FR2744459A1

FR2744459A1 - Water-soluble (co)polymer

Info

Publication number: FR2744459A1
Application number: FR9601584A
Authority: FR
Inventors: Jean Pierre Durand; Marie Velly; Anne Sinquin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-02-07
Filing date: 1996-02-07
Publication date: 1997-08-08
Anticipated expiration: 2016-02-07
Also published as: FR2744459B1

Abstract

Procedure for the inhibition, growth and/or agglomeration of hydrates in the body of a fluid comprising water and a gas in conditions where hydrates can form comprises the incorporation of a water soluble polymer of general formula (I): AnBmCp (I); where motifs A contains a sulphonate group, B contains a hydrophilic monomer; C containing a hydrophobic monomer; and n, m and p represent the relative proportions. Preferably the A motifs are derived from compounds chosen from acrylamido-methyl-propane-sulphonate, methacrylamido-methyl-propane-sulphonate, vinyl-sulphonate and styrene-sulphonate; the B motifs are derived from a compound chosen from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide; and the C motifs are derived from 3 - 14 C alkyl methacrylates such as nonyl methacrylate.

Description

L'invention concerne un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance ou/et l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz, par utilisation d'au moins un additif. Les gaz qui forment des hydrates peuvent notamment comprendre au moins un hydrocarbure choisi parmi le méthane, I'éthane, I'éthylène, le propane, le propène, le n-butane et l iso-butane, et éventuellement de l'H2S et/ou du Co2. The invention relates to a method for inhibiting or retarding the formation, growth and / or agglomeration of hydrates of natural gas, petroleum gas or other gases by using at least one additive. The gases that form hydrates may in particular comprise at least one hydrocarbon selected from methane, ethane, ethylene, propane, propene, n-butane and iso-butane, and optionally H 2 S and / or or Co2.

Ces hydrates se forment lorsque l'eau se trouve en présence de gaz, soit à l'état libre, soit à l'état dissous dans une phase liquide, telle qu'un hydrocarbure liquide, et lorsque la température atteinte par le mélange notamment d'eau, de gaz et éventuellement d'hydrocarbures liquides, tels que de l'huile, devient inférieure à la température thermodynamique de formation des hydrates, cette température étant donnée pour une composition des gaz connue et lorsque leur pression est fixée. These hydrates form when the water is in the presence of gas, either in the free state or in the dissolved state in a liquid phase, such as a liquid hydrocarbon, and when the temperature reached by the mixture, in particular water, gas and possibly liquid hydrocarbons, such as oil, becomes lower than the thermodynamic hydrate formation temperature, this temperature being given for a known gas composition and when their pressure is set.

La formation d'hydrates peut être redoutée, notamment dans l'industrie pétrolière et gazière, pour lesquelles les conditions de formation d'hydrates peuvent être réunies. En effet, pour diminuer le coût de production du pétrole brut et du gaz, tant au point de vue des investissements qu'au point de vue de l'exploitation, une voie envisagée, notamment en production en mer, est de réduire, voire de supprimer, les traitements appliqués au brut ou au gaz à transporter du gisement à la côte et notamment de laisser toute ou une partie de l'eau dans le fluide à transpofler. Ces traitements en mer s'effectuent en général sur une plate-forme située en surface à proximité du gisement, de manière que l'effluent, initialement chaud, puisse être traité avant que les conditions thermodynamiques de formation des hydrates ne soient atteintes du fait du refroidissement de l'effluent avec l'eau de mer. The formation of hydrates can be feared, especially in the oil and gas industry, for which the conditions of hydrate formation can be met. In fact, in order to reduce the cost of production of crude oil and gas, both from the point of view of investment and from the point of view of exploitation, a way envisaged, particularly in production at sea, is to reduce or even remove the treatments applied to the crude or the gas to be transported from the deposit to the coast and in particular to leave all or part of the water in the fluid to be transproated. These sea treatments are generally carried out on a platform located on the surface near the deposit, so that the effluent, initially hot, can be treated before the thermodynamic conditions of hydrate formation are reached because of the cooling of the effluent with seawater.

Cependant, comme cela arrive pratiquement. lorsque les conditions thermodynamiques requises pour former des hydrates sont réunies. l'agglomération des hydrates entraîne le blocage des conduites de transport par création de bouchons qui empêchent tout passage de pétrole brut ou de gaz. However, as it happens practically. when the thermodynamic conditions required to form hydrates are met. the agglomeration of hydrates causes the blocking of the transport pipes by creating plugs which prevent any passage of crude oil or gas.

La formation de bouchons d'hydrates peut entraîner un arrêt de la production et provoquer ainsi des pertes financières importantes. De plus, la remise en service de l'installation, surtout s'il s'agit de production ou de transport en mer, peut être longue, car la décomposition des hydrates formés est très difficile à réaliser. En effet. lorsque la production d'un gisement sous-marin de gaz naturel ou de pétrole et de gaz comportant de l'eau atteint la surface du sol marin et est ensuite transportée au fond de la mer, il aine, par l'abaissement de la température de l'effluent produit, que les conditions thermodynamiques soient réunies pour que des hydrates se forment, s'agglomèrent et bloquent les conduites de transfert. La température au fond de la mer peut être, par exemple, de 3 ou 4 C
Des conditions favorables à la formation d'hydrates peuvent aussi être réunies de la même façon à terre, pour des conduites pas (ou pas assez profondément) enfouies dans le sol terrestre, lorsque par exemple la température de l'air ambiant est froide.The formation of hydrate corks can lead to a cessation of production and thus cause significant financial losses. In addition, the return to service of the facility, especially if it is production or transportation at sea, can be long, because the decomposition of hydrates formed is very difficult to achieve. Indeed. when the production of an underwater pool of natural gas or oil and gas containing water reaches the surface of the seabed and is then transported to the seabed, the groin, by lowering the temperature of the effluent produced, that the thermodynamic conditions are met for hydrates to form, agglomerate and block the transfer lines. The temperature at the bottom of the sea can be, for example, 3 or 4 C
Favorable conditions for the formation of hydrates can also be met in the same way on land, for pipes not (or not deep enough) buried in the earth's soil, when for example the temperature of the ambient air is cold.

