FR2787795A1 - Copolymere de l'ethylene et d'un compose alcenylaromatique, son procede de production et produit moule obtenu a partir de celui-ci - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un copolymère éthylène-composé monoalcényl-aromatique qui a une viscosité à l'état fondu eta*100 à un gradient de cisaillement de 100 rad/s à 190degreC de 3,0 x 102 Pa.s à 3,0 x 105 Pa.s (3,0 x 103 à 3,0 x 106 poises) et une distribution de la masse moléculaire, exprimée par l'indice de polymolécularité (Mp/Mn), de 1,2 à 4,0, et en ce que la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul eta*0 et le temps de relaxation caractéristique tau0 du copolymère obéissent à la relation (1) ci-dessous : log tau0 > log eta*0 -6,38, son procédé de préparation et un produit moulé formé à partir de celui-ci.

Description

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La présente invention concerne un copolymère de l'éthylène et d'un composé mono-alcénylaromatique ayant de bonnes propriétés de mise en #uvre, un procédé pour sa production et un produit moulé à partir de ce copolymère.

En général, on exige d'un copolymère destiné à être utilisé pour produire différents films tels que des films étirables, des films rétractables et des films d'emballage qu'il présente une reprise élastique, une transparence et une résistance mécanique analogues à celles du poly(chlorure de vinyle). Toutefois, le poly(chlorure de vinyle) est critiquable du point de vue de la pollution de l'environnement car il est susceptible de dégager des substances toxiques lors de son incinération. C'est pourquoi on envisage actuellement différents types de polymères pour remplacer le poly(chlorure de vinyle), mais aucun de ces polymères n'est satisfaisant en ce qui concerne les propriétés viscoélastiques et la transparence.

Au cours des dernières années, des progrès ont été faits dans le domaine de la polymérisation des oléfines comme l'éthylène et le propylène. En particulier, il est possible de produire un polymère ayant des caractéristiques différentes des polymères conventionnels, et de produire une grande quantité de polymère en utilisant une quantité extrêmement faible de catalyseur si l'on utilise des catalyseurs à base de composés des métaux de transition comme les métallocènes.

On a proposé d'appliquer un tel catalyseur à la copolymérisation de l'éthylène et d'un hydrocarbure alcénylaromatique comme le styrène. Par exemple, la demande de brevet japonais publiée n 2623070 décrit un copolymère pseudostatistique (copolymère statistique dans lequel les atomes de carbone méthiniques auxquels est lié un groupe phényle sont séparés les uns des autres par deux ou plusieurs groupes méthylène) de l'éthylène et du styrène obtenu au moyen d'un catalyseur de type Ziegler-Natta homogène comprenant un composé de métal de transition spécifique et un composé d'organo-aluminium. De plus, la demande de brevet japonais publiée (Kokai) n 9-309925 décrit un copolymère éthylènestyrène obtenu au moyen d'un catalyseur semblable et dans lequel l'agencement des groupes phényle est régulé stériquement. Ces copolymères ont d'excellentes propriétés viscoélastiques et une excellente transparence et sont envisagés pour remplacer le poly(chlorure de vinyle). Toutefois, la résistance mécanique d'un copolymère à haute teneur en styrène est insuffisante car la masse moléculaire du polymère à tendance à diminuer quand la teneur en styrène augmente.

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Par ailleurs, le document J. Polym. Sci., Part A : Polym. Chem., Vol.35 (1997), p 2549 décrit un procédé de copolymérisation de l'éthylène, du styrène et de l'hexa-l,5-diène. Toutefois, le copolymère obtenu par ce procédé a une transparence et une résistance mécanique insuffisantes car le rapport (Mp/Mn) de la masse moléculaire moyenne en poids (Mp) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), appelé aussi indice de polymolécularité, qui est égal à
14,5, est trop élevé.

Par ailleurs, la demande de brevet japonais publiée n 2623070 décrit un copolymère éthylène-composé alcénylaromatique dans lequel un composé alcénylaromatique comme le styrène est utilisé comme comonomère. Toutefois, ce document n'indique pas clairement si le copolymère éthylène-styrène qui y est décrit a un temps de relaxation relativement court en fonction de la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul, qui est évaluée au moyen de la viscosité à l'état fondu il*(0,1) et de l'inverse #c du temps de relaxation selon "SPE ANTEC,
1086-1090 (1997) ", c'est-à-dire s'il a de faibles propriétés non newtoniennes et s'il a une aptitude à la mise en #uvre suffisante. Ainsi, on recherche actuellement un copolymère éthylène-composé alcénylaromatique ayant une excellente aptitude à la mise en #uvre et permettant d'obtenir aisément des films, des feuilles et des récipients moulés.

Pour répondre à ce besoin, la présente invention propose un copolymère éthylène-composé mono-alcénylaromatique (appelé parfois dans la suite "composé alcénylaromatique") ayant une excellente aptitude à la mise en #uvre, dépourvu d'halogène, présentant une masse moléculaire élevée et une distribution étroite de la masse moléculaire, et ayant une excellente reprise élastique et une excellente transparence. La présente invention propose également un procédé de production dudit copolymère qui présente un rendement de polymérisation extrêmement élevé, et en outre un produit moulé comprenant ledit copolymère, qui est transparent et qui a une excellente résistance mécanique, une excellente flexibilité et une excellente reprise élastique.

A la suite de recherches approfondies portant sur le mécanisme par lequel un copolymère éthylène-composé alcénylaromatique présente une aptitude à la mise en #uvre pendant une longue durée, la demanderesse a obtenu un copolymère éthylène-composé alcénylaromatique présentant un équilibre amélioré entre la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul et le temps de relaxation caractéristique qui fait l'objet de la présente invention ainsi que son procédé de production et son utilisation pour obtenir des produits moulés.

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Ainsi, la présente invention concerne un copolymère éthylènecomposé alcénylaromatique ayant une viscosité à l'état fondu #*100 à un gradient de cisaillement de 100 radis à 190 C située dans un domaine de 3,0 x 102 à 3,0 x 105 Pa.5 (3,0 x 10 3 à 3,0 x 106 poises), une distribution de la masse moléculaire, exprimée par l'indice de polymolécularité (Mp/Mn) située dans un domaine de 1,2 à 4,0, et dans lequel la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 à 190 C et le temps de relaxation caractéristique obéissent à la relation (1) cidessous :

log > log rl *o - 6,38 (1)
L'invention concerne en outre un procédé de production du copolymère éthylène-composé alcénylaromatique cité ci-dessus en présence d'un catalyseur comprenant un composé de métal de transition spécifique ayant un groupe qui a un squelette de type anion cyclopentadiényle.

En outre, la présente invention concerne également un produit moulé obtenu à partir du copolymère éthylène-composé alcénylaromatique cité ci-dessus.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront mieux à la lecture de la description détaillée qui suit et se réfère au dessin annexé dans lequel : la figure 1 représente une courbe d'hystérésis du copolymère obtenu dans l'exemple 4.

Le copolymère éthylène-composé alcénylaromatique selon la présente invention est un copolymère contenant des unités d'éthylène et des unités de composé alcénylaromatique.

La viscosité à l'état fondu #*100 désigne une valeur obtenue dans les conditions décrites ci-dessous et qui peut être utilisée comme indice du couple d'extrusion pendant la mise en #uvre.

(1) Appareillage : spectromètre mécanique Rheometrics RMS-800 fabriqué par Rheometrics Co., Ltd.

(2) Géométrie : plaques parallèles : diamètre 25 mm, distance entre les plaques : 1,5 à 2 mm (3) Contrainte : 5 % (4) Gradient de cisaillement : 100 rad/s (5) Température : 190 C
De préférence, la viscosité à l'état fondu #*100 est de 6,0 x 102 à 2,0 x 105 Pa. s (6,0 x 103 à 2,0 x 106 poises), de préférence encore de 1,0 x 103à

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1,0 x 105 Pa.s (1,0 x 104 à 1,0 x 106 poises), et de manière particulièrement préférée de 3,0 x 103 à 6,0 x 104 Pa.s (3,0 x 104 à 6,0 x 105 poises). Quand la viscosité à l'état fondu est inférieure à 3,0 x 102 Pa. s (3,0 x 103 poises), l'aptitude à la mise en #uvre se dégrade du fait de la détérioration de la tension à l'état fondu, et quand elle est supérieure à 3,0 x 105 Pa. s (3,0 x 106 poises), l'aptitude à la mise en #uvre est dégradée car le couple d'extrusion est extrêmement élevé.

La viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 à 190 C et le temps de relaxation caractéristique To (s) du copolymère éthylène-composé alcénylaromatique de la présente invention obéissent à la relation (1) indiquée cidessus, la viscosité et le temps de relaxation caractéristique étant mesurés selon le protocole décrit dans le document "SPE ANTEC, 1814 (1994)". Ce document indique qu'un polyéthylène courant obéit à la relation (5) indiquée ci-dessous.

Le temps de relaxation caractéristique du copolymère selon la présente invention obéit de préférence à la relation (2) ci-dessous, de préférence encore à la relation (3) ci-dessous et de préférence encore à la relation (4) ci-dessous. Lorsque le temps de relaxation caractéristique n'obéit pas à la relation (1) ci-dessous, on peut en déduire que son aptitude à la mise en #uvre n'est pas satisfaisante. log #0 > log #*0 -6,38 (1) log #0 > log #*0 -6,28 (2) log #0 > log #*0 -6,13 (3) log #0 > log #*0 -5,98 (4)

*o = 3,65 x 106 x a (5)
L'indice de polymolécularité (Mp/Mn) du copolymère selon la présente invention est de 1,2 à 4,0, de préférence de 1,4 à 3,5 et de préférence encore à 1,6 à 2,6. Quand il est inférieur à 1,2, l'aptitude à la mise en #uvre devient médiocre car le couple d'extrusion augmente pendant la mise en #uvre tandis que quand il est supérieur à 4,0, il conduit à une détérioration de la résistance mécanique.

