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FR2774398A1 - INHIBITORS OF CARBONIC CORROSION OF IRON ECOCOMPATIBLES - Google Patents

INHIBITORS OF CARBONIC CORROSION OF IRON ECOCOMPATIBLES Download PDF

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FR2774398A1
FR2774398A1 FR9801163A FR9801163A FR2774398A1 FR 2774398 A1 FR2774398 A1 FR 2774398A1 FR 9801163 A FR9801163 A FR 9801163A FR 9801163 A FR9801163 A FR 9801163A FR 2774398 A1 FR2774398 A1 FR 2774398A1
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FR
France
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sep
acid
polymethylene
independently
mercapto
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FR9801163A
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FR2774398B1 (en
Inventor
Tong Eak Pou
Stephane Fouquay
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Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
Original Assignee
Carbonisation et Charbons Actifs CECA SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K8/54—Compositions for in situ inhibition of corrosion in boreholes or wells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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Abstract

The invention concerns compositions wherein polymethylene-polyaminodipropionamides associated with mercaptoacids develop remarkable synergy in their function inhibiting carbon corrosion of steel and in their ecological compatibility.

Description

Dans la production du pétrole et du gaz, la corrosion due au gaz carbonique, connue sous le nom de corrosion carbonique, a lieu en fond de puits, où la température se situe en général vers 600C ou plus, dans les canalisations de surface et dans les installations de raffinage du brut. On y remédie habituellement par utilisation d'inhibiteurs de corrosion à base de sels d'amines, de sels d'ammonium quaternaire, d'imidazolines ou d'esters phosphoriques. Ces composés ne sont pas entièrement satisfaisants parce qu'écotoxiques.  In the production of oil and gas, carbon dioxide corrosion, known as carbonic corrosion, occurs at the bottom of a well, where the temperature is generally around 600C or more, in surface crude oil refining facilities. It is usually remedied by the use of corrosion inhibitors based on amine salts, quaternary ammonium salts, imidazolines or phosphoric esters. These compounds are not entirely satisfactory because they are ecotoxic.

Dans la demande de brevet français n0 9701298, il a été proposé d'utiliser les polyméthylène-polyaminodiproprionamides comme inhibiteurs de corrosion non écotoxiques pour l'environnement marin. In French Patent Application No. 9701298, it has been proposed to use polymethylene-polyaminodiproprionamides as non-ecotoxic corrosion inhibitors for the marine environment.

On vient maintenant de trouver une activité synergique inattendue quant à l'établissement d'une inhibition de la corrosion carbonique du fer dans les milieux aqueux, pour des compositions aqueuses associant un polyméthylène-polyaminodipropionamide et un composé mercaptoacide ; de façon plus explicite, pour des compositions comportant comme matière active - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2 NCO-( CH2) 2 -NH-[ CH2) NH m( m-(CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n-NH- , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale

Figure img00010001

avec q = 0 à 3,
R1=H ou SH,
R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C14, CON (R6) (R7),
COOR8,
R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand R1WSH,
R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1 4,
R8 = H, C1-8t
R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique,
R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l,
A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants mercaptoacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2.We have now come to find an unexpected synergistic activity in establishing an inhibition of carbonic iron corrosion in aqueous media, for aqueous compositions associating a polymethylene-polyaminodipropionamide and a mercaptoacid compound; more explicitly, for compositions comprising as active ingredient - at least one of the polymethylene-polyaminodipropionamides corresponding to the formula H2 NCO- (CH2) 2 -NH- [CH2) NH m (m- (CH2) 2-CONH2 wherein m is an integer of any value from 1 to 4, which represents the number of polymethylene-amino - (CH 2) n -NH- links, n may have in each polymethylene-amino link an integer value of 2 to 6 at least one mercapto acid corresponding to the general formula
Figure img00010001

with q = 0 to 3,
R1 = H or SH,
R2 and R3, together or independently = C14, CON (R6) (R7),
COOR 8,
R4 and R5, together or independently = OH, NH2, or SH when R1WSH,
R6 and R7, together or independently = H, C1 4,
R8 = H, C1-8t
R2 to R5 may be included in an aliphatic ring,
R3 and R5 can be included in an aromatic ring when q = 1,
A being a COOH, SO3H, OSO3H, PO3H or OPO3H acid group, the weight ratio of the mercapto acid component (s) to the dipropionamide component (s) being between 0.3 and 2.

