FR2632945A1 - Process for producing a ceric oxide having a high specific surface - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE D'OBTENTIO k 'UN OXYDE CERIQUE
La présente invention a trait à un nouveau.procédé d'obtention d'un oxyde cérique à grande surface spécifique à température elévée. PROCESS FOR OBTAINING A CEROXIC OXIDE
The present invention relates to a novel process for obtaining a high surface area ceric oxide at elevated temperature.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The
Journal of American Society, 60, 309 (1938)".In the following description of the invention, the term "specific surface area" refers to the BET specific surface area determined by nitrogen adsorption according to the ASTM D 3663-78 standard established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in FIG. Periodical "The
Journal of American Society, 60, 309 (1938).
Il est connu que l'oxyde cérique peut entre utilisé en tant que catalyseur ou support de catalyseur. On peut citer par exemple, les travaux dé Paul MERIAUDEAU et Coll. relatifs à la synthèse du méthanol à partir de CO + H2 sur des catalyseurs au platine déposé sur de l'oxyde cérique. (C.R. Acad. Sc. Paris t. 297 - Série II-471 1983). It is known that ceric oxide can be used as a catalyst or a catalyst support. For example, the work of Paul MERIAUDEAU et al. relating to the synthesis of methanol from CO + H2 on platinum catalysts deposited on ceric oxide. (Paris, Acad., Sc, Paris, 297, Series II-471, 1983).
I1 est également bien connu que l'efficacité d'un catalyseur est généralement d'autant plus grande que la surface du contact entre le catalyseur et les réactifs est grande. Pour ce faire, il est nécessaire que le catalyseur soit maintenu en un état le plus divisé possible, c'est-à-dire que les particules solides qui le composent soient aussi petites et individualisées que possible. Le râle fondamental du support est donc de maintenir les particules de catalyseur ou cristallites au contact des réactifs, à l'état le plus divisé possible. It is also well known that the effectiveness of a catalyst is generally greater when the surface of the contact between the catalyst and the reactants is large. To do this, it is necessary that the catalyst is maintained in a state as divided as possible, that is to say that the solid particles that compose it are as small and individualized as possible. The fundamental rale of the support is therefore to maintain the catalyst particles or crystallites in contact with the reagents, in the most divided state possible.
Lors de l'emploi prolongé d'un support de catalyseur, il se produit une diminution de--la surface spécifique due à la coalescence des micropores très fins. Au cours de cette coalescence, une partie du catalyseur est englobée dans la masse du support et ne peut plus entre en contact avec les réactifs. During prolonged use of a catalyst support, there is a decrease in the specific surface area due to the coalescence of the very fine micropores. During this coalescence, part of the catalyst is included in the mass of the support and can no longer come into contact with the reagents.
Jusqu'à présent, la plupart des oxydes cériques préparés présentent une surface spécifique qui décroit rapidement pour des températures de fonctionnement supérieures à 5000C. Ainsi, R. ALVERO et coll. (J. Chem. Soc. Dalton Trans 1984, 87) ont obtenu à partir de cérinitrate d'ammonium, un oxydecérique présentant après calcination a une température de 6000C, une surface spécifique de 29 m2/g. Heretofore, most of the prepared ceric oxides have a surface area that decreases rapidly for operating temperatures above 5000C. Thus, R. ALVERO et al. (J. Chem., Soc Dalton Trans 1984, 87) obtained from ammonium cerinitrate, an oxideceric having after calcination at a temperature of 6000C, a specific surface area of 29 m 2 / g.
Par ailleurs, on a décrit dans FR-A 2 559 754 un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g obtenue après calcination entre 350 et 4500C et, de préférence, située entre 100 et 130 m/g apurés calcination entre 400 et 4500C. Ledit oxyde est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse de nitrate cérique en milieu acide nitrique, puis séparation du précipité obtenu, lavage à l'aide d'un solvant organique, éventuellement séchage, puis calcination.L'oxyde cérique obtenu présente une surface spécifique intéressante lorsqu'il est préparé dans une gamme de température de calcination allant de 300 à 6000C. Toutefois, on note une chute de la surface spécifique après calcination à une température plus haute, la surface spécifique étant de 10 m2/g, après calcination à 8000C. Furthermore, FR-A 2 559 754 has described a ceric oxide having a specific surface area of at least 85 + 5 m 2 / g obtained after calcination between 350 and 4500.degree. C. and preferably between 100 and 130 m.sup.2 / g. calcination quenched between 400 and 4500C. Said oxide is prepared by hydrolysis of an aqueous solution of ceric nitrate in a nitric acid medium, then separation of the precipitate obtained, washing with the aid of an organic solvent, optionally drying and then calcination. The ceric oxide obtained has a surface Specifically interesting when prepared in a calcination temperature range of 300 to 6000C. However, there is a drop in the specific surface after calcination at a higher temperature, the specific surface area being 10 m 2 / g, after calcination at 8000C.
