FR2757534A1 - Sulphurised products obtained from the sulphuration of mono- or poly-ethylenic hydrocarbons - Google Patents
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Abstract
Description
L'invention concerne de nouveaux produits organiques soufrés, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations. The invention relates to novel organic sulfur products, a process for their preparation and their uses.
Divers produits organiques soufrés sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans les lubrifiants pour en améliorer notamment des propriétés antiusure et extrême-pression. Il peut s'agir notamment de lubrifiants pour moteurs pour engrenages fortement chargés ou de lubrifiants pour le travail des métaux. Various sulfur-containing organic products have long been used as additives in lubricants to improve in particular antiwear and extreme-pressure properties. These may include heavily loaded gear motor lubricants or metalworking lubricants.
Comme additifs antiusure et extrême-pression ont été largement décrits des produits organiques soufrés obtenus par divers procédés comprenant principalement deux étapes
1) la formation d'un produit d'addition entre un chlorure de soufre (mono- ou dichlorure de soufre) et un composé à insaturation éthylénique et
2) la réaction de ce produit d'addition avec un composé sulfùré . sulfure, hydrosulture ou polysulfure de métal alcalin (par exemple le sodium) mis en jeu tels quels ou formés in situ par réaction d'hydrogène sulfuré (H2S) ou de mercaptans avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude). Pour accroître la teneur en soufre des produits obtenus il était possible de mettre en jeu du soufre élémentaire au cours de la seconde étape décrite ci-dessus.Anti-wear and extreme-pressure additives have been widely described as organic sulfur products obtained by various processes comprising mainly two stages
1) forming an adduct between a sulfur chloride (mono- or sulfur dichloride) and an ethylenically unsaturated compound and
2) the reaction of this adduct with a sulfuric compound. sulphide, hydrosulture or alkali metal polysulfide (for example sodium) used as such or formed in situ by reaction of hydrogen sulphide (H2S) or mercaptans with an alkali metal hydroxide (for example sodium hydroxide). To increase the sulfur content of the products obtained it was possible to use elemental sulfur during the second step described above.
Du fait de la mise en jeu de composés chlorés dans la première étape de leur préparation, des produits soufrés de ce type contiennent toujours une certaine quantité résiduelle de chlore qui a pu être réduite à moins de 250 ppm par diverses améliorations apportées au procédé, notamment par la demanderesse, ces dernières annees. Due to the use of chlorinated compounds in the first stage of their preparation, sulfur products of this type always contain a certain residual amount of chlorine which could be reduced to less than 250 ppm by various process improvements, in particular by the plaintiff in recent years.
De plus, ces procédés engendrent la formation, comme sous produits, de chlorure de métal alcalin (en général NaCI) et de dérivés organiques alcalins hydrosolubles, que l'on retrouve sous la forme d'une solution aqueuse très polluante, produite en quantité très importante et de ce fait très coûteuse à éliminer. In addition, these processes result in the formation, as by-products, of alkali metal chloride (generally NaCl) and of water-soluble alkaline organic compounds, which can be found in the form of a highly polluting aqueous solution, produced in very large quantities. important and therefore very expensive to eliminate.
On connaît par ailleurs divers procédés de préparation de produits soufrés ne mettant pas en jeu de composés chlorés. Certains de ces procédés sont basés sur la sulfuration des oléfines par le soufre élémentaire et l'hydrogène sulfuré (H2S), ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en jeu un réactif extrêmement toxique, difficile à stocker et à transporter et de développer des pressions généralement élevées, qui peuvent aller par exemple jusqu'à 90 bars. Various processes are also known for preparing sulfur-containing products that do not involve chlorinated compounds. Some of these processes are based on the sulfurization of olefins by elemental sulfur and hydrogen sulfide (H2S), these processes have the disadvantage of involving an extremely toxic reagent, difficult to store and transport and to develop pressures. generally high, which can range for example up to 90 bars.
D'autres procédés mettent en jeu du soufre élémentaire et des hydrosulfures alcalins ou alcalino-terreux. Other processes involve elemental sulfur and alkaline or alkaline earth hydrosulfides.
