FR2758567A1 - Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation dans un procédé de craquage catalytique de charges pétrolières d'un catalyseur comprenant une zéolithe Y de structure faujasite associée à une zéolithe NU-86, désaluminée et au moins en partie sous forme acide, et à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée.par.
Description
La présente invention concerne l'utilisation dans un procédé de craquage
catalytique de charges pétrolières d'un catalyseur comprenant une zéolithe Y de structure faujasite associée à une zéolithe NU-86, désaluminée et au moins en partie sous forme acide, et à une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée. Un tel procédé, qui est particulièrement bien adapté au craquage de fractions pétrolières lourdes, permet de craquer des fractions pétrolières en vue de produire une quantité importante de composés ayant 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule et plus
particulièrement du propylène et de l'isobutane.
Le craquage des charges hydrocarbonées, permettant d'obtenir des rendements élevés en essence pour automobile de très bonne qualité, s'est imposé dans l'industrie pétrolière dès la fin des années 1930. L'introduction des procédés fonctionnant en lit fluide (FCC ou Fluid Catalytic Cracking) ou en lit mobile (tel le TCC) dans lesquels le catalyseur circule en permanence entre la zone réactionnelle et le régénérateur o il est débarassé du coke par combustion en présence d'un gaz contenant de l'oxygène a introduit un progrès important par rapport à la technique du lit fixe. Les unités à lit fluide (FCC) sont maintenant beaucoup plus répandues que celles à lit mobile. Le craquage est habituellement réalisé vers 500 C, sous une
pression totale voisine de la pression atmosphérique et en l'absence d'hydrogène.
Les catalyseurs les plus utilisés dans les unités de craquage sont depuis le début des années 1960 des zéolithes habituellement de structure faujasite. Ces zéolithes, incorporées dans une matrice amorphe, par exemple constituée de silice-alumine amorphe, et pouvant contenir des proportions variables d'argiles, sont caractérisées par des activités craquantes, vis-à-vis des hydrocarbures, 1 000 à 10 000 fois supérieures à celles des catalyseurs silice-alumine riches en silice utilisés jusque vers
la fin des années 1950.
Vers la fin des années 1970, le manque de disponibilité en pétrole brut et la demande croissante en essence à haut indice d'octane ont conduit les raffineurs à traiter des bruts de plus en plus lourds. Le traitement de ces derniers constitue un problème difficile pour le raffineur en raison de leur teneur élevée en poisons des catalyseurs, notamment en composés métalliques (en particulier nickel et vanadium), des valeurs
inhabituelles en carbone Conradson et surtout en composés asphalténiques.
Cette nécessité de traiter des charges lourdes et d'autres problèmes plus récents, tels que la suppression progressive mais générale dans l'essence des additifs à base de plomb, I'évolution lente mais sensible dans certains pays de la demande en distillats moyens (kérosènes et gazoles), ont de plus incité les raffineurs à recherche des catalyseurs améliorés permettant d'atteindre notamment les objectif suivants: - catalyseurs plus stables thermiquement et hydrothermiquement et plus tolérants aux métaux, - produire moins de coke à conversion identique, - obtenir une essence d'indice d'octane plus élevé,
- sélectivité améliorée en distillats moyens.
Dans la majorité des cas, on cherche à minimiser le production de gaz légers, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone par molécule, et, par
conséquent, les catalyseurs sont conçus pour limiter la production de tels gaz légers.
Cependant il apparaît dans certains cas particuliers une demande importante en hydrocarbures légers de 2 à 4 atomes de carbone par molécule ou en certains d'entre eux, tel que les hydrocarbures en C3 et/ou C4 et plus particulièrement le propylène et
les butènes.
L'obtention d'une quantité importante de butènes est en particulier intéressante dans le cas o le raffineur dispose d'une unité d'alkylation, par exemple des coupes C3-C4 contenant des oléfines, en vue de former une quantité supplémentaire d'essence à
haut indice d'octane.
Ainsi le rendement global en essence de bonne qualité obtenue à partir des coupes
d'hydrocarbures de départ est sensiblement augmenté.
L'obtention de propylène est particulièrement souhaitée dans certains pays en voie de
développement, o apparaît une demande importante en ce produit.
