de chauffe: M2 /M .

Le temps de résidence T est avantageusement tel que: 250 ms ## T :# 1500 ms, plus particulièrement350 ms :# T :## 1200 ms, notamment350 ms ,[ #:.1000 ms et typiquement 400 ms5 T:5 950 ms.

Si l'on appelle ppl-IC (bar abs.) la pression partielle des hydrocarbures+ de l'hydrogène dans les effluents, en sortie four, on a alors généralement 0,2 ppHC :## 2,8, en particulier0,3 ppl-IC ## 2,8 et de préférence 0,4:# ppHC:# 1,6.

La température de sortie four est typiquement telle que COT 876 OC, et en particulier vérifie 980 ## COT ## 858 + 10 [f (CONV) + ppHC] et COT ## 876 OC.

Ces valeurs permettent de ne pas s'approcher trop des valeurs de l'équilibre éthane/éthylène (COT étant supérieureà la température d'équilibre). Lorsque l'on travailleà très forte conversion, par exemple CONV ## 90, il est préférable d'utiliser des températures COT # 910 OC.

Selon une variante du procédé, les effluents de la zone de radiation peuvent traverser une zone sensiblement adiabatique avec un temps de résidence T* tel que: 1 ms:#- C* #5 220 ms, et en particulier8 ms #9 80 ms, avant leur entrée dans une zone de trempe (ms millisecondes). La température maximale de peau des tubes en début de cycle est en général maintenueà une valeur modérée, généralement: 975 OC :9 Tw ## 1060 OC, et en particulier 980 OC :5 TMT :# 1050 OC et notamment990 OC:#Tm-r:## 1044OC, et de préférence1000 OC:# TMT:# 1038 OC.

De préférence on choisira les paramètres de dimensionnement du four de façonà avoir 50 'C:# TMT - COT:9 130 OC , et en particulier: 80 'C:# Tm-r - COT:# 106 OC.

Selon une variante caractéristique du procédé, la partie terminale du conduit peut comprendre au moins un élément tubulaire du groupe formé par les tubes de pyrolyseà revêtement interne anticokage et les tubes de pyrolyse comprenant une ailette intérieure sensiblement hélicoïdale. Ceci permet de baisser la température maximale de peau TMT et d'accroître la durée de cycle. Typiquement, la charge peut circuler dans des tubes de pyrolyse dont les diamètres intérieurs sont compris entre: 45 et180 mm, en particulier entre65 et130 mm.

Typiquement le taux de dilutiond de la charge par la vapeur d'eau (fraction pondérale vapeur d'eau/ charge hydrocarbonée) est tel que0,05 :## d ## 2, en particulier0,15 ## d :# 1 et de préférence 0,2:# d:# 0,8.

La durée de cycle est typiquement d'au moins15 jours, en particulier d'au moins 20 jours et de préférence supérieure ou égaleà 30 jours.

La conversion de l'éthane est généralement choisie de façonà ce que l'éthane résiduel, contenu dans les effluents de la zone de trempe est inférieur ou égalà 24% poids, en particulierà 15 % poids, de l'éthane contenu dans la charge. Typiquement, la conversion de l'éthane de la charge est supérieure ou égaleà 85 %, notamment CONV ## 88, en particulier CONV ## 90. Si la charge contient du propane, on choisira de préférence une conversion du propane de la charge supérieure ou égaleà 97 %, en particulierà 98 %.

L'invention propose également, pour la réalisation du procédé, un four de vapocraquageà très haute sévérité, comprenant une zone de convection pour le préchauffage d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins 20% poids d'hydrocarburesà 2 ou3 atomes de carbone, additionnée de vapeur d'eau, une zone de radiation reliée en amontà la zone de convection et en avalà une zone de trempe, la zone de radiation comportant une pluralité de conduits de rapport

supérieur ou égalà 680 et des moyens de chauffage de la charge additionnée de vapeur d'eauà une température d'au moins876 OC.

Typiquement, on peut avoir: 2000

700, en particulier 2000

760.

