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FR2636626A1 - Acides bismaleamiques contenant du fluor et bismaleimides qui en sont produits, utiles pour des resines thermodurcissables - Google Patents

Acides bismaleamiques contenant du fluor et bismaleimides qui en sont produits, utiles pour des resines thermodurcissables Download PDF

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FR2636626A1
FR2636626A1 FR8912424A FR8912424A FR2636626A1 FR 2636626 A1 FR2636626 A1 FR 2636626A1 FR 8912424 A FR8912424 A FR 8912424A FR 8912424 A FR8912424 A FR 8912424A FR 2636626 A1 FR2636626 A1 FR 2636626A1
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FR
France
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general formula
bis
bismaleimide
represented
bismaleamic
Prior art date
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FR8912424A
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FR2636626B1 (fr
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Masamichi Maruta
Akihiro Fukui
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Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
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Priority claimed from JP32253888A external-priority patent/JPH0676494B2/ja
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Abstract

L'invention concerne un acide bismaléamique contenant du fluor. Selon l'invention, il est représenté par la formule générale : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle A représente un groupe organique divalent ayant une liaison à insaturation éthylénique; Rf représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyl R**1 et R**2 sont identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyl groupe éthyle ou un groupe méthyle halogéné et chaque -NH- est à la position m- ou p- relativement à la liaison éther aromatique -O-. L'invention s'applique notamment à la préparation de résines thermodurcissables.

Description

i La présente invention se rapporte à un groupe de nouveaux acides
bismaléamiques aromatiques contenant du fluor (acides bismaléinamiques), bismaléimides aromatiques (bismaléinimides) dérivés des acides bismaléamiques et aux compositions de résine thermodurcissable du type polymérisation par addition utilisant les bismaléimides. Les compositions de résine donnent des résines imides solides excellentes par leur résistance à la chaleur et leur résistance à l'humidité et qui ont une faible constante diélectrique et auront de larges utilisations dans des dispositifs électriques et électroniques, des dispositifs optiques, des pièces de machines, etc. Les résines de polyimide obtenues par polymérisation par addition d'un bismaléimide sont généralement excellentes par leur résistance à la chaleur et ont de bonnes caractéristiques électriques et mécaniques. En conséquence, les résines de polyimide de ce type ont été utilisées comme matières industrielles
dans des dispositifs électroniques et diverses machines.
Cependant, les résines conventionnelles de polyimide du type polymérisation par addition ont une absorption d'humidité et une perméabilité à l'humidité relativement importantes et, par absorption d'humidité, souffrent d'une diminution de stabilité dimensionnelle et/ou de pouvoir adhésif. Par conséquent, lorsque les résines sont utilisées, par exemple, comme agents d'étanchéité dans des circuits intégrés ou comme substrats de circuits imprimés, il y a des doutes
concernant la fiabilité à long terme des dispositifs.
D'un autre aspect, il n'est pas rare que les résines thermodurcissables à utiliser dans des dispositifs électroniques doivent avoir une faible constante diélectrique, mais la plupart des résines imides conventionnelles du type polymérisation par addition ne
répondent pas à cette condition.
La présente invention a pour objet une nouvelle résine imide du type polymérisation par addition, ayant une haute résistance à l'humidité et une faible constante diélectrique. La présente invention a pour autre objet un nouveau bismaléimide qui sert de matière principale de la
nouvelle résine imide ci-dessus mentionnée.
La présente invention a pour autre objet un nouvel acide bismaléamique dont est dérivé le nouveau bismaléimide. La présente invention offre un acide bismaléamique représenté par la formule générale (1): Rf Co o
\H H/
A / \"I | L c A OC A (1 CO-OH Rf R2 Rf HO-OC o A représente un groupe organique divalent ayant une liaison à insaturation éthylénique; Rf représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle; R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un goupe éthyle, ou un groupe méthyle halogéné; et chaque -NH- est à la position m- ou p- par rapport à la liaison éther
aromatique -0-.