Le procédé de craquage catalytique peut satisfaire dans une certaine mesure de telles demandes à condition en particulier d'adapter le catalyseur en vue de cette production. Une manière efficace d'adapter le catalyseur consiste à ajouter aux masses catalytiques un agent actif présentant les deux qualités suivantes: 1. craquer les molécules lourdes avec une bonne sélectivité en hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone, notamment en propylène et en butènes; 2. être suffisamment résistant aux conditions sévères de pression partielle de vapeur d'eau et de température qui règnent dans le régénérateur d'un
craqueur industriel.
Les travaux de recherche effectués par le demandeur sur de nombreuses zéolithes l'ont conduit à découvrir que, de façon surprenante, une zéolithe NU-86, désaluminée et au moins en partie sous forme acide, permet d'obtenir un catalyseur ayant une excellente stabilité et possédant une bonne sélectivité vis-à-vis d'une production d'hydrocarbures à 3 et/ou 4 atomes de carbone par molécule. Le demandeur a découvert que l'utilisation en craquage catalytique d'une zéolithe NU- 86 désaluminée et au moins en partie sous forme acide permet d'obtenir un additif FCC plus actif et plus sélectif pour la production d'oléfines à 3 et 4 atomes de carbone que la zéolithe NU-86, au moins en partie sous forme acide et n'ayant subi aucun traitement de désalumination. La zéolithe NU-86, forme hydrogène, utilisée dans la présente invention, est décrite
en,--';, ;.:....-_ _ ad n-:.463.768.
La zéolithe NU-86 est synthétisée généralement en présence de cations sodium et d'un structurant organique qui est soit l'octaméthonium dibromure ou soit le
nonaméthonium dibromure (brevet EP-B1-0.463.768).
CH3 CH3
I+ I+
H3C N (CH2) 8 - N CH3,2Br I I
CH3 CH3
octaméthonium dibromure
CH3 CH3
I+ I+
H3C-N-( (CH2) 9 -N - CH3, 2Br I I
CH3 CH3
nonaméthonium dibromure La composition des échantillons de zéolithes NU86 ainsi préparés possèdent des rapports Si/AI atomiques compris entre 8,5 et 16 et généralement des rapports Na/AI
plus grands que 8%.
Le type structural de cette zéolithe n'a pas encore été officiellement attribuée par la commission de synthèse de lIZA (International Zeolite Association). Cependant, suite aux travaux publiés au 9ème Congrès International sur les Zéolithes par J.L. Casci, P.A. Box et M.D. Shannon ("Proceedings of the 9th International Zeolite Conference, Montreal 1992, Eds R. Von Balimoos et al., 1993 by Butterworth) il apparaît que: * la zéolithe NU-86 possède un système microporeux tridimensionnel, * ce système microporeux tridimensionnel est constitué de canaux droits dont l'ouverture de pore est délimité par 11 atomes T (T étant un atome tétraédrique choisi dans le groupe formé par Si, AI, Ga et Fe), de canaux droits délimités alternativement par des ouvertures à 10 et 12 atomes T et des canaux sinusoïdaux aussi délimités de façon alternative par des ouvertures à 10 et 12 atomes T. On entend par le terme ouverture de pores à 10, 11 ou 12 atomes tétraédriques (T) des pores constitués de 10, 11 ou 12 côtés. La détermination du diamètre des pores présents dans la zéolithe NU-86 a conduit aux valeurs suivantes: 4,8 x 5,8 A pour les pores à 10 côtés, 5,7 x 5,7 A pour les pores à 12 côtés et 5,5 x 6,2 A pour les pores à 11 côtés. Avec de tels diamètres de pores, la zéolithe NU-86 appartient à la catégorie
des zéolithes à diamètres de pores moyens.
Par ailleurs, certaines applications catalytiques nécessitent un ajustement de la stabilité thermique et de l'acidité de la zéolithe à la réaction envisagée. Un des moyens pour optimiser l'acidité d'une zéolithe est de diminuer la quantité d'aluminium présent dans sa charpente. Cette opération, dite de désalumination, doit être
effectuée en détruisant le moins possible la structure cristalline de la zéolithe.