Pour éviter ces inconvénients, on a cherché, dans l'art antérieur, à utiliser des produits qui, ajoutés au fluide, pourraient agir comme inhibiteurs en abaissant la température thermodynamique de formation des hydrates. Ce sont notamment des alcools, tels que le méthanol, ou des glycols tels que le mono- le di- ou le triéthylèneglycol. Cette solution est très onéreuse car la quantité d'inhibiteurs à ajouter peut atteindre 10 à 40 % de la teneur en eau et ces inhibiteurs sont difficiles à récupérer complètement. To avoid these disadvantages, it has been sought, in the prior art, to use products which, added to the fluid, could act as inhibitors by lowering the thermodynamic hydrate formation temperature. These include alcohols, such as methanol, or glycols such as mono- di- or triethyleneglycol. This solution is very expensive because the amount of inhibitors to be added can reach 10 to 40% of the water content and these inhibitors are difficult to completely recover.

On a également préconisé l'isolation des conduites de transport, de manière à éviter que la température du fluide transporté n'atteigne la température de formation des hydrates dans les conditions opératoires. Une telle technique est, elle aussi, très coûteuse. Insulation of the transport pipes has also been recommended, so as to prevent the temperature of the transported fluid from reaching the hydrate formation temperature under the operating conditions. Such a technique is also very expensive.

On a encore décrit l'utilisation d'additifs capables de modifier le mécanisme de formation des hydrates, puisque, au lieu de s'agglomérer rapidement les uns aux autres et de former des bouchons, les hydrates formés se dispersent dans le fluide sans s agglomérer et sans obstruer les conduites. On peut citer à cet égard : la demande de brevet EP-A-323774 au nom de la demanderesse, qui décrit l'utilisation de composés amphiphiles non-ioniques choisis parmi les esters de polyols et d'acides carboxyliques, substitués ou non-substitués, et les composés à fonction imide : la demande de brevet EP-A-323775. également au nom de la demanderesse, qui décrit notamment l'utilisation de composés appartenant à la famille des diéthanolamides d'acides gras ou de dérivés d'acides gras ; le brevet US-A-4956593 qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs tels que des phosphonates organiques. des esters phosphates. des acides phosphoniques, leurs sels et leurs esters, des polyphosphates inorganiques et leurs esters, ainsi que des polyacrylamides et des polyacrylates ; et la demande de brevet EP-A-457375, qui décrit l'utilisation de composés tensioactifs anioniques, tels que les acides alkylarylsulfoniques et leurs sels de métaux alcalins. The use of additives capable of modifying the mechanism of hydrate formation has also been described since, instead of rapidly agglomerating with each other and forming plugs, the hydrates formed are dispersed in the fluid without agglomerating. and without obstructing the pipes. In this respect, mention may be made of: Patent Application EP-A-323774 in the name of the Applicant, which describes the use of nonionic amphiphilic compounds chosen from esters of polyols and of carboxylic acids, substituted or unsubstituted and imide-functional compounds: EP-A-323775. also in the name of the applicant, which describes in particular the use of compounds belonging to the family of diethanolamides of fatty acids or fatty acid derivatives; US-A-4956593 which describes the use of surfactant compounds such as organic phosphonates. phosphate esters. phosphonic acids, their salts and esters, inorganic polyphosphates and their esters, as well as polyacrylamides and polyacrylates; and EP-A-457375, which describes the use of anionic surfactant compounds, such as alkylarylsulfonic acids and their alkali metal salts.

Des composés amphiphiles obtenus par réaction d'au moins un dérivé succinique choisi dans le groupe formé par les acides et les anhydrides polyalkénylsucciniques sur au moins un monoéther de polyéthylèneglycol ont également été proposés pour réduire la tendance à l'agglomération des hydrates de gaz naturel, de gaz de pétrole ou d'autres gaz (demande de brevet EP-A-582507). Amphiphilic compounds obtained by reaction of at least one succinic derivative selected from the group consisting of polyalkenylsuccinic acids and anhydrides on at least one polyethylene glycol monoether have also been proposed to reduce the tendency of natural gas hydrates to agglomerate, of petroleum gas or other gases (EP-A-582507).