Par ailleurs, l'invention offre un bismaléimide représenté par la formule générale (2): R1
/ 0_ QC
< CiO C(2) Rf R Rf OC o A, Rf, R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus par rapport à la formule générale (1), et chaque -N< est à la position mou p- par rapport à la liaison éther
aromatique -0-.
Un acide bismaléamique représenté par la formule générale (1) est usuellement préparé par réaction d'une diamine aromatique représentée par la formule générale (3) avec un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé représenté par la formule générale (4) dans un solvant organique, bien que cette méthode ne soit pas limitative. R1 Rf0_ OCO NH2 (3 Rf R2 Rf o Rf, R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus pour la
formule générale (1), et chaque -NH2 est à la position m-
ou p- par rapport à -0-.
A 0 (4)
Co ou A est tel que défini ci-dessus par rapport à la formule générale (1) . Pour cette réaction, il est préférable de choisir une diamine aromatique dans laquelle Rf et/ou R1 et R2 à la formule générale (3) sont des groupes perfluoroalkyles. Un bismaléimide représenté par la formule générale (2) est obtenu en soumettant un acide bismaléamique correspondant représenté par la formule générale (1) à une réaction de déshydratation et de cyclisation. Par ailleurs, l'invention offre une composition d'une résine thermodurcissable comprenant un bismaléimide représenté par la formule générale (1) et une diamine représentée par la formule générale (5):
H2N-Y-NH2 (5)
ou Y représente un groupe organique divalent.
Pour cette composition de résine, il est préférable d'utiliser un bismaléimide dans lequel R1 et R2 de la formule gnrale (2) sont tous deux des groupes R de la formule générale (2) sont tous deux des groupes -CF , tel qu'un bismaléimide représenté par la formule générale (2A): Co CF3 A/ N _to _ CCI3 -t/ \A (2A) Co Rf 3Rf \Oe o A et Rf, à la position de chaque -N(, sont tels que
définis précédemment pour la formule générale (2).
Un tel bismaléimide est obtenu par réaction d'une diamine représentée par la formule générale (3A) avec un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé
représenté par la formule générale (4).
CF3 H2NRf CF3 Rf NH (A) - Rf CF3 Rf o Rf et la position de chaque -NH2 sont tels que définis
précédemment pour la formule générale (3).
Une composition de résine thermodurcissable selon l'invention peut facilement être durcie en une résine imide solide en chauffant la composition de résine pour effectuer un polymérisation par addition du
bismaléimide avec la diamine.
Un bismaléimide de l'invention est soit une matière amorphe ou une matière crystalline ayant un relativement faible point de fusion. Lorsque ce bismaléimide est sélectivement combiné de manière approprié à une diamine non cristalline de faible point de fusion (représentée par la formule générale (5)), telle qu'une diamine non cristalline représentée par la formule générale (3), le mélange résultant devient comme de la cire ou fluide à une relativement basse température comprise entre environ 50 C et environ 100 C. Cela est très pratique pour la mise en forme du mélange, c'est-à-dire d'une composition de résine selon
l'invention.
Les compositions de résine thermodurcissable selon l'invention donnent des résines imides thermorésistantes qui sont excellentes par leur résistance à l'humidité et ont une très faible constante diélectrique et possèdent de bonnes caractéristiques mécaniques. En conséquence, ces résines imides auront de larges usages dans des dispositifs électriques et électroniques, des dispositifs optiques et diverses
pièces de machines.