L'indice de polymolécularité est obtenu dans les conditions suivantes : (1) Appareillage : appareil Waters 150C fabriqué par Waters Co., Ltd (2) Colonne : TOSOH TSKgel GMH-HT (3) Température de mesure : I45 C (4) Véhicule : o-dichlorobenzène (5) Débit : 1,0 ml/min (6) Quantité injectée : 500 l

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Le composé alcénylaromatique utilisé dans la présente invention est de préférence un composé mono-alcénylaromatique ayant un groupe hydrocarboné aromatique de 6 à 25 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe tert-butylphényle, un groupe vinylphényle, un groupe naphtyle, un groupe phénanthryle ou un groupe anthrathényle. Les groupes hydrocarbonés aromatiques que l'on préfère sont un groupe phényle, un groupe tolyle, un groupe xylyle, un groupe tert-butylphényle et un groupe naphtyle.

L'hydrocarbure alcénylaromatique peut être par exemple un alkylstyrène comme le p-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le o-méthylstyrène, le p-éthylstyrène, le m-éthylstyrène, le o-éthylstyrène, le 2,4-diméthylstyrène, le 2,5diméthylstyrène, le 3,4-diméthylstyrène, le 3,5-diméthylstyrène, le 3-méthyl-5- éthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le p-sec-butylstyrène, un alcénylbenzène comme le styrène, le 2-phénylpropylène, le 2-phénylbutène, un vinylnaphtalène comme le 1-vinylnaphtalène. On préfère le styrène, le p-méthylstyrène, le mméthylstyrène, le o-méthylstyrène, le p-tert-butylstyrène, le 2-phénylpropylène ou le 1-phénylnaphtalène, en particulier le styrène.

Le copolymère éthylène-composé monoalcénylaromatique selon la présente invention peut être un copolymère binaire de l'éthylène et d'un hydrocarbure mono-alcénylaromatique ou encore un terpolymère de l'éthylène, d'un hydrocarbure monoalcénylaromatique et d'un diène.

Le diène utilisé dans ce terpolymère peut être un hydrocarbure bisalcénylaromatique comme le divinylbenzène, le divinylnaphtalène, le divinylbiphényle, le diallylbenzène. On préfère le divinylbenzène et le divinylbiphényle et en particulier le divinylbenzène.

Le terpolymère mentionné ci-dessus ne contient aucun groupe vinyle issu du diène dans sa chaîne moléculaire. Le groupe vinyle qui n'a pas réagi, provenant du diène intégré dans la chaîne du polymère, est polymérisé avec un autre monomère, ce qui conduit à la formation d'un polymère ramifié ou d'un polymère réticulé. Un tel polymère a une aptitude à la mise en #uvre supérieure.

Quand le diène est copolymérisé, la distribution de la masse moléculaire tend à s'élargir en fonction de l'augmentation de la masse moléculaire due à la réticulation. Quand cette tendance est notable, l'effet d'amélioration de la résistance mécanique est faible et la transparence se dégrade. Toutefois, quand un hydrocarbure bis-alcénylaromatique est utilisé comme diène et quand un catalyseur spécifique est employé, l'augmentation de la masse moléculaire peut

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être favorisée sans élargissement notable de la distribution de la masse moléculaire.

La teneur des unités d'hydrocarbure alcénylaromatique polymérisé dans le copolymère ou le terpolymère de la présente invention est de 1 à 99 mol %, et dans le copolymère de préférence encore de 1 à 20 mol %, et en outre dans le terpolymère de préférence encore de 10 à 60 % et de manière particulièrement préférable de 20 à 60 mol %. Ces domaines sont préférables car ils conduisent à une bonne flexibilité. Dans le cas du copolymère, les autres unités sont constitués par des unités d'éthylène. Par ailleurs, dans le cas du terpolymère, il est préférable que la teneur des unités de diène soit de 0,00001 à 0,1 mol % en termes de proportions dans la charge par rapport au total de l'éthylène et de l'hydrocarbure alcénylaromatique (100 mol %) pendant la polymérisation. Quand les proportions des unités de diène dans la charge sont situées dans ce domaine, le copolymère a une résistance mécanique particulièrement supérieure. Quand ces proportions sont trop faibles, l'amélioration de l'aptitude à la mise en #uvre ne peut pas être confirmée. D'autre part, quand ces proportions sont trop élevées, l'aptitude à la mise en #uvre du polymère obtenu est dégradée car le degré de réticulation devient élevé. De préférence encore, la teneur des unités de diène est de 0,0001 à 0,01 mol % et de préférence encore elle est de 0,0003 à 0,01 mol %.

Dans le cas du terpolymère, les autres unités sont des unités d'éthylène.

Par ailleurs, selon la présente invention, il est possible de copolymériser une petite quantité d'un monomère ayant une insaturation polymérisable par addition comme une a-oléfine, en plus de l'éthylène et de l'hydrocarbure alcénylaromatique, à condition que cela ne soit pas préjudiciable aux objectifs de la présente invention. Les monomères polymérisables par addition que l'on peut utiliser comprennent par exemple le propylène, le but-1-ène, l'hex-1- ène, le 4-méthylpent-l-ène, l'oct-1-ène, le déc-1-ène, le dodéc-1-ène, le tétradéc-1- ène, l'hexadéc-1-ène, le vinylcyclohexane, le norbornène.

Par ailleurs, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère selon la présente invention est de préférence de 50 000 à 1 000 000, de préférence encore de 50 000 à 500 000 et de manière particulièrement préférée de 80 000 à 400 000, pour des raisons de résistance mécanique.

Dans le copolymère selon la présente invention, il est possible de déterminer au moyen d'un spectre de RMN de 13C la succession d'une oléfine et d'un hydrocarbure alcénylaromatique dans le squelette du polymère. Parmi les copolymères de la présente invention, on préfère un copolymère pour lequel le

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rapport (#/#) de l'aire d'un pic # apparaissant entre 34,0 et 36,0 ppm dans un spectre de RMN de 13C à l'aire d'un pic # apparaissant entre 36,0 à 38,0 ppm est de 0,01 à 0,25 et on préfère encore un copolymère pour lequel ce rapport est de 0,01à 0,20.

Dans le spectre de RMN de 13C, les pics dus à un groupe méthylène désigné par Sayet S[alpha]# dans la formule générale (1)

apparaissent habituellement entre 36,0 et 38,0 ppm (#). L'existence d'un tel groupe méthylène indique qu'une unité d'hydrocarbure alcénylaromatique est flanquée par des unités d'éthylène dans le squelette du polymère et que le polymère présente une structure dépourvue de séquences de molécules d'hydrocarbure alcénylaromatique. En outre, dans ce cas, les atomes de carbone substitués par un groupe d'hydrocarbure aromatique sont séparés les uns des autres par trois groupes méthylène ou plus.

Par ailleurs, les pics dus à un groupe méthylène désigné par S[alpha]ss dans la formule générale (2) ci-dessous

apparaissent habituellement entre 34,0 et 36,0 ppm (#). De tels groupes

méthylène existent quand les unités d'hydrocarbure alcénylaromatique qui se succèdent dans la chaîne du copolymère n'ont pas la même orientation, c'est-à-dire quand une unité d'hydrocarbure alcénylaromatique ayant l'orientation 1,2 succède à une unité d'hydrocarbure alcénylaromatique présentant l'orientation 2,1 ou bien quand une unité d'hydrocarbure alcénylaromatique d'orientation 1,2 est suivie par une unité d'éthylène ou de diène suivie elle-même par une unité d'hydrocarbure alcénylaromatique d'orientation 2,1. Les atomes de carbone substitués par un groupe d'hydrocarbure aromatique sont séparés par deux groupes méthylène.

Les formules (1) et (2) ci-dessus représentent plus précisément des cas où l'hydrocarbure alcénylaromatique est le styrène.

Quand le rapport (#/#) de l'aire d'un pic # apparaissant entre 34,0 et 36,0 ppm dans un spectre de RMN de 13C du copolymère à l'aire d'un pic #

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apparaissant entre 36,0 et 38,0 ppm est situé entre 0,01 et 0,25, le copolymère comprend quelques séquences d'éthylène ou quelques séquences d'hydrocarbure

alcényl aromatique mais la plupart des unités d'éthylène et des unités d'hydrocarbure alcénylaromatique occupent des positions alternées dans la chaîne du copolymère de sorte que le copolymère présente un bon équilibre de la viscoélasticité, c'est-à-dire un bon équilibre entre le module d'accumulation (E') et le module de perte (E") dont les valeurs sont obtenues en mesurant la viscoélasticité dynamique d'un solide. En général, quand le module d'accumulation diminue, le module de perte a aussi tendance à diminuer. Ce n'est pas le cas du copolymère selon l'invention qui, tout en ayant un faible module d'accumulation, c'est-à-dire qu'il est flexible, présente un module de perte élevé, c'est-à-dire des propriétés de répulsion peu marquées, et de bonnes propriétés de reprise retardée et d'amortissement.