Par ailleurs, on a également préconisé l'utilisation d'additifs capables d'inhiber ou de retarder la formation et/ou la croissance des hydrates. On peut citer à cet égard la demande de brevet EP-A-536950. qui décrit l'utilisation de dérivés de la tyrosine, la demande internationale WO-A-9325798, qui décrit l'utilisation de composés homopolymères et copolymères de la N-vinyl 2 pyrrolidone et leurs mélanges, la demande internationale WO-A-9412761 et le brevet US-A-5432292 qui décrivent l'utilisation de la N-vinyl 2 pyrrolidone, de l'hydroxyéthyl cellulose et de leurs mélanges ou d'un terpolymère à base de N-vinyl 2 pyrrolidone, d'6-vinyl caprolactame et de diméthylaminoéthyl méthacrylate commercialisé sous le nom de GAFFIX VC-713. La demande internationale WO-A-9519408 décrit plus généralement l'utilisation de polymères aliphatiques contenant des N-hétérocycles carbonylés dans des formulations complexes. I1 en est de même de la demande internationale WO-A-9532356, qui décrit notamment l'utilisation de terpolymères à base de N-vinyl 2 pyrrolidone, d'acrylamidométhylpropanesulfonate et d'acrylamide. Enfin, la demande internationale
WO-A-9517579 décrit l'utilisation de dérivés ammonium, sulfonium et phosphonium alkylés. Furthermore, it has also been advocated the use of additives capable of inhibiting or delaying the formation and / or growth of hydrates. In this respect, mention may be made of the patent application EP-A-536950. which describes the use of tyrosine derivatives, the international application WO-A-9325798, which describes the use of homopolymeric and copolymeric compounds of N-vinyl 2 pyrrolidone and mixtures thereof, the international application WO-A-9412761 and US-A-5432292 which describe the use of N-vinyl 2 pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof or a terpolymer based on N-vinyl 2 pyrrolidone, 6-vinyl caprolactam and dimethylaminoethyl methacrylate sold under the name GAFFIX VC-713. The international application WO-A-9519408 more generally describes the use of aliphatic polymers containing carbonyl N-heterocycles in complex formulations. It is the same with the international application WO-A-9532356, which describes in particular the use of terpolymers based on N-vinyl 2 pyrrolidone, acrylamidomethylpropanesulphonate and acrylamide. Finally, international demand
WO-A-9517579 discloses the use of alkylated ammonium, sulfonium and phosphonium derivatives.

On a maintenant découvert que. contrairement à l'enseignement de la demande internationale WO-A-9532356, certains copolymères hydrosolubles ne contenant pas d'hétérocycles et chargés négativement, permettent, à de faibles concentrations, d'inhiber ou de retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates de gaz naturel. de gaz de pétrole ou d'autres gaz, avec une efficacité très nettement supérieure aux composés précédemment décrits. It has now been discovered that. unlike the teaching of the international application WO-A-9532356, certain water-soluble copolymers containing no heterocycles and negatively charged, allow, at low concentrations, to inhibit or delay the formation, growth and / or agglomeration of natural gas hydrates. of petroleum gas or other gases, with an efficiency very much higher than the previously described compounds.

Ainsi, l'invention propose un procédé pour inhiber ou retarder la formation, la croissance et/ou l'agglomération des hydrates au sein d'un fluide comprenant de l'eau et un gaz, dans des conditions où des hydrates peuvent se former (à partir d'eau et de gaz), caractérisé en ce qu'on incorpore audit fluide au moins un copolymère hydrosoluble de formule générale:
[A]n [B]m [C]p [1]
dans laquelle les motifs de type [A] contiennent au moins un groupement sulfonate, les motifs de type [B] sont issus de monomères hydrophiles et les motifs de type [C] de monomères hydrophobes. Les motifs [A], [B] et [C] sont définis comme suit:
* les motifs [A] répondent à la formule générale

Thus, the invention provides a method for inhibiting or retarding the formation, growth and / or agglomeration of hydrates within a fluid comprising water and a gas, under conditions where hydrates can be formed ( from water and gas), characterized in that at least one water-soluble copolymer of general formula is incorporated in said fluid:
[A] n [B] m [C] p [1]
in which the units of type [A] contain at least one sulphonate group, the units of type [B] are derived from hydrophilic monomers and the units of type [C] from hydrophobic monomers. The patterns [A], [B] and [C] are defined as follows:
* the reasons [A] correspond to the general formula

dans laquelle R1 est choisi parmi la liaison simple et les groupements divalents C6H4,
CONHC(CH3)2-CH2 et CO-NHR" avec R" alkylène de C2 à Calo, R2 est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, R' est un atome d'hydrogène ou un radical méthyle et Y est un atome d'hydrogène un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium;
* les motifs [B] répondent à la formule générale

wherein R1 is selected from single bond and divalent C6H4 groups,
CONHC (CH 3) 2 -CH 2 and CO-NHR "with R" alkylene from C2 to Calo, R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is a hydrogen atom or a methyl radical and Y is an atom hydrogen an alkali metal atom or an ammonium group;
* the reasons [B] correspond to the general formula

dans laquelle R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement COOY où Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium, R4 est choisi parmi les groupements COOY où Y est un atome d'hydrogène, un atome de métal alcalin ou un groupement ammonium, les groupements CONH2 et NR'-COR',où R' représente un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle, et R5 est un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle: et
* les motifs [C] répondent à la formule générale

wherein R 3 is a hydrogen atom or a COOY group where Y is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, R 4 is selected from COOY groups where Y is a hydrogen atom, an atom alkali metal or an ammonium group, CONH2 and NR'-COR ', where R' is hydrogen or methyl, and R5 is hydrogen or methyl; and
* the reasons [C] correspond to the general formula

dans laquelle R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et R7 est choisi parmi les groupements C6H5, COOR'1, CONHR'l ou CONR'1R'2 et NR'1COR'2 où
R'1 et R'2 représentent un radical alkyle de C1-C30 de préference de C3-C14, aryle ou alkyl-aryle de C6-C30.in which R6 is a hydrogen atom or a methyl group and R7 is chosen from the groups C6H5, COOR'1, CONHR'1 or CONR'1R'2 and NR'1COR'2 where
R'1 and R'2 represent a C1-C30 alkyl radical of C3-C14, aryl or C6-C30 alkyl-aryl preference.