Les polyméthylène-polyamino-dipropionamides s'obtiennent aisément par condensation d'acrylamide sur des bases polyméthylène-polyamines, par exemple les bases EDA, DETA,
TETA, TEPA, HEPA en série éthylènimine, les bases PDA, DPTA (Norspermidine) en série propylèneimine, ou encore des composés hybrides éthylène/propylèneimine.The polymethylene-polyamino-dipropionamides are easily obtained by condensation of acrylamide on polymethylene-polyamine bases, for example the bases EDA, DETA,
TETA, TEPA, HEPA series ethylenimine, PDA bases, DPTA (Norspermidine) series propyleneimine, or hybrid compounds ethylene / propyleneimine.

On les caractérise parfaitement par spectrographie RMN. They are perfectly characterized by NMR spectrography.

Ils offrent déjà en eux-mêmes une très faible écotoxicité marine (50 à 100 ppm sur Skeletonema costatum). They already offer in themselves a very low marine ecotoxicity (50 to 100 ppm on Skeletonema costatum).

Les mercaptoacides utiles pour l'invention, tels que décrits plus haut, sont très généralement des produits connus. The mercaptoacids useful for the invention, as described above, are very generally known products.

On préfère les mercaptoacides carboxyliques, par exemple l'acide mercaptoacétique HSCH2COOH, RN=[68-ll-1], ou l'acide mercaptopropionique HSCH2CH2COOH, RN=[107-96-0]
Les compositions inhibitrices de l'invention sont des compositions dans lesquelles les composants mercaptoacides, seuls ou en mélange, et dipropionamides sont présents dans des rapports pondéraux de 0,3 à 2, mais le maximum d'efficacité inhibitrice se trouve pour des rapports pondéraux de 0,5 et 1.Carboxylic mercaptoacids, for example mercaptoacetic acid HSCH2COOH, RN = [68-11-1], or mercaptopropionic acid HSCH2CH2COOH, RN = [107-96-0] are preferred.
The inhibiting compositions of the invention are compositions in which the mercapto acid components, alone or as a mixture, and dipropionamides are present in weight ratios of 0.3 to 2, but the maximum of inhibitory efficacy is for weight ratios of 0.5 and 1.

Mais ce qui est encore plus étonnant, c'est que cette synergie se manifeste également au niveau de l'écotoxicité, les compositions synergiques de l'invention se révélant de façon inattendue beaucoup moins écotoxiques que chacun de leurs composants pris isolément.  But what is even more surprising is that this synergy is also manifested in terms of ecotoxicity, the synergistic compositions of the invention being revealed unexpectedly much less ecotoxic than each of their components taken alone.

Les compositions selon l'invention sont avantageusement présentées sous forme de solutions aqueuses à 10 % - 75 W de matière active, qu'on obtient très simplement par mélange à froid ou à tiède des constituants. Elles sont également un objet de la présente invention. The compositions according to the invention are advantageously presented in the form of aqueous solutions containing 10% -75 W of active material, which is obtained very simply by cold or warm mixing of the constituents. They are also an object of the present invention.

Les compositions inhibitrices selon l'invention peuvent être utilisées en injection en continu aussi bien qu'en traitement séquencé. En continu, les dosages utiles sont compris entre 3 ppm et 100 ppm exprimés poids de matière active, mercaptoacide + dipropionamide par rapport au milieu corrosif. En traitement séquencé, on peut l'utiliser à la dose de 1 W à 10 W par rapport au fluide porteur, l'eau par exemple. The inhibitory compositions according to the invention can be used in continuous injection as well as in sequential treatment. In continuous, the useful dosages are between 3 ppm and 100 ppm expressed weight of active ingredient, mercaptoacid + dipropionamide relative to the corrosive medium. In sequenced treatment, it can be used at the dose of 1 W at 10 W relative to the carrier fluid, water for example.

L'invention trouve une application importante pour la protection de l'acier contre la corrosion CO2 dans l'industrie de la production pétrolière. Les compositions synergiques de l'invention donnent également satisfaction comme inhibiteurs de la corrosion sulfhydrique du fer. The invention finds an important application for the protection of steel against CO2 corrosion in the oil production industry. The synergistic compositions of the invention are also satisfactory as inhibitors of the hydrogen sulfide corrosion.

Les exemples qui suivent, sont destinés à mieux faire comprendre l'invention et ses avantages. The examples which follow are intended to better understand the invention and its advantages.