Le copolymère de la présente invention est de préférence un copolymère amorphe sans cristallinité, pour des raisons de transparence. On peut confirmer que le copolymère n'a pas de cristallinité si la courbe de fusion obtenue au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel (CDB) n'indique pas de point de fusion.

Le copolymère éthylène-composé alcénylaromatique ou le terpolymère éthylène-composé alcénylaromatique-diène selon la présente invention est produit de préférence en présence d'un catalyseur comprenant un composé de métal de transition représenté par la formule générale [I], [II] ou [III] indiquée ci-dessous.

Ces catalyseurs sont préférables en particulier pour obtenir un terpolymère éthylène-composé alcénylaromatique-diène sans groupes vinyle issus du diène.

Le copolymère selon l'invention peut être produit avec un haut rendement par copolymérisation de l'éthylène et d'un hydrocarbure alcénylaromatique ou additionnellement une diène en présence d'un catalyseur préparé à partir des composants (A) et [(B) et/ou (C)] décrits ci-dessous : (A) : un complexe de métal de transition représenté par la forme générale [I], [II], [III] suivante :

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où M1 désigne un atome de métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments, A désigne un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, J désigne un atome du groupe XIV du tableau périodique des éléments, Cp1 désigne un groupe ayant un squelette d'anion de type cyclopentadiène, X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 et R6représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy, un groupe aralkyloxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino disubstitué, X3 représente un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle et, dans les formules générales [II] ou [III], deux des substituants M', A, J, Cp', X',X2,X3, R', R', R3, R4, R5 et R6 peuvent être respectivement identiques ou différents, (B) : un ou plusieurs composés de l'aluminium choisis parmi les composés (B 1) à (B3) suivants :

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(B 1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale E1aAlZ3-a, (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la formule générale {-Al(E2)-O-}b, et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la

formule générale E3 {-AI(E3)-O- }cAIE\ où E', E2 et E3 représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2 et tous les E3peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < a # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1, et (C) : un composé du bore qui est l'un quelconque des composés (Cl) à (C3) suivants : (CI) un composé du bore représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, (C2) un composé du bore représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)-, et (C3) un composé du bore représenté par la formule

générale (L-H)+(BQ'Q2Q3Q4)\ où B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent respectivement un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogéné, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué, G+ représente un cation inorganique ou organique, L représente une base de Lewis neutre et (L-H)+ représente un acide de Bronsted.

La production du copolymère selon l'invention est décrite en détail ci-dessous.

(A) : complexe de métal de transition
Dans la formule générale [I], [II] ou [III], l'atome de métal de transition représenté par M' désigne un métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments (IUPAC Inorganic Chemistry Nomenclature, Revised Edition, 1989) qui peut être par exemple un atome de titane, un atome de zirconium ou un atome de hafnium. Parmi ceux-ci on préfère un atome de titane ou un atome de zirconium.

Concernant l'atome d'élément du groupe XVI désigné par A dans les formules générales [I], [II] ou [III], il peut s'agir par exemple d'un atome

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d'oxygène, d'un atome de soufre ou d'un atome de sélénium. Parmi ceux-ci on préfère un atome d'oxygène.

L'atome d'élément du groupe XIV désigné par J dans les formules générales [I], [II] ou [ni] peut être par exemple un atome de carbone, un atome de silicium ou un atome de germanium, et on préfère un atome de carbone et un atome de silicium et en particulier un atome de carbone.

Le groupe ayant un squelette d'anion cyclopentadiène, à titre de

substituant Cp1, comprend un groupe r15-cyclopentadiényle (substitué), un groupe "T]5-indényle (substitué), un groupe 115-fluorényle (substitué), etc. Des exemples spécifiques comprennent un groupe 5-cyclopentadiényle, un groupe 115 -méthyIcycIopentadiényle, un groupe 115 -diméthyIcycIopentadiényle, un groupe rl5-triméthylcyclopentadiényle, un groupe il--tétraméthylcyclopentadiényle, un groupe r)5-éthyIcyclopentadiényle, un groupe rls-n-propylcyclopentadiényle, un groupe 5-isopropylcyclopentadiényle, un groupe t5-n-butylcyclopentadiényle, un groupe Tl-5-sec-butylcyclopentadiényle, un groupe rls-tert-butylcyclopentadiényle, un groupe r15-n-pentylcyclopentadiényle, un groupe r)5-néopentylcyclo-pentadiényle, un groupe rls-n-hexylcyclopentadiényle, un groupe r15-n-octylcyclopentadiényle, un groupe il-5-phénylcyclopentadiényle, un groupe ^q 5~naphtylcyclopentadiényle, un groupe r|5-triméthylsilylcyclopentadiényle, un groupe rls-triéthylsilylcyclopentadiényle, un groupe 5-tert-butyIdiméthyl-silylcyclopentadiényle, un groupe rl5-indényle, un groupe ri5-méthylindényle, un groupe 115-diméthylindényle, un groupe 115 -éthylindényle, un groupe r5-n-propylindényle, un groupe 115-isopropylindényle, un groupe Tl-5-n-butylindényle, un groupe 115 -secbutylindényle, un groupe 115 -tert-butylindényle, un groupe r|5-n-pentylindényle, un groupe Ti5-néopentylindényle, un groupe 5-n-hexylindényle, un groupe T)5-noctylindényle, un groupe il 5~n-décylindényle, un groupe 115-phénylindényle, un groupe r15-méthylphénylindényle, un groupe r|5-naphtylindényle, un groupe il 5triméthylsilylindényle, un groupe il5-triéthylsilylindényle, un groupe 115-tertbutyldiméthylsilylindényle, un groupe r5-tétrahydroindényle, un groupe r5fluorényle, un groupe rl5-méthylfluorényle, un groupe il 5-diméthylfluorényle, un groupe il5-éthylfluorényle, un groupe 115 -diéthylfluorényle, un groupe 115-npropylfluorényle, un groupe il 5-di-n-propylfluorényle, un groupe 5-isopropylfluorényle, un groupe Tl 5-diisopropylfluorényle, un groupe Tl 5 -n-butyltluorényle, un groupe il-5-sec-butylfluorényle, un groupe r15-tert-butylfluorényle, un groupe r5di-n-butylfluorényle, un groupe r15-di-sec-butylfluorényle, un groupe 115-di-tertbutylfluorényle, un groupe r15-n-pentylfluorényle, un groupe r|5-néopentyl-

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fluorényle, un groupe 115-n-hexylfluorényle, un groupe 115-n-octylfluorényle, un groupe il-'-n-décylfluorényle, un groupe 115-n-dodécylfluorényle, un groupe il 5~ phénylfluorényle, un groupe r)5-diphényl-fluorényle, un groupe 115-méthylphénylfluorényle, un groupe r15-naphtylfluorényle, un groupe r5-triméthylsilylfluorényle, un groupe 115 -bis-triméthylsilylfluorényle, un groupe t5-triéthylsilylfluorényle, un groupe r5-tert-butyldiméthyl-silylfluorényle. Parmi eux, on préfère en particulier un groupe 5-cyclopentadiényle, un groupe t5-méthylcyclopentadiényle, un groupe r|5-tert-butylcyclopentadiényle, un groupe rI5-tétraméthylcyclopentadiényle, un groupe 115 -indényle et un groupe 115-fluorényle.

L'atome d'halogène dans le substituant X', X, R', R2, R, R4, R'' ou R6 peut être par exemple un atome de fluor, un atome de chlore, un atome de brome ou un atome d'iode, de préférence un atome de chlore ou un atome de brome, de préférence encore un atome de chlore.

Comme groupe alkyle dans le substituant X', X2 , R', R2, R, R4, RS ou R6 on préfère un groupe alkyle de 1 à 20 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple d'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, néopentyle, sec-amyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, n-pentadécyle, n-eicosyle, de préférence encore d'un groupe méthyle, éthyle, isopropyle, tert-butyle ou sec-amyle.

Tous ces groupes alkyle peuvent être substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode). Les groupes alkyle de 1 à 20 atomes de carbone substitués par un atome d'halogène comprennent par exemple un groupe fluorométhyle, difluorométhyle, trifluorométhyle, chlorométhyle, dichlorométhyle, trichlorométhyle, bromométhyle, dibromométhyle, tribromométhyle, iodométhyle, diiodométhyle, triiodométhyle, fluoroéthyle, difluoroéthyle, trifluoroéthyle, tétrafluoroéthyle, pentafluoroéthyle, chloroéthyle, dichloroéthyle, trichloroéthyle, tétrachloroéthyle, pentachloroéthyle, bromoéthyle, dibromoéthyle, tribromoéthyle, tétrabromoéthyle, pentabromoéthyle, perfluoropropyle, perfluorobutyle, perfluoropentyle, perfluorohexyle, perfluorooctyle, perfluorododécyle, perfluoropentadécyle, perfluoroeicosyle, perchloropropyle, perchlorobutyle, perchloropentyle, perchlorohexyle, perchlorooctyle, perchlorododécyle, perchloropentadécyle, perchloroeicosyle, perbromopropyle, perbromobutyle, perbromopentyle, perbromohexyle, perbromooctyle, perbromododécyle, perbromopentadécyle, perbromoeicosyle.