Dans la demande de brevet français FR-A-2 727 425, le déposant a déjà décrit un procédé de sulfuration d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques par réaction avec du soufre élémentaire en présence d'eau et en présence d'un hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux. In the French patent application FR-A-2 727 425, the applicant has already described a process for the sulfurization of mono- or polyethylenic hydrocarbons of 2 to 36 carbon atoms and of 1 to 3 ethylenic unsaturations by reaction with elemental sulfur. in the presence of water and in the presence of an alkali or alkaline earth metal hydroxide.
Dans la demande de brevet français FR-A-2 727 426, le déposant a déjà décrit un procédé de sulfuration d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques par réaction avec du soufre élémentaire en présence d'au moins une alcanolamine ou de morpholine ou l'un de ses dérivés et en la présence ou en l'absence d'eau. In the French patent application FR-A-2 727 426, the applicant has already described a process for the sulfurization of mono- or polyethylenic hydrocarbons of 2 to 36 carbon atoms and of 1 to 3 ethylenic unsaturations by reaction with elemental sulfur. in the presence of at least one alkanolamine or morpholine or a derivative thereof and in the presence or absence of water.
On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits soufrés à partir d'hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques en utilisant du soufre élémentaire comme seul réactif soufré en opérant en présence d'au moins une base, telle qu'un hydroxyde ou une amine (par exemple une alcanolamine ou de la morpholine), et en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. It has now been discovered that it is possible to prepare sulfur products from mono- or polyethylenic hydrocarbons by using elemental sulfur as the only sulfur-containing reagent operating in the presence of at least one base, such as a hydroxide or a hydroxide. amine (e.g. an alkanolamine or morpholine), and in the presence of hydrazine or a hydrazine derivative.
Les produits soufrés de l'invention sont exempts de chlore, ils présentent en général une teneur en soufre pouvant aller d'environ 20 à 70 % en masse selon l'hydrocarbure éthylénique de départ et la proportion de soufre élémentaire mise en jeu. The sulfur products of the invention are free of chlorine, they generally have a sulfur content ranging from about 20 to 70% by weight depending on the starting ethylenic hydrocarbon and the proportion of elemental sulfur involved.
Les produits soufrés de l'invention sont solubles à des degrés divers dans les huiles minérales et dans les polyalphaoléfines hydrogénées, même - ce qui est tout à fait inattendu - les produits ayant une teneur en soufre élevée. The sulfur products of the invention are soluble to varying degrees in the mineral oils and in the hydrogenated polyalphaolefins, even - which is quite unexpected - the products having a high sulfur content.
Les produits soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont obtenus par réaction d'au moins un hydrocarbure mono- ou polyéthylénique renfermant en général de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthyléniques avec une quantité appropriée de soufre élémentaire en présence d'au moins une base, telle qu'un hydroxyde ou une amine (par exemple une alcanolamine ou de la morpholine), et en présence d'hydrazine ou d'un dérivé d'hydrazine. The sulfur-containing products of the invention can be defined in a general manner in that they are obtained by reacting at least one mono- or polyethylene hydrocarbon generally containing from 2 to 36 carbon atoms and from 1 to 3 carbon atoms. ethylenic unsaturations with an appropriate amount of elemental sulfur in the presence of at least one base, such as a hydroxide or an amine (for example an alkanolamine or morpholine), and in the presence of hydrazine or a derivative thereof hydrazine.
Les hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de départ peuvent être à chaîne ouverte, linéaire ou ramifiée, ou cycliques. Comme exemples, on peut citer: l'éthylène, le propylène, le l-butène, les n-2-butènes, I'isobuténe, les divers pentènes, les divers hexènes (par exemple le 2,3-diméthyl l-butène) ainsi que le 1,3-butadiène,
I'isoprène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et triméres de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène, ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de faible masse molaire (allant par exemple jusqu'à environ 500). On utilise de préférence l'isobutène.The mono- or polyethylenic hydrocarbons starting can be open-chain, linear or branched, or cyclic. Examples include: ethylene, propylene, 1-butene, n-2-butenes, isobutene, various pentenes, various hexenes (eg, 2,3-dimethyl-1-butene) as well as 1,3-butadiene,
Isoprene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, dimers and trimers of isobutene, trimers and tetramers of propylene, as well as non-hydrogenated polyalphaolefins of low molecular weight (for example up to about 500). Isobutene is preferably used.