Le four comporte notamment des moyens de chauffe délivrant aux dits conduits un flux nominal0 vérifiant 20 KW/M2 - < 0:9 79 KW /M2# et en particulier25 KW/M2 < 0 :9 64 KW/M2. La partie terminale des conduits a typiquement une température limite d'utilisation TL ## 1100 OC, en particulier 1220OC ## TL #: 1120OC.

L'invention sera mieux comprise suiteà la description des figures référencées, où La figure1 représente un four de vapocraquage tubulaire conventionnel, pour le craquage d'éthaneà 65 %, non conformeà l'invention.

La figure 2 représente un four de vapocraquage tubulaire pour la réalisation du procédé selon l'invention.

La figure3 représente un autre four de vapocraquage tubulaire pour la réalisation du procédé selon l'invention.

Dans la figure1, une charge d'hydrocarbures riche en éthane rentre en1 dans une zone de convection3 du fourA. Dans cette zone, une alimentation de vapeur d'eau 2 permet après mélange avec la charge d'hydrocarbures d'obtenir une charge mixte qui est préchauffée entre 600 et700 OC, typiquementà 650 OC, puis quitte la zone de convection par un conduit 4 et rentre au point1 dans une zone de radiation5, comportant des brûleurs6 de plusieurs types (de sole, radiants latéraux). La charge préchauffée circule en parallèle dans une pluralité de conduits ou de serpentinsà tubes de pyrolyse9 (un seul serpentin étant représenté) et sort de la zone de radiation au point0. Une courte ligne de transfert permet d'atteindre le point M qui est l'entrée d'un échangeur de trempe primaire7.

Dans ce four conventionnelA (de type 'W'), le diamètre intérieur des tubes de pyrolyse varie. Les 2 premières passes verticales du four, entre l'entrée1 et le pointJ, sont constituées de tubes (formant une épingle) de80 mm de diamètre intérieur et d'épaisseur8 mm(96 mm extérieur). Les deux passes suivantes sont constituées de tubes de105 mm de diamètre intérieur et d'épaisseur8 mm, formant une deuxième épingle entre le pointJ et la sortie du four au point0. La longueur de la première épingle IJ est de25 m, de même que celle de la seconde épingle JO. Le rapport

est donc égalà la somme des rapports longueur/diamètre intérieur de chacune des épingles soit:

La température de sortie four COT est mesurée entre0 et M, de préférence au point L, situé au milieu de la courte ligne de transfert OM (par exemple de longueur 3m).

En sortie de l'échangeur de trempe primaire7, de type double tube, les effluents sont envoyés par un conduit8 vers un échangeur de trempe secondaire, non représenté, et des unités aval de traitement et de fractionnement des gaz craqués.

Le fonctionnement de ce four a été simulé sur un modèle de four de vapocraquage, avec les résultats suivants: Au fonctionnement nominal, dont les conditions principales sont résumées dans la première colonneAl du tableau1, on alimente1500 Kg/h d'éthane dans chaque serpentin, sous une pression d'entrée de2,3 bar abs, avec un taux de dilutiond = 0,3 (soit 450 Kg/h de vapeur d'eau additionnée). Dans la pratique on injecte également de petites quantités de produits soufrés avec la charge (par exemple quelques dizaines de ppm poids de soufre, par rapportà la charge d'éthane, sous la forme de DMDS : dimethydisulfure) pour réduire le cokage catalytique.

La charge mixte est préchaufféeà 650 OC et rentre enJ dans la zone de radiation. Dans cette 2 zone(5) le flux thermique0 transmis aux tubes est d'environ71,6 KW par M de surface externe. Les résultats de cette simulation donnent une conversion d'éthane de 64% avec une température de sortie four de865 OC et une température maximale de peau en début de cycle (serpentin de pyrolyse non coké) de 1014OC. Typiquement la seconde épingle est en HP mod, ce qui autorise une température limite TL en fin de cycle de1125 OC.

Dans ces conditions de températures, de flux et de températures de peau, le cokage n'est pas considérable, et le fonctionnement industriel est possible avec des durées de cycle excédant notablement15 jours. Une durée de cycle précise ne peut être calculée car elle dépend de très nombreux facteurs comme la nature exacte de l'alliage, l'état de surface intérieure des tubes, l'âge des tubes et l'historiique des conditions d'utilisation passées, la disposition des brûleurs et la forme du profil vertical de flux thermique etc ...