Le copolymère utilisé comme additif dans le procédé de l'invention peut comporter au moins un motif de type [A], au moins un motif de type [B] et éventuellement au moins un motif de type [C]. Les proportions des différents monomères définis dans l'invention varient de 2 à 60 % en mole pour le ou les motifs [A], de 10 à 90% en mole pour le ou les motifs [B] et de 0 à 20% en mole pour le ou les motifs de type [C]. Ainsi, dans la formule [1], pour une somme n+m+p égale à 1, la valeur de n peut être de 0,02 à 0,6, celle de m de 0,1 à 0,9 et celle de p de O à 0,2. The copolymer used as an additive in the process of the invention may comprise at least one pattern of the type [A], at least one pattern of the type [B] and possibly at least one pattern of the type [C]. The proportions of the various monomers defined in the invention vary from 2 to 60 mol% for the unit or units [A], from 10 to 90% by mole for the unit (s) [B] and from 0 to 20% by mole. for the pattern or patterns of type [C]. Thus, in the formula [1], for a sum n + m + p equal to 1, the value of n can be from 0.02 to 0.6, that of m from 0.1 to 0.9 and that of p from 0 to 0.2.

Les copolymères décrits ci-dessus peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en poids de 2 000 à 10 000 000. The copolymers described above can have a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000,000.

Parmi les copolymères préférés dans la mise en oeuvre du procédé de l'invention, on peut citer ceux dans lesquels les motifs [A] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acrylamido méthyl propane sulfonate, le méthacrylamido méthyl propane sulfonate et le
styrène sulfonate ; les motifs [B] dérivent d'au moins un composé choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, I'acrylamide et le méthacrylamide et les motifs [C] dérivent d'au moins un composé choisi parmi les méthacrylates d'alkyle de C3 à C14, comme le méthacrylate de nonyle.Among the preferred copolymers in carrying out the process of the invention, mention may be made of those in which the [A] units are derived from at least one compound chosen from acrylamido methyl propane sulphonate, methacrylamido methyl propane sulphonate and
styrene sulfonate; the [B] units are derived from at least one compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide and the [C] units are derived from at least one compound selected from alkyl methacrylates from C3 to C14, such as nonyl methacrylate.

Dans le procédé de l'invention, les copolymères tels que décrits ci-dessus sont ajoutés dans le fluide à traiter à des concentrations allant en général de 0,05 à 5 % en masse, de préférence de 0,1 à 2 % en masse, par rapport à l'eau. In the process of the invention, the copolymers as described above are added to the fluid to be treated at concentrations generally ranging from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight. , compared to water.

Les copolymères hydrosolubles considérés dans l'invention peuvent être utilisés soit en milieu eau pure, par exemple dans de l'eau de condensation, soit en milieu salin, par exemple dans de l'eau de production. The water-soluble copolymers considered in the invention can be used either in pure water medium, for example in water of condensation, or in saline medium, for example in water of production.

L'invention sera mieux comprise à la lecture des expérimentations suivantes, nullement limitatives, menées en présence d'hydrates de THF. Les exemples 3 à 10 sont donnés à titre comparatif et ne font pas partie de l'invention. The invention will be better understood on reading the following experiments, in no way limiting, conducted in the presence of THF hydrates. Examples 3 to 10 are given for comparative purposes and do not form part of the invention.

Exemple 1
La procédure expérimentale de sélection des additifs est menée sur des hydrates de tétrahydrofuranne (THF). Une solution eau pure/THF (80/20 en poids) forme des hydrates sous pression atmosphérique à 40C (Kirleric Inhibitors ofNarnral Gas Hydrates,
Sloan, E.D. and al.; 1994).Example 1
The experimental procedure for the selection of additives is carried out on tetrahydrofuran hydrates (THF). A solution of pure water / THF (80/20 by weight) forms hydrates under atmospheric pressure at 40C (Kirleric Inhibitors ofNarnal Gas Hydrates,
Sloan, ED et al .; 1994).

Le dispositif utilisé est constitué de tubes de diamètre 16 mm, dans lesquels sont introduits 8 ml d'une solution aqueuse à 20 % pds de THF contenant éventuellement l'additif à tester. On introduit dans chaque tube une bille en verre d'un diamètre de 8 mm, afin d'assurer un brassage correct de la solution. Les tubes sont placés sur un agitateur rotatif, qui tourne à 20 tours/min.. Ce dernier est placé dans une enceinte réfrigérée à 2"C. The device used consists of tubes 16 mm in diameter, into which are introduced 8 ml of an aqueous solution at 20% by weight of THF optionally containing the additive to be tested. A glass ball with a diameter of 8 mm is introduced into each tube in order to ensure proper mixing of the solution. The tubes are placed on a rotary stirrer, which rotates at 20 rpm. The latter is placed in a refrigerated chamber at 2 ° C.