EXEMPLES
Dans les exemples, le polyméthylène-polyaminodiproprionamide utilisé a été le dipropionamide sur base TETA de formule
NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2 (C12H28N602 M = 288,39 g . mol-1), dont les caractéristiques RMN sont rapportées au tableau ci-joint.EXAMPLES
In the examples, the polymethylene-polyaminodiproprionamide used was dipropionamide based on TETA of formula
NH 2 CO (CH 2) 2 NH [(CH 2) 2 NH] 3 (CH 2) 2 CONH 2 (C 12 H 28 N 6 O 2 M = 288.39 g, mol-1), the NMR characteristics of which are reported in the attached table.

Tableau des caractéristiques RMN du dipropionamide
NH2CO(CH2)2NH [(CH2)2NH]3 (CH2)2CONH2

Figure img00030001
Table of the NMR characteristics of dipropionamide
NH2CO (CH2) 2NH [(CH2) 2NH] 3 (CH2) 2CONH2
Figure img00030001

<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> H2N <SEP> CO <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> NH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> CO <SEP> NH2 <SEP>
<tb> 1H RMN (D20) . 2,34 (t, 4H, H2) ; 2,58 (s, 12H, H4 à H6) 2,73 (t, 4H, H3). <tb><SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
## STR2 ## > CH2 <SEP> NH <SEP> CH2 <SEP> CH2 <SEP> CO <SEP> NH2 <SEP>
1H NMR (D20). 2.34 (t, 4H, H2); 2.58 (s, 12H, H4 to H6) 2.73 (t, 4H, H3).

13C RMN (D20) 36,7 (C2) ; 46,7 (C3) ; 49,6 (m , C4 à
C6) ; 179,6 (Cl). 13C NMR (D20) 36.7 (C2); 46.7 (C3); 49.6 (m, C4 to
C6); 179.6 (Cl).

EXEMPLE l : propriétés inhibitrices de l'association polyaminodipropionamide - acide mercaptoacétique
Pour évaluer l'efficacité inhibitrice de corrosion des produits mis en oeuvre pour réduire la corrosion en milieu saturé en gaz carbonique, la procédure expérimentale utilisée a été la suivante.EXAMPLE 1 Inhibitory Properties of the Polyaminodipropionamide-Mercaptoacetic Acid Association
To evaluate the corrosion inhibitory effectiveness of the products used to reduce corrosion in a medium saturated with carbon dioxide, the experimental procedure used was as follows.

Comme milieu corrosif, on utilise une solution de type
NACE contenant 50 g/l de NaCl et de 0,25 g/l d'acide acétique saturée par barbotage en continu de CO2.As a corrosive medium, a solution of type
NACE containing 50 g / l of NaCl and 0.25 g / l of saturated acetic acid by continuous bubbling of CO2.

On opère dans une cellule de Pyrex thermostatée de 600 ml comportant outre une entrée et une sortie de gaz, trois électrodes assujetties à la cellule par des rodages. It operates in a thermostatic Pyrex cell of 600 ml comprising in addition to an inlet and a gas outlet, three electrodes secured to the cell by running-in.

Elles sont composées d'une électrode de travail en acier au carbone dont la surface de contact avec la solution corrosive est de 1 cm2, d'une électrode de référence (électrode au calomel saturé) et d'une contre électrode en platine à très grande surface en contact avec la solution corrosive. On place dans la cellule 500 ml de la solution corrosive, on introduit ensuite la contre électrode et l'électrode de référence. On désaère la solution par barbotage d'azote pendant une heure et on la sature en CO2 par barbotage par ce gaz pendant au moins une heure supplémentaire. Pour bien assurer la saturation en CO2, on laisse barboter ce gaz pendant toute la durée de l'expérience.They consist of a carbon steel working electrode with a corrosive surface area of contact of 1 cm2, a reference electrode (saturated calomel electrode) and a very large platinum counter electrode. surface in contact with the corrosive solution. 500 ml of the corrosive solution are placed in the cell, the counter electrode and the reference electrode are then introduced. The solution is deaerated by sparging with nitrogen for one hour and saturated with CO2 by bubbling with this gas for at least an additional hour. To ensure the saturation of CO2, this gas is allowed to bubble during the entire duration of the experiment.

La température de l'essai est de 800C. The temperature of the test is 800C.

On mesure la vitesse de corrosion instantanée Vcorr par mesure de résistance de polarisation, méthode bien connue de l'homme du métier. The instantaneous corrosion rate Vcorr is measured by measurement of polarization resistance, a method well known to those skilled in the art.

