FR2764986A1 - Capteur electrochimique d'oxyde d'azote a electrolyte solide - Google Patents
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Abstract
Un capteur d'oxyde d'azote comprend un substrat électrolytique solide montrant une conductivité aux ions d'oxygène, une électrode de référence constituée d'un métal noble, qui est seulement active à l'oxygène, formée sur un côté du substrat électrolytique solide et une électrode de détection, qui est active à NOx et à l'oxygène, formée sur le côté opposé du substrat électrolytique solide. Une différence de potentiel aux bornes de l'électrode de détection et de l'électrode de référence est sortie comme signal représentatif de la concentration de NOx. Des oxydes d'azote dans un gaz qui doit être examiné ou dans un gaz qui doit être mesuré sont convertis en NO2 et en peroxyde d'azote tels que N2 O5 et NO3 , après quoi les oxydes d'azote dans le gaz qui doit être examiné ou dans le gaz qui doit être mesuré sont détectés par l'électrode de détection comme les peroxydes d'azote tels que N2 O5 et NO3 ou comme un gaz mélangé de NO2 et des peroxydes d'azote.
Description
j. i.i.j..J... I d f!1 i.Ii C...d I hfl bIl I La présente invention se
rapporte à un capteur de gaz et, plus particulièrement, à un capteur d'oxyde d'azote ayant pour fonction de détecter la concentration d'oxyde d'azote contenue dans des gaz de combustion ou dans des gaz
d'échappement issus d'un moteur à combustion interne.
L'invention se rapporte de plus à un capteur à semi-
conducteur ayant pour but de détecter des gaz d'oxyde d'azote, le capteur étant approprié pour détecter l'oxyde d'azote qui s'échappe des dispositifs de combustion en général et l'oxyde d'azote contenu dans des gaz d'échappement d'automobiles soumis en particulier à des
températures élevées.
Un capteur caractéristique d'oxyde d'azote du type à un semi-conducteur décrit jusqu'ici est montré dans le mémoire descriptif de la publication de brevet japonais en attente d'examen n 4-142455. Ce capteur comprend une électrode constituée de nitrate, une électrode de référence placée sur un conducteur d'ions résidant dans le milieu détecté et mesure une force électromotrice produite aux bornes des électrodes. Bien que ce capteur soit sensible à la fois à NO et NO2, les sensibilités pour NO et NO2 différent. Il s'ensuit que la concentration de NOx total ne
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peut pas être détectée dans l'environnement de mesure dans lequel les deux gaz coexistent et il n'est pas possible de détecter séparément la concentration de NO ou la concentration de NO2.5 Dans un essai pour améliorer les sensibilités à NO et à NO2, il a été décrit un capteur du type force électromotrice dans lequel une électrode auxiliaire est revêtue d'un catalyseur d'oxydation de NO ou mélangé avec celui-ci.(Voir le mémoire descriptif de la publication du brevet japonais en attente d'examen n 6-123726.). En conformité avec cette proposition, NO contenu dans un gaz dans lequel NO et NO2 coexistent est oxydé en NO2 de sorte qu'un seul composant gazeux peut être obtenu. Ceci fait qu'il est possible de détecter la concentration en NOx total. Toutefois, la précision de ce procédé est décidée par l'aptitude à l'oxydation du catalyseur, de la même manière qu'avec le procédé d'analyse classique et une valeur différente par rapport à la concentration NOx réelle peut être obtenue. En outre, puisque les capteurs de ce type utilisent un nitrate pour l'électrode auxiliaire, des problèmes se produisent en terme de résistance à l'humidité et à la chaleur. Les difficultés en terme de stabilité à long terme font qu'il est presque impossible d'utiliser ces capteurs dans la pratique. Un capteur utilisant des propriétés semi-condutrices d'un certain nombre d'oxydes pour mesurer une modification de la conductivité électrique
basée sur la concentration en NOx a été également étudié.
Toutefois, puisque la sensibilité à NO et la sensibilité à NO2 différent également dans ce capteur, la concentration de NOx dans un environnement de mesure dans lequel NO et NOx
coexistent ne peut pas être détectée.
Un procédé récemment proposé électrolyse électrochimiquement le gaz de NOx et détecte la concentration en NOx sur la base de la valeur du courant électrolytique d'ions d'oxygène. (Voir l'article technique
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SAE 960334 ou le mémoire descriptif de la publication de brevet japonais en attente d'examen n 8-271476). Le principe de détection de ce capteur est lui même basé sur les capteurs du type à courant électrolytique utilisés grandement jusqu'ici pour détecter d'autres gaz. Plus précisément, ce capteur a un conducteur d'ions prévu internement avec deux chambres. Dans la première chambre, l'oxygène est évacuée par une pompe à oxygène pour amener la concentration de l'oxygène dans l'environnement de mesure pratiquement à une valeur nulle et pour réduire NO2 en NO. Une tension est appliquée aux électrodes prévues dans la seconde chambre pour ioniser l'oxygène produite par réduction en NO dans l'environnement de mesure. Le courant électrolytique résultant est ensuite détecté pour détecter la concentration de NOx. La concentration de NOx détectée par ce capteur varie grandement en fonction de la performance de la pompe à oxygène. De plus, dans le cas o la concentration du gaz qui doit être détecté est faible, la concentration de l'oxygène résiduel dans l'environnement de mesure interfère avec la mesure. En outre, puisque le courant du signal est extrêmement faible, le rapport signal/bruit est détérioré dans un environnement bruyant, tel que dans une automobile. Ceci fait qu'il est difficile
de détecter précisément la concentration de NOx.
Les inventeurs ont proposé un capteur de NOx du type à force électromotrice et déposé des brevets. (Voir les mémoires descriptifs des publications de brevets japonais en attente d'examen n 6- 194604,6-216698 et 6-216699). Bien que ces propositions procurent une bonne sensibilité au gaz NO ou au gaz NO2, il se produit des situations o les gaz NO et NO2 interfèrent mutuellement ou sont susceptibles
d'interférer à partir du gaz réducteur.
Les inventeurs ont de plus proposés (demande de brevet japonais n 885419) un capteur non susceptible d'interférence avec le gaz réducteur. Ce capteur comprend
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une pompe à oxygène et une électrode de détection de NOx formée sur un électrolyte solide. Lorsqu'un gaz réducteur est oxydé, le gaz de NOx est oxydé en gaz de NO2 au même instant, supprimant de ce fait l'interférence. Toutefois, cette disposition ne procure pas nécessairement une solution au problème de l'interférence mutuelle entre NO et NO2. Une électrode constituée d'un métal noble est attendue servir comme une excellente électrode de détection du fait qu'elle présente une résistance satisfaisante à la chaleur même dans un environnement à haute température telle que des gaz d'échappement d'automobiles. A ce sujet un capteur constitué de platine est en utilisation comme capteur X ou capteur air/carburant dans des véhicules automobiles et a démontré qu'il présentait une fiabilité élevée en utilisation actuelle. D'autres avantages attendus des électrodes constituées de métal noble sont la stabilité chimique, la facilité de fabrication et la faible impédance. Des exemples de capteurs de gaz NOx utilisant une électrode de détection constituée de métal noble sur un substrat électrolytique solide de zircone sont présentés dans le mémoire descriptif de la publication du brevet japonais en attente d'examen n 8-271476. On décrira
maintenant celui-ci.
Le premier est présenté dans le mémoire descriptif de U.S.P. 4.199.425. Ce mémoire descriptif décrit un capteur obtenu en prévoyant un capteur d'oxygène d'automobile (capteur X) du type à cellule de concentration avec une couche de survêtement d'alumine imprégnée de rhodium afin de fournir une sensibilité au NOx. Toutefois, il est évident que la couche de survêtement imprégnée de rhodium dans cette structure agit comme couche de catalyseur de décomposition de NOx et que l'oxygène produit par la décomposition du NOx est lui-même détecté par une électrode
de détection constituée de platine.
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Le second exemple est décrit dans le mémoire descriptif du la publication de brevet japonais en attente d'examen N 59-91358. Ce capteur comprend un substrat électrolytique solide de zircone, une électrode comprenant un métal noble tel que du platine, du rhodium, du palladium ou de l'or formé sur le substrat et une électrode de détection formée sur le substrat et obtenue en accumulant ou supportant un catalyseur de décomposition de N20 tel que C0304 sur l'électrode. Une différence de potentiel aux bornes de ces électrodes est mesurée. Lorsque les mesures du NOx dans les gaz d'échappement de l'automobile est considérée, les gaz d'intérêt sont NO et NO2 et la mesure de NO2 n'est pas effectuée. En outre, la différence de potentiel par rapport aux gaz à faible concentration est extrêmement faible et il n'y a presque pas de différence de potentiel dans la région de concentration intermédiaire (inférieure à quelques milliers de ppm) des gaz
d'échappement réels.
Ainsi, même si une électrode de détection constituée de métal noble est utilisée dans un capteur du type à cellule de concentration en conformité avec la technique antérieure, la fonction de l'électrode est simplement celle d'un catalyseur de décomposition de NOx et l'électrode agit simplement comme un collecteur qui collecte la charge électrique impliquée dans la réaction électrolytique avec la couche de catalyseur. En outre, comme énoncé également dans le mémoire descriptif de la publication de brevet japonais en attente d'examen N 8-271476, le capteur de NOx classique utilisant une électrode de détection constituée d'un métal noble développe seulement un faible potentiel et est grandement fonction de la concentration de l'oxygène dans l'environnement des gaz détectés. L'état de la technique est tel que ces capteurs peuvent seulement être
appliqués dans une direction qui décompose NOx.
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Le potentiel de l'électrode d'une électrode de détection décidée par NOx et NO2, à savoir la sensibilité à l'oxyde d'azote d'un capteur de NOx du type à potentiel mélangé qui sort une force électromotrice par rapport à une contre-électrode, est influencé par le rendement de conversion de la réaction d'équilibre des gaz entre NO et NO2 ainsi que par le rendement de conversion de la réaction de l'électrode, d'o il s'ensuit que le signal de sortie de l'électrode de détection n'est pas satisfaisant. En conséquence, on a besoin d'un capteur présentant une
sensibilité plus élevée.
Lorsque la force électromotrice est détectée, le potentiel de l'électrode de référence varie grandement en fonction du type de gaz qui participe à la réaction de l'électrode. De plus, la concentration du gaz qui participe à la réaction de l'électrode a une influence principale sur la force électromotrice de l'électrode de détection. Comme cela est bien connu, l'équilibre entre NO et NO2 se déplace dans la direction de NO à mesure que la température s'élève et le NO2 obtenu par un changement entraîné par la réaction de l'électrode se décompose en NO. Ceci entraîne une diminution de la force électromotrice lorsque NO2 est détecté. Toutefois, si de l'oxyde d'azote dans un gaz qui doit être détecté est oxydé en un péroxyde d'azote d'ordre plus grand que NO2, le potentiel d'équilibre standard de l'oxyde d'azote péroxydé s'élève et il est possible d'obtenir une sensibilité supérieure de la force électromotrice obtenue avec le gaz NO2. En outre, si la concentration de l'oxygène dans l'environnement entourant l'électrode de détection est accrue, les avantages se révèlent en termes de production de l'oxyde d'azote péroxydé et on considère que la réaction par l'intermédiaire de laquelle NO2 est décomposé en NO peut
être supprimée.
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Un but de la présente invention est d'augmenter la force électromotrice de l'électrode de détection en utilisant une réaction d'électrode pour oxyder l'oxyde d'azote dans un gaz qui doit être examiné ou mesuré en NO2 et en péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 jusqu'à
l'ordre le plus élevé possible.