Ce four est donc capable de fonctionner de façon satisfaisanteà environ65 % de conversion de l'éthane.

Si l'on se reporte maintenantà la deuxième colonneA2 du tableau1, puis aux colonnesA3 et A4, on peut observer les conséquences, pour ce même fourA, et la même charge, d'un fonctionnementà sévérité et conversion augmentées. La conversion est ainsi portéeà 75 %, puis81 %, puis90 %, par augmentation du flux 2 2 thermique, qui passe de71,6 KW/M à 82 puis88 puis98,3 KW/M de surface externe.

Dans le même temps, on peut constater une augmentation importante des températures de sortie four (COT), et plus encore des températures maximales de peau des tubes TMT. A 75 % de conversion, cette température s'établità 1045OC. Cette valeur est élevée, et correspondà une vitesse de cokage importante. Cette vitesse de cokage pourrait être acceptée si le flux 2 thermique était très bas, par exemple de l'ordre30 à 35 KW/M On aurait alors une augmentation journalière importante de l'épaisseur de coke, mais une augmentation journalière de la température de peau des tubes qui pourrait rester acceptable du fait d'un flux thermique faible: L'augmentation journalière de température est en effet proportionnelle au flux thermique.

Le fourA, avec un flux de82 KW/M2 et une température de peau TMT de 1045OC a par contre une augmentation journalière de température élevée, et une durée de cycle très basse peu compatible avec un fonctionnement industriel. Ceci est encore aggravé, et fortement lorsque l'on pousse la conversion au dessus de75 %.

La figure 2 représente un four de vapocraquage B non conventionnel, selon l'invention, du fait de caractéristiques dimensionnelles et de paramètres opératoires non indiqués sur la figure mais explicités ci-après: ainsi le four B de la figure 2 comprend un serpentin de tubes de pyrolyse9 dont la partie amont (2 premières épingles) est identiqueà celle du fourA, c'est-à- dire 25 m de tubes de diamètre intérieur80 mm et25 m de tubes de diamètre intérieur105 mm. Par contre, ce serpentin est allongé grâceà une autre épingle de25 m de tubes de diamètre intérieur105 mm. Le serpentin a donc une longueur totale de25 + 50 = 75 m et a un rapport

notablement augmenté par rapport au fourA : (Li/Di représente le ratio longueur/ diamètre intérieur de la iè' passe, ou i" longueur droite verticale de circulation de la charge dans la zone de radiation du four) ainsi,

(les passes ayant été regroupées en tronçons de même diamètre).

Une deuxième différence par rapport au fourA concerne le flux thermique, qui est fortement diminué; de plus le débit de charge est réduit par rapportà celui du fourA. Enfin, le temps de résidence a été accru. Si l'on se réfère au tableau1, les deux cas de fonctionnement du four B sont indiquées en colonnes5 et6 (cas Bl et 132).

Le premier cas de fonctionnement Bl permet d'atteindre une conversion de 83,4% avec un flux thermique0 = 53,8 KW, et une température maximale de peau TMT de1000 OC en début de cycle. Ces conditions sont modérées et permettent de fonctionner avec une durée de cycle élevée, typiquement supérieureà 1 mois. Cette durée de cycle est élevée pour trois raisons: D'une part, la température maximale de peau des tubes TMT est relativement basse ce qui conduità une vitesse de cokage (en mm par mois de coke) relativement modérée.

D'autre part, cette température relativement basse permet une augmentation de température relativement élevée, avant d'atteindre la température limite d'utilisation TL : ce AT opératoire disponible (AToper) est élevé.

Enfin, le flux thermique0 étant relativement bas, l'augmentation de température de peau des tubes correspondantà une épaisseur de coke donnée e est relativement faible. En effet, le AT dû au coke s'écrit:

Si0 est bas, AT est limité. Le four selon l'invention permet donc d'atteindre une conversion d'éthane élevée de 83.4% sans problèmes opératoires, avec une durée de cycle aussi importante que celle d'un four conventionnel.