L'acide mercaptoacétique utilisé dans l'essai est l'acide thioglycolique de Elf atochem. Le tableau 1 donne les valeurs de la vitesse de corrosion de l'acier en fonction de composition inhibitrice (compositions pondérales, rapport pondéral mercaptoacide/dipropionamide, pH de la formule). Les compositions d'essai sont utilisées à la dose uniforme de 15 ppm en matière active, exprimés en poids de l'ensemble des composants actifs, c'est-à-dire acide mercaptoacétique + dipropionamide. The mercaptoacetic acid used in the test is thioglycolic acid of Elf atochem. Table 1 gives the values of the corrosion rate of the steel as a function of inhibitory composition (weight compositions, mercaptoacid / dipropionamide weight ratio, pH of the formula). The test compositions are used at the uniform dose of 15 ppm of active material, expressed by weight of all the active components, that is to say, mercaptoacetic acid + dipropionamide.

Tableau 1
Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matières actives des formules étudiées.Table 1
Residual corrosion rate in the presence of 15 ppm of active ingredients of the formulas studied.

Milieu corrosif : Solution contenant 50 g/l de NaCl + 0,25 g/l de CH3COOH saturé en CO2
Température de travail : 800C
Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an

Figure img00050001
Corrosive medium: Solution containing 50 g / l of NaCl + 0.25 g / l of CH3COOH saturated with CO2
Working temperature: 800C
Corrosion rate of white = 20 mm / year
Figure img00050001

<tb> Formule <SEP> NO <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Acide <SEP> 30 <SEP> 17,5 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 6,85 <SEP> 4,5 <SEP> 1,45
<tb> mercaptoacétique
<tb> Dipropionamide <SEP> 12,5 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16,45 <SEP> 16,85 <SEP> 17,39 <SEP> 30
<tb> Eau <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 76,70 <SEP> 78,65 <SEP> 81,16 <SEP> 70
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 3,39 <SEP> 4,77 <SEP> 6,49 <SEP> 7,6 <SEP> 8,7 <SEP> 9,25 <SEP> 10,4
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> 1,4 <SEP> 1,42 <SEP> l <SEP> 0,42 <SEP> 0,27 <SEP> 0,08
<tb> Acide/Base
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> il <SEP> 6,5 <SEP> 4,7 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> <SEP> 6,1 <SEP> 5,6 <SEP> 9,5
<tb> corrosion(mm/an) <SEP>
<tb>
On remarque plus particulièrement la formule n04, dont le rapport pondéral acide/base des 15 ppm de sa matière active est égal à 1 et qui permet de réduire la vitesse de corrosion résiduelle à 4,5 mm/an. <tb> Formula <SEP> NO <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Acid <SEP> 30 <SEP> 17.5 <SEP> 16 <SEP> 15 <SEP> 6.85 <SEP> 4.5 <SEP> 1.45
<tb> mercaptoacetic
<tb> Dipropionamide <SEP> 12.5 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16.45 <SEP> 16.85 <SEP> 17.39 <SEP> 30
<tb> Water <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 70 <SEP> 76.70 <SE> 78.65 <SE> 81.16 <SEP> 70
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 3.39 <SEP> 4.77 <SEP> 6.49 <SEP> 7.6 <SEP> 8.7 <SEP> 9.25 <SEP> 10.4
<tb> Ratio <SEP> Weight <SEP> 1.4 <SEP> 1.42 <SEP> l <SEP> 0.42 <SEP> 0.27 <SEP> 0.08
<tb> Acid / Base
<tb> Speed <SEP> of <SEP> it <SEP> 6.5 <SEP> 4.7 <SEP> 4.5 <SEP> 5 <SEP><SEP> 6.1 <SEQ> 5.6 <SEP> 9.5
<tb> corrosion (mm / year) <SEP>
<Tb>
Note more particularly formula n04, whose acid / base weight ratio of 15 ppm of its active ingredient is equal to 1 and which reduces the residual corrosion rate to 4.5 mm / year.

EXEMPLE 2 : Propriétés inhibitrices de l'association polyméthylène-polyamino-diproprionamide - acide mercaptopropionique
On opère selon le mode opératoire décrit dans l'exemple l. Dans le présent exemple, le mercaptoacide utilisé est l'acide mercaptopropionique d'Elf Atochem.EXAMPLE 2 Inhibitory Properties of the Polymethylene-Polyamino-Diproprionamide-Mercaptopropionic Acid Association
The procedure is as described in Example 1. In the present example, the mercapto acid used is the mercaptopropionic acid of Elf Atochem.

Le tableau 2 récapitule les informations de composition de l'inhibiteur et les vitesses de corrosion mesurées. Table 2 summarizes the composition information of the inhibitor and the measured corrosion rates.