On peut également citer FR-A 2 559 755 qui concerne un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 85 + 5 m2/g après calcination entre 350 et 5000C et, de préférence, située entre 150 et 180 m2/g après calcination entre 400 et 4500C. Cet oxyde est obtenu selon un procédé qui consiste à précipiter un sulfate basique cérique en faisant réagir une solution aqueuse de nitrate cérique et une solution aqueuse contenant des ions sulfate, à séparer le précipité obtenu, à le laver à l'aide d'une solution d'ammoniaque, éventuellement à le sécher puis à le calciner à une température variant entre 300 et 5000C. L'oxyde cérique ainsi préparé présente une grande surface spécifique, mais lorsqu'il est soumis à une opération de calcination à 8000C, sa surface spécifique décroit considérablement et se situe vers 10 m2/g. FR-A 2 559 755 may also be mentioned, which relates to a ceric oxide having a specific surface area of at least 85 + 5 m 2 / g after calcination between 350 and 5000 ° C. and preferably between 150 and 180 m 2 / g after calcination. between 400 and 4500C. This oxide is obtained by a process which consists in precipitating a basic ceric sulphate by reacting an aqueous solution of ceric nitrate and an aqueous solution containing sulphate ions, in separating the precipitate obtained, in washing it with a solution ammonia, possibly to dry and then to calcine it at a temperature varying between 300 and 5000C. The ceric oxide thus prepared has a large specific surface, but when it is subjected to a calcining operation at 8000C, its specific surface area decreases considerably and is around 10 m 2 / g.
Dans la demande de brevet français nO 87/09122, la demanderesse a décrit un procédé pour accroitre et stabiliser å haute température, la surface specifique d'un oxyde cérique. In the French patent application No. 87/09122, the Applicant has described a process for increasing and stabilizing at high temperature, the specific surface of a ceric oxide.
Ce procédé consiste à soumettre l'hydroxyde cérique, précurseur d'oxyde cérique, à un traitement solvothermal avant l'opération de calcination. This process involves subjecting the ceric hydroxide, ceric oxide precursor, to a solvothermal treatment prior to the calcination operation.
Plus particulièrement, le procédé décrit dans ladite demande consiste - à mettre l'hydroxyde cérique en suspension dans un milieu liquide, - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et
une pression inférieures respectivement à la température critique
et à la pression critique dudit milieu, - a refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression
atmosphérique, - à séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner.More particularly, the process described in said application consists in suspending the ceric hydroxide in a liquid medium, heating it in a closed chamber to a temperature and
a pressure lower than the critical temperature
and at the critical pressure of said medium, - cooling the reaction medium and reducing it to pressure
atmospheric, - to separate the ceric hydroxide thus treated, - then to calcine it.
On entend par hydroxyde cérique, un oxyde cérique hydraté CeOz,2HzO ou bien un hydroxyde cérique pouvant contenir des quantités résiduelles d'anions liés ou adsorbés tels que, par exemple, chlorures, sulfates, nitrates, acétates, formiates, etc... The term "ceric hydroxide" means a ceric oxide hydrated CeO 2, 2 HzO or a ceric hydroxide which may contain residual amounts of bound or adsorbed anions such as, for example, chlorides, sulphates, nitrates, acetates, formates, etc.
Un mode de réalisation préférentiel du procédé décrit dans la demande de brevet FR 87/09122 consiste à faire appel à une solution de base, comme milieu liquide d'autoclavage. A preferred embodiment of the process described in the patent application FR 87/09122 consists in using a basic solution, as a liquid autoclave medium.
Un tel procédé permet non seulement d'accroitre la surface spécifique de l'oxyde cérique obtenu, mais également de conserver une surface spécifique élevée jusqu'à des températures de 9000C. Such a process makes it possible not only to increase the specific surface area of the ceric oxide obtained, but also to maintain a high specific surface area up to temperatures of 9000.degree.