Le principe de ce test est de déterminer le temps de latence précédant la formation des hydrates. Ce temps de latence correspond à l'intervalle mesuré entre le moment où les tubes sont introduits dans l'enceinte réfrigérée et le moment où on observe la formation des hydrates (apparition d'un trouble). The principle of this test is to determine the lag time preceding the formation of hydrates. This latency time corresponds to the interval measured between the time when the tubes are introduced into the refrigerated chamber and the moment when hydrate formation is observed (appearance of a disorder).

Chaque série de tests est menée en présence d'un mélange de référence ne contenant pas d'additif, et les temps de latence fournis pour un additif correspondent à une moyenne des temps mesurés sur 16 essais. Each series of tests is conducted in the presence of a reference mixture containing no additive, and the latencies provided for an additive correspond to an average of the times measured over 16 tests.

Dans les conditions opératoires décrites ci-dessus, les solutions eau pure/THF ont un temps de latence moyen de 35 minutes. Under the operating conditions described above, the pure water / THF solutions have an average latency time of 35 minutes.

Dans les conditions opératoires mises en oeuvre, l'addition de 0,5 % en poids d'un copolymères acrylamide/acrylamidométhylpropane sulfonate (AA/AMPS) contenant 10% en mole de motifs AMPS et de masse 2.106 en poids, multiplie le temps de latence par approximativement 5, l'addition de 0,5go d'un copolymère AA/AMPS de masse 500 000 contenant 25% de monomères de type AMPS conduit quant à lui à un temps d'induction qui est en moyenne plus de 7 fois supérieur à celui de l'eau pure. L'addition de 0,5% en poids d'un copolymère contenant 68% de motifs acrylamide 12% de motifs AMPS et 20% de motifs acide acrylique permet de multiplier par 7,5 le temps de latence. Enfin,
L'addition de 0,5% en poids d'un copolymère contenant 50% en mole de motifs de styrène sulfonate (SS) et 50% en mole de motifs acrylamide (AA) permet de multiplier par plus de 8 le temps de latence.Under the operating conditions used, the addition of 0.5% by weight of an acrylamide / acrylamidomethylpropane sulfonate (AA / AMPS) copolymer containing 10% by mole of AMPS units and with a mass of 2.106 by weight, multiplies the latency by approximately 5, the addition of 0.5 g of an AA / AMPS copolymer of mass 500 000 containing 25% of monomers of the AMPS type leads meanwhile to an induction time which is on average more than 7 times higher to that of pure water. The addition of 0.5% by weight of a copolymer containing 68% of acrylamide units 12% of AMPS units and 20% of acrylic acid units makes it possible to multiply the latency time by 7.5. Finally,
The addition of 0.5% by weight of a copolymer containing 50 mol% of styrene sulphonate units (SS) and 50 mol% of acrylamide units (AA) makes it possible to increase the latency time by more than 8.

Exemple 2
La procédure expérimentale de l'exemple I est répétée en remplaçant l'eau pure par une solution de NaCl 3,5% en poids la température de l'enceinte réfrigérée est abaissée à 0 C. Dans ces conditions, le temps de latence moyen des solutions NaCI/THF en l'absence d'additif est de 42 minutes.Example 2
The experimental procedure of Example I is repeated, replacing the pure water with a solution of NaCl 3.5% by weight, the temperature of the refrigerated chamber is lowered to 0 C. In these conditions, the average latency of the NaCl / THF solutions in the absence of additive is 42 minutes.

L'addition de 0,3% en poids d'un terpolymère contenant 25% en mole de motif
AMPS. 73,5% en mole de motif acrylamide et 1,5% en mole de motifs hydrophobes méthacrylate de nonyle (MANON) permet de multiplier par environ 6 le temps de latence.The addition of 0.3% by weight of a terpolymer containing 25 mol% of the unit
AMPS. 73.5 mol% of acrylamide unit and 1.5 mol% of hydrophobic nonyl methacrylate units (MANON) can increase the latency time by about 6.

L'addition de 0,3% en poids d'un copolymère AA/MANON/AMPS/Acide acrylique (85,25/0,75/13/1) permet de multiplier par plus de 7 le temps de latence.The addition of 0.3% by weight of an AA / MANON / AMPS / acrylic acid copolymer (85.25 / 0.75 / 13/1) makes it possible to multiply by more than 7 the latency time.

L'addition de 0.5% en poids d'un copolymère AA/AMPS de masse 8.106 contenant 12% en mole de motifs de type AMPS. ou d'un terpolymère AA/AMPS/Nvinylacétamide (31/55/14) de masse 2.106, ou encore l'addition de 0,3% en poids d'un copolymère AA/AMPS de masse 106 contenant 40% en mole de motifs de type AMPS inhibent la formation des hydrates de THF pendant une période supérieure à 6 heures. The addition of 0.5% by weight of an 8.106 AA / AMPS copolymer containing 12% by mole of AMPS type units. or an AA / AMPS / N-vinylacetamide terpolymer (31/55/14) of mass 2.106, or the addition of 0.3% by weight of an AA / AMPS copolymer of mass 106 containing 40 mol% of units AMPS inhibits the formation of THF hydrates for a period greater than 6 hours.