Tableau 2
Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm de matière active des formules étudiées.Table 2
Residual corrosion rate in the presence of 15 ppm of active ingredient of the formulas studied.

Milieu corrosif : solution contenant 50 g/l de NaCl + 0.25 g/l de CH3COOH, saturée en CO2
Température de travail : 800C
Vitesse de corrosion du blanc = 20 mm/an

Figure img00060001
Corrosive medium: solution containing 50 g / l of NaCl + 0.25 g / l of CH3COOH, saturated with CO2
Working temperature: 800C
Corrosion rate of white = 20 mm / year
Figure img00060001

<tb> Formule <SEP> n <SEP> | <SEP> <SEP> 9 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> il <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Acide <SEP> mercapto- <SEP> 30 <SEP> 39,28 <SEP> 24,78 <SEP> 8,10 <SEP> 5,50 <SEP> 2,30
<tb> propionique
<tb> Dipropionamide <SEP> 10,72 <SEP> 13,27 <SEP> 16,20 <SEP> 16,70 <SEP> 17,25 <SEP> 30
<tb> Eau <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 61,95 <SEP> 75,70 <SEP> 77,80 <SEP> 80,45 <SEP> 70
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 3,83 <SEP> 5,27 <SEP> 6,73 <SEP> 8 <SEP> 9,33 <SEP> 10,4
<tb> Rapport <SEP> pondéral <SEP> 3,66 <SEP> 1,87 <SEP> 0,5 <SEP> 0,33 <SEP> 0,13
<tb> Acide/Base
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> 10 <SEP> 5,5 <SEP> 5,8 <SEP> 4,5 <SEP> 5 <SEP> 5,5 <SEP> 9,5
<tb> corrosion(mm/an)
<tb>
On remarque plus particulièrement la formule n 12, à laquelle correspond la vitesse de corrosion résiduelle la plus faible (4,5 mm/an). <tb> Formula <SEP> n <SEP> | <SEP><SEP> 9 <SEP> | <SEP> 10 <SEP> it <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Acid <SEP> Mercapto - <SEP> 30 <SEP> 39.28 <SEP> 24.78 <SEP> 8.10 <SEP> 5.50 <SEP> 2.30
<tb> propionic
<tb> Dipropionamide <SEP> 10.72 <SEP> 13.27 <SEP> 16.20 <SEP> 16.70 <SEP> 17.25 <SEP> 30
<tb> Water <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 61.95 <SEP> 75.70 <SEP> 77.80 <SEP> 80.45 <SEP> 70
<tb> pH <SEP> 2 <SEP> 3.83 <SEP> 5.27 <SEP> 6.73 <SEP> 8 <SEP> 9.33 <SEP> 10.4
<tb> Weight <SEP> Ratio <SEP> 3.66 <SEP> 1.87 <SEP> 0.5 <SEP> 0.33 <SEP> 0.13
<tb> Acid / Base
<tb> Speed <SEP> of <SEP> 10 <SEP> 5.5 <SEP> 5.8 <SEP> 4.5 <SEP> 5 <SEP> 5.5 <SEP> 9.5
<tb> corrosion (mm / year)
<Tb>
Note more particularly the formula No. 12, which corresponds to the lowest residual corrosion rate (4.5 mm / year).

EXEMPLE 3 : Formules concentrées
Les compositions de l'invention se prêtent à la formulation sous des présentations relativement concentrées.EXAMPLE 3: Concentrated formulas
The compositions of the invention are suitable for formulation in relatively concentrated presentations.

Les compositions 16 et 17 rapportées au tableau 3 avec leurs caractéristiques de composition et d'efficacité inhibitrice titrent 50% de matière active et sont des solutions fluides.Compositions 16 and 17 reported in Table 3 with their characteristics of composition and inhibitory efficiency, titrate 50% active ingredient and are fluid solutions.

Le tableau 3 donne les compositions et les vitesses de corrosion résiduelle en présence de 15 ppm active 50 ppm de nouvelles formules, dans le milieu corrosif étudié à 800C. Table 3 gives the compositions and residual corrosion rates in the presence of 15 ppm activates 50 ppm of new formulas, in the corrosive medium studied at 800C.

Tableau 3
Vitesse de corrosion résiduelle en présence de 25 ppm de matière active des formules étudiées.Table 3
Residual corrosion rate in the presence of 25 ppm of active ingredient of the formulas studied.