Un autre but de la présente invention est de proposer un capteur d'oxyde d'azote total dans lequel la force électromotrice et la sensibilité maximale peuvent être obtenus en pompant l'oxygène en surplus dans une chambre de mesures et en détectant rapidemment les peroxydes d'azote
ainsi obtenus.
Parmi les gaz de l'oxyde d'azote, le gaz NO et le gaz NO2 présentent des caractéristiques de réponses de gaz significativement différentes, d'o il résulte que ces gaz interfèrent mutuellement dans un environnement dans lequel ils coexistent. De plus, le gaz d'oxyde d'azote est susceptible d'interférence à partir d'un gaz réducteur tel qu'un gaz d'hydrocarbure ou un gaz de CO2. On a donc besoin d'une disposition de capteurs d'oxyde d'azote qui peut résoudre simultanément ces problèmes, à savoir un capteur présentant une sensibilité de sortie au NOx importante et une grande dépendance à la concentration de NOx, dans lequel la concentration en NOx peut être précisément détectée même dans un environnement bruyant tel qu'on peut le trouver dans un véhicule automobile. En conséquence, un autre but de l'invention est de proposer un capteur qui
satisfasse ces besoins.
Bien que la capteur de NOx du type à différence de potentiel utilisant une électrode d'oxyde procure une sensibilité élevée, comme mentionné ci-dessus, la résistance de l'électrode du capteur est élevée et un collecteur doit de ce fait être formée dans l'électrode de
détection. Ceci réduit la surface utile de l'électrode.
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Par ailleurs, une électrode constituée d'un métal noble, qui est un excellent conducteur électrique, qui mesure une différence de potentiel du NOx par soi, ne peut pas être trouvée. La seule électrode de ce type disponible5 présente une certaine sensibilité à N20 (gaz d'oxyde nitreux). En outre, avec une électrode constituée d'une métal noble, la différence de potentiel elle-même est fonction de la pression partielle de l'oxygène. Ceci fait qu'il est nécessaire de contrôler précisément la10 concentration en oxygène. Au vu de ces problèmes, un autre de but de la présente invention est de proposer un capteur de NOx à différence de potentiel ayant une électrode constituée de métal noble montrant une faible impédance du capteur et une excellence conductivité de l'électrode, le capteur montrant également une caractéristique de
sensibilité au NOx remarquable.
Un autre but encore de la présente invention est de proposer un capteur qui, même lorsque appliqué aux gaz d'échappement d'un véhicule automobile, mesurera la concentration en NOx sans être influencé par la pression
partielle de l'oxygène dans l'environnement.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente
invention deviendront apparents à partir de la description
suivante lue en liaison avec les dessins annexés, sur lesquels des caractères de références identiques désignent les mêmes parties ou parties similaires sur toutes les figures. La figure 1 est une vue en coupe illustrant un capteur en conformité avec un mode de réalisation de la présente invention; La figure 2 est une vue en coupe illustrant un capteur en conformité avec un autre mode de réalisation de la présente invention;
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La figure 3 est un graphique montrant la relation entre le potentiel électrique et le courant d'oxydation; La figure 4 est un graphique de la concentration en NO2 et de la tension de détection; La figure 5 est une vue en coupe illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir d'une seule chambre en conformité avec la présente invention; La figure 6 est une vue en perspective éclatée illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir d'une seule chambre en conformité avec la présente invention; La figure 7 est une vue en coupe illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir de deux chambres en conformité avec la présente invention; La figure 8 est une vue en perspective éclatée illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir de deux chambres en conformité avec la présente invention; La figure 9 est un graphique illustrant la dépendance de la sortie du capteur et la vitesse de réponse sur la concentration de l'oxygène dans le cas d'un capteur d'oxyde d'azote construit à partir d'une chambre en conformité avec la présente invention; La figure 10 est un graphique illustrant l'effet d'un corps poreux sur la relation entre la concentration en NOx et la sortie du capteur dans le cas d'un capteur d'oxyde d'azote construit à partir d'une chambre en conformité avec la présente invention; La figure 11 est une vue avant montrant un exemple d'une disposition d'éléments de base (coplanaire) d'électrodes en conformité avec la présente invention; La figure 12 est une vue avant montrant un exemple d'une disposition d'éléments de base (côté supérieur et inférieur) des électrodes en conformité avec la présente invention;
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La figure 13 est une vue avant montrant un exemple d'application utilisant les électrodes de la présente invention; La figure 14 est un graphique montrant une caractéristique de sortie de l'élément (fonction de la concentration de NOx) d'une électrode Pt-Rh (5%) en conformité avec la présente invention; La figure 15 est un graphique illustrant la dépendance des sensibilités à NO, NO2 sur la composition de Rh dans le cas des électrodes en conformité avec la présente invention; La figure 16 est un graphique montrant la dépendance à la concentration d'oxygène dans une structure de capteur de NOx total; La figure 17 est une vue en coupe montrant un exemple d'une structure de capteur de NOx total auquel les électrodes de la présente invention sont appliquées; et La figure 18 est une vue en coupe montrant un autre exemple d'une structure de capteur de NOx total auquel les
électrodes de la présente invention sont appliquées.
On décrira ci-dessous le mode de réalisation le plus basique d'un capteur de NOx en conformité avec la présente invention. La figure 1 illustre les composants de base d'un
capteur de NOx en conformité avec la présente invention.
Une électrode constituée d'un métal noble, une électrode constituée d'un métal noble modifiée par un autre métal, une électrode en alliage de métal noble, une électrode de composés métalliques ou une électrode constituée d'un métal noble modifié par un oxyde métallique est formée sous la forme d'une électrode de conversion d'oxyde d'azote 2 sur un substrat électrolytique solide, conduisant les ions, plat 1 constitué de zircone et une contre électrode constituée de platine 3 est formée sur le substrat 1 sur le il 2764986 côté opposé à celui supportant l'électrode 2. Une électrode de pompage d'oxygène 4 servant à contrôler la concentration d'oxygène est formée sur le substrat électrolytique 1 sur le même côté que celui supportant l'électrode de conversion 2. La contre-électrode est formée sur le côté opposé o une utilisation partagée est faite de la contre électrode et de
l'électrode de conversion.
En outre, une électrode constituée d'un métal noble, une électrode constituée d'un métal noble modifiée par un métal secondaire, une électrode constituée d'un alliage de métal noble, une électrode d'un composé métallique ou une électrode constituée d'un métal noble modifié par un oxyde métallique est formée sous la forme d'une électrode de détection d'oxyde d'azote 6 sur un autre substrat électrolytique solide conduisant les ions plat 5 de zircone et une électrode de référence constituée d'un métal noble 7 qui est inactive à l'oxyde d'azote et active à l'oxygène est formée sur le substrat 5 sur le côté opposé à celui
supportant l'électrode 6.
En outre, une électrode de détection d'oxygène constituée de métal noble 8 qui est inactive à l'oxyde d'azote et active à l'oxygène est formée sur le substrat 5 sur le même côté que celui supportant l'électrode de détection de NOx 6. Un séparateur 9 qui est constitué du même électrolyte solide que celui des substrats électrolytiques solides conduisant les ions 1, 5 ou d'un matériau de céramique isolant, est interposé entre les deux substrats 1, 5, lesquels sont ensuite soudés ensemble et frittés pour former un corps intégral. Un orifice d'entrée de gaz est prévu dans le séparateur 9 de façon à permettre que l'ajustement de la concentration d'oxyde d'azote ou d'oxygène dans une chambre de mesure 15 puisse être d'un diamètre réduit afin de procurer une résistance à la diffusion. Bien qu'une tension soit appliquée à l'électrode de conversion d'oxyde d'azote 2 pour oxyder l'oxyde d'azote
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en état péroxyde, la réaction d'oxydation est fonction du matériau de l'électrode et se produit seulement à l'intérieur d'une plage spécifique de potentiels. Il est en conséquence nécessaire d'appliquer une tension optimale à5 l'électrode de conversion 2. Le potentiel appliqué à l'électrode de conversion d'oxyde d'azote 2 est maintenu au niveau du potentiel d'oxydation de l'oxyde d'azote et la concentration d'oxygène est régulée à une valeur prescrite
par la pompe à oxygène de façon à oxyder l'oxyde d'azote.
Les réactions au niveau de l'électrode à ce moment peuvent être exprimées par les formules suivantes: 2NO2 + 02- - N205 + 2e- (1) NO2 + 02- + No3 + 2e- (2) N202 + 02 -+ 2NO3 + 2e- (3) Le potentiel d'équilibre d'électrode du produit obtenu par ces réactions tend à être élevé par comparaison à l'équilibre de No et de NO2. Ce potentiel est détecté,
augmentant de ce fait la sensibilité du capteur.
Si le potentiel de conversion est inférieur à O,1 V, le NOx ne sera pas converti. Si le potentiel est au-delà de 1,5 V, les électrons s'écoulent à travers l'électrolyte solide, ayant pour résultat un manque de précision. La plage préférée est en conséquence située entre 0,4 à 1,0 V. En conformité avec la présente invention, il est possible de détecter le NOx total en oxydant NOx à un état oxydé aussi élevé que possible par oxydation électrochimique sans tenir compte des changements de tension dans les différentes directions dues à No et NO2 dans un capteur d'oxyde d'azote à potentiel mélangé classique ou dans un capteur d'azote à force électromotrice. En outre, lorsque l'oxyde d'azote à l'état hautement oxydé est détecté, le potentiel d'équilibre standard de la réaction de l'électrode augmente. Lorsque le
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potentiel de l'électrode, au moins à ce moment, est comparé au potentiel mélangé ou force électromotrice qui prévaut lorsque NOx dans le gaz mesuré est oxydé en NO2, on trouve qu'une valeur de potentiel mélangé plus élevée ou une valeur de force électromotrice plus élevée peut être obtenue. On a vérifié que le temps de réponse du capteur peut être raccourci en augmentant la concentration de
l'oxygène dans la chambre de mesure.
(Exemple 1) Un exemple d'une réaction dans laquelle NOx est oxydé
par une électrode est illustré sur les figures 2 et 3.
Trois électrodes constituées de platine servant comme électrodes d'échantillon 12, électrode de référence 13 et contre-électrode 14 sont formées sur un substrat électrolytique solide conducteur des ions plat 11, comme il est représenté sur la figure 2. On chauffe l'élément obtenu à 600 C et on mesure une courbe de polarisation en utilisant un potentiostat dans un gaz obtenu en ajoutant 200 ppm de NO2 ou 400 ppm de NO2 à de l'oxygène ayant le reste constitué de 4% d'azote. Les résultats sont comme représentés sur la figure 3. On observe nettement un courant d'oxydation de NO2 dans une plage de potentiel de 0,05 à 0,3 V et on a confirmé que le courant est fonction de la concentration de NO2. Ce courant d'oxydation nettement évident n'est pas observé lorsque No, à la même concentration, est introduit de manière similaire. En conséquence, il ressort que le courant d'oxydation représenté sur la figure 3 est un courant produit par N205 ou NO3, en fonction de l'oxydation de NO2. Les réactions de l'électrode sont exprimées par les formules suivantes (1),
(2) et (3) précédemment énoncées.
Il conviendra de noter qu'une mesure a été prise en utilisant un électrode de platine modifiée par NICr204 oxydé. Bien que les résultats indiquent que la région du
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potentiel d'oxydation de NO2 s'est décalée vers le côté potentiel élevé, à savoir la région de 0,3 à 0,6 V, un
courant d'oxydation similaire basé sur NO2 est mesuré.
Les résultats précédents confirment que NO2 est oxydé en oxyde d'azote d'un état d'oxydation plus élevé en raison
des réactions de l'électrode.