Exemples 3 à 1 1 (comparatifs)
Différents additifs sortant du cadre de l'invention ont été testés à titre de comparaison dans les conditions précédemment décrites (exemples 1 et 2):
Ex.3: polyvinylpyrrolidone (poids moléculaire 10 000 : 0,5 % pds)
Ex. 4: Polyacrylamide (0,5 % pds)
Ex.5: Copolymère acrylamide/acrylate de sodium (0,5% en pds)
Ex6: Tensioactif commercial de type alkyl aryl sulfonate : DOBANAX 312 (0,5% en pds)
Ex 7 : Tensioactif commercial de type aikyl sulfonate : BIOTERGE PAS 8 S (1,5% en pds de solution commerciale, soit 0,5% en matière active)
Ex8: GAFFIX VC-713 (N-vinyl 2 pyrrolidone/-vinyl caprolactame/diméthylaminoéthyl méthacrylate; 0,3 % pds)
Ex 9: HE-300 (terpolymère N-vinyl 2 pyrrolidone/acrylamidométhylpropane sulfonate/acrylamide : 0,3% pds)
Ex 10 : Tensioactif commercial de type alkyl aryl sulfonate: DOBANAX 312 (0,3% en pds)
Ex 11: Tensioactif commercial de type alkyl sulfonate: BIOTERGE PAS 8 S (0,9% en pds de solution commerciale, soit 0,3% en matière active)
Dans les conditions de tests mises en oeuvre, ces additifs présentent des temps d'induction précédant la formation des hydrates nettement plus courts que les substances mentionnées dans l'invention, comme le montrent les résultats rassemblés dans le tableau ci-dessous.

Examples 3 to 1 1 (comparative)
Various additives outside the scope of the invention were tested for comparison under the conditions described above (Examples 1 and 2):
Ex.3: polyvinylpyrrolidone (molecular weight 10,000: 0.5% wt)
Ex. 4: Polyacrylamide (0.5% wt)
Ex.5: Acrylamide / sodium acrylate copolymer (0.5% by weight)
Ex6: Commercial surfactant of alkyl aryl sulfonate type: DOBANAX 312 (0.5% wt)
Ex 7: Commercial surfactant of the alkyl sulfonate type: BIOTERGE PAS 8 S (1.5% by weight of commercial solution, ie 0.5% of active ingredient)
Ex8: GAFFIX VC-713 (N-vinyl 2 pyrrolidone / -vinyl caprolactam / dimethylaminoethyl methacrylate, 0.3% wt)
Ex 9: HE-300 (terpolymer N-vinyl 2 pyrrolidone / acrylamidomethylpropane sulfonate / acrylamide: 0.3% by weight)
Ex 10: Commercial surfactant of alkyl aryl sulfonate type: DOBANAX 312 (0.3% wt)
Ex 11: Commercial surfactant of alkyl sulphonate type: BIOTERGE PAS 8 S (0.9% by wt of commercial solution, ie 0.3% of active ingredient)
Under the test conditions used, these additives have induction times preceding the formation of hydrates significantly shorter than the substances mentioned in the invention, as shown by the results summarized in the table below.