En soumettant un hydroxyde cérique préparé en faisant réagir une solution de sel de cérium et une base éventuellement en présence d'un agent oxydant, dans des conditions de pH supérieur à 7, à un traitement d'autoclavageen milieu basique, la demanderesse propose selon la demande de brevet FR 87/09122, un oxyde cérique présentant une surface spécifique à 800-9000C jamais atteinte par les produits décrits dans l'état de la technique. By subjecting a ceric hydroxide prepared by reacting a solution of cerium salt and a base optionally in the presence of an oxidizing agent, under conditions of pH greater than 7, to an autoclaving treatment in a basic medium, the applicant proposes according to patent application FR 87/09122, a ceric oxide having a specific surface at 800-9000C never reached by the products described in the state of the art.
L'oxyde cérique ainsi obtenu présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 800 et 9000C et, de préférence, comprise entre 20 et 35 m2/g mesurée après calcination à une température de 8000C. The ceric oxide thus obtained has a specific surface area of at least 15 m 2 / g, measured after calcination at a temperature of between 800 and 9000 ° C. and preferably between 20 and 35 m 2 / g, measured after calcination at a temperature of 8000 ° C. .
Il présente une surface spécifique comprise entre 15 et 150 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 350 et 900 c. It has a specific surface area of between 15 and 150 m 2 / g, measured after calcination at a temperature of between 350 and 900 c.
C'est ainsi qu'il peut présenter une surface spécifique variant entre 100 et 150 m2/g mesurée après calcination entre 350 et 4500c. Thus it can have a specific surface area of between 100 and 150 m 2 / g measured after calcination between 350 and 4500c.
Toutefois, lorqu'il sera soumis à une température plus élevée pouvant atteindre 9000C, au moment de son utilisation, notamment dans le domaine de la catalyse, il présente la caractéristique de conserver une surface spécifique d'au moins 15 m2/g.However, when it is subjected to a higher temperature of up to 9000 ° C., at the time of its use, particularly in the field of catalysis, it has the characteristic of maintaining a specific surface area of at least 15 m 2 / g.
Dans la présente demande, les surfaces spécifiques exprimées sont mesurées sur un produit ayant subi une calcination d'au moins 2 heures a la température donnée. In the present application, the specific surfaces expressed are measured on a product having been calcined for at least 2 hours at the given temperature.
Une autre caractéristique de l'oxyde cérique, objet de la demande de brevet FR 87/09122, est qu'il présente un volume poreux supérieur à 0,1 cm3/g à une température de mesure comprise entre 800 et 9009C et, de préférence, supérieur à 0,15 cm3/g. Another characteristic of the ceric oxide, subject of the patent application FR 87/09122, is that it has a pore volume greater than 0.1 cm 3 / g at a measurement temperature of between 800 and 900 ° C. and preferably , greater than 0.15 cm3 / g.
Le volume poreux correspondant aux pores de diamètre inférieur à 60 nm (600 A) est mesuré au porosimètre à mercure selon ia norme
ASTM D4284-83 ou suivant la méthode des isothermes d'adsorption d'azote, méthode B.E.T. précitée.The pore volume corresponding to pores with a diameter of less than 60 nm (600 A) is measured using a mercury porosimeter according to the standard
ASTM D4284-83 or according to the nitrogen adsorption isotherms method, BET method above.
Comme la surface spécifique, le volume poreux dépend de la température de calcination : il peut varier entre 0,35 et 0,15 cm3/g pour une température de calcination allant de 350 à 9000C. As the specific surface, the pore volume depends on the calcination temperature: it can vary between 0.35 and 0.15 cm3 / g for a calcination temperature ranging from 350 to 9000C.
L'oxyde cérique préféré, objet de la demande de brevet
FR 87/09122 présente un volume poreux compris entre 0,15 et 0,25 cm3/g après calcination à une température de 8000C.Preferred ceric oxide, subject of the patent application
FR 87/09122 has a pore volume of between 0.15 and 0.25 cm3 / g after calcination at a temperature of 8000C.