(Exemple 2) On fabrique une section de conversion pour oxyder l'oxyde d'azote qui comprend une électrode de platine modifiée par NiCr204 oxydé et une contre-électrode de platine. L'électrode de platine modifiée est formée sur un substrat électrolytique solide, conducteur des ions et plat constitué de zircone et la contre-électrode est formée sur le même substrat mais sur le côté opposé. Une électrode de détection de NiCr204 est formée sur un autre substrat électrolytique solide conducteur d'ions plat de zircone et une électrode de référence est formée sur le même substrat mais sur le coté opposé, formant de ce fait une chambre de mesure de manière similaire à celle représentée sur la figure 1. On chauffe l'élément de capteur obtenu à 600 C, on maintient la tension de l'électrode de conversion de la section de conversion d'oxyde d'azote à une valeur prescrite dans un environnement à 4% d'oxygène ayant le reste d'azote, on change la concentration du No2 introduit puis on mesure une variation de potentiel d'électrode de détection de NOx aux bornes de l'électrode de référence. On fait varier la tension de la section de conversion de NOx puis on mesure le changement de potentiel de l'électrode de détection de NOx. Les résultats obtenus sont illustrés sur la figure 4. Lorsque la sensibilité du capteur et la pente de la sensibilité obtenue lorsque la tension appliquée à
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une section de conversion de NOx est maintenue à 0,8 volts est comparée à la sensibilité et à la pente de la sensibilité lorsque la tension appliquée est maintenue au niveau de 0,4 v ou 1,0 v, on peut voir que les premiers sont plus grands dus à la valeur du potentiel dans l'électrode de conversion. Plus précisément, si les potentiels de polarisation d'à la fois l'électrode de conversion et de sa contre électrode sont pris en compte, la partie principale de 0,8 v est attribuée aux deux électrodes et le potentiel de l'électrode de conversion se trouve dans la région de potentiel d'oxydation de l'oxyde d'azote. Le NO2 est en conséquence encore oxydé et la
sensibilité du capteur augmente.
Les figures 5 et 6 sont des diagrammes illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir d'une seule chambre en conformité avec la présente invention. La présente invention sera maintenant décrite en prenant cette
disposition comme exemple.
Des électrolytes solides en forme de plaque 101,102 comprennent diverses électrolytes dont les plus importants sont du zircone stabilisé et du zircone partiellement stabilisé. Tout matériau électrolytique peut être utilisé, tant qu'il présente une conductibilité d'ions d'oxygène, sans tenir compte des stabilisateurs et de leur quantité
ajoutée.
Une pompe à oxygène 103 comprend l'électrolyte solide en forme de plaque 101 et une paire d'électrodes 103a,103b disposées sur les deux côté de l'électrolyte 101. La pompe à oxygène 103 agit comme cellule de pompage d'oxygène lorsqu'une tension prescrite est appliquée aux bornes des électrodes 103a, 103b. Tant que les électrodes 103a, 103b sont constituées d'un matériau qui subit un pompage électrochimique, il n'y a pas de limitation particulière concernant le matériau et des matériaux bien connus peuvent être utilisés. Ces électrodes sont obtenues en formant une
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pâte de matériau d'électrode en utilisant un procédé de formation de film bien connu telle que sérigraphie puis en frittant la pâte à une température prescrite. Il est préféré que les électrodes soient des électrodes à grains extrêmement fins, formés de manière désirable par pulvérisation, présentant de nombreux points d'activités
qui contribuent au pompage. La cellule de détection NOx est constituée de l'électrolyte solide 102,
d'une électrode de détection 104 et d'une contre-électrode 105. Une électrode de détection 104 est au moins formée dans une chambre 118 dans laquelle l'électrode 103a de la pompe à oxygène 103 est formée. La contre-électrode 105 peut ou non être placée dans la chambre 118 de la même manière que l'électrode de détection 104. Toutefois, si la contre électrode 105 présente une certaine activité au gaz NOx, elle aura une influence sur un signal basé sur la concentration du NOx détecté par l'électrode de détection 104. Dans un tel cas, en conséquence il est préféré que la contre électrode 105 soit placée dans un conduit 119 communiquant avec l'air de l'atmosphère, qui est l'environnement de référence. En outre, l'électrode de détection 104 et/ou la contre électrode 105 peuvent être formés sur l'électrolyte solide
101 constituant la cellule de pompage d'oxygène.
Tant que l'électrode de détection 104 est un matériau d'électrode montrant une activité par rapport au gaz NOx, il n'y a pas de limitation particulière concernant le matériau et des matériaux bien connus peuvent être utilisés. Cette électrode est obtenue en formant une pâte du matériau d'électrode en utilisant un procédé de formation de film bien connu tel que sérigraphie puis en frittant la pâte à une température prescrite. Il est préféré que l'électrode soit une électrode à grains extrêmement fins, formée de manière désirable par pulvérisation, présentant de nombreux points d'activités
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qui contribuent à la sensibilité au gaz NOx. Si la concentration de l'oxygène dans la cellule de détection du gaz NOx ou dans la chambre est de 0,01 à 10%, la
concentration du gaz NOx peut être détectée précisément.
Une concentration d'oxygène inférieure à 0,1% a pour résultat une vitesse de réponse plus faible. Une concentration d'oxygène supérieure à 5% a pour résultat une vitesse de réponse plus faible avec une certaine diminution de la sensibilité au NOx. Une plage de concentration d'oxygène de 0,1 à 5% est préférée pour un capteur monté
dans une zone o une vitesse de réponse élevée est requise.
Dans le cas d'un véhicule automobile, la concentration de l'oxygène présente dans l'environnement des gaz d'échappement tombe à l'intérieur d'une plage large en fonction de l'état de la combustion, c'est à dire du rapport air/carburant. De plus, lorsque l'oxygène en surplus de l'équivalent d'oxygène nécessaire pour oxyder suffisamment le gaz NO, les gaz hydrocarbures et le gaz CO est pompé, il est désirable de mettre en oeuvre une pompe à oxygène auxiliaire 108 pour amener la concentration d'oxygène à être de 0,01 à 10%, non seulement dans la cellule de détection de gaz NOx mais également dans la
totalité de la chambre 118.
La pompe à oxygène auxiliaire 108 peut être constituée soit par l'électrolytique solide 101, soit par l'électrolytique solide 102 sur laquelle une électrode de détection de NOx 104 a été formée. La pompe à oxygène auxiliaire 108 comprend au moins l'un des électrolytes solides 101 et 102, laquelle est formée sous la forme d'une plaque, une électrolyte 108a fixée à cet électrolyte solide et disposée dans la chambre 118, et une électrode 108b placée à l'intérieur de la chambre 118. En appliquant une tension prescrite aux bornes des deux électrodes 108a, 108b ceci amène ces composants à agir comme pompe à oxygène auxiliaire. C'est à dire que si la concentration de
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l'oxygène dans la chambre 118 est inférieure à la plage prescrite de concentration d'oxygène, une opération de pompage d'oxygène est effectuée de façon à pomper l'oxygène à partir d'électrodes externes 108b disposées de façon à communiquer avec l'air de l'atmosphère. A l'opposé, si la concentration de l'oxygène dans la chambre 118 est supérieure à la plage prescrite de concentration d'oxygène, une opération de pompage d'oxygène est effectuée de façon à évacuer l'oxygène à partir de l'électrode 108a de l'intérieur de la chambre 118. Tant que les électrodes 108a, 108b sont constituées d'un matériau qui subit le pompage électrochimique de manière similaire aux électrodes 103a,103b, il n'y a pas de limitation particulière concernant ce matériau. Ces électrodes sont obtenues en formant une pâte de matériau d'électrode en utilisant un procédé de formation de film bien connu telle sérigraphie puis en frittant la pâte à une température prescrite. Il est préféré que les électrodes soient des électrodes à grains extrêmement fins, formés de manière désirable par pulvérisation, présentant de nombreux points
d'activité qui contribuent au pompage.
La détection des gaz NOx peut être effectuée plus précisément en construisant un capteur d'oxygène dans le but de contrôler la concentration d'oxygène dans la cellule de détection de gaz NOx ou dans la chambre 118. Une électrode 107 pour détecter la concentration d'oxygène est formée sur l'électrolyte solide 101 ou 102 dans la chambre 118 dans une zone proche de la cellule de détection de gaz NOx et, en faisant une utilisation partagée de la contre électrode 105, la concentration d'oxygène est mesurée sur la base de la différence de potentiel développé entre ces deux électrodes. Il est préféré que la contre électrode 105 soit placée dans le conduit 119 communiquant avec l'air de
l'atmosphère, lequel est l'environnement de référence.
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En commandant la tension d'attaque de la pompe à oxygène 103 et/ou de la pompe à oxygène auxiliaire 108 sur la base de la concentration d'oxygène mesuré par la cellule du capteur d'oxygène, la concentration d'oxyde dans la chambre 118 peut être contrôlée et la concentration des gaz
NOx peut être détectée de manière hautement précise.
L'électrode 107 pour obtenir la concentration d'oxygène est obtenue en formant une pâte du matériau d'électrode en utilisant un procédé de formation de film bien connu telle que la sérigraphie puis en frittant la pâte à une
température prescrite.
Dans cette disposition de la présente invention, l'opération par l'intermédiaire de laquelle le gaz d'oxyde d'azote est oxydé en gaz NO2, en gaz d'un péroxyde d'azote d'un ordre plus élevé que No2 ou en un mélange de ces gaz et l'opération constituant à mesurer la différence de potentiel qui se développe au niveau de la cellule de détection de NOx via l'électrolyte solide, doivent être conçus de manière à se produire fiablement. Pour obtenir ceci, la température de fonctionnement est un facteur important et il est nécessaire de commander la cellule de pompage d'oxygène et la cellule de détection gaz NOx par un mécanisme de chauffage de façon à se trouver à l'intérieur d'une plage de température située entre 400 à 750 C. En d'autres termes, à une température en dessous 400 C, la conductibilité ionique de l'électrolyte solide diminue et il devient difficile d'obtenir une sortie stabilisée. A des températures au dessus de 750 C, par ailleurs, l'oxydation du gaz NO est difficile et la mesure prévue par cette demande ne peut pas être effectuée. En conséquence, il est nécessaire qu'au moins la cellule de détection de gaz NOx soit maintenue dans la plage de température précédemment mentionnée et, de préférence dans la plage de température
située entre 500 à 700 C.
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Comme exemple du mécanisme du chauffage, on utilise un dispositif de chauffage en forme de plaque 101 ayant des éléments de chauffage en platine intégrés qui sont hautement stables, le dispositif de chauffage en forme de plaque 101 est fixé à l'électrolyte solide 102, dans laquelle la cellule de pompage d'oxygène ou la cellule de détection de NOx a été formée ou au niveau de séparation 1150 et 114 ayant des conduits 119 communiquant avec l'atmosphère. Le dispositif de chauffage 106 peut naturellement être disposé sur les deux côtés de façon à commander les températures de la cellule de pompage et de la cellule de détection de NOx individuellement. Des procédés de commande de la température comprennent la commande par contre réaction basée sur la résistance électrique du dispositif de chauffage lui même et une commande par contre réaction par un capteur de température
tel qu'un thermocouple monté de manière séparée.