Il est connu de l'homme du métier qu'une désalumination de la charpente de la zéolithe conduit à un solide thermiquement plus stable. Cependant, les traitements de désalumination que subissent les zéolithes conduisent à la formation d'espèces aluminiques extra-charpente qui peuvent obstruer la microporosité de la zéolithe si ces dernières ne sont pas éliminées. C'est par exemple le cas des zéolithes utilisées comme additifs au catalyseur de craquage catalytique dans les unités FCC, pour la production des oléfines. En effet, dans le régénérateur de l'unité de craquage régnent de hautes températures, supérieures à 600 C, et une pression de vapeur d'eau non négligeable qui vont conduire à une désalumination de la charpente des zéolithes et par conséquent à une perte de sites acides et au bouchage de la microporosité. Ces deux phénomènes concourrent à une diminution de l'activité donc de l'efficacité de
l'additif zéolithique.
Une désalumination contrôlée et réalisée hors unité permet de régler exactement le taux de désalumination de la charpente de la zéolithe et permet aussi d'éliminer les espèces aluminiques extra-charpente qui obstruent la microporosité contrairement à ce qui se passe dans l'unité de craquage, comme il a été expliqué dans le paragraphe précédent. La présente invention concerne donc un procédé de craquage catalytique de charges hydrocarbonées caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur de craquage comprenant au moins une zéolithe NU-86, au moins en partie, de préférence pratiquement
totalement, sous forme acide et désaluminée.
Ladite zéolithe a généralement été désaluminée par au moins un traitement thermique, éventuellement en présence de vapeur d'eau, suivi d'au moins une attaque acide par au moins une solution d'un acide minéral ou organique, ou bien par au moins une attaque acide par au moins une solution d'un acide minéral ou organique. La zéolithe NU-86, désaluminée et au moins en partie sous forme acide, a été décrite
dans la demande de brevet français 96/14.187 du 19/11/96 dont une description
partielle est incorporée ci-après à titre de référence.
La zéolithe NU-86 comprise dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium, et le bore, de préférence l'aluminium. Elle possède un rapport Si/T atomique global supérieur à 20, de manière préférée supérieur à 22, de manière plus préférée compris entre 22 et 300 et de manière
encore plus préférée compris entre 22 et 250.
Les diagrammes de diffraction des rayons X de la zéolithe NU-86 sont donnés dans le brevet européen EP-B1-0.463.768. Ainsi qu'il est connu de l'homme du métier, une zéolithe NU-86 possède les raies principales de diffraction des rayons X de sa structure, mais l'intensité de ces raies est susceptible de varier en fonction de la forme sous laquelle se trouve ladite zéolithe, sans que cela pose néanmoins de doutes sur l'appartenance de ladite zéolithe à ladite structure. Ainsi la zéolithe NU-86 désaluminée selon l'invention possède les raies principales de sa structure telles qu'elles sont données par le brevet européen EP-B1-0. 463.768, avec une intensité
des raies susceptible d'être différente de ce qui est indiqué dans ledit brevet.
Lorsqu'elle est comprise dans le catalyseur selon l'invention de la demande de brevet français 96/14.187 du 19/11/96, la zéolithe NU-86 est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+). Le rapport atomique Na/T est généralement inférieur à 0,7% et de
préférence inférieur à 0,6% et de manière encore plus préférée inférieur à 0,4%.
Le rapport T/AI global de la zéolithe ainsi que la composition chimique des échantillons sont déterminés par fluorescence X et absorption atomique A partir des diagrammes de diffraction des rayons X, on mesure, pour chaque échantillon, la surface totale du signal sur une plage angulaire (2 thêta) de 6 à 40 , puis, dans la même zone, la surface des raies en nombre d'impulsions pour un enregistrement pas à pas de 3 secondes avec des pas de 0,02 (20). Le rapport de ces deux valeurs, Surface des raies/Surface totale, est caractéristique de la quantité de matière cristallisée dans l'échantillon. On compare ensuite ce rapport ou "taux de pics", pour chaque échantillon traité, au taux de pics d'une référence étalon considérée arbitrairement comme totalement (100%) cristallisée. Le taux de cristallinité est donc exprimé en pourcentage par rapport à une référence, qu'il importe de bien choisir, car l'intensité relative des raies varie en fonction de la nature, de la proportion et de la position des différents atomes dans l'unité de structure, et en particulier des cations et du structurant. Dans le cas des mesures effectuées dans les
exemples de la présente description, la référence choisie est la forme calcinée sous
air sec et échangée 3 fois, successivement, par une solution de nitrate d'ammonium
de la zéolithe NU-86.
Il est aussi possible d'estimer le volume microporeux à partir de la quantité d'azote
adsorbée à 77 K pour une pression partielle P/Po égale à 0,19, à titre indicatif.