L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaîtront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'exemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention, et dans lesquels: - la figure 1 montre le spectre d'absorption infrarouge d'un acide bismaléamique préparé selon un exemple de l'invention; et - la figure 2 montre le spectre d'absorption infrarouge d'un bismaléimide préparé selon un exemple de l'invention. Dans la préparation d'un acide bismaléamique représenté par la formule générale (1) par la réaction d'une diamine aromatique représentée par la formule générale (3) avec un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé représenté par la formule générale (4), on utilise un solvant organique en tant que milieu liquide de la réaction. Par exemple, le solvant peut être choisi parmi le N,N-diméthylformamide, le N,N-diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidone, le N-méthylcaprolactame, le diméthylsulfoxyde, le tétrahydrofurane, le dioxane,
l'acétone, l'éthylméthyl cétone et l'acétate d'éthyle.
Les composés qui suivent sont cités en tant qu'exemples appropriés de diamines aromatiques contenant du fluor représentées par la formule générale (3):
2,2-bis[4-(4-amino-2-trifluorométhylphénoxy)-
phényl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino-2-
fluorophénoxy)phényllhexafluoropropane, 2,2-bis-
E4-(4-amino-2-nonafluorobutylphénoxy)phényl] hexa-
fluoropropane, 2,2-bisE4-(4-amino-2-tridécafluoro-
hexylphénoxy)phényllhexafluoropropane, 2,2-bis-
[4-(4-amino-2-heptadécafluorooctylphénoxy)phényljhexa-
fluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino-3-trifluorométhyl-
phénoxy)phényl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino-3-
fluorophénoxy)phényljhexafluoropropane,
2,2-bis[4-(4-amino-3-nonafluorobutylphénoxy) phényl -
hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-amino-3-tridécafluoro-
hexylphénoxy)phényljhexafluoropropane,2,2-bis[4-(4-
amino-3-heptadécafluoro-octylphénoxy)phényljhexafluoro-
propane, 2,2-bis[4-(3-amino-5-trifluorométhylphénoxy)-
phényl]hexafluoropropane, 2,2-bisE4-(3-amino-5-fluoro-
phénoxy)phényljhexafluoropropane, 2,2-bis[4-(3-amino-5nonafluorobutylphénoxy)phényl]hexafluoropropane,
2,2-bisE4-(3-amino-5-tridécafluorohexylphénoxy)phényl]-
hexafluoropropane, 2,2-bisE4-(3-amino-5-heptadécafluoro-
octylphénoxy)phénylJhexafluoropropane, 2,2-bis[4-
(4-amino-2-trifluorométhylphénoxy)phényl)propane, 2,2-bis[4-(4-amino-3trifluorométhylphénoxy)phényl]propane
et 2,2-bis 4-(3-amino-5-trifluorométhylphénoxy)phényl>-
propane. De bons exemples d'anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés représentés par la formule générale (4) sont l'anhydride maléique, l'anhydride chloromaléique, l'anhydride dichloromaléique, l'anhydride citraconique, l'anhydride mésaconique, l'anhydride
itaconique et l'anhydride tétrahydrophtalique.
Dans la plupart des cas, la réaction entre l'une des diamines ci-dessus et l'un des anhydrides
d'acide ci-dessus se passe à température ambiante.
Un bismaléimide représenté par la formule générale (2) est obtenu en soumettant un acide bismaléamique représenté par la formule générale (1) à une réaction de dehydratation et de cyclisation. Pour cette réaction, il est approprié d'utiliser 2,10-3,0 moles d'anhydride acétique par mole de l'acide bismaléamique avec addition de 0,6-2,0 moles de triéthylamine, acétate de sodium, acétate de potassium,
carbonate de sodium ou carbonate de potassium.
Facultativement, on peut utiliser un catalyseur tel que du cobalt ou du nickel. Il est également facultatif d'effectuer la réaction de déshydratation et de cyclisation dans un solvant organique qui est azéotrope
avec l'eau en présence d'un catalyseur acide.
Un bismaléimide de l'invention subit une réaction de polymérisation par addition avec une diamine représentée par la formule générale (5) à des températures élevées pour donner une résine solide. Par conséquent, un mélange du bismaléimide et de la diamine
est utile comme composition de résine thermodurcissable.