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Tous ces groupes alkyle peuvent être partiellement substitués par un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Comme groupe aralkyle dans le substituant X', X 1) , Ri, R', R\ R4, RS ou R6on préfère un groupe alkyle de 7 à 20 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple d'un groupe benzyle (2-méthylphényl)méthyle, (3-méthylphényl)méthyle, (4-méthylphényl)méthyle, (2,3-diméthylphényl)méthyle, (2,4-diméthylphényl)méthyle, (2,5-diméthylphényl)méthyle, (2,6-diméthylphényl)méthyle, (3,4diméthylphényl)méthyle, (3,5-diméthylphényl)méthyle, (4,6-diméthylphényl) méthyle, (2,3,4-triméthylphényl)méthyle, (2,3,5-triméthylphényl)méthyle, (2,3,6triméthylphényl)méthyle, (3,4,5-triméthylphényl)méthyle, (2,4,6-triméthylphényl)méthyle, (2,3,4,5-tétraméthylphényl)méthyle, (2,3,4,6-tétraméthylphényl)méthyle, (2,3,5,6-tétraméthylphényl)méthyle, (pentaméthylphényl)méthyle, (éthylphényl)méthyle, (n-propylphényl)méthyle, (isopropylphényl)méthyle, (n-butylphényl)méthyle, (sec-butylphényl)méthyle, (tert-butylphényl)méthyle, (n-pentylphényl)méthyle, (néopentylphényl)méthyle, (n-hexylphényl)méthyle, (n-octylphényl)méthyle, (n-décylphényl)méthyle, (n-dodécylphényl)méthyle, (n-tétradécylphényl)méthyle, naphtylméthyle, anthracénylméthyle, de préférence encore un groupe benzyle.

Tous ces groupes aralkyle peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Comme groupe aryle dans le substituant X', X2, R', R2, R'', R'', R ou R6,on préfère un groupe aryle de 6 à 20 atomes de carbone. Il peut s'agir par exemple d'un groupe phényle, 2-tolyle, 3-tolyle, 4-tolyle, 2,3-xylyle, 2,4-xylyle, 2,5-xylyle, 2,6-xylyle, 3,4-xylyle, 3,5-xylyle, 2,3,4-triméthylphényle, 2,3,5triméthylphényle, 2,3,6-triméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle, 3,4,5triméthylphényle, 2,3,4,5-tétraméthylphényle, 2,3,4,6-tétraméthylphényle, 2,3,5,6tétraméthylphényle, pentaméthylphényle, éthylphényle, n-propylphényle, isopropylphényle, n-butylphényle, sec-butylphényle, tert-butylphényle, n-pentylphényle, néopentylphényle, n-hexylphényle, n-octylphényle, n-décylphényle, n-dodécylphényle, n-tétradécylphényle, naphtyle, anthracényle, de préférence encore d'un groupe phényle.

Tous ces groupes aryle peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe

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alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Le groupe silyle substitué dans le substituant X', X2 , R', R, R3, Ruz, R5 ou R6est un groupe silyle substitué par un groupe hydrocarboné qui peut être par exemple un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, et un groupe aryle tel qu'un groupe phényle. Le groupe silyle substitué ayant 1 à 20 atomes de carbone peut être par exemple un groupe silyle monosubstitué de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe méthylsilyle, éthylsilyle, phénylsilyle, un groupe silyle disubstitué ayant 2 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe diméthylsilyle, diéthylsilyle, diphénylsilyle, et un groupe silyle trisubstitué ayant 3 à 20 atomes de carbone tel qu'un groupe triméthylsilyle, triéthylsilyle, tri-n-propylsilyle, triisopropylsilyle, tri-n-butylsilyle, tri-secbutylsilyle, tri-tert-butylsilyle, tri-isobutylsilyle, tert-butyl-diméthylsilyle, tri-npentylsilyle, tri-n-hexylsilyle, tricyclohexylsilyle, triphénylsilyle, de préférence un groupe triméthylsilyle, tert-butyldiméthylsilyle ou triphénylsilyle.

Tous les groupes hydrocarbonés de ces groupes silyle substitués peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Comme groupe alcoxy dans le substituant X', X2 , R', R2, R, R4, R'' ou R6 on préfère un groupe alcoxy de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe méthoxy, éthoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentoxy, néopentoxy, n-hexoxy, n-octoxy, n-dodécoxy, n-pentadécoxy, n-eicosoxy, de préférence encore un groupe méthoxy, éthoxy ou tert-butoxy.

Tous ces groupes alcoxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Comme groupe aralkyloxy dans le substituant X1, X2, R', R2, R3, R4, R5ou R6on préfère un groupe aralkyloxy de 7 à 20 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe benzyloxy, (2-méthylphényl)méthoxy, (3-méthylphényl)méthoxy, (4-méthylphényl)méthoxy, (2,3-diméthylphényl)méthoxy, (2,4diméthylphényl)méthoxy, (2,5-diméthylphényl)méthoxy, (2,6-diméthylphényl)-

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méthoxy, (3,4-diméthylphényl)méthoxy, (3,5-diméthylphényl)méthoxy, (2,3,4triméthylphényl)méthoxy, (2,3,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,3,6-triméthylphényl)méthoxy, (2,4,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,4,6-triméthylphényl)méthoxy, (3,4,5-triméthylphényl)méthoxy, (2,3,4,5-tétraméthylphényl)méthoxy, (2,3,4,6-tétraméthylphényl)méthoxy, (2,3,5,6-tétraméthylphényl)méthoxy, (pentaméthylphényl)méthoxy, (éthylphényl)méthoxy, (n-propylphényl)méthoxy, (isopropylphényl)méthoxy, (n-butylphényl)méthoxy, (sec-butylphényl)méthoxy, (tert-butylphényl)méthoxy, (n-hexylphényl)méthoxy, (n-octylphényl)méthoxy, (n-décylphényl)méthoxy, (n-tétradécylphényl)méthoxy, naphtylméthoxy, anthracénylméthoxy, de préférence encore un groupe benzyloxy.

Tous ces groupes aralkyloxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Comme groupe aryloxy dans le substituant X', X2 , R', R 2, R3, R4, RS ou R6 on préfère un groupe aralkyloxy de 6 à 20 atomes de carbone qui peut être par exemple un groupe phénoxy, 2-méthylphénoxy, 3-méthylphénoxy, 4-méthylphénoxy, 2,3-diméthylphénoxy, 2,4-diméthylphénoxy, 2,5-diméthylphénoxy, 2,6-diméthylphénoxy, 3,4-diméthylphénoxy, 3,5-diméthylphénoxy, 2,3,4-triméthyIphénoxy, 2,3,5-triméthylphénoxy, 2,3,6-triméthylphénoxy, 2,4,5triméthylphénoxy, 2,4,6-triméthylphénoxy, 3,4,5-triméthylphénoxy, 2,3,4,5tétraméthylphénoxy, 2,3,4,6-tétraméthylphénoxy, 2,3,5,6-tétraméthylphénoxy, pentaméthylphénoxy, éthylphénoxy, n-propylphénoxy, isopropylphénoxy, n-butylphénoxy, sec-butylphénoxy, tert-butylphénoxy, n-hexylphénoxy, n-octylphénoxy, n-décylphénoxy, n-tétradécylphénoxy, naphtoxy, anthracénoxy.

Tous ces groupes aralkyloxy peuvent être partiellement substitués par un atome d'halogène (atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode), un groupe alcoxy tel qu'un groupe méthoxy, éthoxy, un groupe aryloxy tel qu'un groupe phénoxy, ou un groupe aralkyloxy tel qu'un groupe benzyloxy.

Le groupe amino disubstitué dans le substituant X', X2, R', R 2, Ru, R4, R5ou R6est un groupe amino substitué par deux groupes hydrocarbonés tels que des groupes alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, comme un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, tert-butyle, isobutyle, n-pentyle, n-hexyle, cyclohexyle, un groupe aryle de 6 à 10 atomes de carbone tel qu'un groupe phényle, et un groupe aralkyle de 7 à 10 atomes de carbone. Le groupe amino disubstitué par des groupes hydrocarbonés de 1 à 10 atomes de carbone

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peut être par exemple un groupe diméthylamino, diéthylamino, di-n-propylamino, diisopropylamino, di-n-butylamino, di-sec-butylamino, di-tert-butylamino, diisobutylamino, tert-butylisopropylamino, di-n-hexylamino, di-n-octylamino, di-ndécylamino, diphénylamino, bistriméthylsilylamino, bis-tertbutyldiméthylsilylamino, de préférence un groupe diméthylamino ou diéthylamino.

Les substituants R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle.

R' est de préférence un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle ou un groupe silyle substitué.

De préférence, X1 et X2 sont chacun indépendamment un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy ou un groupe amino disubstitué, de préférence encore un atome d'halogène.

L'atome d'élément du groupe XVI du tableau périodique des éléments désigné par X3 dans la formule générale [H] ou [III] peut être par exemple un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, et un atome d'oxygène est préférable.