Le gaz dans l'environnement de mesure est introduit dans la chambre 118 à partir d'un orifice d'entrée de gaz 110. Avec la concentration d'oxygène dans la chambre 118 ou, plus correctement, la concentration d'oxygène dans la cellule de détection de Nox, à une valeur située entre 0,01 à 10%,il est nécessaire de commander la tension appliquée à la pompe à oxygène 103 d'une manière telle que le gaz NO dans les gaz d'oxyde d'azote sera oxydé en au moins un gaz NO2. Lorsque l'on prend compte la stabilité à long terme des électrodes 103a, 103b constituant la pompe à oxygène 103 et celle de l'électrolyte solide sur laquelle les deux électrodes ont été formées, il est préféré que la tension appliquée soit inférieure à 1,5v. L'orifice d'entrée du gaz doit avoir une résistance à la diffusion du gaz qui fait qu'il sera possible de convertir les gaz d'oxyde d'azote et de contrôler la concentration de l'oxygène de la cellule du détection de gaz NOx à une valeur située entre 0,01 à 10%. Dans le cas o la pompe à oxygène auxiliaire
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108 a été construite pour amener la concentration d'oxygène dans la chambre 118 a être égale à une valeur située entre 0,01 à 10%, l'orifice d'entrée du gaz 110 aura une résistance à la diffusion du gaz qui fera qu'il sera possible de contrôler la concentration d'oxygène à une tension appliquée inférieure à 1,5v eu égard à la tension
appliquée à la pompe à oxygène auxiliaire 108.
Un catalyseur 111 pour oxyder les gaz d'oxyde d'azote est formé dans la chambre 118. Il s'agit d'empêcher le gaz NOx, qui a été converti dans la pompe à oxygène 103, d'être de nouveau réduit en gaz NO. Il est préféré que le catalyseur d'oxydation 111 soit conçu de telle manière à
remplir la chambre 118.
Dans le cas o l'électrode 103a de la pompe à oxygène 103 et au moins l'électrode de détection 104 qui forme la cellule de détection de gaz NOx sont mutuellement opposés, un corps poreux 112 est placé entre l'électrode 103a et au moins l'électrode de détection 104 et l'intervalle entre ces électrodes est réduit, faisant de ce fait qu'il est possible de détecter immédiatement, par l'électrode de détection de gaz NOx, le gaz NOx qui a été converti par la pompe à oxygène 103. Un meilleur effet est obtenu si le corps poreux 112 utilise de manière partagée le catalyseur d'oxydation 111. Si le corps poreux 112 est un matériau ayant un isolement électrique élevé, la sortie du signal de la cellule de détection du gaz NOx peut être extrait sans être influencé par la tension qui attaque la pompe à oxygène 103. Si le circuit constituant la pompe à oxygène et le circuit constituant la cellule de détection de gaz NOx sont entièrement séparés, le corps poreux 112 peut être utilisé sans problème même s'il est électriquement conducteur. Les figures 7 et 8 sont des diagrammes illustrant un capteur d'oxyde d'azote construit à partir de deux chambres en conformité avec la présente invention. La présente
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invention sera maintenant décrite en prenant cette disposition comme exemple. Il conviendra de noter que la disposition de base, y compris les matériaux constitutifs et le procédé de formation, est en conformité avec la
description détaillée, amenée à être conforme aux figures 5
et 6. L'électrolyte solide 101 constituant la pompe à oxygène 103 est en forme de plaque et a les électrodes 103a, 103b sur ses deux côtés. La pompe à oxygène 103 agit comme une cellule de pompage à oxygène lorsqu'une tension prescrite est appliquée aux bornes des électrodes 103a, 103b. L'électrode 103a constituant la pompe à oxygène 103 est formée dans la chambre 118, qui est définie par une séparation 116. Parmi les gaz d'oxyde d'azote dans l'environnement subissant les détections, le gaz NO est en particulier oxydé et converti en gaz NO2, en gaz de péroxyde d'azote d'un ordre plus élevé que NO2 ou en un mélange de ces gaz. De plus, l'oxygène en surplus de l'équivalent de l'oxygène nécessaire pour oxyder les gaz réduits, tels que les gaz hydrocarbures et un gaz de CO qui coexistent avec
le gaz NOx doivent être pompés dans la chambre 118.
La cellule de détection de gaz NOx comprend l'électrolyte solide 102, l'électrode de détection 104 et l'électrode opposée 105. Au moins l'électrode de détection 104 est formée dans une seconde chambre 123 définie par la séparation 116. La contre électrode 105 peut ou non être placée dans la seconde chambre 123 de la même manière que l'électrode de détection 104. Toutefois, il est préféré que la contre électrode 105 soit placée dans le conduit 119 communiquant avec l'atmosphère, lequel est l'environnement de référence. De plus, l'électrode de détection 104 et/ou la contre-électrode 105 peuvent être formées sur l'électrolyte solide 101 constituant la cellule de pompage d'oxygène.
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Si la concentration d'oxygène dans la cellule de détection de gaz NOx ou dans les chambres est située entre 0,01 à 10 %, La concentration de gaz NOx peut être détectée précisément. Toutefois, la plage préférée de concentration d'oxygène est située entre 0,1 à 5 %, comme on l'a
précédemment mentionné.
En conséquence, il est désirable de mettre en ouvre la pompe à oxygène auxiliaire 108 qui a pour but de contrôler, la concentration d'oxygène dans la seconde chambre 123. La pompe à oxygène auxiliaire 108 peut être constituée soit par l'électrolyte solide 101, soit par l'électrolyte solide 102 sur laquelle l'électrode de détection de NOx 104 a été formée. La pompe à oxygène auxiliaire 108 comprend au moins l'un des électrolytes solides 101 ou 102, laquelle est formée sous la forme d'une plaque, l'électrode 108a disposée dans la seconde chambre
123 et l'électrode 108b placée à l'extérieur de la chambre.
En appliquant une tension prescrite aux bornes des deux électrodes 108a, 108b ceci amène ces composants à agir comme une pompe à oxygène auxiliaire. C'est à dire que si la concentration de l'oxygène dans la seconde chambre 123 est inférieure à la plage prescrite de concentration d'oxygène, une opération de pompage d'oxygène est effectuée de façon à pomper l'oxygène à partir de l'électrode externe
108b disposée de façon à communiquer avec l'atmosphère.
A l'opposé, si la concentration d'oxygène dans la seconde chambre 123 est supérieure à la plage prescrite de concentration d'oxygène, une opération de pompe à oxygène est effectuée de façon à évacuer l'oxygène à partir de l'électrode 108a qui se trouvait à l'intérieur de la seconde chambre 123. La concentration d'oxygène dans la seconde chambre 123 est mesurée par la cellule de détection d'oxygène. L'électrode 107 pour détecter la concentration d'oxygène est formée sur l'électrolyte solide 101 ou 102 dans la seconde chambre 123 dans une zone proche de la
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cellule de détection de gaz NOx et en faisant une utilisation partagée de la contre électrode 105 de la cellule de détection de gaz NOx, la concentration d'oxygène est mesurée sur la base de la différence de potentiel5 développée entre ces deux électrodes. Il est préféré que la contre électrode 105 soit placée dans le conduit 119 communiquant avec l'air de l'atmosphère, qui est
l'environnement de référence.
En commandant la tension d'attaque de la pompe à oxygène auxiliaire 108 basée sur la concentration d'oxygène mesurée par la cellule de détection d'oxygène, la
concentration d'oxygène dans la seconde chambre 123 peut être commandée et la concentration des gaz NOx peut être détectée de manière hautement précise.
L'oxyde d'azote gazeux est oxydé en au moins NO2 par la pompe à oxygène 103 formée dans la première chambre 118 et le gaz réducteur qui coexiste dans le gaz de l'environnement de mesure est également oxydé de sorte que toute interférence avec les gaz NOx peut être éliminée. En outre, en formant un catalyseur d'oxydation dans la première chambre 118 et dans la seconde chambre 123 ou en remplissant ces chambres avec ce catalyseur, les gaz NOx convertis atteignent la cellule de détection de gaz NOx sans être de nouveau réduits, faisant qu'il est possible de détecter de manière hautement précise la concentration de NOx. Le mécanisme de chauffage dans cette disposition de la
présente invention est en conformité avec la description
donnée en liaison avec la figure 5.
Le gaz dans l'environnement de mesure est introduit dans la première chambre 118 à partir de l'orifice d'entrée de gaz 110 et dans la seconde chambre 123 à partir de la première chambre 118 à travers un passage 121 conduisant à la seconde chambre 123. La tension appliquée à la pompe à oxygène 103 est commandée de manière telle que l'oxyde d'azote gazeux est oxydé en au moins NO2. Lorsque l'on prend
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en compte la stabilité à long terme des électrodes 103a, 103b constituant la pompe à oxygène 103 et celle de l'électrolyte solide sur laquelle les deux électrodes ont été formées, il est préféré que la tension appliquée soit inférieure à 1,5 V. En conséquence, au moins un de l'orifice d'entrée de gaz 110 et du passage 121 présente une certaine résistance à la diffusion du gaz. Dans le cas o la pompe à oxygène 108 a été constituée pour amener la concentration d'oxygène dans la seconde chambre 123 à être égale à une valeur située entre 0,01 à 10% ou plus, le passage 121 de la première chambre à la seconde chambre présentera une certaine résistance à la diffusion du gaz qui rendra possible cette commande de la concentration d'oxygène à une tension appliquée inférieure à 1,5 V eu égard à la tension appliquée à la pompe à oxygène
auxiliaire 108.
Dans chacune des dispositions décrites en liaison avec les figures 5 à 8, le signal de sortie de la cellule de détection de gaz NOx est corrigé en utilisant le signal de sortie de la cellule de détection d'oxygène disposée dans la chambre est détecté comme la valeur de la force électromotrice du gaz NOx, faisant de ce fait qu'il est possible de réduire l'influence de la concentration de l'oxygène coexistant. Le résultat est plus précis en détectant des gaz d'oxyde d'azote. En outre, dans le cas o un potentiel mélangé est produit par l'électrode de détection de NOx 104 due à des réactions électrochimiques simultanées, avec l'oxygène et NOx, en formant l'électrode de détection 104 et l'électrode opposée 105 dans la même chambre, ceci réduit la susceptibilité à l'influence de la concentration d'oxygène coexistant et améliore la précision de la détection de l'oxyde d'azote gazeux. De plus, il n'est pas nécessaire de former séparément un conduit vers
l'atmosphère pour la contre électrode.
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Il est possible de construire un capteur d'oxyde d'azote qui utilise une pompe à oxygène pour pomper ou évacuer électrochimiquement l'oxygène, d'o il résulte que la concentration d'oxygène dans la cellule de détection de gaz NOx est commandée pour se trouver à l'intérieur d'une plage située entre 0,1 à 10 %, oxydant de ce fait le gaz NO et éliminant l'interférence avec les gaz d'oxyde d'azote de même que l'interférence avec le gaz réducteur coexistant, procurant de ce fait une sensibilité et une stabilité
élevées.
Cet aspect de la présente invention sera maintenant décrit en détail en se référant à des exemples spécifiques, bien que l'invention ne soit pas limitée en aucune manière
à ces exemples.
(Exemple 3)
Un capteur d'oxyde d'azote comprenant la pompe à oxygène 103, la pompe à oxygène auxiliaire 108, la cellule de détection de gaz NOx 104 et la cellule de détection de gaz d'oxygène 107 parmi les composants représentés sur la figure 5 a été fabriquée en utilisant les matériaux et procédures précédemment énoncés. Pour fabriquer la pompe à oxygène 103, on utilise une feuille verte comprenant un substrat de zircone stabilisé à l'yttrium à 6 mole % présentant des dimensions de 0, 2 (épaisseur) x 6 (largeur) x 180 mm. Les électrodes sont formées dans à la fois la chambre et le conduit atmosphérique en appliquant de la
patte de platine à la feuille verte par sérigraphie.