<SEP> Additif <SEP> Concentration <SEP> Conditions <SEP> opératoires <SEP> Temps <SEP> de <SEP> latence
<tb> <SEP> (% <SEP> molaire <SEP> des <SEP> motifs) <SEP> (% <SEP> en <SEP> pds) <SEP> (min)
<tb> Ex. <SEP> 1:
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> / <SEP> eau <SEP> pure/THF <SEP> à <SEP> 2 C <SEP> 35
<tb> - <SEP> AA/AMPS <SEP> (90/10) <SEP> 0.5 <SEP> ,, <SEP> " <SEP> 163
<tb> - <SEP> AA/AMPS <SEP> (75/25) <SEP> 0.5 <SEP> " <SEP> , <SEP> 261
<tb> - <SEP> AA/AMPS/Ac. <SEP> acrylique <SEP> (68/12/20) <SEP> 0.5 <SEP> 263
<tb> - <SEP> AA/SS <SEP> (50/50) <SEP> 0.5 <SEP> 283
<tb> Ex. <SEP> 2:
<tb> - <SEP> sans <SEP> additif <SEP> / <SEP> <SEP> NaCI <SEP> 3.5%/THF <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 42
<tb> - <SEP> AA/AMPS/MANON <SEP> (73.5/25/1.5) <SEP> 0.3 <SEP> 248
<tb> - <SEP> AA/MANON/AMPS/Ac. <SEP> acrylique <SEP> 0.3 <SEP> " <SEP> " <SEP> 305
<tb> (85.25/0.75/13/1)
<tb> - <SEP> AA/AMPS <SEP> (88/12) <SEP> 0.5 <SEP> ,, <SEP> " <SEP> > 360
<tb> - <SEP> AA/AMPS/VA <SEP> (31/55/14) <SEP> 0.5 <SEP> " <SEP> " <SEP> > 360
<tb> - <SEP> AA/AMPS <SEP> (60/40) <SEP> 0.3 <SEP> " <SEP> " <SEP> > 360
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0.5 <SEP> eau <SEP> purefl'HF <SEP> à <SEP> 20C <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 4: <SEP> 0.5 <SEP> ' <SEP> " <SEP> 100
<tb> Ex. <SEP> 5: <SEP> 0.5 <SEP> , <SEP> <SEP> ., <SEP> <SEP> 71
<tb> Ex. <SEP> 6: <SEP> 0.5 <SEP> 54
<tb> Ex. <SEP> 7: <SEP> 1.5 <SEP> 79
<tb> <SEP> (0.5 <SEP> en <SEP> m.a.)
<tb> Ex. <SEP> 8: <SEP> 0.3 <SEP> NaCl <SEP> 3.5%/THF <SEP> à <SEP> 0 C <SEP> 204
<tb> Ex. <SEP> 9: <SEP> 0.3 <SEP> 220
<tb> Ex. <SEP> 10: <SEP> 0.3 <SEP> insoluble
<tb> Ex <SEP> 11: <SEP> 0.9 <SEP> ' <SEP> " <SEP> insoluble
<tb> <SEP> (0.3 <SEP> en <SEP> m.a.)
<tb>
Exempte 12:
Pour tester l'efficacité des produits utilisés dans le procédé de l'invention, en présence d'hydrates de méthane, on a procédé à des essais de formation d'hydrates à partir de gaz et d'eau, à l'aide de l'appareillage décrit ci-après.<SEP> Additive <SEP> Concentration <SEP> Conditions <SEP> Operational <SEP> Time <SEP> of <SEP> Latency
<tb><SEP> (% <SEP> molar <SEP> of <SEP> patterns) <SEP> (% <SEP> in <SEP> wt) <SEP> (min)
<tb> Ex. <SEP> 1:
<tb> - <SEP> without <SEP> additive <SEP> / <SEP> water <SEP> pure / THF <SEP> to <SEP> 2 C <SEP> 35
<tb> - <SEP> AA / AMPS <SEP> (90/10) <SEP> 0.5 <SEP> ,, <SEP>"<SEP> 163
<tb> - <SEP> AA / AMPS <SEP> (75/25) <SEP> 0.5 <SEP>"<SEP>,<SEP> 261
<tb> - <SEP> AA / AMPS / Ac. <SEP> Acrylic <SEP> (68/12/20) <SEP> 0.5 <SEP> 263
<tb> - <SEP> AA / SS <SEP> (50/50) <SEP> 0.5 <SEP> 283
<tb> Ex. <SEP> 2:
<tb> - <SEP> without <SEP> additive <SEP> / <SEP><SEP> NaCl <SEP> 3.5% / THF <SEP> to <SEP> 0 C <SEP> 42
<tb> - <SEP> YY / AMPS / MANON <SEP> (73.5 / 25 / 1.5) <SEP> 0.3 <SEP> 248
<tb> - <SEP> AA / MANON / AMPS / Ac. <SEP> Acrylic <SEP> 0.3 <SEP>"<SEP>"<SEP> 305
<tb> (85.25 / 0.75 / 13/1)
<tb> - <SEP> AA / AMPS <SEP> (88/12) <SEP> 0.5 <SEP> ,, <SEP>"<SEP>> 360
<tb> - <SEP> YY / AMPS / VA <SEP> (31/55/14) <SEP> 0.5 <SEP>"<SEP>"<SEP>> 360
<tb> - <SEP> AA / AMPS <SEP> (60/40) <SEP> 0.3 <SEP>"<SEP>"<SEP>> 360
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP>: <SEP> 0.5 <SEP> water <SEP>purefl'HF<SEP> to <SEP> 20C <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 4: <SEP> 0.5 <SEP>'<SEP>"<SEP> 100
<tb> Ex. <SEP> 5: <SEP> 0.5 <SEP>, <SEP><SEP>.,<SEP><SEP> 71
<tb> Ex. <SEP> 6: <SEP> 0.5 <SEP> 54
<tb> Ex. <SEP> 7: <SEP> 1.5 <SEP> 79
<tb><SEP> (0.5 <SEP> in <SEP> my)
<tb> Ex. <SEP> 8: <SEP> 0.3 <SEP> NaCl <SEP> 3.5% / THF <SEP> to <SEP> 0 C <SEP> 204
<tb> Ex. <SEP> 9: <SEP> 0.3 <SEP> 220
<tb> Ex. <SEP> 10: <SEP> 0.3 <SEP> Insoluble
<tb> Ex <SEP> 11: <SEP> 0.9 <SEP>'<SEP>"<SEP> Insoluble
<tb><SEP> (0.3 <SEP> in <SEP> my)
<Tb>
Exempt 12:
In order to test the effectiveness of the products used in the process of the invention, in the presence of methane hydrates, hydrate formation tests were carried out using gas and water, using apparatus described below.

L'appareillage comporte une boucle de 6 mètres constituée de tubes de diamètre intérieur égal à 7,7 mm, un réacteur de 2 litres comprenant une entrée et une sortie pour le gaz, une aspiration et un refoulement pour le mélange eau et additif initialement introduit. The apparatus comprises a loop of 6 meters consisting of tubes of internal diameter equal to 7.7 mm, a reactor of 2 liters comprising an inlet and an outlet for the gas, a suction and a discharge for the mixture water and additive initially introduced .

Le réacteur permet de mettre la boucle sous pression. Des tubes de diamètre analogue à ceux de la boucle assurent la circulation du fluide de la boucle au réacteur, et inversement, par l'intermédiaire d'une pompe à engrenages placée entre les deux. Une cellule saphir intégrée dans le circuit permet une visualisation du liquide en circulation et donc des hydrates si ils se sont formés.The reactor makes it possible to put the loop under pressure. Tubes of diameter similar to those of the loop ensure the flow of fluid from the loop to the reactor, and vice versa, via a gear pump placed between the two. A sapphire cell integrated in the circuit allows a visualization of the circulating liquid and therefore hydrates if they have formed.