Il est préférable que le bismaléimide soit l'un de ceux représentés par la formule générale (2A). Des exemples de diamines utiles sont la mphénylènediamine, la
p-phénylènediamine, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-
biphényle, la 3,3'-dichlorobenzidine, la 3,3-diméthoxy-
benzidine, le 4,4'-diaminodiphénylméthane, le 1,1-bis-
(4-aminophényl)éthane, le 2,2-bis(4-aminophényl)propane,
le 2,2-bis(4-aminophényl)hexafluoropropane, le 2,2-bis-
(4-aminophényl)-1,3-dichloro-1,1,3,3-tétrafluoro-
propane, le 4,4'-diaminodiphényl éther, le 4,4'-diamino-diphényl sulfure, le 3,3'-diaminodiphényl sulfure, le 4,4'-diamino-diphényl sulfoxyde, la
4,4'-diaminodiphénylsulfone, la 3,3'-diaminodiphényl-
sulfone, la 3,3'-diaminobenzophénone, la 4,4'-diamino-
benzophénone, la 3,4'-diaminobenzophénone, la
N-N-bis(4-aminophényl)aniline, la N-N-bis(4-aminophényl)-
méthylamine, la N,N-bis(4-aminophényl)-n-butylamine, la
N-N-bis(4-aminophényl)amine, le m-aminobenzoyl-p-
aminoanilide, le 4-aminophényl-3-aminobenzoate, le 4,4'-diaminoazobenzène, le 3,3'-diaminoazobenzène, le bis(4-aminophényl)diéthylsilane, l'oxyde de bis(4-aminophényl)phénylphosphine, l'oxyde de
bis(4-aminophényl) éthylphosphine, le 1,5-diamino-
naphtalène, la 2,6-diaminopyridine, le 2,5-diamino-
1,3,4-oxadiazole, la m-xylylènediamine, la
p-xylylènediamine, le 2,4-(p-B-amino-tertbutyl-
phényl)éther, le p-bis-2-(2-méthylyl-4-aminopentyl)-
benzène, le p-bis(1,1-diméthyl-5-aminopentyl)benzène, l'hexaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, le 2,11-diaminododécane, 1,12-diaminooctadécane, la 2,2diméthylpropylènediamine,
la 3-méthylheptaméthylènediamine, la 2,5-diméthyl-
heptaméthylènediamine, la 4,4-diméthylheptaméthylène-
diamine, la 5-méthylnonaméthylènediamine, le 1,4-diaminocyclohexane, le bis(p-aminocyclohexyl)méthane,
la 3-méthoxyhexaméthylènediamine, le 1,2-bis(3-amino-
propoxy)éthane, le bis(3-aminopropyl)sulfure, la N,N-bis-
(3-aminopropyl)méthylamine, le 2,5-diaminobenzotri-
fluorure, le 2,5-diaminononafluorobutylbenzène, le 4,4'-diamino-2,2'bistrifluorométhylbiphényle, le 2,2-bisE4-(4-aminophénoxy)phényl] hexafluoropropane, le 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphényl)hexafluoropropane, le 2,2-bis(3-amino-4-métbylphényl)hexafluoropropane, et des diamines représentés par la formule générale (3). Si on le souhaite, au moins deux de ces diamines peuvent être
utilisées conjointement.
Dans la composition de résine thermodurcis-
sable, il est préférable que le rapport molaire du bismaléimide à la ou aux diamines aromatiques soit
compris entre 10:1 et 1:1.