Comme pour la cellule de détection de gaz NOx 104, on utilise une feuille verte du même matériau et même dimensions que celles de la pompe à oxygène. Une électrode de détection est formée dans la chambre en appliquant une
pâte d'oxyde de NiCr204 à la feuille verte par sérigraphie.
De plus, une électrode de détection est formée dans le
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conduit atmosphérique en appliquant par sérigraphie une pâte de platine à le feuille verte. La pâte d'oxyde composée de NiCr204 a été obtenue en utilisant un broyeur à billes pour broyer la poudre de NiCr204, fabriquée par un procédé en phase solide, pour sécher la poudre broyée et la composer ensuite avec de la cellulose d'éthyle et un diluant. La pompe à oxygène auxiliaire 108 a été fabriquée en aval de la pompe à oxygène 103 sur la feuille verte constituant la pompe à oxygène 103. Des électrodes sont formées dans à la fois la chambre et le conduit atmosphérique en appliquant par sérigraphie de la pâte de
platine à la feuille verte.
La cellule de détection d'oxygène 107 est fabriquée sur la feuille 20 constituant la cellule de détection de gaz NOx. L'électrode pour détecter la concentration d'oxygène à l'intérieur de la chambre est formée en appliquant par sérigraphie de la pâte de platine à la feuille verte. La contre électrode est obtenue en partageant la contre électrode de la cellule de détection
de gaz NOx.
Le dispositif de chauffage 106 est formé par la sérigraphie d'une pâte de platine à pureté élevée différente de celle utilisée pour les électrodes. Une couche sérigraphiée d'alumine à pureté élevée est formée sur une feuille verte des mêmes matériaux et dimensions que celles de la pompe à oxygène, puis à un motif de chauffage est imprimé sur la couche sérigraphiée et une autre couche d'alumine à pureté élevée est formée sur le motif du
dispositif de chauffage.
La dimension de l'orifice d'entrée de gaz est de 0,1 (épaisseur) x 0,5 (largeur) x 11 mm. L'épaisseur de la paroi de la feuille verte constituant la chambre est de 40 pm. Les feuilles vertes ayant les électrodes et dispositif de chauffages formés sur celles-ci de la manière décrite
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ci-dessus sont empilées en un stratifié puis frittées à une température de 1400 c pendant cinq heures, constituant de ce fait un capteur d'oxyde d'azote ayant une cellule de pompage d'oxygène, une cellule de détection de gaz NOx et un dispositif de chauffage intégrés. On place le capteur fabriqué dans un gaz de simulation d'une composition connue tout en le maintenant à une température de 600 C par le dispositif de chauffage intégré. On examine la sortie du capteur sous certaines conditions. On commande la pompe à oxygène auxiliaire de façon à amener la concentration de l'oxygène dans la chambre à être égale à 4 % puis on applique une tension à la cellule de pompe à oxygène de façon à tirer l'oxygène dans la chambre. Les résultats sont représentés sur le tableau 1. Une sortie proportionnelle au logarithme de la somme des concentrations de gaz de NO2 et de NO est obtenue sans influence des concentrations de C3H6, CO et de l'oxygène.
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Composition du az de simulation NO. NO NOz2 02 C3HG CO N2 NO+NO2 Sortie (ppm) (ppm) <%) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm) du capteur ___________________ <mv> 1 50 0 0,005 0 0 Res. 50 35 2 50 50 0,005 0 0 Res. 100 50 3 100 50 0, 005 0 0 Res. 150 60 4 100 50 0,005 100 0 Res. 150 60 100 50 0,005 100 100 Res. 150 61 6 100 50 0,5 100 100 Res. 150 61 7 l 100 50 10 100 100 Res. 150 59
TABLEAU 1
(Exemple 4) On fabrique un capteur d'oxyde d'azote comprenant la pompe à oxygène, la pompe à oxygène auxiliaire, la cellule de détection de gaz NOx et la cellule de détection
d'oxygène parmi les composants représentés sur la figure 7.
Les matériaux et qualités de ces composants et leurs
conditions de frittage sont les mêmes que dans l'exemple 3.
La pompe à oxygène a été construite dans la première chambre et la cellule de détection de gaz NOx, la pompe à oxygène auxiliaire et la cellule de détection d'oxygène sont construites dans la seconde chambre. La contre électrode est formée dans un conduit atmosphérique et son utilisation est partagée avec la contre électrode du
capteur d'oxygène.
On place le capteur fabriqué dans un gaz de simulation d'une composition connue tout en le maintenant à une température de 600 c par le dispositif de chauffage intégré. On examine la sortie du capteur. On commande la
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pompe à oxygène auxiliaire de façon à ce que la concentration d'oxygène dans la chambre soit égale à 4 % puis on applique une tension à la cellule de pompe à oxygène de façon à tirer l'oxygène dans la chambre. Les5 résultats sont comme représentés dans le tableau 2. Une sortie proportionnelle au logarithme de la somme des
concentrations de Gaz NO2 et NO est obtenue sans influence des concentrations de C3H6, CO et de l'oxygène.
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Composition du az. de simulation NO. NO NO2 02 C3H6 CO N2 NO+NO2 Sortie (ppm) (ppm) (%)(ppm)(ppm) (ppm) (ppm) du capteur ________ (mv) 1 50 0 0,005 0 0 Res. 50 36 2 50 50 0,005 0 0 Res. 100 51 3 100 50 0,005 0 0 Res. 150 60 4 100 50 0,005 100 0 Res. 150 61 100 50 0,005 100 100 Res. 150 62 6 100 50 0,5 100 100 Res. 150 60 7 100 50 10 100 100 Res. 150 63
TABLEAU 2
(Exemple 5)
On fabrique un capteur d'oxyde d'azote comprenant la pompe à oxygène, la pompe à oxygène auxiliaire, la cellule de détection de gaz NOx et la cellule de détection d'oxygène parmi les composants représentés sur la figure 7 et on examine l'influence de la concentration d'oxygène dans la seconde chambre concernant la sensibilité au NOx et concernant la vitesse de réponse. On mesure la concentration d'oxygène dans la chambre par le capteur d'oxygène et on la commande par la pompe à oxygène auxiliaire. Les matériaux et qualités de ces composants, leurs dimensions et leurs conditions de frittages sont les
mêmes que dans l'exemple 4.
On place le capteur fabriqué dans des gaz NOx qui sont constitués de 500 ppm de NO et 50 ppm de NO2 qui sont maintenus à une température de 600 C par le dispositif de chauffage intégré. On examine la sortie du capteur et les
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résultats sont comme représentés sur la figure 9. La sensibilité au NOx est élevée et il y avait une augmentation marquée de la vitesse de réponse à des concentrations d'oxygène au- dessous de 0,01 %. La sensibilité au NOx est quelque peu abaissée et on a une augmentation marquée de la vitesse de réponse à des
concentrations d'oxygène au-dessus de 10 %.
(Exemple 6)
On fabrique un capteur d'oxyde d'azote comprenant la pompe à oxygène, la pompe à oxygène auxiliaire, la cellule de détection de gaz NOx, la cellule de détection d'oxygène et le corps poreux parmi les composants représentés sur la figure 5. L'épaisseur de la feuille verte de la paroi de la chambreconstituant la chambre est de 40 pm et l'électrode de la pompe à oxygène dans la chambre et l'électrode de détection de NOx sont amenées mutuellement en contact via un film poreux d'alumine. En outre, un capteur est fabriqué d'une manière telle que l'électrode de la pompe à oxygène dans la chambre et que l'électrode de détection de NOx sont amenées mutuellement en contact via un film poreux obtenu en supportant du palladium sur de l'alumine. Les matériaux et qualités de la pompe à oxygène, de la pompe à oxygène auxiliaire, de la cellule de détection de gaz NOx et de la cellule de détection d'oxygène, leurs dimensions et leurs conditions de frittage sont les mêmes que celles de l'exemple 1. La contre électrode est formée dans un conduit atmosphérique et son utilisation est partagée avec la
contre électrode du capteur d'oxygène.
On place les capteurs fabriqués dans des gaz NOx qui sont constitués de 50 à 400 ppm de NO et 50 ppm de NO2 tout en les maintenant à une température de 600 C par le dispositif de chauffage intégré. On examine la sortie du capteur. On commande la pompe à oxygène auxiliaire de façon
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à amener la concentration d'oxygène dans les chambres à être égale à 4 %. Les résultats sont comme représentés sur la figure 10. A des fins de comparaison, on effectue également une mesure en utilisant le capteur illustré dans l'exemple 4 et ses résultat sont également représentés sur la figure 10. On peut voir qu'en faisant une comparaison avec le capteur de l'exemple 4, dépourvu du corps poreux, que la dépendance de la sortie du capteur à la concentration de NOx sera beaucoup plus grande lorsque l'électrode de la pompe à oxygène et l'électrode de détection de NOx sont amenées en contact mutuel via le corps poreux d'alumine. On appréciera que la dépendance de la sortie du capteur à la concentration de NOx sera encore plus grande lorsque le film poreux est obtenu en supportant
du palladium sur de l'alumine.
Ainsi, au moyen du capteur d'oxyde d'azote en conformité avec cet aspect de la présente invention, un gaz No et un gaz NO2 en particulier parmi les gaz d'oxyde d'azote dans un environnement de mesure est oxydé et converti en gaz NO2, en péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 et en un mélange de ceux-ci et une différence de potentiel basée sur la concentration de NOx, aux bornes d'une électrode de détection et d'une contre électrode est détectée pour faire qu'il est possible de détecter la concentration de gaz d'oxyde d'azote. De plus, les concentrations des oxydes d'azote peuvent être détectées sans interférence à partir des gaz réducteurs tels que les gaz d'hydrocarbures, montrés de manière
caractéristique par C3H6 et les gaz CO.
Un autre mode de réalisation de la présente invention
sera décrit en se référant aux figures 11 à 13.
Du platine et du rhodium sont utilisés comme catalyseurs de NOx mais un alliage de ceux-ci n'est pas utilisé comme électrode de détection de différence de potentiel (qui présente une activité à l'oxygène et au NOx)
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par soi. La présente invention soutient qu'une électrode en conformité avec l'invention est utilisée en conformité avec un principe différent de celui de la différence de potentiel de concentration classique. C'est à dire qu'un potentiel mélangé [le potentiel de l'électrode (la différence de potentiel par rapport à la contre électrode) de l'électrode de détection est décidée par NOx et 02] décidée par la contribution simultanée de NOx et de l'oxygène dans la réaction de réduction d'oxydation de NOx (NO, NO2), qui est la réaction de l'électrode de détection de Nox, est utilisée comme sortie. La construction d'un tel capteur est représentée sur les figures 11 et 12. Tant qu'une électrode de détection 202 et qu'une contre électrode 203 (qui est inactive au NOx) sont placées sur le même substrat électrolyte solide constitué de zircone, la disposition de ces électrodes n'est pas particulièrement limitée. Il suffira que l'oxygène soit présent dans l'environnement de l'électrode de détection et qu'un potentiel mélangé soit formé. L'électrode opposée 203 doit seulement être insensible au NOx dans des conditions d'utilisation. En conséquence, l'électrode opposée 203 qui est habituellement seulement formée de platine ou de zircone est ajoutée au platine pour ajuster la composition
de l'électrode.
Dans la disposition représentée sur la figure 13, l'environnement sur le côté de la contre électrode 203 est
naturellement amenée à l'atmosphère, à titre d'exemple.