La taille des pores d'un oxyde cérique calciné à 8000C s'échelonne entre 3 nm (30 t) et 60 nm (600 A) : le diamètre moyen (d5u) des pores varie entre 20 nm (200A) et 30 nm (300 A), de préférence, aux environs de 25 nm (250 A). The pore size of a ceric oxide calcined at 8000C ranges between 3 nm (30 t) and 60 nm (600 A): the average diameter (d5u) of the pores varies between 20 nm (200A) and 30 nm (300 nm). A), preferably at about 25 nm (250 A).
On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux (Vp) total des pores de diamètre inférieur à 60 nm (600 A).The average diameter is defined as a diameter such that all pores less than this diameter constitute 50% of the total pore volume (Vp) of pores with a diameter of less than 60 nm (600 A).
Un oxyde cérique calciné à 3500C présente des pores de 2 nm (20 A) à 100 nm (1000 A) : le diamètre moyen variant de 10 nm (100 A) à 20 nm (200 A) et, de préférence, voisin de 15 nm (150 A). A ceric oxide calcined at 3500C has pores of 2 nm (20 A) at 100 nm (1000 A): the average diameter varies from 10 nm (100 A) to 20 nm (200 A) and preferably close to 15 nm. nm (150 A).
L'analyse par diffraction X montre que l'oxyde cérique, objet de la demande de brevet FR 87/09122 présente une phase cristalline de type CeO2 ayant un paramètre de maille variant de 0,542 nm (5,42 A) à 0,544 nm (5,44 A). A titre indicatif, on précisera que la taille des cristallites d'un oxyde cérique obtenu après calcination à 3500C se situe entre 4 nm (40 A) et 6 nm (60 A) et après calcination à 8000C, entre 10 nm (100 t) et 20 nm (200 A). X-ray diffraction analysis shows that the ceric oxide, which is the subject of the patent application FR 87/09122, has a CeO 2 -type crystalline phase having a mesh parameter ranging from 0.542 nm (5.42 Å) to 0.544 nm (5 Å). , 44 A). As a guide, it should be noted that the crystallite size of a ceric oxide obtained after calcination at 3500C is between 4 nm (40 A) and 6 nm (60 A) and after calcination at 8000C, between 10 nm (100 t) and 20 nm (200 A).
Poursuivant ses recherches, la demanderesse a trouvé un nouveau procédé d'obtention dudit oxyde cérique et il constitue l'objet de la présente invention. Continuing its research, the Applicant has found a new process for obtaining said ceric oxide and is the subject of the present invention.
La présente invention-a donc pour objet un procédé d'obtention d'un oxyde cérique présentant une surface spécifique d'au moins 15 m2/g mesurée après calcination à une température-comprise entre 8000C et 9000C caractérisé par le fait qu'il consiste - à mettre en suspension dans- l'eau ou dans une solution aqueuse
d'une base décomposable, un hydroxyde cérique répondant à la
formule générale (I)
Ce(OH)X(NO3)y,pCeO2,nHzO (I)
dans laquelle
- x est tel que x = 4 - y
- y est compris entre 0,35 et 1,5
- p est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 2,0
- n est supérieur ou égal 0 et inférieur ou égal à environ 20 - à le chauffer dans une enceinte close jusqu'à une température et
une pression inférieures respectivement à la température critique
et à la pression critique dudit milieu, - à refroidir le milieu réactionnel et à le ramener à la pression
atmosphérique, - a séparer l'hydroxyde cérique ainsi traité, - puis à le calciner.The subject of the present invention is therefore a process for obtaining a ceric oxide having a specific surface area of at least 15 m 2 / g measured after calcination at a temperature of between 8000.degree. C. and 9000.de C. characterized by the fact that it consists of to suspend in water or in an aqueous solution
of a decomposable base, a ceric hydroxide corresponding to the
general formula (I)
This (OH) X (NO3) y, pCeO2, nHzO (I)
in which
- x is such that x = 4 - y
- is between 0.35 and 1.5
p is greater than or equal to 0 and less than or equal to 2.0
n is greater than or equal to 0 and less than or equal to about 20 to heat it in a closed chamber to a temperature and
a pressure lower than the critical temperature
and at the critical pressure of said medium, - cooling the reaction medium and reducing it to pressure
atmospheric, - to separate the ceric hydroxide thus treated, - then to calcine it.