Le complexe de métal de transition (A) représenté par la formule [I] peut être un complexe du métal de transition dans lequel J est un atome de carbone dans la formule générale [I], comme le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyI-5-méthyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclo- pentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(méthyl- cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

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méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert- butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopenta- diényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclo-pentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)-

titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcycIopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le di-

chlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyI-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3- phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy) titane, le dichlorure de méthylène(tétraméthylcyclopenta- diényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le di-

chlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopenta- diényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

méthylène(triméthylsilylcycIopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène- (fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)- (3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl- 5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-phényl-2phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène-(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-triméthylsilyl-5-

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méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de méthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3,5diméthyl-2-phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène-(cyclopentadiényl)-(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène-(cyclopenta- diényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le di-chlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2- phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3,5- diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure

d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-t e rt-b u t y 1 diméthyls i 1 y 1-5-méthyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'iso- propylidène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)-

titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène (tert-butylcyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tertbutylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le

dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-S-méthyl- 2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tert-butylcyclopentadiényl)- (3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tertbutylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'iso- propylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène-(tétra-

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méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyI-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidéne(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5- méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(tri-méthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène-

(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-phényl-2phénoxy) titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (tri-méthylsilylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène- (fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure d'isopropylidène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclo- pentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthyl- cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl- méthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

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diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-t ert-buty]-5- méthyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényIméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl-

méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tertbutylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl- méthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3triméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène- (tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétra- méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le

dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5- méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(tétraméthylcyclopenta-diényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl- méthylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilyl-cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl-méthylène- (triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-phényl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclo- pentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

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diphénylméthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-triméthylsilyl-5-méthyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(triméthylsilylcyclo- pentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphényl- méthylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-phényl-2-phénoxy)titane,

le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl- 2-phénoxy) titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-triméthylsilyl- 5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène(fluorényl)(3-tertbutyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diphénylméthylène- (fluorényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, les composés dans lesquels le titane est remplacé par le zirconium ou le hafnium, les composés dans lesquels le dichlorure est remplacé par le dibromure, le diodure, le bis(diméthylamidure), le bis (diéthylamidure), le di-n-butylate ou le diisopropylate, les composés dans lesquels le cyclopentadiényle est remplacé par le diméthylcyclopentadiényle, le triméthylcyclopentadiényle, le n-butylcyclopentadiényle, le tertbutyldiméthylsilylcyclopentadiényle ou l'indényle, et les composés dans lesquels le 3,5-diméthyl-2-phénoxy est remplacé par 2-phénoxy, 3-méthyl-2-phénoxy, 3,5di-tert-butyl-2-phénoxy, 3-phényl-5-méthyl-2-phénoxy, 3-tert-butyldiméthylsilyl- 2-phénoxy ou 3-triméthylsilyl-2-phénoxy, et les complexes des métaux de transition dans lesquels J est un atome du groupe XIV du tableau périodique des éléments qui n'est pas un atome de carbone, comme le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl- silylène(cyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2phénoxy) titane, le dichlorure de di-méthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tertbutyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène-

(cyclopentadiényl)(S-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-

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phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(cyclopentadiényl)(3,5-di-secamyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilyl- ène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopenta-diényl)(5méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthyl- cyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthyl- silyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(méthylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3- méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-

butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl- silylène(n-butyl-cyclo-pentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(5méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n- butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyI-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthyl- silyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)- (3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(nbutylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de

diméthylsilylène(n-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopenta-diényl)(3,5-diméthyl- 2-phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclo-

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pentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl- silylène(tert-butylcycIopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le

dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(5-méthyI-3-phényl-2- phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3- tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène (tert-butylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tert-butylcyclo- pentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl-

silylène(tert-butylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl) (2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)- (3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2- phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(5méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec- amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène

(triméthylsilylcyclopentadiényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de di-méthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(tri-

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méthylsilylcyclopentadiényI)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le

dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényi)(3-tert-butyl-5- méthoxy-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl- silylène(triméthylsilylcyclopentadiényl)(3,5-di-sec-amyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène- (indényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthyl-

silyléne(indényl)(3-tert-butyldiméthylsilyI-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)- titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3-tert-butyl-5-chloro-2phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(indényl)(3,5-di-sec-amyl-2- phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de di-méthylsilylène(fluorényl)(3,5-diméthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3,5-di-tert-butyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(5-méthyl-3-phényl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de d i m é t hyl silylène(fluorényl)(3-tert-butyldiméthylsilyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(5-méthyl-3-triméthylsilyl-2-phénoxy)titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-méthoxy-2phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3-tert-butyl-5-chloro- 2-phénoxy) titane, le dichlorure de diméthylsilylène(fluorényl)(3,5-di-sec-amyl-2phénoxy)titane, et le dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopenta- diényl)(I-naphtox-2-yl)titane ; les composés dans lesquels cyclopentadiényle est remplacé par diméthylcyclopentadiényle, triméthylcyclopentadiényle, éthylcyclopentadiényle, n-propylcyclopentadiényle, isopropylcyclopentadiényle, sec-butylcyclopentadiényle, isobutylcyclopentadiényle, tert-butyldiméthylsilylcyclopentadiényle, phénylcyclopentadiényle, méthylindényle ou phénylindényle, les composés dans lesquels 2-phénoxy est remplacé par 3-phényl-2-phénoxy, 3-

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triméthylsilyl-2-phénoxy ou 3-tert-butyldiméthylsilyl-2-phénoxy, les composés dans lesquels diméthylsilylène est remplacé par diéthylsilylène, diphénylsilylène ou diméthoxysilylène, les composés dans lesquels le titane est remplacé par le zirconium ou le hafnium, et les composés dans lesquels le dichlorure est remplacé par le dibromure, le diodure, le bis(diméthylamidure), le bis(diéthylamidure), le di-n-butylate ou le diisopropylate.

Le complexe de métal de transition représenté par la formule générale [I] ci-dessus peut être synthétisé par exemple par le procédé décrit dans WO 97/03992.

Le composé de métal de transition représenté par la formule générale [II] ou [ni] peut être produit par exemple en faisant réagir un composé de métal de transition représenté par la formule [I] avec la même quantité d'eau en moles ou la moitié de la quantité d'eau en moles. Il est possible alors de mettre en #uvre un procédé consistant à faire réagir directement un composé de métal de transition avec la quantité d'eau nécessaire, un procédé qui consiste à introduire un composé de métal de transition dans un solvant tel qu'un hydrocarbure contenant une quantité d'eau nécessaire, un procédé qui consiste à introduire un composé de métal de transition représenté par la formule générale [I] dans un solvant tel qu'un hydrocarbure sec et à faire circuler un gaz inerte contenant la quantité d'eau nécessaire.

(B) Composé de l'aluminium
Le composé de l'aluminium (B) utilisé dans la présente invention comprend les composés d'organo-aluminium connus, c'est-à-dire au moins un composé d'aluminium choisi parmi les composés (B 1) à (B3) décrits ci-dessous : (B1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale E1aAlZ3-a; (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la

formule générale { -AI(E2)-O-}b ; et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la formule générale E3 { -AI(E3)-O-} cAlE \ où E , E2 et E; représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2 et tous les E3 peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < a # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1.

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Comme groupe hydrocarboné E', E2ou E3on préfère un groupe hydrocarboné de 1 à 8 atomes de carbone et on préfère encore un groupe alkyle.

Le composé d'organo-aluminium (B1) représenté par E1aAlZ3-a peut être un trialkylaluminium tel que triméthylaluminium, triéthylaluminium, tri-npropylaluminium, triisopropylaluminium, triisobutylaluminium, tri-nhexylaluminium, un chlorure de dialkylaluminium tel que le chlorure de diméthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium, le chlorure de di-npropylaluminium, le chlorure de diisopropylaluminium, le chlorure de diisobutylaluminium, le chlorure de di-n-hexylaluminium, un dichlorure d'alkylaluminium comme le dichlorure de méthylaluminium, le dichlorure d'éthylaluminium, le dichlorure de n-propylaluminium, le dichlorure d'isopropylaluminium, le dichlorure d'isobutylaluminium, le dichlorure de n-hexylaluminium, un hydrure de dialkylaluminium comme l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de di-npropylaluminium, l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-nhexylaluminium.

Parmi ceux-ci on préfère un trialkylaluminium et on préfère encore le triéthylaluminium ou le tri i sobutyl aluminium.

Les groupes hydrocarbonés E2et E3 dans (B2) et (B3), respectivement, peuvent être par exemple les groupes alkyle tels qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, n-pentyle, néopentyle. Dans les formules représentant la structure de (B2) et (B3), respectivement, b est un entier supérieur ou égal à 2 et c est un entier supérieur ou égal à 1. De préférence, E2et E3 sont chacun un groupe méthyle ou un groupe isobutyle et b est de préférence situé entre 2 et 40 et c est de préférence situé entre 1 et 40.

L'aluminoxane ci-dessus peut être préparé par différents procédés connus, par exemple par mise en contact d'une solution obtenue par dissolution d'un trialkylaluminium (par exemple le triméthylaluminium) dans un solvant organique approprié (par exemple le benzène, un hydrocarbure aliphatique) avec de l'eau. Ou bien encore par mise en contact d'un trialkylaluminium (par exemple triméthylaluminium) avec un sel métallique contenant de l'eau de cristallisation (par exemple sulfate de cuivre hydraté).

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(C) Composé du bore
Comme composé du bore (C) selon la présente invention on peut utiliser un composé quelconque parmi un composé du bore (CI) représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, un composé du bore (C2) représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)- et un composé du bore (C3) représenté par la formule

(L-H)+(BQ]Q2Q3Q4)-.

Dans le composé du bore (CI) représenté par la formule générale BQIQ2Q3, B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q3 peuvent être identiques ou différents et représentent un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogène, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué. Q' à Q3 sont chacun de préférence un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné halogène de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné halogéné de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe silyle substitué de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alcoxy de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe amino de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence encore un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné halogéné de 1 à 20 atomes de carbone. De préférence encore, Q' à Q3 sont un groupe hydrocarboné fluoré de 1 à 20 atomes de carbone contenant au moins un atome de fluor et de manière particulièrement préférée Q' à Q4 sont un groupe aryle fluoré de 6 à 20 atomes de carbone et contenant au moins un atome de fluor.