Dans le cas de fonctionnement B2, on a conservé un flux thermique bas(51 KW/M2 ) et diminué le débit de charge pour atteindre une conversion d'éthane de92 %. Dans ces conditions la température de sortie four est de918 OC, la température maximale de peau des tubes en début de cycle est de1018 OC. Cette valeur, moyenne, reste acceptable du fait également de la valeur modérée du flux thermique. La durée de cycle de ce four,à 92 % de conversion d'éthane, est typiquement supérieureà 20 jours.

Pour accroître cette durée de cycle, on pourrait jouer sur différents paramètres: augmenter le rapport UDH, par exemple en utilisant des épingles de27 m au lieu de25 m; on pourrait alternativement réduire le débit de charge et le flux0, ou alors on pourrait accroître les performances des matériaux des tubes de la partie terminale(25 % de la longueur) du serpentin en utilisant des alliages de type35/45 ouà 40% de chrome et plus, ayant une température limite de1150 OC ou plus élevée encore. On pourrait également utiliser, dans la partie terminale, des tubes ayant une ailette interne hélicoïdale augmentant le transfert thermique, ou ayant un revêtement interne anticokage (par exemple multi-couches de type " CoatAlloy " présenté en Référence 4).

On se réfère maintenantà la figure3, qui représente un autre type de fourC, conformeà l'invention de par ses caractéristiques dimensionnelles et paramètres de fonctionnement.

Ce four comprend une pluralité de serpentins comportant des tubes de diamètres intérieurs relativement plus gros que ceux des tubes des foursA et B. Chaque serpentin, dont un seul est représentéà la figure3, comporte10 passes verticales de circulation (c'est-à-dire5 épingles). Les deux premières épingles sont fabriquées avec des tubes de115 mm de diamètre intérieur, de8 mm d'épaisseur, avec une longueur totale de50 m (pour les deux épingles).

Les trois autres épingles sont fabriquées avec des tubes de150 mm de diamètre intérieur et de 8 mm d'épaisseur, avec une longueur totale de75 m. Le ratio

de ce serpentin est donc égalà:

Le diamètre hydraulique moyen DH est donc tel que

Dans le mode de fonctionnementCl dont les conditions sont données dans le tableau1, on alimente au fourC 2800 kg/h d'éthane dans le serpentin précédemment décrit sous 2,3, bar absolus, que l'on craque en présence de vapeur d'eauà une conversion de82,7 %. La température maximale de peau TMT est modérée: 978 OC et le flux thermique0 est bas: 47 kw/M2 . Dans ces conditions la durée de cycle est très importante et excède notablement1 mois.

Dans le fonctionnementC2, on alimente un débit un peu plus faible d'éthaneà chaque serpentin du fourC, avec un flux thermique sensiblement identiqueà celui du fonctionnementCi. La conversion s'établità 92,8 % avec une température maximale de peau en débutde cycle TMT <B≥ 1005 OC. Dans ces conditions, la durée de cycle est notablement supérieureà 20 jours et typiquement supérieure ou égaleà 1 mois. Le fourC selon l'invention permet donc d'opérer avec des conditions industrielles satisfaisantes, et avec une conversion d'éthane pouvant dépasser92 %.

Les pertes de charge en début de cycle des fours B etC varient entre0,5 et0,75 bar environ et restent modérées.

Les paramètres ## #2 et #3 des fours B etC selon l'invention sont très différents de ceux du four A, et ceci quelle que soit la sévérité et la conversion obtenue.

L'invention permet donc, en utilisant des valeurs de ces paramètres dans la gamme des valeurs des exemples B etC, de concevoir et d'optimiser un four de vapocraquage, ou au moins d'obtenir un fonctionnement très satisfaisant parfaitement compatible avec les exigences industrielles, et ceci pour des conversions d'éthane très élevées telles que77 % à 92 % et plus.