La demanderesse a trouvé qu'un oxyde cérique à grande surface spécifique à température élevée pouvait être obtenu en soumettant un hydroxyde cérique ou hydrate d'oxyde cérique obtenu par hydrolyse d'un sel nitrate de cérium IV, à un traitement d'autoclavage effectué en milieu liquide qui peut être aussi bien de l'eau qu'une solution aqueuse d'une base décomposable. The applicant has found that a ceric oxide with a high specific surface area at high temperature could be obtained by subjecting a ceric hydroxide or ceric oxide hydrate obtained by hydrolysis of a cerium IV nitrate salt to an autoclaving treatment carried out in a liquid medium that can be both water and an aqueous solution of a decomposable base.
Intervient donc dans le procédé de l'invention, un hydroxyde cérique répondant à la formule (I). Celui-ci fait l'objet de la demande de brevet EP-A 0 239 477. In the process of the invention, therefore, a ceric hydroxide corresponding to formula (I) is involved. This is the subject of the patent application EP-A 0 239 477.
Il s'agit, plus précisément, d'un hydroxynitrate de cérium IV qui possède la propriété de se peptiser, c'est-à-dire de donner un sol par simple mise en dispersion-dans l'eau. It is, more specifically, a cerium IV hydroxynitrate which has the property of peptizing, that is to say to give a soil by simple dispersion in water.
Pour le choix de l'hydroxyde cérique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on fait appel, de préférence, a un composé répondant à la formule (I) dans lequel-p est égal à 0. Il repond, de préférence, R la formule (Ia) suivante
Ce(0H)X(NO3) > ,nH2O (Ia) dans laquelle - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est supérieur à 0 et inférieur ou égal environ 20
Encore plus préférentiellement, on met en oeuvre dans le procédé de l'invention, un composé répondant à la formule (Ia) dans lequel n est supérieur à 0 et inférieur à environ 10.For the choice of ceric hydroxide used in the process of the invention, use is preferably made of a compound corresponding to formula (I) in which-p is equal to 0. It is preferably , R the following formula (Ia)
Ce (OH) X (NO 3) n, nH 2 O (Ia) in which - x is such that x = 4 - y - y is between 0.35 and 0.7 - n is greater than 0 and less than or equal to about 20
Even more preferentially, a compound having the formula (Ia) in which n is greater than 0 and less than about 10 is used in the process of the invention.
L'hydroxyde cérique répondant à la formule (I) qui est mis en oeuvre selon l'invention est préparé selon un procéda qui consiste 'a hydrolyser une solution aqueuse d'un sel de cérium IV en milieu acide, à séparer le précipité obtenu et éventuellement à le traiter thermiquement. The ceric hydroxide corresponding to the formula (I) which is used according to the invention is prepared according to a process which consists in hydrolyzing an aqueous solution of a cerium IV salt in an acid medium, in separating the precipitate obtained and possibly to treat it thermally.
Dans la première étape, on réalise l'hydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV. In the first step, the hydrolysis of an aqueous solution of a cerium IV salt is carried out.
A cet effet, on part d'une solution de cérium IV qui peut etre une solution aqueuse de nitrate cérique. Ladite solution peut contenir sans inconvénient du cérium à l'état céreux mais il est souhaitable pour avoir un bon rendement de précipitation qu'elle contienne au moins 85 % de cérium IV. For this purpose, starting from a solution of cerium IV which may be an aqueous solution of ceric nitrate. Said solution may contain without difficulty cerium in the cerous state but it is desirable to have a good precipitation yield that it contains at least 85% of cerium IV.
La solution de sel de cérium est choisie de telle sorte qu'elle ne contienne pas d'impuretés qui puissent se retrouver, dans le produit final. Il peut être avantageux de mettre en jeu une solution de sel de cérium présentant un degré de pureté supérieure à 99 %. The cerium salt solution is chosen in such a way that it does not contain any impurities which can be found in the final product. It may be advantageous to use a solution of cerium salt having a degree of purity greater than 99%.
La concentration de la solution de sel de cérium n'est pas un facteur critique, selon l'invention. Lorsqu'elle est exprimée en cérium IV, elle peut varier entre 0,3 et 3 moles par litre de préférence entre 0,5 à 1,5 moles/litre. The concentration of the cerium salt solution is not a critical factor according to the invention. When expressed in cerium IV, it may vary between 0.3 and 3 moles per liter, preferably between 0.5 and 1.5 moles / liter.