Le composé (C 1) peut être par exemple le tris(pentafluorophényl)borane, le tris(2,3,5,6-tétrafluorophényl)borane, le tris- (2,3,4,5-tétrafluorophényl)borane, le tris(3,4,5-trifluorophényl)borane, le tris- (2,3,4-trifluorophényl)borane, le phénylbis(pentafluorophényl)borane, de manière particulièrement préférée le tris(pentafluorophényl)borane.

Dans le composé du bore (C2) représenté par la formule générale

G+(BQ'Q'QQ4)-, G+ représente un cation inorganique ou organique, B représente un atome de bore à l'état trivalent et Q' à Q4 répondent à la même définition que Q'àQ\
Le cation inorganique G+ dans le composé représenté par la formule générale G+(BQ1Q2Q3Q4)- peut être par exemple un cation ferrocénium, un cation ferrocénium alkyl-substitué, un cation argent. Le cation organique G+ comprend un cation triphénylméthyle. De préférence, G+ est un cation carbénium, en particulier un cation triphénylméthyle. (BQ1Q2Q3Q4)- peut être par exemple le tétrakis(pentafluorophényl)borate, le tétrakis(2,3,5,6-tétrafluorophényl)borate,

Claims (9)

le tétrakis(2,3,4,5-tétrafluorophényl)borate, le tétrakis(3,4,5-trifluorophényl)borate, le tétrakis(2,3,4-trifluorophényl)borate, le phényltris(pentafluorophényl)borate, le tétrakis(3,5-bistrifluorométhylphényl)borate et peut donner en combinaison le tétrakis(pentafluorophényl)borate de ferrocénium, le tétrakis- (pentafluorophényl) borate de 1,1'-diméthylferrocénium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate d'argent, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle, le tétrakis(3,5-bistrifluorophényl)borate de triphénylméthyle, de préférence encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle. (L-H)+(BQ'Q2QQ')- , L représente une base de Lewis neutre, (L-H)+ représente un acide de Bronsted, B représente un atome de bore à l'état trivalent et Q' à Q4 répondent à la même définition que Q' à Q3. Dans le composé du bore (C3) représenté par la formule L'acide de Bronsted (L-H)+ peut être un ammonium trialkyl-substitué, un N,N-dialkylanilinium, un triarylphosphonium, qui peut donner, en combinaison avec (BQ1Q2Q3Q4)-, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triéthylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tripropylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(n-butyl)ammonium, le tétrakis(3,5bistrifluorométhylphényl)borate de tri(n-butyl)ammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diéthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-2,4,6pentaméthylanilinium, le tétrakis (3,5-bistrifluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de diisopropylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de dicyclohexylammonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylphosphonium, le tétrakis(pentafluorophényl) borate de tri(méthylphényl)phosphonium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(diméthylphényl)phosphonium, de préférence encore le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(n-butyl)ammonium ou le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium. Selon la présente invention, on utilise un catalyseur pour la polymérisation des oléfines que l'on prépare en mettant en contact un composé (A) avec un composé (B) et/ou un composé (C). Lorsque l'on utilise un catalyseur pour la polymérisation des oléfines que l'on a préparé en mettant en contact le composant (A) avec le composant (B), on préfère utiliser l'aluminoxane cyclique (B2) et/ou l'aluminoxane linéaire (B3) comme composant (B). Un autre mode de réalisation préférable du catalyseur pour la polymérisation des oléfines comprend Polymérisation <Desc/Clms Page number 29> un catalyseur que l'on prépare en mettant en contact ensemble (A), (B) et (C). On peut utiliser aisément le composant (B 1) ci-dessus comme composant (B). Il est souhaitable d'utiliser les composants respectifs de manière que le rapport molaire (B) /(A) soit situé dans le domaine de 0,1 à 10 000, de préférence de 5 à 2 000 et que le rapport molaire (C) /(A) soit situé dans le domaine de 0,01 à 100, de préférence de 0,5 à 10. Quand on utilise les composants respectifs sous forme d'une solution ou sous forme d'une suspension dans un solvant, on choisit de manière appropriée la concentration des composants respectifs en fonction des conditions et des possibilités de l'appareillage pour introduire les composants respectifs dans un réacteur de polymérisation. On utilise de manière souhaitable les composants respectifs de manière que la concentration de (A) soit de 0,01 à 500 mol/g, de préférence de 0,05 à 100 umol/g, de préférence encore de 0,05 à 50 mol/g, que la concentration de (B) soit de 0,01 à 10 000 umol/g, de préférence de 0,1à 5 000 umol/g, de préférence encore de 0,1à 2 000 umol/g, en atomes de AI, et que la concentration de (C) de 0,01 à 500 umol/g, de préférence de 0,05 à 200 umol/g, de préférence encore de 0,05 à 100 umol/g. Comme catalyseur selon la présente invention il est possible d'utiliser en outre en combinaison un support inorganique comme SiO2 ou Al2O3 et un support particulaire y compris un support polymère organique tel qu'un polymère de l'éthylène ou du styrène. Le procédé de polymérisation pour préparer le copolymère éthylènecomposé alcénylaromatique selon la présente invention n'est pas limité spécifiquement et il peut s'agir par exemple d'un procédé de polymérisation en phase liquide, d'un procédé de polymérisation ionique à haute pression ou d'un procédé de polymérisation en phase gazeuse qui peut être continu ou discontinu. On peut utiliser habituellement comme réacteur un réacteur de type récipient agité ou un réacteur tubulaire. La polymérisation peut être réalisée dans une seule zone de réaction ou bien en partageant un réacteur en une pluralité de zones de réaction ou en reliant plusieurs réacteurs en série ou en parallèle. Dans le cas où on utilise plusieurs réacteurs, il est possible d'utiliser en combinaison deux réacteurs de type récipient ou un réacteur de type récipient et un réacteur tubulaire. Dans le cas d'un procédé de polymérisation faisant intervenir plusieurs zones réactionnelles ou plusieurs réacteurs, il est possible aussi de produire des polymères ayant des caractéristiques différentes en faisant varier la température, la pression et la composition gazeuse des zones de réaction respectives. Par ailleurs, un agent de <Desc/Clms Page number 30> transfert de chaîne comme l'hydrogène peut être ajouté pour réguler la masse moléculaire du copolymère éthylène-composé alcénylaromatique. Quand la polymérisation est réalisée au moyen d'un procédé de polymérisation en phase liquide, les solvants utilisés comprennent un solvant hydrocarboné saturé comme le butane, l'hexane et l'heptane et un solvant hydrocarboné aromatique comme le toluène ou le xylène. Habituellement, la température de polymérisation est située en 10 et 120 C, et la pression d'éthylène est habituellement située entre 0,1et 5 MPa. Quand la polymérisation est réalisée au moyen d'un procédé de polymérisation ionique à haute pression, elle est réalisée sous une pression de 25 à 500 MPa et à une température de 130 à 350 C, et il est préférable qu'elle soit réalisée sans solvant, pour des raisons de masse moléculaire. Quand la polymérisation est réalisée au moyen d'un procédé de polymérisation en phase gazeuse, la température de polymérisation est habituellement située entre 50 et 100 C et la pression d'éthylène est située habituellement entre 1 et 5 MPa. En outre, le copolymère selon la présente invention, qui présente les propriétés satisfaisantes mentionnées ci-dessus, peut être utilisé pour former des produits moulés tels que des films, des feuilles ou des récipients. En particulier, un film obtenu par un procédé d'extrusion-gonflage dans lequel un copolymère éthylène-composé alcénylaromatique fondu selon la présente invention est extrudé au travers d'une filière circulaire puis gonflé sous forme d'un tube et enroulé, par un procédé d'exrtusion à filière en T dans lequel un copolymère selon la présente invention est extrudé au travers d'une filière en T linéaire et enroulé et une feuille obtenue par calandrage sont particulièrement appropriés pour les matériaux d'emballage et les matériaux sous forme de feuille du fait de leurs propriétés mécaniques supérieures. Par ailleurs, un produit multicouche composé d'un film ou d'une feuille et d'une ou plusieurs autres matières premières peut être produit par un procédé de stratification connu comme le procédé de coextrusion, le procédé de stratification à sec, le procédé de stratification sandwich et le procédé d'extrusionstratification. Comme autre matière première, on peut citer les matières premières connues comme le papier, le carton, les feuilles d'aluminium, la cellophane, le nylon, le polyéthylènetéréphtalate (PET), le polypropylène, le poly(chlorure de vinylidène), un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVOH) saponifié, différents types de résines adhésives. Les produits moulés obtenus par extrusion- <Desc/Clms Page number 31> gonflage et moulage par injection sont également particulièrement appropriés pour former des récipients du fait de leurs propriétés mécaniques supérieures. Les produits moulés tels que des films, des feuilles et des produits mis en forme (par exemple récipients) selon la présente invention peuvent contenir des additifs connus comme des antioxydants, des agents de résistance aux intempéries, des lubrifiants, des agents anti-adhérence, des agents antistatiques, des agents antivoile, des pigments, des charges. De plus, il est possible d'ajouter des polymères connus tels que du polyéthylène basse densité obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire, du polyéthylène haute densité, du polyéthylène basse densité linéaire, un élastomère constitué par un copolymère éthylène-a-oléfine ou du polypropylène. Le film ou feuille selon la présente invention peut être soumis à des post-traitements connus comme un traitement par décharge corona, un traitement par plasma, un traitement à l'ozone, une irradiation par des rayons ultraviolets ou une irradiation par un faisceau d'électrons. La présente invention va maintenant être illustrée plus précisément au moyen des exemples ci-dessous dans lesquels on a mesuré la viscosité à l'état fondu #*190, l'indice de polymolécularité Mp/Mn, la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 à 190 