Pour préparer la zéolithe NU-86 désaluminée, dans le cas préféré o T est AI, deux méthodes de désalumination peuvent être employées, à partir de la zéolithe NU-86 brute de synthèse comprenant du structurant organique. Mais toute autre méthode
connue de l'homme du métier peut aussi être employée.
La première méthode dite de l'attaque acide directe comprend une première étape de calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550 C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique présent dans la microporosité de la zéolithe, suivie d'une étape de traitement par une solution
aqueuse d'un acide minéral tel que HNO3 ou HCI ou organique tel que CH3CO2H.
Cette dernière étape peut être, éventuellement répétée autant de fois qu'il est nécessaire afin d'obtenir le niveau de désalumination voulue. Entre ces deux étapes il est éventuellement possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium. De même, à la fin du traitement de désalumination par attaque acide directe, il est éventuellement possible de réaliser un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer les cations alcalins résiduels et en particulier le sodium. Pour atteindre le rapport Si/AI désiré, il est nécessaire de bien choisir les conditions opératoires; de ce point de vue les paramètres les plus critiques sont la température du traitement par la solution aqueuse d'acide, la concentration de ce dernier, sa nature, le rapport entre la quantité de solution acide et la masse de zéolithe traitée, la
durée du traitement et le nombre de traitement réalisés.
La deuxième méthode dite de traitement thermique (en particulier à la vapeur d'eau ou "steaming") + attaque acide, comprend, dans un premier temps, la calcination sous flux d'air sec, à une température généralement comprise entre environ 450 et 550 C, qui a pour but d'éliminer le structurant organique occlus dans la microporosité de la zéolithe. Puis le solide ainsi obtenu est soumis à un ou plusieurs échanges ioniques par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, le cation alcalin, en particulier le sodium, présent en position cationique dans la zéolithe. La zéolithe ainsi obtenue est soumise à au moins un cycle de désalumination de charpente, comportant au moins un traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, à une température généralement comprise entre 550 et 900 C, et éventuellement suivie d'au moins une attaque acide par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Les conditions de calcination en présence de vapeur d'eau (température, pression de vapeur d'eau et durée du traitement) ainsi que les conditions d'attaque acide post-calcination (durée de l'attaque, concentration de l'acide, nature de l'acide utilisé et le rapport entre le volume d'acide et la masse de zéolithe), sont adaptées de manière à obtenir le niveau de désalumination souhaité. Dans le même but on peut aussi jouer sur le nombre de cycles traitement thermique-attaque acide qui sont effectués. Dans le cas préféré o T est AI, le cycle de désalumination de la charpente, comportant au moins une étape de traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence, en présence de vapeur d'eau et au moins une étape d'attaque en milieu acide de la zéolithe NU-86, peut être répété autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la zéolithe NU-86 désaluminée possédant les caractéristiques désirées. De même, suite au traitement thermique réalisé, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau, plusieurs attaques acides successives, avec des solutions
en acide de concentrations différentes, peuvent être opérées.
Une variante de cette deuxième méthode de calcination peut consister à réaliser le traitement thermique de la zéolithe NU-86 contenant le structurant organique, à une température généralement comprise entre 550 et 850 C, éventuellement et de préférence en présence de vapeur d'eau. Dans ce cas les étapes de calcination du structurant organique et de désalumination de la charpente sont réalisées simultanément. Puis, la zéolithe est éventuellement traitée par au moins une solution aqueuse d'un acide minéral (par exemple de HNO3 ou de HCI) ou organique(CH3CO2H par exemple). Enfin, le solide ainsi obtenu peut être éventuellement soumis à au moins un échange ionique par au moins une solution NH4NO3, de manière à éliminer pratiquement tout cation alcalin, en particulier le
sodium, présent en position cationique dans la zéolithe.
De manière à caractériser l'aptitude des zéolithes, comprises dans les catalyseurs utilisés dans le procédé de craquage catalytique selon l'invention, à produire des oléfines courtes à 3 et 4 atomes de carbone, le demandeur a mis au point un test de craquage catalytique spécifique. Ce test, qui met oeuvre le craquage catalytique du méthylcyclohexane, permet de réaliser une mesure du transfert d'hydrogène qui caractérise l'aptitude des zéolithes et en particulier des zéolithes NU-86 désaluminées mais aussi de façon plus générale de l'ensemble des tamis moléculaires à produire
ou ne pas produire des oléfines.