Dans le cas o NOx n'est pas présent sur le côté de la contre électrode 203 sur la figure 13, une électrode d'alliage Pt-Rh sensible au NOx en conformité avec l'invention, par exemple, peut être utilisée et il sera évident que celle-ci tombe à l'intérieur de la portée de l'invention. Sur les figures 11, 12 et 13, les électrodes 202, 203 ont des fils conducteurs 204a, 204b, respectivement, et une
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séparation 205 isole la contre électrode 203 des gaz détectés. Avec une électrode d'oxyde telle que celle constituée de NiCr204 que l'on a déjà décrite, la conductivité du film d'électrode par soi est faible dans ces conditions et il est nécessaire de former un collecteur sous l'électrode afin de capturer la charge réactionnelle. Puisque l'impédance de l'électrode constituée d'oxyde par soi est élevée, l'électrode est sensible au bruit lorsqu'elle est utilisée dans un véhicule automobile, faisant de ce fait qu'il est difficile d'assurer la précision. Même si on essaie d'agrandir la dimension de l'électrode, le fait que l'électrode par soi montre une faible conductivité signifie qu'une différence de potentiel ne peut être mesurée
efficacement sans collecteur.
Bien qu'une électrode constituée d'un métal noble présente une bonne conductivité, une électrode qui soit capable de détecter NOx comme un potentiel mélangé n'est pas disponible. Les métaux nobles utilisés jusqu'ici dans des capteurs de NOx du type à différence de potentiel ont une propriété de catalyseur ou sont simplement des collecteurs comme on l'a précédemment énoncé. La présente invention est basée sur l'idée d'utiliser un film d'alliage de Pt-Rh dans une électrode de détection de NOx afin d'obtenir la capacité d'adsorption de l'oxygène du platine et la capacité catalytique du Rhodium ajoutées sur la même électrode, et de mesurer les différences de potentiel du NOx qui est dû au potentiel mélangé. En conséquence, la propriété de détection de l'alliage de rhodium (la concentration de l'addition du rhodium) et la sensibilité du rhodium devrait avoir une corrélation et, en fait, c'est
le résultat qui a été obtenu.
Toutefois, si une électrode constituée de métal noble est active à l'oxygène par soi et que la détection est effectuée par le procédé de différence de potentiel de
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concentration en utilisant la structure représentée sur la figure 3, par exemple, une fluctuation de la concentration d'oxygène sur le côté de l'électrode de détection 202 est détectée directement et il devient de ce fait nécessaire d'effectuer une commande précise de la pression partielle de l'oxygène dans l'environnement de l'électrode de détection. En réalité, ceci ne signifie rien d'autre que d'effectuer la mesure par un capteur de concentration d'oxygène dans une région dans laquelle la concentration d'oxygène est au voisinage de 0. Dans cette région de concentration d'oxygène, la sortie fonction de la concentration d'oxygène est extrêmement élevée et une commande précise de la concentration est fondamentalement impossible. A l'opposé, avec une détection du type à potentiel mélangé en conformité avec le procédé de l'invention, la sortie fonction de la concentration d'oxygène est très faible et même une commande très grossière de la concentration d'oxygène a fondamentalement presque pas d'effet sur la sortie du NOx détecté. Il s'ensuit que l'électrode constituée d'un alliage de Pt-Rh en conformité avec cette configuration peut être appliquée réellement dans un environnement comprenant même des
*environnements automobiles.
La structure d'un capteur capable de détecter NO et NO2 comme NOx total dans des gaz d'échappement automobiles est illustré sur les figures 17 et 18. Les NO et NO2 dans les gaz d'échappement sont convertis en un seul composant gazeux soit de O, soit de NO2 dans une première chambre au moyen d'une électrode de pompage d'oxygène placée dans la même chambre et une détection de différence de potentiel est effectuée dans une seconde chambre au moyen de l'électrode de la présente invention. Plus précisément, dans le cas ou NOx est détecté comme NO2, l'oxygène est pompé dans la première chambre par l'électrode de pompage pour oxyder NO. A l'opposé, si NOx est détecté comme NO par
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réduction de NO2, la tension de pompage est inversée pour
évacuer l'oxygène de la première chambre.
Dans tous les cas, la concentration d'oxygène dans la première chambre est soumise à une commande par contre réaction par le capteur d'oxygène disposé dans la seconde chambre. En incorporant la technique de détection de potentiel mélangé décrite ci-dessus dans la structure de capteur représentée sur les figures 17 et 18, la dépendance importante à la pression partielle de l'oxygène possédée jusqu'ici par l'électrode constituée de métal noble par soi est grandement diminuée de sorte qu'une telle électrode peut être utilisée dans un capteur automobile capable de
détecter NOx total.
Le substrat électrolytique solide bien connu constitué de zircone est utilisé. Le procédé de formation de l'électrode pour cette invention est généralement le procédé de sérigraphie. Le procédé de sérigraphie est capable d'utiliser une feuille verte comme le substrat sur laquelle la sérigraphie est effectuée. Bien qu'il soit naturellement possible d'utiliser un substrat fritté, l'utilisation d'une feuille verte est extrêmement avantageuse en ce que toute forme quelconque peut être obtenue et des structures à couches complexes peuvent être formées de manière simple. De plus, l'adhérence aux électrodes d'oxyde est beaucoup plus élevée que lorsqu'un substrat fritté est utilisé. Il conviendra de noter, toutefois, que la présente invention n'est pas spécialement
limitée à une feuille verte.
En outre, l'invention n'est pas limitée à un procédé de formation basé sur la sérigraphie. Des procédés qui peuvent être utilisées comprennent la pulvérisation de couches minces, le dépôt avec une solution colloïdale, etc. Un matériau d'électrode constitué d'un alliage comprenant un alliage de platine et de rhodium ou un matériau de l'électrode constitué de cermet comprenant un
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alliage de platine, de rhodium et de zircone est utilisé sous la forme d'une pâte obtenue en malaxant des poudres de ces matériaux ensemble avec un liant organique tel que PVA, un solvant de celui-ci et un dispersant. La pâte est appliquée par le procédé de sérigraphie. Des poudres individuelles de platine et de rhodium ou une poudre d'alliage de ceux-ci peut être utilisée. Si une pâte mélangée de poudre de platine et de poudre de rhodium est frittée à une température élevée de 1200 C ou plus, un alliage complet a lieu. Les raisons pour ceci est qu'il est requis de fritter la feuille verte de zircone à une
température de 1300 C ou plus.
Eu égard au procédé consistant à ajouter du zircone au platine et au rhodium, la poudre du matériau est obtenue par co-précipitation dans un système dans lequel une solution aqueuse d'acide zirconique, par exemple, a été directement ajoutée à une solution aqueuse d'acide platinique (ceci est également vrai pour une solution
aqueuse de rhodium).
Un matériau obtenu en ajoutant Y203 au zircone au même instant et en procurant à celui-ci une conductivité ionique est fabriqué de la même manière. L'ajout du zircone est efficace afin de contrôler la composition frittée de l'électrode. La quantité du zircone ajoutée est ajustée en conformité avec la quantité de retrait au frittage de la feuille verte de zircone et de la composition de l'électrode désirée. En général, 1 à 2 % en poids est ajouté eu égard aux composantes métalliques de l'électrode et une quantité de 5 à 15 % en poids est préférée en termes
de composition d'électrode.
La formation de l'électrode de Pt-Rh de la présente invention dans un substrat du capteur obtenue par empilage et frittage de feuilles vertes de zircone est facile et très efficace pour améliorer les caractéristiques de sensibilité au NOx. Par exemple, il est efficace d'utiliser
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une feuille de zircone de conductivité ionique élevée, à laquelle 8 mole % de Y203 a été ajoutée comme substrat de capteur. Dans un capteur actuel, la quantité de Y03 ajoutée dans la feuille verte de zircone est décidée sur la base d'à la fois la caractéristique de résistance de substrat et de la stabilité à long terme. En d'autres termes, une composition de Y203 qui n'entraînera pas de problème en terme de stabilité à long terme, telle que celle qui ne provoquera pas de transformation cristalline et qui montre
une résistance élevée est désirée.
Des exemples détaillés seront maintenant décrits.
(Exemple 7)
Procédé de base de fabrication et caractéristiques en
conformité avec l'invention.
On fabrique un témoin de capteur ayant la structure représentée sur la figure 1 en utilisant une feuille verte 211 de zircone, à laquelle 8 mol % de Y203 a été ajoutée comme conducteur d'ions d'oxygène. On fabrique la feuille verte à une épaisseur de 0,3 mm par un procédé utilisant une lame et on découpe le témoin à une dimension de 4 mm x 6 mm. On utilise une pâte comme le matériau de l'électrode de détection 202 que l'on obtient en ajoutant des quantités prescrites de liant organique et d'un solvant organique à
une poudre d'alliage de Pt-Rh et que l'on malaxe ensemble.
La quantité de rhodium ajoutée est de 5 % en poids par rapport à la quantité totale de platine et de rhodium. Le zircone est ajouté à la pâte pour ajuster la porosité de l'électrode. En vue d'obtenir la contre électrode 203, on imprime de la pâte de platine sur la surface de la feuille de zircone 211 de façon à former une paire d'électrode avec l'électrode de détection 202. Du zircone est ajouté à la pâte de manière dispersée afin d'ajuster la composition de
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l'électrode de la même manière que pour l'électrode de
détection 202.
On fritte le témoin vert ainsi fabriqué à une température de 1400 C, on fixe les fils conducteurs 204a, 204b aux électrodes 202, 203 respectivement et on évalue ensuite le témoin eu égard à la sensibilité au gaz NO et NO2. Afin d'évaluer la sensibilité à ces gaz, on place un tube à quartz dans un four électrique, on insère le témoin dans le tube à quartz et on mesure la différence de potentiel aux bornes de l'électrode de détection 202 et de la contre électrode 203 tandis que le gaz de mesure passe par le tube. Le gaz de mesure est mesuré à chaque 5 litres d'une quantité d'écoulement total tout en ajoutant 4 % de 02 et 50 ppm de NO ou de NO2 à une base de N2. On régule la température de la mesure en commandant le four électrique en utilisant un thermocouple placé au voisinage du capteur témoin. La température de l'environnement obtenu est de 600 C. La dépendance de la sortie du capteur à la concentration de NOx est représentée pour NO2 et NO sur la figure 14. On appréciera à partir de ces résultats que la sensibilité à NO2 indique une équivalence ou une sortie plus élevée par comparaison à l'électrode de détection de
NiCr204 qui a été décrite dans les techniques antérieures.
L'électrode est de même sensible à NO.
(Exemple 8)
Des capteurs témoins fabriqués de la même manière qu'énoncé dans l'exemple 7 sont préparés mais la proportion du rhodium dans les témoins est variée. L'ajustement des proportions du platine et du rhodium dans les compositions est effectué en utilisant des poudres mélangées de platine et de rhodium. Les pourcentages de rhodium dans la composition sont de 0,1 %, 0,5 %, 1,0%, 3,0%, 5,0%, 7,0%, 50% et 100% par rapport à la quantité totale de platine et
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de rhodium. On effectue une mesure de la sensibilité en utilisant un appareil similaire à celui décrit dans l'exemple 7 et on évalue la sensibilité à NO (50 ppm) ou à NO2 (50 ppm) à chaque 5 litres d'un écoulement de gaz total 5 à une température d'environnement de 600 C. Les résultats sont représentés dans le tableau 3 et sur la figure 15. On comprendra à partir de ces résultats qu'une sensibilité élevée à NO2 est obtenue à un rapport de rhodium de 0,5 % ou plus. On appréciera également que la sensibilité à NO a été obtenue à des rapports de rhodium supérieurs à 0,5 % et
inférieurs à 50 %.