L'hydrazine, qui répond à la formule NH2 NH2, peut être utilisée telle quelle, mais elle est le plus souvent mise en jeu sous forme d'hydrate d'hydrazine de formule NH2-NH2, x H20, où x prend une valeur d'environ 1. Hydrazine, which corresponds to the formula NH 2 NH 2, can be used as it is, but it is most often used in the form of hydrazine hydrate of formula NH 2 -NH 2, x H 2 O, where x takes a d about 1.
Les dérivés d'hydrazine que l'on peut également utiliser dans la préparation des produits de l'invention répondent à la formule RNH-NH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné monovalent, qui peut être un radical alkyle, alkényle, arylalkyle ou alkylaryle. Le radical R renferme en général de 1 à 6 atomes de carbone. The hydrazine derivatives that can also be used in the preparation of the products of the invention correspond to the formula RNH-NH 2 in which R represents a monovalent hydrocarbon radical, which may be an alkyl, alkenyl, arylalkyl or alkylaryl radical. The radical R generally contains from 1 to 6 carbon atoms.
La proportion d'hydrazine ou de dérivé d'hydrazine que l'on peut mettre en jeu est de 0,02 à 2,00 par insaturation de l'hydrocarbure de départ. The proportion of hydrazine or hydrazine derivative that can be used is from 0.02 to 2.00 by unsaturation of the starting hydrocarbon.
Les bases utilisables dans la préparation des produits de l'invention comprennent les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, plus particulièrement la soude ou la potasse. The bases that can be used in the preparation of the products of the invention include the hydroxides of alkali or alkaline earth metals, more particularly sodium hydroxide or potassium hydroxide.
Elles peuvent encore consister en des composés aminés, comprenant au moins une fonction amine primaire ou secondaire et pouvant comprendre en outre une autre fonction, par exemple une fonction alcool, telles les alcanolamines, par exemple les mono-, di- et triméthanolamines et les mono-, di- et triéthanolamines ou une fonction imine, telle la guanidine, utilisée par exemple sous forme de carbonate , ces composés aminés peuvent aussi consister en des composés cycliques, comme par exemple la pipéridine et la pipérazine, et comporter en outre par exemple une fonction éther, telle la morpholine ou les dérivés de la morpholine. They may also consist of amine compounds, comprising at least one primary or secondary amine function and may furthermore comprise another function, for example an alcohol function, such as alkanolamines, for example mono-, di- and trimethanolamines and monoamines. -, di- and triethanolamines or an imine function, such as guanidine, used for example in the form of carbonate, these amino compounds may also consist of cyclic compounds, such as piperidine and piperazine, and furthermore include for example a ether function, such as morpholine or morpholine derivatives.
Les composés aminés considérés plus particulièrement sont les alcanolamines, telles que la monoéthanolamine, et la morpholine, utilisées par exemple en solution aqueuse. Dans ce cas, la proportion d'eau mise en jeu dans le milieu réactionnel peut varier largement et aller par exemple jusqu'à 20 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. The amino compounds considered more particularly are alkanolamines, such as monoethanolamine, and morpholine, used for example in aqueous solution. In this case, the proportion of water used in the reaction medium can vary widely and go for example up to 20 moles by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon.
La proportion de base mise en jeu par rapport à l'hydrocarbure mono- ou polyéthylènique de départ peut varier dans de larges limites. Les hydroxydes sont utilisés préférentiellement en une proportion de 0,01 à 2 moles par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. Les composés aminés, en particulier les alcanolamines et la morpholine, sont utilisées préférentiellement en une proportion de I à 250 g par insaturation éthylénique de l'hydrocarbure de départ. The base proportion involved with respect to the starting mono- or polyethylene hydrocarbon can vary within wide limits. The hydroxides are preferably used in a proportion of 0.01 to 2 moles by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon. Amino compounds, in particular alkanolamines and morpholine, are preferably used in an amount of from 1 to 250 g by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon.
On remarque avec surprise que la base peut être utilisée en très faible proportion et qu'on n'en retrouve pas dans le produit soufré finalement obtenu. Aussi on peut penser qu'elle agit essentiellement comme promoteur de la sulfuration. Surprisingly, the base can be used in a very small proportion and can not be found in the finally obtained sulfur product. It may be thought that it acts essentially as a promoter of sulphidation.
Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 6 moles (soit environ 200 g) par insaturation éthylénique dans l'hydrocarbure de départ. In the sulfur compound preparation reaction of the invention, a proportion of elemental sulfur of up to about 6 moles (about 200 g) is used by ethylenic unsaturation in the starting hydrocarbon.
En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et le plus souvent de 90 à 1600C. In general, the reaction is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C and most often 90 to 1600 ° C.
La pression, qui dépend de manière prépondérante de la nature du ou des hydrocarbures mono- ou polyéthyléniques de départ, peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 50 bars. Ainsi, pour les hydrocarbures éthyléniques gazeux dans les conditions normales, la pression s'établit entre 10 et 50 bars. La durée de la réaction est par exemple de 0,5 à 24 heures. The pressure, which depends mainly on the nature of the mono- or polyethylenic hydrocarbon or starting feedstock, can range from atmospheric pressure up to, for example, 50 bar. Thus, for gaseous ethylenic hydrocarbons under normal conditions, the pressure is between 10 and 50 bar. The duration of the reaction is for example 0.5 to 24 hours.
Les produits de l'invention sont des produits liquides renfermant généralement de 20 à 70 % en masse de soufre , ils sont limpides et homogènes même aux hautes teneurs en soufre. Leur coloration varie selon la nature de l'hydrocarbure de départ et la quantité de soufre fixée. Ils peuvent être de très peu ou peu colorés (c'est le cas par exemple pour les hydrocarbures monoéthyléniques tels que l'isobutène) à très colorés (dans le cas par exemple des hydrocarbures polyéthyléniques). The products of the invention are liquid products generally containing 20 to 70% by weight of sulfur, they are clear and homogeneous even at high levels of sulfur. Their coloration varies according to the nature of the starting hydrocarbon and the amount of sulfur fixed. They can be of very little or little color (this is the case for example for monoethylenic hydrocarbons such as isobutene) to very colored (in the case for example polyethylenic hydrocarbons).
Dans le cas des hydrocarbures monoéthyléniques, les produits soufrés se caractérisent par la quasi absence d'atomes de carbone éthyléniques. Par ailleurs, les produits soufrés de l'invention sont également exempts d'azote. In the case of monoethylenic hydrocarbons, sulfur products are characterized by the virtual absence of ethylenic carbon atoms. In addition, the sulfur products of the invention are also nitrogen-free.
Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur confèrent des propriétés antiusure et extrême-pression telles qu'ils peuvent être utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles et d'huiles industrielles. The sulfur contents of the products of the invention give them anti-wear and extreme-pressure properties such that they can advantageously be used as additives in lubricating oils and greases, in particular in the formulation of automotive gear oils and oils. industrial oils.
Pour ces utilisations, on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en masse. For these uses, the products of the invention are generally incorporated into the lubricating compositions at concentrations of 0.05 to 20%, preferably 0.5 to 10% by weight.
Certains des produits soufrés de l'invention, notamment ceux qui dérivent de la sulfuration de l'isobutène, peuvent encore être utilisés comme agents de sulfuration en particulier dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers. Some of the sulfur-containing products of the invention, in particular those derived from the sulfurization of isobutene, can also be used as sulphurizing agents, in particular in the preparation of petroleum product refining catalysts.
Les exemples suivants illustrent l'invention. The following examples illustrate the invention.
Exemple 1
Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 36 g d'isobutène (0,643 mole), 37,5 g de soufre élémentaire (1,172 mole), 37,5 g d'une solution aqueuse de soude à 10 % en masse et 6,2 g d'hydrate d'hydrazine. Le milieu est porté sous agitation à 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 25 bars. Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on isole la phase organique et on recueille après filtration 50,2 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 56,8 % en masse de soufre.Example 1
36 g of isobutene (0.643 mol), 37.5 g of elemental sulfur (1.172 mol), 37.5 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide, are introduced into a reactor that makes it possible to operate under pressure. and 6.2 g of hydrazine hydrate. The medium is stirred at 1300C for 12 hours. The maximum pressure reached is 25 bar. After returning to ambient temperature and at atmospheric pressure, the organic phase is isolated and 50.2 g of a clear, clear, oil-soluble product containing 56.8% by weight of sulfur are collected after filtration.