Le durcissement d'une composition de résine selon l'invention est accompli en chauffant à 100-300 C pendant plusieurs minutes à environ 15 heures. Le mode de chauffage n'est pas strictement limité. En effet, le durcissement peut être fait soit en chauffant simplement la composition de résine Jusqu'à une température prédéterminée de durcissement ou bien en durcissant d'abord partiellement la composition de résine en un prépolymère par chauffage modéré puis en chauffant le prépolymère à un degré suffisant pour un durcissement complet. Dans ce dernier cas, il est également possible de préparer le prépolymère en chauffant une solution de la composition de résine dans un solvant organique en présence d'un catalyseur acide et en versant la solution traitée thermiquement dans un mauvais solvant pour ainsi précipiter le prépolymère. Facultativement, un initiateur de polymérisation est ajouté à une composition de résine selon l'invention afin de compléter le durcissement à la, chaleur en un relativement court temps. Il est approprié de choisir l'initiateur parmi les peroxydes organiques tels que le péroxyde de benzoyle, le péroxyde de p-chlorobenzoyle, le péroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, le peroxyde de caprylyle, le péroxyde de lauroyle, le péroxyde d'acétyle, le péroxyde de méthyléthyl cétone, le péroxyde de cyclohexanol, le bis(1hydroxycyclohexyl peroxyde), le péroxyde d'hydroxyheptyle, l'hydropéroxyde de butyle tertiaire, l'hydropéroxyde de p-méthane, le perbenzoate de butyle tertiaire, le péracétate de butyle tertiaire, le peroctoate de butyle tertiaire, le peroxyisobutyrate de butyle tertiaire et le diperphtalate de dibutyle tertiaire. Si on le souhaite, deux de ces
peroxydes ou plus peuvent être utilisés conjointement.
Outre l'initiateur, il est facultatif d'aJouter un accélérateur qui peut être choisi, par exemple, parmi des mercaptans, sulfites, B-dicétones, chélates de métaux et
savons métalliques.
Selon la nécessité, une composition de résine selon l'invention peut contenir chacun des additifs qui suivent. Pour améliorer la stabilité au stockage de la composition de résine à température normale, un inhibiteur de polymérisation peut être choisi, par exemple, parmi des quinones comme la p-benzoquinone, la naphtoquinone et la phénanthraquinone, des phénols comme l'hydroquinone, le p-tert-buthylcatéchol et la 2,5-di-tertbutylhydroquinone, des composés nitro et des
sels de métaux.
Quand la composition de résine doit être utilisée dans des buts de moulage, elle peut contenir une charge inorganique comme la zircone, la silice, l'alumine, l'hydroxyde d'aluminium, l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, la magnésite, l'argile, le kaolin, le talc, le mica, le sable de silice, le verre, le verre de quartz, l'amiante, des paillettes de métal ou de céramique, du noir de carbone, du graphite ou du disulfure de molybdène et/ou un agent de couplage comme un époxysilane, un vinylsilane, du
borane ou un alcoxytitanate.
Un autre exemple des additifs facultatifs est un ignifuge qui peut être choisi parmi des composés halogénés, des composés de phosphore et de l'oxyde d'antimoine.
EXEMPLE 1
Dans un ballon à quatre goulots de 100 ml, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, on a dissous 5,0 g (7,6 mmoles) de
2,2-bis[E4-(4-amino-2-trifluorométhylphénoxy)phényljhexa-
fluoropropane dans 50 ml d'acétone. On a alors ajouté 1,8 g (18,3 mmoles) d'anhydride maléique, dans la solution, et on a continué l'agitation pendant 2 heures à température ambiante pour effectuer la réaction entre la
diamine aromatique et l'anhydride d'acide.
Apres la réaction, le mélange sous la forme d'une bouillie a été filtré et la matière solide séparée a été lavée avec de l'eau et séchée pour obtenir 5,1 g d'un produit cristallin jaune. Par analyse chimique, analyse du spectre d'absorption infrarouge et analyse de résonance magnétique nucléaire, on a pu confirmer que le
produit était le 2,2-bisE4-(4-acide maléamnique-2-
trifluorométhylphénoxy)phényl]hexafluoropropane. Le point de fusion de ce produit était de 210-213 C. Le rendement était de 80,6%. La figure 1 montre le spectre
d'absorption infrarouge du produit.