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Rapport de composition à Rh Sensibilité à NO Sensibilité à NO2 % en poids (mV) (mv)
0,1 -0,1 0,8
0,5 -4,3 30,3
1,0 -13,6 50,2
3,0 -17,9 68,8
,0 -15,4 58,5
7,0 -6,0 51,5
-3,0 29,4
-0,1 24,7
TABLEAU 3
(Exemple 8)
Un témoin a été fabriqué de manière similaire à celle décrite dans l'exemple 7. Dans cet exemple, toutefois, le témoin est assemblé dans les structures représentées sur les figures 17 et 18 après que les électrodes aient été
sérigraphiées sur la feuille verte de zircone.
Une séparation 219 ayant un premier orifice d'entrée pour le gaz de mesure et un second orifice d'entrée opposé à cet orifice d'entrée et espacé de celui-ci est interposé entre un substrat électrolytique solide 206 pour le pompage de l'oxygène et un substrat électrolytique solide opposé 207 pour un capteur NOx et un capteur d'oxygène, formant de ce fait une première chambre 214 et une seconde chambre 215. Le substrat 206 comporte des électrodes de pompage d'oxygène 209a, 209b sur ses surfaces supérieure et inférieure sur le côté de la première chambre 214. Le substrat 207 comporte une électrode de détection de NOx 210a et sa contre électrode 210b sur ses surfaces supérieure et inférieure, respectivement, de même qu'une
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électrode de détection d'oxygène 211a et son électrode opposée 211b sur ses surfaces supérieure et inférieure, respectivement. L'électrode d'oxygène 209b est exposée à l'intérieur de la première chambre 214 et l'électrode de détection de NOx 210a et l'électrode de détection de l'oxygène 211a sont exposées à l'intérieur de la seconde
chambre 215.
Dans l'exemple de la figure 18, l'électrode de détection d'oxygène 211a et sa contre électrode 211b sont toues les deux exposées à l'intérieur de la seconde chambre 215 mais à d'autres égards cette disposition est la même
que celle de l'exemple représenté sur la figure 17.
Une séparation 208b d'un conduit d'environnement de référence pour le capteur de NOx et pour le capteur d'oxygène est disposé pour s'opposer au substrat 206 via un séparateur 220, formant de ce fait un conduit d'entrée d'oxygène 217 pour le pompage de l'oxygène. En outre, une séparation 208a du conduit d'orifice d'entrée d'oxygène pour le pompage de l'oxygène est conçue pour s'opposer au substrat 207 via un séparateur 221, formant de ce fait un conduit d'environnement de référence 216 pour le capteur de NOx et le capteur d'oxygène. Les conduits 216, 217 communiquent avec l'environnement de référence (l'atmosphère). Les conduits 216, 217 sont efficaces comme
conduits de pompage d'oxygène.
On mesure une différence de potentiel V1 aux bornes de d'électrode de détection de NOx 210a et aux bornes de la contre électrode de NOx de même que l'on mesure une différence de potentiel aux bornes des électrodes de pompage d'électrodes d'oxygène 209a, 209b et de l'électrode de détection de l'oxygène 211a et de sa contre électrode 211b. Dans la structure de capteur des exemples représentés sur les figures 17 et 18, on ajuste la concentration de l'oxygène dans les gaz d'échappement introduits dans la
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première chambre 214 par les électrodes de pompage 209a, 209b afin d'obtenir un seul composant gazeux de NOx. On détecte le NOx converti en un seul gaz de NO ou N02, comme différence de potentiel, par les électrodes de Pt-Rh (5%)5 211a, 211b dans la seconde chambre 215. On fixe la concentration d'oxygène dans la seconde chambre 215 dans une région de concentration prescrite par les électrodes de pompages prescrites 211a, 211b. On détecte la concentration de NO ou NO2 comme la seule sortie V1 par les électrodes
inventives 210a, 210b, formées dans la seconde chambre 215.
On évalue la caractéristique de sortie de NOx total dans un gaz mélangé de No (25 ppm) et de NO2 (25 pmm) dans le cas du procédé de détection de NO2 et dans le cas du procédé de détection de NO lorsque l'on a fixé la concentration d'oxygène dans la seconde chambre dans une
plage de concentration allant de 4 % à 50 %.
On comprendra à partir des résultats de la figure 16 qu'en faisant une utilisation conjointe des électrodes inventives dans la structure du capteur du type représenté dans ces exemples fait qu'il est possible de détecter NOx (NO et NO2) dans les gaz d'échappement comme une concentration de NOx total, d'éliminer l'oxygène en excès de l'électrode de détection de Pt-Rh elle-même et de permettre une détection stabilisée de NOx. En d'autres termes, avec la configuration de la détection de NO2, une précision de plus ou moins 2,5 ppm peut être obtenue en termes de sensibilité dans la région à faible concentration de NOx (50 ppm) même avec une commande grossière (plus ou moins 1 % en termes de concentration d'oxygène) au voisinage de 4 % d'oxygène, qui est la dépendance à la concentration d'oxygène la plus élevée dans la plage de mesures. Avec la configuration de détection de NO, la sortie est sensiblement saturée dans la région de concentration d'oxygène élevée. Aucun problème particulier
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ne se produit si la concentration de l'oxygène peut être
maintenue au-dessus de 10 %.
La présente invention présente les effets suivants lorsque l'on considère les conditions dans lesquelles l'invention est utilisée allant des conditions ambiantes habituelles jusqu'aux conditions dans lesquelles l'invention est utilisée dans des gaz d'échappement automobiles: (1) Dans une disposition dans laquelle la concentration de NOx est mesurée sur la base de la différence de potentiel, une sortie de détection de très grande valeur qui ne peut pas être atteinte avec les électrodes constituées de métal noble classique peut être obtenue en utilisant l'électrode d'alliage de Pt-Rh inventive ou une électrode de cermet qui est constituée de platine, de rhodium et de zircone. Le résultat est une précision améliorée de la mesure de la concentration de NOx. (2) L'utilisation de l'électrode d'alliage de Pt-Rh ou de l'électrode cermet qui est constituée de platine, de rhodium et de zircone améliore la conductivité de l'électrode par soi et fait qu'il n'est pas nécessaire de
former un collecteur sur l'électrode de détection.
(3) Le procédé d'intégration et de frittage des feuilles vertes de zircone éliminent les problèmes d'évaporation du matériau d'électrode et de faible adhérence que l'on peut trouver avec les matériaux
d'électrodes d'oxydes classiques.
(4) Le placement des électrodes inventives dans une chambre dans laquelle la concentration d'oxygène est contrôlée dans une certaine mesure diminue grandement la dépendance de l'électrode elle-même à la pression partielle
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de l'oxygène. Ceci améliore la précision de la mesure de manière importante lorsque le capteur est réellement attaqué. Comme de nombreux modes de réalisation apparemment très différents de la présente invention peuvent être réalisés sans sortir de la portée de l'esprit de celle-ci,
on comprendra que l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation spécifiques de celle-ci sauf comme définis dans les revendications annexées.
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Claims (25)
1. Capteur d'oxyde d'azote caractérisé en ce qu'il comprend: un substrat électrolytique solide montrant une conductivité d'ions d'oxygène; une électrode de référence constituée d'un métal noble, qui est seulement active à l'oxygène, formée sur un côté dudit substrat électrolytique solide; et une électrode de détection, qui est au moins active à NOx et à l'oxygène, formée sur le côté opposé dudit substrat électrolytique solide, une différence de potentiel aux bornes de ladite électrode de détection et de ladite électrode de référence étant sortie comme signal représentatif de la concentration de NOx; des oxydes d'azote dans un gaz qui doit être examiné ou qui doit être mesuré étant converti en NO2 et en péroxyde d'azote tel que N205 et NO3, après quoi les oxydes d'azote dans le gaz qui doit être examiné ou dans le gaz qui doit être mesuré sont détectés par ladite électrode de détection sous forme de peroxydes d'azote tels que N25Os et
NO3 ou d'un gaz mélangé de NO2 et desdits peroxydes d'azote.
2. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une électrode de conversion de NOx, laquelle a la capacité d'oxyder les oxydes d'azote dans le gaz qui doit être examiné ou dans le gaz qui doit être mesuré en NO2 et en composés de peroxydes d'azote ayant une oxydation d'un ordre plus élevé que celui de NO2 et une contre électrode de ladite électrode de conversion de NOx placée dans l'air de l'atmosphère et opposée à ladite électrode de conversion de NOx à travers ledit substrat électrolytique solide, dans lequel les oxydes d'azote dans le gaz qui doit être examiné ou dans le gaz qui doit être
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mesuré sont convertis en NO2 et en peroxydes d'azote tel que N205 et NO3 par ladite électrode de conversion de NOx polarisée dans la direction du potentiel positif immédiatement avant que les oxydes d'azote dans le gaz qui5 doit être examiné ou dans le gaz qui doit être mesuré soient détectés, après quoi le NO2 et les peroxydes d'azote tels que le N205 et NO3 sont détectés par lesdites
électrodes de détection.
3. Capteur selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une électrode de détection d'oxygène disposée dans une chambre de mesure défini par ledit substrat électrolytique solide, une électrode de référence disposée dans l'air de l'atmosphère et opposée à ladite électrode de détection d'oxygène à travers ledit substrat électrolytique solide et une électrode de pompage d'oxygène disposée dans une chambre de mesure pour ajuster la concentration de l'oxygène, dans lequel un courant appliqué à ladite électrode de pompage d'oxygène est commandé en utilisant un signal de sortie provenant de ladite électrode
de détection d'oxygène.
4. Capteur selon la revendication 1, caractérisé en ce que, afin d'améliorer le rendement de conversion des oxydes d'azote de façon à éviter, au maximum, la décomposition des oxydes d'azote qui ont été convertis en NO2 ou en peroxydes, l'oxygène dans une chambre de mesure est pompé au-delà d'une quantité essentielle pour convertir tous les oxydes d'azotes dans le gaz qui doit être examiné ou dans le gaz qui doit être mesuré en péroxyde et pour oxyder les
gaz réducteurs tels que HC et CO en gaz n'interférant pas.
5. Capteur selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'électrode de conversion de NOx est polarisée dans la
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direction de potentiel positif par une valeur de 0,1 à 1,5 V.
6. Capteur d'oxyde d'azote caractérisé en ce qu'il comprend: une partie de pompage d'oxygène, qui a au moins une paire d'électrodes placées sur un électrolyte solide, pour pomper ou évacuer l'oxygène gazeux électrochimiquement; une partie de détection de gaz NOx ayant une électrode de détection, qui sert à détecter les gaz NOx et une contre électrode lesquelles sont toutes les deux placées sur ledit électrolyte solide; et un mécanisme de chauffage pour maintenir ladite partie de pompage d'oxygène et ladite partie de détection de gaz NOx dans une plage prescrite de température; ladite partie de pompage d'oxygène et ladite partie de détection de gaz NOx étant intégrées et une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène et de l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx ou l'électrode de détection et la contre électrode de ladite partie de détection de gaz NOx étant disposées dans une chambre communiquant avec un environnement qui doit être détecté; dans lequel parmi le gaz NO et le gaz NO2 des gaz d'oxyde d'azote contenus dans l'environnement qui doit être détecté, le gaz NO en particulier est oxydé pour le convertir en gaz NO2, en un gaz de péroxyde d'azote d'ordre d'oxydation plus élevé que NO2 et en un mélange de ces gaz, des gaz réducteurs tels que des gaz d'hydrocarbures et du gaz de CO qui coexistent avec les gaz de NOx sont oxydés et rendus moins nuisibles et la concentration de gaz du NOx est détectée sur la base de la différence de potentiel entre ladite électrode de détection et sa contre électrode;
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la concentration d'oxygène étant commandée par ladite partie de pompage d'oxygène de manière telle que la concentration de l'oxygène dans lesdits gaz de NOx dans ladite partie de détection de gaz de NOx sera située entre
0,01 à 10 %.