Milieu corrosif : solution contenant 50 g/l de NaCl + 0.25 g/l de CH3COOH, saturée en CO2
Température de travail : 800C

Figure img00070001
Corrosive medium: solution containing 50 g / l of NaCl + 0.25 g / l of CH3COOH, saturated with CO2
Working temperature: 800C
Figure img00070001

<tb> Formule <SEP> nO <SEP> 16 <SEP> nO <SEP> 17
<tb> Acide <SEP> mercaptoacétique <SEP> 25
<tb> Acide <SEP> mercaptopropionique <SEP> 17,5
<tb> Dipropionamide <SEP> 25 <SEP> 32,5
<tb> Eau <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Rapport <SEP> Acide/Base <SEP> 1 <SEP> 0,54
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> corrosion <SEP> 1,8 <SEP> 1,0
<tb> résiduelle <SEP> (mm/an)
<tb>
EXEMPLE 4 : ECOTOXICITE
Les mesures d'écotoxicité ont été réalisées sur une bactérie (Photobacterium phosphoreum) selon le test Microtox,
AFNOR NF T90-320, et sur une algue (Skeletonema costatum) selon la méthode ISO/DIS 10253. La toxicité selon Microtox est exprimée en CL50 (concentration létale en mg/l pour détruire 50% de la population en 15 minutes) ; la toxicité selon ISO/DIS 10253 est exprimée en CE50 (concentration effective en mg/l pour inhiber la croissance de 50 W de la population en 72 heures).<tb> Formula <SEP> nO <SEP> 16 <SEP> nO <SEP> 17
<tb><SEP> Mercaptoacetic Acid <SEP> 25
<tb> Mercaptopropionic <SEP><SEP> 17.5
<tb> Dipropionamide <SEP> 25 <SEP> 32.5
<tb> Water <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Report <SEP> Acid / Base <SEP> 1 <SEP> 0.54
<tb> Speed <SEP> of <SEP> Corrosion <SEP> 1.8 <SEP> 1.0
<tb> residual <SEP> (mm / yr)
<Tb>
EXAMPLE 4: ECOTOXICITY
The ecotoxicity measurements were carried out on a bacterium (Photobacterium phosphoreum) according to the Microtox test,
AFNOR NF T90-320, and on an algae (Skeletonema costatum) according to ISO / DIS 10253. The toxicity according to Microtox is expressed in LC50 (lethal concentration in mg / l to destroy 50% of the population in 15 minutes); the toxicity according to ISO / DIS 10253 is expressed in EC50 (effective concentration in mg / l to inhibit the growth of 50 W of the population in 72 hours).

Le tableau ci-dessous donne les toxicités Microtox et sur Skeletonema costatum des formules étudiées

Figure img00080001
The table below gives the toxicities Microtox and on Skeletonema costatum of studied formulas
Figure img00080001

<tb> Produit <SEP> Ecotoxicité <SEP> Ecotoxicité
<tb> <SEP> "Microtox" <SEP> S. <SEP> costatum <SEP>
<tb> <SEP> CE50 <SEP> (mg/l) <SEP> CE <SEP> (mg/l)
<tb> acide <SEP> mercaptoacétique <SEP> 45 <SEP> > 300
<tb> (à <SEP> 100t) <SEP>
<tb> acide <SEP> mercaptopropionique <SEP> 450 <SEP> 97
<tb> (à <SEP> 100W) <SEP>
<tb> Dipropionamide <SEP> (100%) <SEP> 127 <SEP> 672
<tb> Formule <SEP> n016 <SEP> 1350 <SEP> 2289
<tb> Formule <SEP> n017 <SEP> 22000 <SEP> 980
<tb> <tb> Product <SEP> Ecotoxicity <SEP> Ecotoxicity
<tb><SEP>"Microtox"<SEP> S. <SEP> Costatum <SEP>
<tb><SEP> EC50 <SEP> (mg / l) <SEP> EC <SEP> (mg / l)
<tb> acid <SEP> mercaptoacetic acid <SEP> 45 <SEP>> 300
<tb> (at <SEP> 100t) <SEP>
<tb> mercaptopropionic acid <SEP><SEP> 450 <SEP> 97
<tb> (at <SEP> 100W) <SEP>
<tb> Dipropionamide <SEP> (100%) <SEP> 127 <SEP> 672
<tb> Formula <SEP> n016 <SEP> 1350 <SEP> 2289
<tb> Formula <SEP> n017 <SEP> 22000 <SEP> 980
<Tb>