C et le temps de relaxation caractéristique To selon les procédés mentionnés précédemment. Par ailleurs, on a mesuré le point de fusion, la température de transition vitreuse et la résistance aux chocs de la manière présentée ci-dessous. Le point de fusion est la température de fusion mesurée en plaçant 10 mg d'un échantillon dans un bac en aluminium, en le maintenant à 150 C pendant 2 min puis en refroidissant à 40 C à une vitesse de 5 C/min, en le maintenant à 40 C pendant 2 min puis en le chauffant à 150 C à une vitesse de 5 C/min, au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel de type DSC-7 fabriqué par Perkin-Elmer Co. (1) Point de fusion La température de transition vitreuse a été mesurée dans les conditions indiquées ci-dessous au moyen d'un calorimètre à balayage différentiel de type SSC-5200 fabriqué par Seiko Electronics Co., Ltd et en déterminant le point d'inflexion. (2) Température de transition vitreuse Chauffage : 20 C à 200 C (20 C/min), maintien pendant 10 min. Refroidissement : 200 C à -50 C (20 C/min), maintien pendant 10 min. <Desc/Clms Page number 32> Mesure : -50 C à 300 C (20 C/min). (3) La masse moléculaire et la distribution de la masse moléculaire ont été déterminées dans les conditions indiquées ci-dessous par chromatographie par perméation de gel (chromatographe série 800 fabriqué par Nippon Bunko Co., Ltd). Concentration de mesure : 0,5 mg/ml (4) La teneur en unités styrène d'un polymère et la structure du polymère ont été déterminées par analyse par RMN de 13C (appareil JNM-EX270 fabriqué par JEOL Ltd). Solvant de mesure : tétrahydrofurane Température de mesure : 45 C Colonne : Shodex A806M Solvant de mesure : mélange liquide de o-dichlorobenzène et de benzène deutérié dans le rapport massique de 85:15. La résistance aux chocs a été mesurée selon ASTM D 1822-68. Température de mesure : 135 C (5) Résistance aux chocs (6) L'essai de traction d'un polymère a été réalisé dans les conditions indiquées ci-dessous au moyen d'une machine d'essai de traction STROGRAPH-T (fabriquée par Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. ), ce qui a permis de déterminer une courbe d'hystérésis à une amplification de deux fois de la résistance à la traction et du taux d'allongement (%) jusqu'à la rupture. Distance entre les mâchoires : 60 mm (7) L'indice de réfraction d'un polymère a été déterminé au moyen d'un réfractomètre Abbe de type 3 fabriqué par Atago Co., Ltd. sur une éprouvette obtenue en découpant à une taille de 10 mm x 30 mm un film de 100 m d'épaisseur obtenu par pressage à chaud à 180 C pendant 3 min sous une pression de 3 à 5 MPa à la suite d'un préchauffage à 180 C pendant 3 min. Vitesse de traction : 200 mm/min Eprouvette : feuille pressée de 120 mm x 20 mm x 0,3 mm Exemple 1 Après avoir mis sous vide un autoclave d'un volume interne de 5 1 muni d'un agitateur, on a introduit 72 ml d'hydrogène en tant qu'agent de régulation de la masse moléculaire, 2 1 d'hexane en tant que solvant et 22 ml de <Desc/Clms Page number 33> synthétisé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 de la demande de brevet japonais publiée (Kokai) n 09-087313, et 28 pmol de tétrakis (pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium, pour amorcer la polymérisation. On a arrêté la polymérisation en introduisant 10 ml d'éthanol au bout de 8 min. On a filtré et séché sous vide pendant une nuit le précipité blanc formé en introduisant la solution réactionnelle de polymérisation dans une grande quantité d'éthanol, pour obtenir 42 g d'un copolymère éthylène-styrène ayant une viscosité à l'état fondu #*190 de 1,79 x 103 Pa.s (1,79 x 104 poises), un point de fusion de 106,4 C, une Mp de 80 400 et un indice de polymolécularité Mp/Mn de 1,9. La viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 du copolymère obtenu était de 2,40 x 104 Pa. s (2,40 x 105poises), et le temps de relaxation caractéristique To était de 2,226 s. De plus, la résistance aux chocs TI était égale à 2120 kg#cm/cm2. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. styrène, et on a chauffé le réacteur à 80 C. Puis on a introduit de l'éthylène en établissant une pression de 12 x 105 Pa (12 kg/cm2), et après que le système se soit stabilisé, on a ajouté successivement 1,5 mmol de triisobutylaluminium, 12 mol de dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2- phénoxy) titane ayant la formule structurale suivante viscosité à l'état fondu il*lgo de 1,61 x I0j Pa.s (1,61 x 104 poises), un point de fusion de 100,7 C, une Mp de 71 700 et un indice de polymolécularité Mp/Mn de 1,9. La viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 du copolymère obtenu était de 1,05 x 104 Pa.s (1,05 x 10' poises), et le temps de relaxation #0 était de On a répété l'exemple 1, à ceci près que l'on a porté à 30 ml la quantité de styrène introduit pour obtenir 38 g d'un copolymère éthylène-styrène ayant une Exemple 2 <Desc/Clms Page number 34> 0,507 s. De plus, la résistance aux chocs TI était égale à 2880 kg#cm/cm2. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 3 5 Dans un autoclave de 400 ml dont on avait remplacé l'atmosphère par de l'argon, on a introduit préalablement 55 ml de styrène, 50 l d'une solution de divinylbenzène dans le toluène (à 0,1 mol/1) et 27 ml de toluène sec puis on a ajouté de l'éthylène à une pression de 8 x 105 Pa (8 kg/cm2). En outre, on a introduit 2 mmol de tri isobutylaluminium, 3 mg de dichlorure d'isopropylidène 10 (cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane et 22,2 mg de tétrakis (pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle, et on a agité la solution réactionnelle à 60 C pendant 1 h. Puis on a arrêté la polymérisation en introduisant 10 ml de méthanol et on a filtré et séché sous vide pendant une nuit le précipité blanc obtenu en introduisant la solution réactionnelle de polymérisation 15 dans une grande quantité d'éthanol, pour obtenir 19,4 g d'un copolymère éthylène- styrène ayant une viscosité à l'état fondu #*190 de 3,42 x 10 3 Pa.s (3,42 x 104 poises), une température de transition vitreuse de 26 C, une Mp de 573 000 et un indice de polymolécularité Mp/Mn de 2,1. La viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 du copolymère obtenu était de 4,85 x 104 Pa. s 20 (4,85 x 105 poises), et le temps de relaxation caractéristique To était de 0,268 s. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. On a réalisé la polymérisation de la même manière que dans l'exemple 25 1, à ceci près que l'on a utilisé 1,5 mol de dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tert-butylamido)titane synthétisé selon le procédé décrit dans l'exemple 2 de la demande de brevet japonais publiée (Kokai) n 03-163088 à la place du dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)- (3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane et 4,5 mol de tétrakis(pentafluoro- 30 phényl)borate de N,N-diméthylanilinium, que la quantité de styrène introduite était de 150 ml et que la durée de polymérisation était de 6 min. On a ainsi obtenu Exemple comparatif 1 1,44 x 101 Pa.s (1,44 x 104 poises), un point de fusion de I 14,9 C, une Mp de 42 g d'un copolymère éthylène-styrène ayant une viscosité à l'état fondu #*190 de 71 700 et un indice de polymolécularité Mp/Mn de 2,3. La viscosité à l'état fondu 35 sous cisaillement nul #*0 du copolymère obtenu était de 3,185 x 103 Pa. s (3,185 x 104 poises), et son temps de relaxation caractéristique To était de 0,013 s. De <Desc/Clms Page number 35> plus, la résistance aux chocs TI était égale à 1800 kg#cm/cm2. Les résultats sont présentés dans le tableau 1. Comme le montre le tableau 1, le copolymère éthylène-composé alcénylaromatique selon la présente invention permet d'obtenir un équilibre entre la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul et le temps de relaxation qui ne peut pas être obtenu de manière conventionnelle, a une aptitude à la mise en #uvre très supérieure et permet d'obtenir des produits moulés ayant une résistance aux chocs supérieure. Tableau 1 <tb> <tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Exemple <SEP> 2 <SEP> Exemple <SEP> 3 <SEP> Exemple <tb> ~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ~~~~~~~~ comparatif 1 <tb> <tb> alcénylaromatique <SEP> . <tb> Composé <SEP> Styrène <SEP> Styrène <SEP> Styrène <SEP> Styrène <tb> catalytique <tb> Composant <SEP> Complexe <SEP> I <SEP> Complexe <SEP> I <SEP> Complexe <SEP> I <SEP> Complexe <SEP> II <tb> Complexe I : dichlorure d'isopropylidène(cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl- 2-phénoxy) titane Complexe II: dichlorure de diméthylsilylène(tétraméthylcyclopentadiényl)(3-tertbutylamido)titane A : log #*0 -6,38 [côté droit de l'expression (1)] <tb> <tb> A-1,00 <SEP> -1,36 <SEP> -0,694-1,88 <tb> Log <SEP> #0 <SEP> 0,348-0,295 <SEP> -0,572-1,89 <tb> #0 <SEP> (s) <SEP> 2,226 <SEP> 0,507 <SEP> 0,268 <SEP> 0,013 <tb> (240000) <SEP> (105000) <SEP> (485000) <SEP> (31850) <tb> #*0Pa.s(poise) <SEP> 24000 <SEP> 10500 <SEP> 48500 <SEP> 3185 <tb> Mp/Mn <SEP> 1,9 <SEP> 1,9 <SEP> 2,1 <SEP> 2,3 <tb> Mp <SEP> 80400 <SEP> 71700 <SEP> 573000 <SEP> 71700 <tb> ( C) <tb> transition <SEP> vitreuse <tb> Température <SEP> de- <SEP> 26 <tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> ( C) <SEP> 106,4 <SEP> 100,7- <SEP> 114,9 <tb> #*190Pa.s(poise) <SEP> 1790(17900) <SEP> 1610(16100) <SEP> 3420 <SEP> (34200) <SEP> 1440(14400) Composé <SEP> diénique <SEP> - <SEP> - <SEP> Divinylbenzène <Desc/Clms Page number 36> Dans un autoclave de 400 ml dont on avait remplacé l'atmosphère par de l'argon, on a introduit préalablement 27 ml de styrène, 25 l d'une solution de divinylbenzène (p-divinylbenzène produit par Nissei Chemical Co. Ltd. ) dans le toluène à 0,1 mol/1 et 71 ml de toluène sec, puis on a ajouté de l'éthylène à une pression de 0,8 MPa. Après avoir mélangé préalablement 2,0 ml d'une solution dans le toluène de triisobutylaluminium (produit par Toso-Akzo Co. Ltd., 1 mol/1) et une solution dans laquelle 3,0 mg de dichlorure d'isopropylidène (cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5-méthyl-2-phénoxy)titane étaient dissous dans 4 ml de toluène sec, on a introduit ce mélange puis une solution dans laquelle 22,2 mg de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle étaient dissous dans 4,8 ml de toluène sec, et on a agité la solution réactionnelle à 60 C pendant Exemple 4