7. Capteur d'oxyde d'azote caractérisé en ce qu'il comprend: une partie de pompage d'oxygène, qui a au moins une paire d'électrodes placées sur un électrolyte solide pour pomper le gaz d'oxygène électrochimiquement; une partie de détection de gaz NOx ayant une électrode de détection, laquelle sert à détecter les gaz Nox, et une contre électrode qui sont placées sur ledit électrolyte solide; un mécanisme de chauffage pour maintenir ladite partie de pompage d'oxygène et ladite partie de détection de gaz NOx dans une plage prescrite de température; ladite partie de pompage d'oxygène et ladite partie de détection de gaz NOx étant intégrées et une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène et l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx ou l'électrode de détection et la contre électrode de ladite partie de détection de gaz NOx étant disposées dans une chambre communiquant avec un environnement qui doit être détecté; ladite partie de pompage d'oxygène pompant l'oxygène n excès d'un équivalent de l'oxygène nécessaire pour oxyder le gaz NO en particulier, parmi le gaz NO et le gaz NO2 des gaz d'oxyde d'azote contenus dans l'environnement qui doit être détecté, pour le convertir en gaz NO2, en un gaz de péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 et en un mélange de ces gaz et pour oxyder et rendre non nuisible les gaz réducteurs tels que les gaz d'hydrocarbures et les gaz de CO qui coexistent avec les gaz de NOx, la
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concentration du gaz de NOx étant détecté sur la base d'une différence de potentiel entre ladite électrode de détection et sa contre électrode; une partie de pompage d'oxygène auxiliaire pour commander la concentration d'oxygène au niveau de la partie de détection de gaz NOx de façon à ce qu'elle se trouve à l'intérieur d'une plage située entre 0,01 et 10%; et une partie de détection d'oxygène pour détecter la concentration d'oxygène au niveau de la partie de détection de gaz NOx; dans lequel une tension d'attaque appliquée à ladite partie de pompage d'oxygène auxiliaire est commandée sur la base de la concentration d'oxygène détectée par ladite partie de détection d'oxygène.15
8. Capteur selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'un catalyseur d'oxydation est formé entre ladite partie de pompage d'oxygène et ladite partie de détection de gaz NOx, ledit catalyseur d'oxydation empêchant le gaz NO2, le gaz de péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 et le mélange de ces gaz d'être réduits de nouveau au moment o
ils atteignent ladite partie de détection de gaz NOx après que le gaz NO en particulier soit oxydé en gaz NO2, en gaz de péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 et en mélange25 de ces gaz.
9. Capteur selon l'une quelconque des revendications 6 à 8,
caractérisé en ce qu'une électrode de la partie de pompage d'oxygène de l'unité de pompage d'oxygène comprenant la partie de pompage d'oxygène et une partie de pompage d'oxygène auxiliaire et l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx ou l'électrode de détection et sa contre électrode sont disposées dans la même chambre communiquant avec leur environnement qui doit être détecté et un orifice d'entrée de gaz présente une résistance à la
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diffusion du gaz d'une manière telle qu'une tension appliquée à ladite partie de pompage d'oxygène et à ladite partie de pompage d'oxygène auxiliaire pour commander la concentration d'oxygène au niveau de la partie de détection de gaz NOx a une valeur située entre 0,1 à 10 % devient inférieure à 1,5 V.
10. Capteur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une électrode de ladite partie de pompage à oxygène et au moins l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx sont disposées avec leur surface
d'électrode opposées mutuellement dans la chambre.
11. Capteur selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'un espace entre une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène et au moins l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx est remplie d'un
corps poreux.
12. Capteur selon la revendication 11, caractérisé en ce que le corps poreux remplissant l'espace entre une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène et au moins l'électrode de détection de ladite partie de détection de
gaz NOx présente un degré élevé d'isolement électrique.
13. Capteur selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène est disposée au niveau d'une zone au voisinage de l'orifice d'entrée de gaz et au moins l'électrode de détection de la partie de détection de gaz NOx est disposée en aval de
ladite électrode de ladite pompage à oxygène.
14. Capteur selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce qu'il comprend de plus une première chambre définie par ledit électrolyte solide communiquant avec l'environnement qui doit être détecté, et une seconde chambre en aval de ladite première chambre et communiquant avec celle-ci, une électrode de ladite partie de pompage d'oxygène étant disposés dans ladite première chambre, l'électrode de détection de ladite partie de détection de gaz NOx ou l'électrode de détection et la contre électrode de ladite partie de détection de gaz NOx, une partie de pompage à oxygène auxiliaire pour commander la concentration d'oxygène dans ladite seconde chambre et une partie de détection d'oxygène pour détecter la concentration d'oxygène étant disposée dans ladite seconde chambre et une tension d'attaque appliquée à au moins ladite partie de pompage d'oxygène auxiliaire est commandée sur la base de la concentration d'oxygène détectée par ladite partie de
détection d'oxygène.
15. Capteur selon la revendication 14, caractérisé en ce que, eu égard à l'oxydation de gaz NO en particulier, parmi le gaz No et le gaz NO2 parmi des gaz d'oxyde d'azote contenus dans l'environnement qui doit être détecté introduits dans ladite première chambre pour le convertir en gaz NO2, en un gaz de péroxyde d'azote d'ordre plus élevé que NO2 et en un mélange de ces gaz et à l'oxydation et au fait de rendre non nuisibles les gaz réducteurs tels que les gaz d'hydrocarbures et les gaz CO2 qui coexistent avec les gaz NOx, un orifice d'entrée de gaz présente une résistance à la diffusion de gaz d'une manière telle qu'une quantité d'oxygène en excès d'un équivalent de l'oxygène nécessaire pour la réaction d'oxydation sera obtenu à une tension inférieure à 1,5 V par rapport à une tension appliquée à ladite partie de pompage d'oxygène disposée
dans ladite première chambre.
16. Capteur selon la revendication 14 ou 15,, caractérisé en ce que, eu égard à l'oxydation du gaz NO en particulier,
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parmi le gaz NO et le gaz NO2 parmi des gaz d'oxyde d'azote contenus dans l'environnement qui doit être détecté introduits dans ladite première chambre pour le convertir en gaz NO2, en un gaz de péroxyde d'azote d'un ordre supérieur à NO2 et en un mélange de ces gaz, et à l'oxydation et au fait de rendre non nuisibles les gaz réducteurs tels que les gaz hydrocarbures et les gaz CO2 qui coexistent avec les gaz NOx, un passage allant de ladite première chambre à ladite seconde chambre présente une résistance à la diffusion de gaz d'une manière telle qu'une quantité d'oxygène en excès d'un équivalent d'oxygène nécessaire pour la réaction d'oxydation sera obtenu à une tension inférieure à 1,5 V par rapport à une tension appliquée à ladite partie de pompage d'oxygène disposée
dans ladite première chambre.
17. Capteur selon l'une quelconque des revendications 14 à
16, caractérisé en ce que, eu égard à la commande de la concentration d'oxygène dans ladite seconde chambre à une valeur située entre 0, 01 à 10 % par ladite partie de pompage d'oxygène auxiliaire, un trajet de diffusion des gaz allant de ladite première chambre à ladite seconde chambre présente une résistance à la diffusion des gaz d'une manière telle qu'une tension appliquée à ladite partie de pompage d'oxygène auxiliaire peut être commandée pour être inférieure à 1,5 V.
18. Capteur selon l'une quelconque des revendications 6 à
17, caractérisé en ce qu'un signal de sortie de la partie de détection d'oxygène disposée dans la chambre est utilisé dans la correction d'un signal de sortie provenant de la partie de détection du gaz NOx et le détecte comme une
valeur de force électromotrice du gaz NOx.
19. Capteur selon l'une quelconque des revendications 6 à
18, caractérisé en ce qu'un film protecteur poreux présentant une excellente résistance à la chaleur et une capacité de catalyseur d'oxydation est formée au moins sur une électrode de détection NOx de l'électrode de pompage d'oxygène et de l'électrode de détection de NOx.
20. Capteur selon l'une quelconque des revendications 6 à
19, caractérisé en ce que l'électrode de détection de NOx produit un potentiel mélangé dû aux réactions électrochimiques simultanées avec l'oxygène et le NOx au niveau de l'électrode de détection de NOx et une différence de potentiel basée sur la concentration du gaz NOx entre l'électrode de détection de NOx et sa contre électrode est
mesurée.
21. Capteur d'oxyde d'azote servant à mesurer une différence de potentiel aux bornes d'une électrode de détection, laquelle est montée sur un substrat électrolytique solide de zircone servant comme conducteur d'ions d'oxygène et une contre électrode de platine ou une électrode de référence de platine, qui n'est pas active par rapport à NOx, montée sur ledit substrat électrolytique solide et formant une paire avec ladite électrode de détection, caractérisé en ce qu'une électrode en alliage comprenant du platine et du rhodium ou une électrode en cermet comprenant un alliage de platine, de rhodium et de
zircone est utilisée comme l'électrode de détection.
22. Capteur selon la revendication 21, caractérisé en ce qu'une électrode de détection dans laquelle la quantité de rhodium est de 0,5 à 50 % en poids par rapport à la quantité totale de platine et de rhodium est utilisée comme électrode en alliage comprenant du platine et du rhodium ou
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électrode en cermet comprenant un alliage de platine, de
rhodium et de zircone.
23. Capteur d'oxyde d'azote caractérisé en ce qu'une chambre, dans laquelle un gaz de mesure est introduit, ménagé dans une paire de substrats de capteurs qui sont constitués d'un électrolyte solide en zircone servant comme conducteur d'ions d'oxygène comprend une première chambre pour recevoir les gaz à partir d'un orifice d'entrée de gaz qui communique avec l'environnement du gaz de mesure et une seconde chambre communiquant avec ladite première chambre, ledit capteur comprenant: une électrode d'évacuation d'oxygène ou de pompage d'oxygène prévue dans lesdites première et seconde chambres; un moyen pour commander la concentration d'oxygène dans ladite première chambre ou dans ladite seconde chambre; une électrode de détection pour détecter NOx converti en NO ou NO2 dans ladite première chambre; une contre électrode de platine formée dans la même chambre que ladite électrode de détection ou formée de façon à passer à travers un conduit qui maintient une concentration d'oxygène de référence sur l'autre côté du substrat électrolytique solide en zircone qui est en contact avec ladite électrode de détection; ladite électrode de détection étant une électrode en alliage comprenant du platine et du rhodium ou une électrode en cermet comprenant un alliage de platine, de
rhodium et de zircone.
24. Capteur selon la revendication 23, caractérisé en ce que la concentration en oxygène dans la chambre dans laquelle ladite électrode de détection est formée est commandée d'une manière telle qu'une différence de
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potentiel NOx est produite à partir d'un potentiel mélangé par rapport à l'oxygène et à NOx au niveau de l'électrode
de détection.
25. Capteur d'oxyde d'azote caractérisé en ce qu'il comprend: au moins deux substrats électrolytiques solides qui sont espacés l'un de l'autre pour définir une chambre dans laquelle un gaz qui doit être examiné est introduit; des premières électrodes de pompage d'oxygène disposées sur un des substrats électrolytiques solides et des secondes électrodes de pompage d'oxygène disposées sur l'autre substrat électrolytique solide; une première séparation opposée à un des substrats électrolytiques solides pour définir un premier conduit pour le pompage d'oxygène; et une seconde séparation opposée à l'autre substrat électrolytique de façon à définir un second conduit pour le pompage de l'oxygène: les deux conduits étant ouverts vers
l'atmosphère.
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