Ce test opère le craquage catalytique du méthylcyclohexane en lit fixe sur zéolithes à une température de 500 C et à pression atmosphérique. Le débit de méthylcyclohexane et la masse de tamis moléculaires sont réglés de telle manière à
ce que une large gamme de conversion soit couverte.
Le demandeur a découvert que la mesure du rapport molaire iC4/iC4= est un excellent indice de l'aptitude d'une zéolithe à produire des oléfines. Cet indice, appelé indice de transfert d'hydrogène (ITH), caractérise les réactions de transfert d'hydrogène qui sont des réactions parasites ayant pour résultat de saturer les oléfines produites par craquage. Par conséquent, cet indice sera d'autant plus faible qu'une zéolithe fera peu de transfert d'hydrogène et produira donc beaucoup d'oléfines courtes. En général, la mesure du rapport molaire iC4/iC4=, c'est à dire de l'ITH est réalisée pour une conversion du méthylcyclohexane de 40%, la valeur ainsi obtenue est appelée indice de transfert d'hydrogène à 40% de conversion du méthylcyclohexane et est désignée par le sigle ITH40. Il est aussi possible de déterminer un indice de transfert d'hydrogène (ITH) à des conversions plus faibles ou plus élevées, I'important étant de comparer les diverses valeurs obtenues à une même conversion du
méthylcyclohexane.
A titre d'exemples non limitatifs les valeurs de l'indice ITH40 de quelques zéolithes non comprises dans les catalyseurs utilisés selon les procédés selon l'invention sont
répertoriées dans le tableau 1 ci-après.
Type Structural ITH40 (zéolithe) FAU (Y Si/AI=1 9) 6,4 MAZZ (Oméga Si/AI=17) 5,7 MOR (Mordénite Si/AI=1 8) 3,6 NU-87 (Si/AI=17,5) 2,4
Tableau 1
Ce tableau montre d'une part que 'ITH dépend fortement de la structure de la zéolithe
et d'autre part que la zéolithe Y conduit à un fort indice de transfert d'hydrogène.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention renferme également une zéolithe Y de structure faujasite (Zeolite Molecular Sieves Structure, chemistry and uses, D.W.BRECH, J. WILLEY and Sons 1973), ainsi qu'il est connu de l'homme du métier. Parmi les zéolithes Y que l'on peut utiliser, on emploiera de préférence une zéolithe Y stabilisée, couramment appelée ultrastable ou USY, soit sous forme au moins partiellement échangée avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux et/ou des cations de métaux de terres rares de
numéro atomique 57 à 71 inclus, soit sous forme hydrogène.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention renferme également au moins une matrice habituellement amorphe ou mal cristallisée choisie généralement dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, I'argile, l'oxyde de titane, la
zircone, et l'oxyde de bore.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention renferme généralement: a) de 20 à 95%, de préférence de 30 à 85% et de manière encore plus préférée de 50 80% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60%, de préférence de 4 à 50% et de manière encore plus préférée de 10 à 40% en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, et c) de 0, 01 à 30%, de préférence de 0,05 à 20% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% en poids d'au moins une zéolithe NU-86,
désaluminée et au moins en partie sous forme acide.
Le catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention peut être préparé par
toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Ainsi ledit catalyseur peut être obtenu par incorporation simultanée de la zéolithe NU-86 décrite ci-avant et de la zéolithe Y selon les méthodes classiques de
préparation des catalyseurs de craquage contenant une zéolithe.
Ledit catalyseur peut être également obtenu par mélange mécanique d'un premier produit contenant une matrice et une zéolithe Y, et d'un second produit comprenant ladite zéolithe NU-86 avec une matrice qui peut être identique ou différente de celle contenue dans ledit premier produit. Ce mélange mécanique est habituellement effectué avec des produits séchés. Le séchage des produits est de préférence effectué par atomisation (Spray-drying), par exemple à une température de 100 à 500 C, habituellement durant 0,1 à 30 secondes. Après séchage par atomisation, ces produits peuvent encore contenir environ 1 à 30% en poids de matière volatile (eau et
ammoniac).