1 h. Puis, on a introduit la solution réactionnelle dans un mélange de 5 ml de chlorure d'hydrogène (12N) et de 1000 ml d'acétone, et on a obtenu par filtration un solide blanc précipité. Après l'avoir lavé à l'acétone puis séché sous vide, on a obtenu 8,34 g d'un polymère.

Ce polymère avait une Mn de 241 000, un indice de polymolécularité Mp/Mn de 2,07 et une teneur en unités styrène de 35 mol %. Sa température de transition vitreuse était de 11 C mais il n'a pas été possible de déterminer le point de fusion. De plus, l'indice de réfraction d'un film dudit polymère était de 1,562. Le rapport de l'aire d'un pic apparaissant entre 34,0 et 36,0 ppm dans un spectre de RMN de 13C à l'aire d'un pic apparaissant entre 36,0 et 38,0 ppm était de 0,09.

La courbe d'hystérésis de ce polymère est présentée sur la figure 1.

Ce polymère présentait une flexibilité supérieure et une éprouvette soumise à la mesure reprenait sensiblement 100 % de son état antérieur à la mesure. Par ailleurs, l'allongement à la rupture était de 403 % et la résistance mécanique était satisfaisante. Une feuille préparée par pressage pour la mesure avait une très grande transparence. On n'a observé aucun pic dû à une double liaison aliphatique (groupe vinyle) du divinylbenzène polymérisé.

Dans un autoclave de 400 ml dont on avait remplacé l'atmosphère par de l'argon, on a introduit préalablement 55 ml de styrène, 1,25 ml d'une solution de divinylbenzène (p-divinylbenzène produit par Nissei Chemical Co., Ltd) dans le toluène (à 0,1 mol/1) et 19 ml de toluène sec, puis on a introduit du propylène à une pression de 0,8 MPa. Après avoir mélangé préalablement une solution dans

Exemple 5

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laquelle 6,0 mg de dichlorure d'isopropylidène (cyclopentadiényl)(3-tert-butyl-5méthyl-2-phénoxy)titane était dissous dans 8 ml de toluène sec et 4,0 ml d'une solution dans le toluène de triisobutylaluminium (produit par Toso-Akzo Co., Ltd, 1 mol/1), on a introduit le mélange puis une solution dans laquelle 44,3 mg de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylméthyle étaient dissous dans 9,6 ml de toluène sec, et on a agité la solution réactionnelle à 60 C pendant 1 h. Puis on l'a introduite dans un mélange de 5 ml de chlorure d'hydrogène (12N) et de 1000 ml d'acétone et on a obtenu par filtration un solide blanc qui avait précipité. On a lavé ce solide à l'acétone puis on l'a séché sous vide pour obtenir 6,88 g d'un polymère.

Ce polymère avait une Mn de 82 000 et un indice de polymolécularité Mp/Mn de 1,97. Sa température de transition vitreuse était de 33 C mais il n'a pas été possible de déterminer un point de fusion. De plus, l'indice de réfraction d'un film dudit polymère était de 1,522. Par ailleurs, une feuille pressée préparée pour la mesure avait une très grande transparence. On n'a observé aucun pic dû à une double liaison aliphatique (groupe vinyle) du divinylbenzène polymérisé.

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2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère de l'éthylène et d'un composé monoalcénylaromatique.

log To > log rl*o -6,38 (1)

1. Copolymère éthylène-composé monoalcénylaromatique caractérisé en ce qu'il a une viscosité à l'état fondu #*100 à un gradient de cisaillement de 100 rad/s à 190 C de 3,0 x 102 Pa. s à 3,0 x 105 Pa. s (3,0 x 103 à 3,0 x 106 poises) et une distribution de la masse moléculaire, exprimée par l'indice de polymolécularité (Mp/Mn), de 1,2 à 4,0, et en ce que la viscosité à l'état fondu sous cisaillement nul #*0 et le temps de relaxation caractéristique #0 du copolymère obéissent à la relation (1) ci-dessous :

REVENDICATIONS

3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un terpolymère de l'éthylène, d'un composé monoalcénylaromatique et d'un diène qui ne contient aucun groupe vinyle issu du diène.

4. Copolymère selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diène est un hydrocarbure bis-alcénylaromatique.

5. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydrocarbure bis-alcénylaromatique est le divinylbenzène.

6. Copolymère selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il a un rapport de l'aire d'un pic apparaissant entre 34,0 et 36,0 ppm dans un spectre de RMN de 13C à l'aire d'un pic apparaissant entre 36,0 et 38,0 ppm de 0,01à 0,25.

7. Procédé de production du copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comprend la colymérisation de l'éthylène et d'un hydrocarbure monoalcénylaromatique en présence d'un catalyseur préparé par mise en contact des composants (A) et (B), (A) et (C) ou (A), (B) et (C) décrits ci-dessous : (A) : un complexe de métal de transition représenté par la forme générale [I], [II], [III] suivante :

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ou [IlI], deux des substituants Ml, A, J, Cp', X', X2@ Xi, R', Ruz, R3, R4, R' et R6 peuvent être respectivement identiques ou différents, (B) : un ou plusieurs composés de l'aluminium choisis parmi les composés (B 1) à (B3) suivants :

où M désigne un atome de métal de transition du groupe IV du tableau périodique des éléments, A désigne un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, J désigne un atome du groupe XIV du tableau périodique des éléments, Cp1 désigne un groupe ayant un squelette d'anion de type cyclopentadiène, X1, X2, R', R2, R3, R4, R5 et R6représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe aryle, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy, un groupe aralkyloxy, un groupe aryloxy ou un groupe aminodisubstitué, X3 représente un atome du groupe XVI du tableau périodique des éléments, R', R2, R3, R4, R5 et R6 peuvent éventuellement être combinés entre eux pour former un cycle et, dans les formules générales [Il]

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formule générale E3 {-AI(E3)-O- }cAlE\ où E1, E2et E3 représentent respectivement un groupe hydrocarboné, tous les E1, tous les E2et tous les E3 peuvent être identiques ou différents, Z représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et tous les Z peuvent être identiques ou différents, a représente un nombre satisfaisant l'expression 0 < à # 3, b représente un entier supérieur ou égal à 2 et c représente un entier supérieur ou égal à 1, et (C) : un composé du bore qui est l'un quelconque des composés (CI) à (C3) suivants : (CI) un composé du bore représenté par la formule générale BQ1Q2Q3, (C2) un composé du bore représenté par la formule générale G+ (BQ1Q2Q3Q4)-, et (C3) un composé du bore représenté par la formule générale (L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-, où B représente un atome de bore à l'état trivalent, Q' à Q4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent respectivement un atome d'halogène, un groupe hydrocarboné, un groupe hydrocarboné halogène, un groupe silyle substitué, un groupe alcoxy ou un groupe amino disubstitué, G+ représente un cation inorganique ou organique, L représente une base de Lewis neutre et (L-H)+ représente un acide de Bronsted.

(B 1) un composé d'organo-aluminium représenté par la formule générale E1aAlZ3-a, (B2) un aluminoxane cyclique ayant une structure représentée par la formule générale {-Al(E2)-O-}b, et (B3) un aluminoxane linéaire ayant une structure représentée par la

8. Produit moulé, caractérisé en ce qu'il comprend le copolymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.

9. Produit moulé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une feuille ou d'un film.