Plus la conversion recherchée est élevée, et plus il faut utiliser un rapport longueur sur diamètre

élevé, ainsi qu'un flux thermique modéré. Ainsi le fourC a des durées de cycle plus importantes que le four B. Une évaluation plus précise de la durée de cycle en fonction de la conversion peut si nécessaire être obtenue grâceà un four pilote de rapport

très élevé (par exemple 1200) avec un tel four, on peut évaluer, sur une courte période, la vitesse de cokage en fonction de la conversion,à température de peau TMT constante, et également l'influence de la température de peau sur la vitesse de cokageà conversion constante.

Les vitesses de cokage obtenues ne seront pas, de préférence, utilisées pour l'évaluation de la durée de cycle d'un four industriel. Par contre les tendances d'évolution (facteurs correctifs) permettant de tenir compte des paramètres conversion (CONV) et température maximale de peau (TMT) peuvent être utiliséesà partir des valeurs expérimentales connues de la vitesse de cokage d'un four donnéà sévérité conventionnelle de65 %.

Lors du fonctionnement d'un four industriel, les conditions de fonctionnement doivent être ajustées par rapport aux valeurs calculées pour obtenir la conversion recherchée. Ceci peut se faire en analysant les gaz craqués, par exemple par chromatographie, en mesurant la conversion, et en modifiant le flux thermique et/ ou le débit de charge pour se régler sur la conversion recherchée.

L'invention permet de fournir des règles pour la conception de fours, et pour l'augmentation des durées de cycle permettant d'opérerà des conversions d'éthane et/ ou de propane très élevées telles que77 à 97 % de conversion d'éthane, valeurs considérées comme incompatibles avec un fonctionnement industriel avec des fours tubulairesà tubes en alliages métalliques dans l'état de l'art actuel.

L'utilisation de ces fours permet de réduire le volant d'éthane non converti et de dégoulotter un vapocraqueur, notamment les sections compression des gaz craqués et fractionnement. L'utilisation de ces fours permet également d'obtenir dans les effluents un ratio éthane (non converti) sur coupeC2 totale (principalement éthane+ éthylène) très bas. Dans ces conditions, la coupeC2, après hydrogénation sélective (seule, ou en mélange avec la coupeC3, ou en mélange dans les gaz craqués recomprimés) pour éliminer les acétyléniques, peut être utilisée dans des procédés pétrochimiques utilisant l'éthylène (par exemple fabrication de polyéthylène) sans fractionnement préliminaire éthane/éthylène.

On peut utiliser les étapes suivantes: 1) Vapocraquage d'une charge principale (classique et/ou selon l'invention)+ vapocraquage d'éthane recyclé selon l'invention.

2) Hydrogénation sélective de la coupeC2 seule ou en mélange. 3) Procédé de conversion d'éthylène (par exemple production de polyéthylène) alimenté par la coupeC2 brute, sans fractionnement éthane/éthylène, puis recyclage de l'éthane non converti au vapocraqueur (étape1). Que ce soit pour accroître la conversion, dégoulotter un vapocraqueur, ou pour être en mesure d'utiliser une coupeC2 brute non fractionnée dans un procédé de conversion aval, le procédé selon l'invention permet d'atteindre de façon simple et fiable des niveaux de conversion d'éthane (et ou de propage) considérés comme inaccessibles dans l'état de l'art des fours tubulairesà tubes de pyrolyse métalliques.

Claims

avec: R<B≥ L/DH, 0* <B≥ 0 x F où0 est le flux thermique moyen transmis au conduit dans la zone de radiation, en KW par M2 de surface extérieure du conduit,

REVENDICATIONS 1 - Procédé de vapocraquageà très haute sévérité d'une charge comprenant au moins80 % poids d'hydrocarbures ayant de 2à 4 atomes de carbone, et au moins 20% poids d'hydrocarbures du groupe de l'éthane et du propane caractérisé en ce que: On fait circuler la charge, additionnée de vapeur d'eau dans une zone de radiation d'un four, dans au moins un conduit de longueur L ## 16 m et de diamètre hydraulique supérieur ou égalà 34 mm dans la partie terminale du conduit au moins, dans les conditions suivantes de temps de résidence T et de température de sortie four COT: 150 ms ## T:9 2800 ms; 858 OC:# COT:## 1025 OC, le ratio L/diamètre hydraulique moyen DH, et le temps de résidence T étant suffisamment grands pour obtenir l'un au moins des résultats suivants: - Une conversion d'au moins77 % de l'éthane de la charge, si la charge contient de l'éthane. - Une conversion d'au moins96 % du propane de la charge, si la charge contient du propane, le flux thermique0 dans la zone de radiation étant suffisamment faible pour que le paramètre #l défini par:

soit tel que5 ## #3 -e# 0,25, et en particulier 4 ## #3 ## 015 avec ATOPER <B≥ TL - TmT ## 30 'C où TL est la température limite d'utilisation de la partie terminale du conduit, le flux 0* étant suffisant, mais #3 étant suffisamment grand pour atteindre un pourcentage de conversion CONV > 77 et le maintenirà ce niveau au moins pendant une durée de cycle d'au moins8 jours. 9 - Procédé selon l'une des revendications 2à 8, dans lequel la longueur du conduit L est définie par la relation:

avec TMT (OC) = température maximale de peau des tubes en début de cycle dans la partie de la zone de radiation correspondantà un temps de résidence supérieur ou égalà 110 ms, est tel que: 1 :5 #2:5 20, en particulier: 1,5:## #2 ## 17, le flux0 étant suffisant, mais #2 étant suffisamment faible pour atteindre un pourcentage de conversion de l'éthane de la charge: CONV > 77 età le maintenirà ce niveau pendant une durée de cycle d'au moins8 jours. 8 - Procédé selon la revendication7, dans lequel on choisit le ratio R et l'on ajuste le flux thermique 0* de façonà ce que le paramètre #3 défini par:

où CONV <B≥ pourcentage de conversion de l'éthane de la charge, et g(T,,,)=5,07XlO'

est supérieur ou égalà 560 et inférieur ou égalà 1400, en particulier 1300 ## R ## 670. 6 - Procédé selon l'une des revendications1 à 5, dans lequel #1 est tel que 1 ## #1 ## 8,5, en particulier: 1,5 ## #1 ## 7. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2à 6 dans lequel le paramètre #2 modifiant le paramètre #1 et défini par:

<tb> 1 <SEP> sinon, vérifie #l ## il, la valeur de #1 étant suffisamment faible pour maintenir cette conversion pendant une durée de cycle supérieure ou égaleà environ8 jours. 2- Procédé selon la revendication1, dans lequel la charge comprend au moins 20% poids d'éthane, la conversion de l'éthane de la charge étant supérieure ou égaleà 77 %. 3 - Procédé de vapocraquage selon l'une des revendications1 et 2, dans un four tubulaire comprenant dans la zone de radiation au moins un conduit essentiellement métallique, dans lequel la température limite des matériaux de la partie terminale du conduit est supérieure ou égaleà 1060 OC, en particulier comprise entre1120 et 1220OC. 4- Procédé selon l'une des revendications1 à 3, dans lequel 20:9 0* 79, en particulier: 25:5# 0* 64. 5 - Procédé selon l'une des revendications1 à 4, dans lequel le ratio

<tb> revêtement <SEP> anti-cokage <SEP> d'une <SEP> part <SEP> au <SEP> moins <SEP> de <SEP> sa <SEP> surface <SEP> interne,

<tb> 0,72 <SEP> si <SEP> la <SEP> partie <SEP> terminale <SEP> du <SEP> conduit <SEP> comprend <SEP> au <SEP> moins <SEP> une <SEP> ailette <SEP> interne <SEP> et <SEP> un

<tb> revêtement <SEP> anti-cokage <SEP> d'une <SEP> part <SEP> au <SEP> moins <SEP> de <SEP> sa <SEP> surface <SEP> interne,