Le mélange zéolithe NU-86 -matrice contient habituellement de 1 à 90% en poids et, de préférence, de 5 à 60% en poids de zéolithe NU-86 par rapport au poids total dudit mélange. Le mélange zéolithe Y-matrice employé dans la préparation du catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention est habituellement un catalyseur classique de craquage de l'art antérieur (par exemple un catalyseur du commerce); la zéolithe NU-86 décrite ci-dessus peut alors être considérée comme un additif qui peut être employé tel que, en vue de son mélange avec le catalyseur classique de craquage
défini ci-avant, ou être préalablement incorporé à une matrice, I'ensemble matrice-
zéolithe NU-86 constituant alors l'additif que l'on mélange au catalyseur classique de craquage défini ci-avant, après une mise en forme adéquate, par exemple par mélange mécanique des grains contenant ladite zéolithe NU-86 et des grains de
catalyseur classique de craquage.
Ainsi, dans une première mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend un additif FCC qui est la zéolithe NU-86 mise en forme sur une matrice et un catalyseur d'hydrocraquage dit conventionnel comportant une zéolithe Y de structure faujasite et une matrice. Dans une seconde mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le catalyseur d'hydrocraquage comprend la zéolithe NU-86
et la zéolithe Y mises en forme sur la même matrice.
Les conditions générales des réactions de craquage catalytique sont bien connues de l'homme du métier (voir par exemple les brevets US-A-3 293 192, US-A-3 449 070,
US-A-4 415 438, US-A-3 518 051 et US-A-3 607 043).
Dans le but de produire la plus grande quantité possible d'hydrocarbures gazeux à trois et/ou quatre atomes de carbone par molécule, et notamment de propylène et de butènes, il est parfois avantageux d'augmenter légèrement la température à laquelle on effectue le craquage, par exemple de 10 à 50 C. Le catalyseur utilisé selon le procédé de la présente invention est cependant dans la majorité des cas suffisamment actif pour qu'une telle augmentation de température ne soit pas nécessaire. Les autres conditions de craquage sont inchangées par rapport à celles employées dans l'art antérieur. Les conditions de craquage catalytique sont habituellement les suivantes: -temps de contact compris entre 1 et 10 000 millisecondes -rapport pondérai catalyseur sur charge (C/O) compris entre 0,5 et 50 -température comprise entre 400 et 800 C
-pression comprise entre 0,5 et 10 bar (1 bar = 0,1 MPa).
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemple 1: Préparations de la zéolithe H-NU-86/1 La matière première utilisée est une zéolithe NU-86, qui possède un rapport atomique Si/AI global égal à 10,2, une teneur pondérale en sodium correspondant à un rapport
atomique Na/AI (en %) égal à 30,8.
Cette zéolithe NU-86 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air sec durant 10 heures. Puis le solide obtenu est soumis à quatre échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10ON, à environ 1000C pendant 4 heures pour chaque échange. Le solide ainsi obtenu est référencé NH4-NU-86 et possède un rapport Si/AI égal à 10,4 et un rapport Na/AI égal à 1,3 %. Ses autres caractéristiques
physico-chimiques sont regroupées dans le tableau 2.
Tableau 2
Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=0,19) (m2/g) ml N2 liquide/g
NH4-NU-86 100 427 0,17
La zéolithe NH4-NU-86 est alors soumise à un traitement hydrothermique, en présence de 100% de vapeur d'eau à 650 C, durant 4 heures. La zéolithe subit alors une attaque acide, à l'aide d'acide nitrique 7 N, à environ 100 C, pendant 4 heures, de manière à extraire les espèces aluminiques extra-réseau formées lors du traitement hydrothermique. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml)
est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe H-NU-86/1 sous forme H possèdeun rapport Si/AI atomique global égal à 27,5 et un rapport Na/AI inférieur à 0,2%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption sont reportées dans le tableau 3, ci-après.
Tableau 3
Echantillon Diffraction X Adsorption SBET V(P/Po=0,19) Cristallinité (%) (m2/g) ml N2 liquide/g
H-NU-86/1 100 426 0,19
Ce tableau montre qu'après les étapes de steaming et d'attaque acide la zéolithe NU-86 conserve une bonne cristallinité et une surface spécifique (SBET) encore
relativement élevée.
Exemple 2: Préparation du catalyseur C1 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/1 obtenue à l'exemple 1 est ensuite utilisée pour préparer un additif de craquage par mélange mécanique de façon classique à raison de 30% en poids de zéolithe H-NU-86/1 forme hydrogène sèche et de 70% en poids de silice amorphe, préalablement calcinée et de granulométrie comparable à celle de la
zéolithe H-NU-86/1 forme hydrogène.