19F-RMN (DMSO-d6), standard: CFCl3 6: -60,23 ppm (s, 6F, -CF3) 6: -63,08 ppm (s, 6F, F3C+CF3)
EXEMPLE 2
Un ballon à quatre goulots, pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube de refroidissement a été chargé de 5,0 g (5,8 mmoles) de l'acide bismaléimique préparé à l'exemple 1, de 20 g d'anhydride acétique et de 1,5 g d'acétate de potassium et on a continué l'agitation pendant 5 heures à température ambiante pour effectuer la réaction de déshydratation et de cyclisation de l'acide bismaléamique. Après la réaction, le mélange sous la forme d'une bouillie a été versé dans l'eau et la matière solide a été récupérée par filtration, lavée à l'eau et séchée pour obtenir 4,6 g d'une substance cristalline Jaune. Par analyse, on a pu confirmer que ce produit
était le 2,2-bis [4-(4-maléimide-2-trifluorométhyl-
phénoxy)phényljhexafluoropropane d'une pureté de 95,8% (analyse par chromatographie liquide haute pression). Le point de fusion de ce produit était de 113-115 C. Le
rendement était de 93,3%.
Le bismaléimide obtenu a été raffiné par recristallisation en utilisant de l'acétate d'éthyle/méthanol. Le rendement du produit raffiné était d'environ 64%. Le bismaléimide raffiné, qui était sous la forme de cristaux jaunes, avait une pureté de 99,0% et un
point de fusion de 114-115 C.
19F-RMN (DMS0-d6), standard: CFCl3 : -60,18 ppm (s, 6F, -CF3) J: -63,88 ppm (s, 6F, F3C+CF3)
EXEMPLE 3
Dans un ballon de 100 ml à quatre goulots pourvu d'un thermomètre, d'un agitateur et d'un tube de refroidissement, on a dissous 5,0 g (7,6 mmoles) de
2,2-bisE4-(4-amino-2-trifluorométhylphénoxy)phényljhexa-
fluoropropane dans 50 ml d'acétone. Alors, on a ajouté 1,8 g (18,3 mmoles) d'anhydride maléique, dans la solution, et on a continué l'agitation pendant 2 heures à température ambiante pout effectuer la réaction entre la
diamine aromatique et l'anhydride d'acide.
Ensuite, on a ajouté 8 g d'anhydride acétique et 1,8 g de triéthylamine, au mélange dans le ballon et on a continué l'agitation pendant 7 heures à température ambiante. Alors, la bouillie dans le ballon a été versée dans de l'eau et la matière solide a été recueillie par filtration, lavée à l'eau, séchée puis raffinée par
chromatographie en colonne (gel de silice-dichloro-
méthane/n-hexane). Par suite, on a obtenu 2,3 g d'un substance cristalline jaune. Par analyse, on a confirmé
que ce produit était le 2,2-bis[4(4-maléimide-2-
trifluorométhylphénoxy)phényl!-hexafluoropropane à une pureté de 99,0% (analyse par chromatographie liquide haute pression) ayant un point de fusion de 114-115 C. Le rendement du bismaléimide raffiné était de 50%. La figure 2 montre le spectre d'absorption infrarouge de ce bismaléimide. 9F-RMN (DMSO-d6), standard: CFCl3 6: -60,18 ppm (s, 6F, -CF3) J: -62,88 ppm (s, 6F, F3C+CF3)
EXEMPLE 4
Une composition de résine a été préparée en mélangeant, dans un bécher, 10,0 g (12,2 mmoles) de
2,2-bisE4-(4-maléimide-2-trifluorométhylphénoxy)phénylj-
hexafluoropropane préparé par la même méthode qu'à
l'exemple 3 à 1,6 g (8,2 mmoles) de 4,4'-diamino-
diphénylméthane. Le rapport molaire du bismaléimide à la
diamine était d'environ 1,5:1.