et <SEP> F <SEP> <B≥ <SEP> => <SEP> 0,85 <SEP> si <SEP> la <SEP> partie <SEP> terminale <SEP> du <SEP> conduit <SEP> comprend <SEP> au <SEP> moins <SEP> une <SEP> ailette <SEP> interne <SEP> ou <SEP> un
2 #: K ## 1,05, et en particulier 1,6 ##K#:1,1 où : Q Débit massique de la charge additionnée de vapeur d'eau, Kg/s AH70 Chaleur transférée correspondantà une conversion de70 % de l'éthane, KJ/Kg. SL Surface extérieure moyenne linéaire du conduit dans la zone de chauffe: M2/M. 10 - Procédé selon l'une des revendications1 à 9, dans lequel le temps de résidence T est tel que: 250 ms1500 ms, plus particulièrement 350 ms 1200 ms. 11 - Procédé selon l'une des revendications1 à 10, dans lequel 0,2 #9 ppHC:g 2,8, en particulier: 0,4:9 ppHC:# 1,6. avec ppHC (bar abs.) <B≥ pression partielle des hydrocarbures+ hydrogène dans les effluents, en sortie four. 12- Procédé selon la revendication11 dans lequel: COT ## 876 OC, et en particulier: 980> COT ## 858 + 10 [f(CONV) + ppHC] et COT ## 876 OC. 13 - Procédé selon l'une des revendications1 à 12 dans lequel les effluents de la zone de radiation traversent une zone sensiblement adiabatique avec un temps de résidence T* tel que 1 ms #9 T* :# 220 ms, et en particulier 8 ms:# T*:# 80 ms, avant leur entrée dans une zone de trempe. 14- Procédé selon l'une des revendications7 à 13 dans lequel la température maximale de peau des tubes en début de cycle doit être maintenueà une valeur modérée975 OC #9 TMT :# 1060 OC, et en particulier990 'C:9 Tm-r:g 1044OC. 15 - Procédé selon l'une des revendications7 à 14 dans lequel on choisit les paramètres de dimensionnement du four de façonà avoir: 50 OC:## TmT COT:# 130 OC , et en particulier: 80 'C:# TmT COT:5 106 OC. 16 - Procédé selon l'une des revendications1 à 15 dans lequel la partie terminale du conduit comprend au moins un élément tubulaire du groupe formé par les tubes de pyrolyseà revêtement interne anticokage et les tubes de pyrolyse comprenant une ailette intérieure sensiblement hélicoîdale. 17 - Procédé selon l'une des revendications1 à 16 dans lequel la durée de cycle est supérieure ou égaleà 15 jours, en particulier supérieure ou égaleà 30 jours. 18 - Procédé selon l'une des revendications1 à 17, dans lequel le taux de dilutiond de la charge par la vapeur d'eau (fraction pondérale) est tel que 0,05 :# d :5 2, en particulier 0,15:5 d:# 1. 19 - Procédé selon l'une des revendications1 à 18 dans lequel l'éthane résiduel, contenu dans les effluents de la zone de trempe est infédeur ou égalà 24% poids, en particulierà 15 % poids, de l'éthane contenu dans la charge. 20- Procédé selon l'une des revendications1 à 19, dans lequel la conversion de l'éthane de la charge est supérieure ou égaleà 85 %, notamment CONV ## 88, en particulier CONV #: 90. 21- Procédé selon l'une des revendications1 à 20, dans lequel la conversion du propane de la charge est supérieure ou égaleà 97 %, en particulierà 98 %. 22- Four de vapocraquageà très haute sévérité pour la réalisation du procédé selon l'une des revendications1 à 21, comprenant une zone de convection pour le préchauffage d'une charge d'hydrocarbures comprenant au moins 20% poids d'hydrocarburesà 2 ou3 atomes de carbone, additionnée de vapeur d'eau, une zone de radiation reliée en amontà la zone de convection et en avalà une zone de trempe, la zone de radiation comportant une pluralité de conduits de rapport

supérieur ou égalà 680 et des moyens de chauffage de la charge additionnée de vapeur d'eauà une température d'au moins876 OC. 23 - Four selon la revendication 22, dans lequel 2000 #

700, en particulier 2000 #

760. 24- Four selon l'une des revendications 22 et23, comportant des moyens de chauffe délivrant aux dits conduits un flux nominal0 vérifiant 20 KW/M2 - < 0 :# 79 KW /M2, et en particulier 25 KW/M2 < 0:9 64 KW/M2. 25 - Four selon l'une des revendications 22à 24 dont la partie terminale des conduits a une température limite d'utilisation TL #: 1100 OC, en particulier 1220OC ## TL ## 1120OC.