Pour déterminer l'efficacité des additifs selon l'invention, on introduit le fluide (eau et additif) dans le réacteur. L'installation est ensuite portée sous une pression de 7 MPa. To determine the effectiveness of the additives according to the invention, the fluid (water and additive) is introduced into the reactor. The installation is then brought to a pressure of 7 MPa.

La solution est homogénéisée par sa circulation dans la boucle et le réacteur, puis la boucle est isolée du réacteur. La pression est maintenue constante par apport de méthane, et on impose une diminution progressive de la température (0,5 C/min) de 17"C à 50C, qui correspond à la température expérimentale choisie.The solution is homogenized by its circulation in the loop and the reactor, then the loop is isolated from the reactor. The pressure is kept constant by adding methane, and it imposes a gradual decrease in temperature (0.5 C / min) from 17 "C to 50C, which corresponds to the chosen experimental temperature.

Le principe de ces essais est de dételminer, d'une part la température de formation des hydrates de méthane dans la boucle, et d'autre part le temps de latence précédant leur formation. Le temps de latence, correspond au temps mesuré entre le début du test (circulation du fluide à 170C) et la détection de la formation des hydrates (exothermie, forte consommation en gaz). La durée des tests peut varier de quelques minutes à plusieurs heures: un additif performant inhibe la formation des hydrates, ou les maintient dispersés dans les fluides pendant plusieurs heures. The principle of these tests is to detelminer, on the one hand the temperature of formation of the methane hydrates in the loop, and on the other hand the latency time preceding their formation. The latency time corresponds to the time measured between the beginning of the test (fluid circulation at 170 ° C) and the detection of hydrate formation (exothermic, high gas consumption). The duration of the tests can vary from a few minutes to several hours: a powerful additive inhibits the formation of hydrates, or keeps them dispersed in the fluids for several hours.

En l'absence d'additif (milieu : eau désionisée), les hydrates de méthane se forment à une température voisine de 10,00C et après un temps d'induction de 30 minutes. La formation des hydrates conduit à un blocage immédiat de la circulation du mélange fluide + hydrates dans la boucle. In the absence of additive (medium: deionized water), the methane hydrates are formed at a temperature of about 10.00C and after an induction time of 30 minutes. The formation of hydrates leads to an immediate blockage of the circulation of the fluid + hydrate mixture in the loop.

L'addition de 0,3% en poids de copolymère AA/AMPS (60/40) de masse 106 inhibe totalement la formation des hydrates de méthane dans les conditions de pression et de température imposées pour ce test même après 24 heures de circulation. The addition of 0.3% by weight of AA / AMPS (60/40) mass copolymer 106 completely inhibits the formation of methane hydrates under the pressure and temperature conditions imposed for this test even after 24 hours of circulation.

Claims

A method for inhibiting or retarding formation, growth and / or agglomeration of hydrates within a fluid comprising water and a gas, under conditions where hydrates can be formed (from water and gas), characterized in that at least one water-soluble copolymer of general formula is incorporated in said fluid:

[A] n [B] m [C] p [1]

which comprises units of type [A] containing at least one sulphonate group, type [B] units derived from hydrophilic monomers and optionally type [C] units derived from hydrophobic monomers, the numbers n. m and p representing the respective proportions of the units of type [A], [B] and [C] in said copolymer.

2. Method according to claim 1, characterized in that the units [A] correspond to the general formula:

CO-NH-C (CH 3) 2 -CH 2 and CO-NHR "with R" alkylene from C2 to Calo, R2 is a hydrogen atom or a methyl radical, R 'is a hydrogen atom or a methyl radical and Y is a hydrogen atom an alkali metal atom or an ammonium group; the reasons [B] correspond to the general formula

wherein R1 is selected from single bond and divalent C6H4 groups,

wherein R3 is a hydrogen atom or a COOY group, where Y is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group; R4 is chosen from COOY groups where Y is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, the CONH2 and NR'-COR 'groups, where R' represents a hydrogen atom or a methyl group, and R5 is a hydrogen atom or a methyl group; and the [C] motifs correspond to the general formula:

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that in the formula [1] na a value of 0.02 to 0.6, ma a value of 0.1 to 0.9 and p a value of 0 to 0.2 for a sum n + m + p of 1.

R'1 and R'2 represent an alkyl radical of C1-C30, aryl or alkyl-aryl of C6-C30

in which R6 is a hydrogen atom or a methyl group and R7 is chosen from the groups C6H5, COOL'1, CONHR'I or CONR'1R'2 and NR'1COR'2 where

4. Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that said water-soluble copolymer has a weight average molecular weight of 2,000 to 10,000,000.

5. Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that in said copolymer, the units [A] derive from at least one compound selected from acrylamido methyl propane sulfonate, methacrylamido methyl propane sulfonate and styrene sulfonate; the [B] units are derived from at least one compound selected from acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide and methacrylamide; and the [C] units are derived from at least one compound selected from C3 to C10 alkyl methacrylates, such as nonyl methacrylate.

6. Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that said water-soluble copolymer is added to the fluid at a concentration of 0.05 to 5% by weight relative to the water content.

7. Method according to claim 6. characterized in that said concentration is 0.1 to 2% by weight relative to the water content.

8. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the water-soluble copolymer is used in pure water medium.

9. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the water-soluble copolymer is used in a saline medium.