Exemple 2 (comparatif)
On reproduit l'exemple 1 mais en l'absence d'hydrate d'hydrazine. On recueille 41,8 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 55,7 % en masse se soufre.Example 2 (comparative)
Example 1 is repeated, but in the absence of hydrazine hydrate. 41.8 g of a clear, clear, oil-soluble product containing 55.7% by weight of sulfur are collected.
Exemple 3
Dans un réacteur permettant d'opérer sous pression, on introduit 36 g d'isobuténe (0,643 mole), 37,5 g de soufre élémentaire (1,172 mole), 37,5 g de morpholine dans 37,5 g d'eau et 6,2 g d'hydrate d'hydrazine. Le milieu est porté sous agitation à 1300C pendant 6 heures. La pression maximale atteinte est de 22,7 bars.Example 3
36 g of isobutene (0.643 mol), 37.5 g of elemental sulfur (1.172 mol), 37.5 g of morpholine in 37.5 g of water and 6 g of isobutene (0.643 mol) are introduced into a pressurized reactor. 2 g of hydrazine hydrate. The medium is stirred at 1300C for 6 hours. The maximum pressure reached is 22.7 bars.
Après retour à la température ambiante et à la pression atmosphérique, on isole la phase organique et on recueille après filtration 55,6 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 52 % en masse de soufre.After returning to ambient temperature and at atmospheric pressure, the organic phase is isolated and 55.6 g of a clear, clear, oil-soluble product containing 52% by weight of sulfur are collected after filtration.
Exemple 4 (comparatif)
On reproduit l'exemple 3 mais en l'absence d'hydrate d'hydrazine. On recueille 50 g d'un produit limpide, clair, soluble dans les huiles, contenant 54 % en masse se soufre. Example 4 (comparative)
Example 3 is repeated but in the absence of hydrazine hydrate. Fifty grams of a clear, clear, oil-soluble product containing 54% by weight of sulfur is collected.
Exemple 5: Examen comparatif de la conversion de l'isobutène en produit soufré en présence et en l'absence d'hydrazine.Example 5 Comparative Examination of the Conversion of Isobutene to a Sulfur Product in the Presence and Absence of Hydrazine
La conversion de l'isobutêne en produit soufré est calculée de manière suivante: soit ml la masse d'oléfine soufrée obtenue contenant x% en masse de soufre, la masse d'hydrocarbure provenant de l'isobutène est donc de [ ml -(ml . x)]. The conversion of isobutene to sulfur product is calculated as follows: either ml the mass of sulfur olefin obtained containing x% by weight of sulfur, the hydrocarbon mass from isobutene is therefore [ml - (ml x)].
La conversion de l'isobutêne en oléfine soufrée est exprimée en % par rapport à la masse mO d'isobutène initiale introduite (36 g dans les exemples 1 à 4), soit
Conversion de l'isobutène = ml - (ml x) mO
Les résultats figurent dans le tableau ci-après:
Conversion of isobutene = ml - (ml x) mO
The results are shown in the table below:
<tb> Produit <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> Conversion <SEP> de <SEP> l'isobutêne <SEP>
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 60,2
<tb> 2 <SEP> (comparatifde <SEP> 1) <SEP> 51 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 74,1
<tb> 4 <SEP> (comparatif <SEP> de <SEP> 3) <SEP> 63,9
<tb>
L'analyse des résultats indique que la présence d'hydrazine dans le milieu de sulfuration entraîne une augmentation de la conversion de l'isobutène de + 8,8 % avec la soude et de + 10,2 % avec la morpholine. <tb> Product <SEP> of <SEP> Example <SEP> Conversion <SEP> of <SEP> isobutene <SEP>
<tb><SEP> (% <SEP> in <SEP> mass) <SEP>
<tb> 1 <SEP> 60.2
<tb> 2 <SEP> (comparison of <SEP> 1) <SEP> 51 <SEP> 4
<tb> 3 <SEP> 74.1
<tb> 4 <SEP> (comparative <SEP> of <SEP> 3) <SEP> 63.9
<Tb>
Analysis of the results indicates that the presence of hydrazine in the sulfurization medium leads to an increase in the isobutene conversion of + 8.8% with sodium hydroxide and + 10.2% with morpholine.
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