L'additif ainsi obtenu est pastillé, puis réduit en petits agrégats à l'aide d'une machine 1 0 à concasser. La fraction des grains de taille comprise en 40 pm et 200 pm est ensuite recueillie par tamisage. Cet additif est appelé A1 et contient donc 30% en poids de
zéolithe H-NU86/1.
Cet additif subit ensuite un traitement hydrothermique à 750 C durant 4 heures en présence de 100% de vapeur d'eau. L'additif A1 ainsi obtenu est mélangé mécaniquement avec un catalyseur CAT qui contient une matrice slice-alumine et % en poids d'une zéolithe Y ultrastabilisée (USY) de paramètre cristallin de
24,26 A, permettant l'obtention du catalyseur C1.
Exemple 3: Préparation de la zéolithe H-NU-86/2 La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4NO3 1ON, à environ 100 C pendant 4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 2N, à environ C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml)
est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=1 0).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU86/2. Elle se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 26,2, et un rapport Na/AI égal à 0,6%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption
sont reportées dans le tableau 4, ci-après.
Tableau 4
Echantillon Diffraction X Adsorption SBET V(P/Po=0,19) Cristallinité (%) (m2/g) ml N2 liquide/g
NH4-NU-86/2 100 496 0.22
Exemple 4: Préparation du catalyseur C2 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/2 obtenue à l'exemple 3 est ensuite utilisée pour préparer un catalyseur un additif A2 et un catalyseur C2 selon le même mode opératoire que celui
décrit exemple 2.
Exemple 5: Préparation de la zéolithe H-NU-86/3 La matière première utilisée est la même zéolithe NU-86 que celle utilisée dans l'exemple 1. Cette zéolithe NU-86 subit, tout d'abord, une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air et d'azote durant 10 heures. Puis, le solide obtenu est soumis à un échange ionique dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100 C pendant 4 heures. Cette opération est renouvelée trois fois successivement. La zéolithe NU-86 est alors soumise à un traitement par une solution d'acide nitrique 8,5N, à environ C, pendant 5 heures. Le volume V de la solution d'acide nitrique engagé (en ml)
est égal à 10 fois le poids P de zéolithe NU-86 sèche (V/P=10).
A l'issue de ces traitements, la zéolithe obtenue est référencée H-NU86/3. Elle se trouve sous sa forme H et possède un rapport Si/AI atomique global égal à 40,3, et un rapport Na/AI égal à 0,15%. Ces caractéristiques cristallographiques et d'adsorption
sont reportées dans le tableau 5, ci-après.
Tableau 5
Echantillon Diffraction X Adsorption Cristallinité (%) SBET V(P/Po=0,19) (m2/g) ml N2 liquide/g
NH4-NU-86/3 98 469 0,21
Exemple 6: Préparation du catalyseur C3 conforme à l'invention La zéolithe H-NU-86/3 obtenue à l'exemple 5 est ensuite utilisée pour préparer un catalyseur un additif A3 et un catalyseur C3 selon le même mode opératoire que celui
décrit exemple 2.
Exemple 7: Préparation du catalyseur C4 non conforme à l'invention La zéolithe NU-86 utilisée dans cet exemple est la zéolithe NH4-NU-86 préparée dans l'exemple 1 de la présente invention. Néanmoins, dans le présent exemple la zéolithe
NU-86 ne subit pas de désalumination.
La zéolithe H-NU-86 non désaluminée utilisée comme produit de départ dans l'exemple 1 est ensuite employée pour préparer un catalyseur C4 selon le même
mode opératoire que celui décrit exemple 2.
Exemple 8: Evaluation du transfert d'hydrogène des additifs A1, A2 et A3 conformes et A4 non conforme Les évaluations catalytiques des additifs sont réalisées en lit fixe, sous pression atmosphérique à une température de 500 C. La charge utilisée est du méthylcyclohexane. Le méthylcyclohexane est introduit dans le réacteur dilué par de I'azote à raison d'un rapport molaire H2/HC=12 et à un débit tel que la conversion soit
égale à 40% en poids de conversion.