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, caractérisé en ce que l'on utilise, à titre d'inhibiteur de corrosion non écotoxique, une composition aqueuse comportant comme matière active - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2NCO-( CH2) 2-NH-[ -(CH2) n-NH-] m-( CH2) 2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino -(CH2)n~NH~ , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale A method for limiting the carbonic corrosion of steel in aqueous media, characterized in that an aqueous composition is used as the non-ecotoxic corrosion inhibitor comprising as active ingredient at least one of the polymethylene-polyaminodipropionamides corresponding to the formula H2NCO- (CH2) 2 -NH- [- (CH2) n -NH-] m- (CH2) 2-CONH2 in which m is an integer which can be any value from 1 to 4, which represents the number of polymethylene-amino link - (CH2) n ~ NH ~, n may have in each polymethylene-amino link an integer value of 2 to 6, - at least one mercapto acid corresponding to the general formula
Figure img00090001
Figure img00090001
 avec q = 0 à 3, with q = 0 to 3, R1=H ou SH,R1 = H or SH, R2 et R3, ensemble ou indépendamment = C1-4, CON (R6) (R7), R2 and R3, together or independently = C1-4, CON (R6) (R7), COOR8,COOR 8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand Rl*SH, R4 and R5, together or independently = OH, NH2, or SH when R1 * SH, R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C14, R6 and R7, together or independently = H, C14, R8 = H, C18, R8 = H, C18, R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique,R2 to R5 may be included in an aliphatic ring, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l,R3 and R5 can be included in an aromatic ring when q = 1, A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. A being a COOH, SO3H, OSO3H, PO3H or OPO3H acid group, the weight ratio between the thioacid component (s) and the dipropionamide component (s) being between 0.3 and 2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique 2. Method according to claim 1, characterized in that the mercapto acid is a mercaptocarboxylic acid
Figure img00100001
Figure img00100001
 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacétique. 3. Process according to claim 1, characterized in that the mercapto acid is mercaptoacetic acid. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique. 4. Process according to claim 1, characterized in that the mercapto acid is mercaptopropionic acid. 5. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement continu à raison de 3 à 100 ppm, exprimées en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au poids du milieu corrosif. 5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the inhibiting composition is used in continuous treatment at a rate of 3 to 100 ppm, expressed by weight of the active ingredients, mercaptoacids + polymethylene-polyaminodipropionamides, relative to the weight of the corrosive medium. 6. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement séquencé à raison de 1 W à 10 8, exprimés en poids des matières actives, mercaptoacides + polyméthylène-polyaminodipropionamides, par rapport au fluide porteur. 6. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the inhibiting composition is used in sequential treatment at a rate of 1 W to 10 8, expressed by weight of the active ingredients, mercaptoacids + polymethylene-polyaminodipropionamides relative to the carrier fluid. 7. Compositions inhibitrices pour limiter la corrosion carbonique de l'acier dans les milieux aqueux, constituées d'une solution aqueuse comportant - au moins l'un des polyméthylène-polyaminodipropionamides correspondant à la formule H2NCO( CH2) 2NH[ (CH2)n-NH-]m (CH2)2-CONH2 dans laquelle m est un nombre entier pouvant prendre toute valeur de 1 à 4, qui représente le nombre de maillons polyméthylène-amino (CH2)n-NH , n pouvant avoir dans chaque maillon polyméthylène-amino une valeur entière de 2 à 6, - au moins un mercaptoacide répondant à la formule générale 7. Inhibitory compositions for limiting the carbonic corrosion of steel in aqueous media, consisting of an aqueous solution comprising at least one of the polymethylene-polyaminodipropionamides corresponding to the formula H2NCO (CH2) 2NH [(CH2) n- NH-] m (CH2) 2-CONH2 in which m is an integer which can take any value from 1 to 4, which represents the number of polymethylene-amino links (CH2) n-NH, n which may have in each polymethylene link amino an integer value of 2 to 6, - at least one mercapto acid corresponding to the general formula
Figure img00110001
Figure img00110001
 avec q = 0 à 3, with q = 0 to 3, R1=H ou SH,R1 = H or SH, R2 et R3, ensemble ou indépendamment = Cl~4, CON (R6) (R7), R2 and R3, together or independently = Cl ~ 4, CON (R6) (R7), COOR8,COOR 8, R4 et R5, ensemble ou indépendamment = OH, NH2, ou SH quand RlfSH, R4 and R5, together or independently = OH, NH2, or SH when R1fSH, R6 et R7, ensemble ou indépendamment = H, C1-41 R6 and R7 together or independently = H, C1-41 R8 = H, C18, R8 = H, C18, R2 à R5 pouvant être inclus dans un cycle aliphatique,R2 to R5 may be included in an aliphatic ring, R3 et R5 pouvant être inclus dans un cycle aromatique lorsque q=l, R3 and R5 can be included in an aromatic ring when q = 1, A étant un groupe acide COOH, SO3H, OSO3H, PO3H ou OPO3H, le rapport pondéral entre le ou les composants thioacides et le ou les composants dipropionamides étant compris entre 0,3 et 2. la teneur pondérale en composants actifs, dipropionamides et thioacides étant comprise entre 10 et 75 t. A being a COOH, SO3H, OSO3H, PO3H or OPO3H acid group, the weight ratio between the thioacid component (s) and the dipropionamide component (s) being between 0.3 and 2. the weight content of active components, dipropionamides and thioacids being between 10 and 75 t. 8. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est un acide mercaptocarboxylique 8. Compositions according to claim 7, characterized in that the mercapto acid is a mercaptocarboxylic acid
Figure img00110002
Figure img00110002
 9. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptoacétique. 9. Compositions according to claim 7, characterized in that the mercapto acid is mercaptoacetic acid. 10. Compositions selon la revendication 7, caractérisées en ce que le mercaptoacide est l'acide mercaptopropionique.  10. Compositions according to claim 7, characterized in that the mercapto acid is mercaptopropionic acid.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382721A1 (en) 2002-07-08 2004-01-21 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
FR2857372A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-14 Atofina Protecting metal walls of refinery units from corrosion by naphthenic acids in crude oil or distillation fractions, involves adding a thiol-substituted carboxylic acid or derivative, e.g. thioglycolic acid, to the hydrocarbon feed stream