La composition de résine a été chauffée Jusqu'à sa fusion et versée dans un récipient en verre peu profond. Alors, la composition de résine a été durcie par chauffage échelonné: d'abord à 1800C pendant 1 heure, puis à 2100C pendant 1 heure, ensuite à 230 0C pendant 1 heure et enfin à 250 C pendant 10 heures. Par suite, on a obtenu une plaque de résine d'une couleur marron. Le tableau qui suit montre la température de transition vitreuse (T), le coefficient de dilatation linéaire, g l'absorption d'humidité, la constante diélectrique et la
tangente de perte diélectrique de la résine durcie.
EXEMPLES 5-8
Dans ces exemples, on a répété les opérations de mélange et de thermodurcissement de l'exemple 4 à l'exception que l'on a utilisé une diamine différente dans chaque exemple: c'est-à-dire la p-phénylènediamine
dans l'exemple 5, le 2,2-bis (4-aminophényl)hexafluoro-
propane dans l'exemple 6, le 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)-
phényljhexafluoropropane dans l'exemple 7, et le
2,2-bisE4-amino-2-trifluorométhylphénoxy)phénylj-
hexafluoropropane à l'exemple 8. Dans chaque cas le rapport molaire du bismaléimide à la diamine était d'environ 1,5:1. Dans chaque exemple, le chauffage échelonné ci-dessus décrit de la composition de résine a
donné une plaque de résine.solide totalement durcie. Les.
caractéristiques des résines des exemples 5-8 étaient
telles que montrées au tableau.
Ex.4 Ex.5 Ex.6 Ex.7 Ex.8 Température de transition 241 279 250 226 241 vitreuse ( C) Coefficient de dilatation linéaire 5 5 5 (25 C T: 1/ C) 5, 78 x 10 l 6,65 x 10' 6,57 x 10- 5,76 x 105 5,76 x 105
g -
Absorption d'humidité
(D-2/100 (%)) 0,50 0,60 0,77 0,50 0,50
Constante diélectrique (1 MHz, 25 C) 3,02 3,10 2,75 2,79 2,73 Tangente perte diélectrique3 3 3 3 (1 MHz, 25 C) 4,45 x 10 5,00 x 10 8,45 x 10 5, 74 x 10 9,00 x 10' rc
R E V E ND I C AT I O NS
1. Acide bismaléamique contenant du fluor, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1): R1
CO\ H0
/ C -O XRf 44<
R2 ".HO-OC
dans laquelle A représent un groupe organique divalent ayant une liaison à insaturation éthylénique; Rf représente un atome de fluor ou un groupe perfluoroalkyle; R1 et R2 sont identiques ou différents et chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe méthyle halogéné et chaque -NH- est à la position m- ou p- par
rapport à liaison éther aromatique -O-.
2. Acide bismaléamique selon la revendication 1, caractérisé en ce que A dans la formule générale (1) estCH- C CI- CC-H- CH2=C_ eCH-' CH ' C1- ' CH3' CH2- ou 3. Acide bismaléamique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 dans la formule
générale (1) sont tous deux des groupes trifluorométhyles.
4. Acide bismaléamique selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 et R2 dans la formule générale (1) sont tous deux des groupes méthyles et Rf dans la formule générale (1) est un groupe trifluorométhyl 5. Bismaléimide contenant du fluor, caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (2): R1 ^oc A N + @ i@ 0 t N // (2) \CO Rf R Rf dans laquelle A représente un groupe organique divalent ayant une liaison à insaturation éthylénique, Rf représente un atome de fluore ou un groupe perfluoroalkyle, R et R sont identiques ou différents ou chacun représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle. ou un groupe méthyle halogéné et chaque -NC est à la position m- ou p- par rapport à la liaison
éther aromatique -0-.