A titre de matières premières, on peut faire appel à une solution de nitrate cérique obtenue par action de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique, par exemple, par action de l'acide nitrique sur le carbonate céreux et addition d'une solution d'ammoniaque en présence d'un agent oxydant, de préférence, l'eau oxygénée. As raw materials, it is possible to use a solution of ceric nitrate obtained by the action of nitric acid on a hydrated ceric oxide prepared in a conventional manner, for example by the action of nitric acid on cerous carbonate and adding an ammonia solution in the presence of an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide.
La solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux et qui est décrite dans FR-A 2 570 087 (nO 84 13641) constitue une matière première de choix. The ceric nitrate solution obtained by the electrolytic oxidation process of a cerous nitrate solution and which is described in FR-A-2,570,087 (US Pat. No. 4,346,441) constitutes a raw material of choice.
Le milieu d'hydrolyse est constitué -par de l'eau dont la nature n'est pas critique et qui est, de préférence, de l'eau distillée ou permutée. The hydrolysis medium is constituted by water whose nature is not critical and which is preferably distilled or permuted water.
L'acidité peut être apportée par ajout d'un acide minéral. Acidity can be provided by adding a mineral acid.
D'une manière préférentielle, on choisit l'acide nitrique. On peut utiliser un acide qui peut être concentré ou dilué, par exemple, jusqu'à 10.2 N.Preferably, nitric acid is selected. An acid which can be concentrated or diluted, for example up to 10.2 N. can be used.
Elle peut également provenir de la solution de nitrate cérique qui peut être légèrement acide et avoir une normalité variant entre 0,01 N et 5 N de préférence entre 0,1 N et 1 N. It can also come from the solution of ceric nitrate which can be slightly acidic and have a normality varying between 0.01 N and 5 N, preferably between 0.1 N and 1 N.
La quantité d'ions H introduite pour la réaction d'hydrolyse est telle que le rapport molaire[H4]/[CeIV éq.l est supérieur ou égal à 0 et inférieur ou égal à 3. The amount of H ions introduced for the hydrolysis reaction is such that the molar ratio [H4] / [CeIV eq.l is greater than or equal to 0 and less than or equal to 3.
On choisit, de préférence, un rapport molaire [Hi/[Cerv éq.] compris entre 0,4 et 2,5. Preferably, a [Hi / [Cerv eq.] Mole ratio of between 0.4 and 2.5 is chosen.
La proportion entre la solution aqueuse de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse (essentiellement l'eau) est telle que la concentration finale équivalente en cérium IV est comprise entre 0,1 mole/litre et 1 mole/litre, de préférence, entre 0,2 et 0,6 mole/ litre. The proportion between the aqueous solution of cerium IV salt and the hydrolysis medium (essentially water) is such that the final equivalent concentration of cerium IV is between 0.1 mol / liter and 1 mol / liter, preferably between 0.2 and 0.6 mole / liter.
On définit la concentration finale équivalente en cérium IV par l'équation suivante
[CelV] x V'
[Ce1 v éq = ~~~~~~~~~~
V + V' dans laquelle
- [Celv] est la concentration en moles/litre de la solution du
sel de cérium IV
- V représente le volume d'eau éventuellement additionné d'acide
- V' représente le volume de la solution de cérium IV.The final equivalent concentration in cerium IV is defined by the following equation
[CelV] x V '
[Ce1 v eq = ~~~~~~~~~~
V + V 'in which
- [Celv] is the concentration in moles / liter of the solution of
cerium IV salt
V represents the volume of water possibly added with acid
V 'represents the volume of the cerium IV solution.
L'hydrolyse du sel de cérium IV réalisée dans les conditions telles que décrites précédemment est effectuée entre 700C et 1200C et de préférence à la température de reflux du milieu réactionnel qui se situe vers 1000C. The hydrolysis of the cerium IV salt carried out under the conditions as described above is carried out between 700C and 1200C and preferably at the reflux temperature of the reaction medium which is located at 1000C.
Il est plus aisê de travailler à la température de reflux qui est facile a contrôler et à reproduire. It is easier to work at the reflux temperature which is easy to control and reproduce.