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10203329A1 (en) * 2002-01-29 2003-08-14 Bayer Ag Corrosion protection agent for the protection of metallic materials in a strongly alkaline medium
US20180201826A1 (en) 2017-01-17 2018-07-19 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Synergistic corrosion inhibitors

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2865817A (en) * 1956-08-17 1958-12-23 Nat Aluminate Corp Coke quenching liquids
US3048620A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Geigy Chem Corp Tertiary amino alkylated amides
US3775320A (en) * 1971-10-05 1973-11-27 Mobil Oil Corp Organic compositions containing salts of amines and substituted acetic acids as corrosion inhibitors
FR2528061A1 (en) * 1982-06-08 1983-12-09 Great Lakes Chemical Corp HIGH DENSITY FLUID COMPOSITIONS, CORROSION INHIBITORS FOR THE OPERATION OF WELLS

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2759093B1 (en) * 1997-02-05 1999-03-05 Ceca Sa POLYMETHYLENEPOLYAMINE DIPROPIONAMIDES AS NON-ECOTOXIC INHIBITORS OF CARBONIC IRON CORROSION
EP0968323B1 (en) * 1997-03-18 2001-05-16 Ceca S.A. Compositions based on salts of mercapto acids and imidazolines as inhibitors of carbonic corrosion of iron and ferrous metals

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2865817A (en) * 1956-08-17 1958-12-23 Nat Aluminate Corp Coke quenching liquids
US3048620A (en) * 1959-08-03 1962-08-07 Geigy Chem Corp Tertiary amino alkylated amides
US3775320A (en) * 1971-10-05 1973-11-27 Mobil Oil Corp Organic compositions containing salts of amines and substituted acetic acids as corrosion inhibitors
FR2528061A1 (en) * 1982-06-08 1983-12-09 Great Lakes Chemical Corp HIGH DENSITY FLUID COMPOSITIONS, CORROSION INHIBITORS FOR THE OPERATION OF WELLS

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1382721A1 (en) 2002-07-08 2004-01-21 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
US6942899B2 (en) 2002-07-08 2005-09-13 The Boeing Company Coating for inhibiting oxidation of a substrate
FR2857372A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-14 Atofina Protecting metal walls of refinery units from corrosion by naphthenic acids in crude oil or distillation fractions, involves adding a thiol-substituted carboxylic acid or derivative, e.g. thioglycolic acid, to the hydrocarbon feed stream
WO2005014758A1 (en) * 2003-07-07 2005-02-17 Arkema Method for prevention of corrosion by naphthenic acids in refineries
EA009208B1 (en) * 2003-07-07 2007-12-28 Аркема Method for prevention of corrosion by naphthenic acids in refineries
US7491318B2 (en) 2003-07-07 2009-02-17 Arkema France Method for prevention of corrosion by naphthenic acids in refineries
AU2004263692B2 (en) * 2003-07-07 2009-09-24 Arkema France Method for prevention of corrosion by naphthenic acids in refineries

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