6. Bismaléimide selon la revendication 5, caractérisé en ce que A dans la formule générale (2) est CH- Ccl- 9C- H- CH2 :H- ' 9H- ' Cl- ' CH3 ' H2ou C 7. Bismaléimide selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 et R2 dans la formule générale
(5) sont tous deux des groupes trifluorométhyles.
8. Bismaléimide selon la revendication 5, caractérisé en ce que R1 et R2 dans la formule générale (2) sont tous deux des groupes méthyles et Rf dans la
formule générale (2) est un groupe trifluorométhyle.
9. Composition de résine thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend,comme composants essentiels,un bismaléimide contenant du fluor selon la revendication 5, et un diamine représentée par la formule générale (5):
H2N-Y-NH2 (5)
o Y représente un groupe organique divalent.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le rapport molaire du bismaléimide
à la diamine est compris entre 10:1 et 1:1.
11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que R1 et R2 dans la formule générale
(2) sont tous deux des groupes trifluorométhyles.
12. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que A dans la formule générale (2) est ?H- FCl - ?C1 H- CC CH- ' CH- ' Cl- ' CH ou 13. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que Rf dans la formule générale (2)
est un groupe trifluorométhyle.
14. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la diamine est choisie dans le groupe consistant en 4,4'diaminodiphénylméthane,
p-phénylènediamine, 2,2-bis(4-aminophényl)-
hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophénoxy)phényl]hexa-
fluoropropane et 2,2-bisL4-(4-amino-2-trifluorométhyl-
phénoxy)phényl}hexafluoropropane.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098971A (en) * 1989-09-29 1992-03-24 Hitachi, Ltd. Fluorine-containing thermosetting resin
EP0595230A1 (fr) * 1992-10-28 1994-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Composés imides insaturés contenant une structure alicyclique

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837767A (en) * 1994-10-31 1998-11-17 Ntn Corporation Stripping fingers
KR19990061716A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 윤종용 비스(디알킬말레이미드) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에테르이미드
CN113354814B (zh) * 2021-06-22 2023-05-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种改性氰酸酯树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032745A2 (fr) * 1980-01-21 1981-07-29 Hitachi, Ltd. Ethers-imides et procédé pour les préparer
EP0272240A2 (fr) * 1986-12-18 1988-06-22 Monsanto Company Résines maléimides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2589869B1 (fr) * 1985-11-13 1988-01-08 Rhone Poulenc Spec Chim Polymeres a groupements imides et procede de preparation
KR900001159B1 (ko) * 1985-12-26 1990-02-27 미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤 방향족 비스말레이미드 화합물의 제조방법
US4866185A (en) * 1986-04-18 1989-09-12 Ici Americas Inc. Difunctional polyfluoroaromatic derivatives and a process of preparing the same
JPH0655795B2 (ja) * 1987-10-30 1994-07-27 株式会社日立製作所 不飽和ビスイミド系化合物を含む硬化性組成物
US4904801A (en) * 1987-12-22 1990-02-27 University Of Dayton Process for the preparation of aromatic ether bismaleimides

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0032745A2 (fr) * 1980-01-21 1981-07-29 Hitachi, Ltd. Ethers-imides et procédé pour les préparer
EP0272240A2 (fr) * 1986-12-18 1988-06-22 Monsanto Company Résines maléimides

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5098971A (en) * 1989-09-29 1992-03-24 Hitachi, Ltd. Fluorine-containing thermosetting resin
EP0595230A1 (fr) * 1992-10-28 1994-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Composés imides insaturés contenant une structure alicyclique
US5326881A (en) * 1992-10-28 1994-07-05 Sumitomo Chemical Company Ltd. Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor
US5444165A (en) * 1992-10-28 1995-08-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor
US5498687A (en) * 1992-10-28 1996-03-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor
US5750789A (en) * 1992-10-28 1998-05-12 Sumitomo Chemical Company Limited Unsaturated imide compounds containing alicyclic structure, process for producing the same and intermediate therefor

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