Les valeurs des indices de transfert d'hydrogène obtenus pour les additifs A1, A2, A3 et A4 sont regroupées dans le tableau 6 ci-après: Additifs ITH
A1 0,65
A2 0,60
A3 0,55
A4 1,8
Tableau 6
Les valeurs obtenues mettent en évidence que les traitements de désalumination réalisés sur les zéolithes NU-86 conduisent à des solides qui produisent moins de réaction de tranfert d'hydrogène par rapport à la zéolithe non désaluminée. Exemple 8: Evaluation des propriétés catalytiques en craquage d'une charge réelle sur unité MAT, des catalyseurs Cl, C2, C3, conformes à l'invention, et du catalyseur C4 non conforme à l'invention La réaction de craquage est réalisée en unité MAT sur une charge de type gazole
sous vide dont les caractéristques sont données ci-après.
Densité 60 C 0,918 Indice de réfraction à 670 C 1, 4936 Point d'aniline C 76 Soufre %pds 2,7 La température de craquage employée est de 520 C. L'évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs Cl à C4 sont données dans le tableau 7 ci-après: Tableau 7: craqua e d'un gazole sous vide sur les catalyseurs C1,C2,C3,C4
C1 C2 C3 C4
C/O 0,7 0,9 1,1 0.5
Conversion % 86 85 86 88 Gaz Cl-C4 % pds 27 29,8 33,1 25 Essence % pds 46,2 44,3 42,1 48,7 Gazole % pds 9,1 8,6 7,5 10,2 Coke % pds 2,8 2,9 2,7 3,1 C3= % pds 6,3 6,9 8,2 5,7 TC4= % pds 7,2 7,8 9,4 6,4 Essence (% pds) Représente le pourcentage poids de composés liquides formés durant le test de craquage et dont les points d'ébullition sont compris entre 160 et 221 C. Gazole (% pds) Représente le pourcentage poids de composés liquides formés durant le test de craquage et dont les points d'ébullition sont compris entre 221 et 350 C. Coke (% pds) Représente le pourcentage poids de composés dont les points d'ébullition sont supérieurs à 350 C. C3= (% pds) Représente le pourcentage poids d'oléfines à 3 atomes de
1 5 carbone (propylène) formées durant le test de craquage.
1C4=(% pds) Représente le pourcentage d'oléfines à 4 atomes de carbone
formées durant le test de craquage.
Les catalyseurs C1,C2,C3 conformes à l'invention, à iso conversion ou iso coke, donnent des rendements en gaz plus importants que le catalyseur C4 non conforme à l'invention. De plus ces gaz produits avec les catalyseurs C1,C2,C3 sont plus oléfiniques que ceux produits avec le catalyseur C4. L'influence de 1' ITH sur la production d'oléfines légères, lors du craquage d'une charge réelle est donc
particulièrement nette.
Claims (8)
1 - Procédé de craquage catalytique de charges hydrocarbonées caractérisé par l'utilisation d'un catalyseur de craquage comprenant au moins une zéolithe NU-86 au moins en partie sous forme acide et désaluminée. 2 Procédé selon la revendication 1 tel que ladite zéolithe comprend du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le
bore, le rapport atomique global Si/T étant supérieur à 20.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 tel que le rapport atomique global
Si/T de la zéolithe est supérieur à 22.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que le rapport atomique global
Si/T de la zéolithe est compris entre 22 et 300.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que ladite zéolithe est
pratiquement totalement sous forme acide.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 tel que ledit catalyseur renferme
également au moins une matrice.
7 - Procédé selon la revendication 6 tel que ladite matrice est choisie dans le groupe formé par l'alumine, la silice, la magnésie, I'argile, l'oxyde de titane, la zircone, et
I'oxyde de bore.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que le catalyseur renferme
également une zéolithe Y de structure faujasite.
9 - Procédé de craquage en présence d'un catalyseur renfermant: a) de 20 à 95% en poids d'au moins une matrice, b) de 1 à 60% en poids d'au moins une zéolithe Y de structure faujasite, et c) de 0, 01 à 30% en poids d'au moins une zéolithe NU-86, selon l'une des
revendications 1 à 8, désaluminée et au moins en partie sous forme acide.
- Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que le catalyseur comprend un
additif FCC qui est la zéolithe NU-86 mise en forme sur une matrice et un catalyseur
conventionnel comportant une zéolithe Y de structure faujasite et une matrice.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 tel que le catalyseur comprend la
zéolithe NU-86 et la zéolithe Y mises en forme sur la même matrice.
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