On peut mettre en oeuvre le procédé de préparation du composé de formule (I) selon plusieurs variantes. Par exemple, on peut additionner en une seule fois, graduellement ou en continu la solution de sel de cérium IV dans l'eaU contenant éventuellement de l'acide portée à la température réactionnelle ou inversement. The process for the preparation of the compound of formula (I) can be carried out according to several variants. For example, the solution of cerium IV salt in the water containing optionally acid raised to the reaction temperature or vice versa may be added all at once, gradually or continuously.
Selon un mode de préparation préféré, on mélange la solution de sel de cérium IV et le milieu d'hydrolyse puis l'on porte ledit mélange maintenu sous agitation & la température réactionnelle. According to a preferred method of preparation, the cerium IV salt solution and the hydrolysis medium are mixed and then said stirred mixture is brought to the reaction temperature.
On peut également conduire le procédé en continu. A cet effet, on effectue simultanément et en continu le mélange de la solution de sel de cérium IV et du milieu d'hydrolyse et l'on chauffe en continu le mélange, à la température réactionnelle choisie. The process can also be carried out continuously. For this purpose, the mixture of the cerium IV salt solution and the hydrolysis medium is simultaneously and continuously mixed and the mixture is heated continuously at the chosen reaction temperature.
La durée de la réaction d'hydrolyse peut varier entre 2 et 8 heures et de préférence, entre 3 et 6 heures. En fin d'opération, on observe la formation d'un précipité. The duration of the hydrolysis reaction can vary between 2 and 8 hours and preferably between 3 and 6 hours. At the end of the operation, the formation of a precipitate is observed.
Le rendement de la réaction d'hydrolyse dépend de la concentration finale équivalente en cérium IV et du rapport molaire [H)/[Celv éq.] : il est d'autant plus élevé que le milieu réactionnel est plus dilué et que le rapport molaire [H+l/[Cetv éq.} est faible. The yield of the hydrolysis reaction depends on the final equivalent concentration of cerium IV and the molar ratio [H] / [Celv eq.]: It is higher the more the reaction medium is more diluted and the molar ratio [H + 1 / [Cetv eq.] Is weak.
A titre d'exemples on précisera qu'il se situe entre 100 et 25 % pour une concentration finale équivalente en cérium IV égale à 0,35 mole/litre et un rapport molaire [H l/[Celv éq.] allant de 0 à 2,5.By way of examples it will be specified that it is between 100 and 25% for a final equivalent concentration of cerium IV equal to 0.35 mol / liter and a molar ratio [H l / [Celv eq.] Ranging from 0 to 2.5.
La deuxième étape du procédé consiste à séparer après réaction la masse réactionnelle qui se présente sous la forme d'une suspension dont la température se situe le plus souvent entre 900C et 1000C. The second step of the process consists in separating, after reaction, the reaction mass which is in the form of a suspension whose temperature is most often between 900 ° C. and 1000 ° C.
Cette opération est effectuée avant ou après refroidissement de la masse réactionnelle à température ambiante c'est-9-dire le plus souvent entre 100C et 250C.This operation is carried out before or after cooling the reaction mass to room temperature, that is to say most often between 100C and 250C.
On sépare le précipité selon les techniques classiques de séparation solide-liquide : filtration, décantation, essorage et centrifugation. The precipitate is separated by conventional solid-liquid separation techniques: filtration, decantation, spinning and centrifugation.
Le précipité séparé suite à l'étape d'hydrolyse peut entre mis en oeuvre tel quel dans le procédé de l'invention. Dans ce cas, le produit obtenu répond à la formule (Ia)
Ce(OH)x(NO3)ysnH2O (Ia) dans laquelle : - x est tel que x = 4 - y - y est compris entre 0,35 et 0,7 - n est supérieur à 0 et -inférieur ou égal à environ 20
L'hydroxyde crique défini par la formule (Ia) correspond à un composé de formule (I) dans laquelle p est égal à 0 et'n est supérieur à 0 et inférieur ou égal à environ 20.The precipitate separated following the hydrolysis step can be used as such in the process of the invention. In this case, the product obtained corresponds to formula (Ia)
This (OH) x (NO3) ysnH2O (Ia) wherein: - x is such that x = 4 - y - y is between 0.35 and 0.7 - n is greater than 0 and - less than or equal to about 20
The calcium hydroxide defined by the formula (Ia) corresponds to a compound of formula (I) wherein p is 0 and n is greater than 0 and less than or equal to about 20.
Il contient une teneur en eau libre très variable qui dépend de la technique de séparation et des conditions de séparation, par exemple, durée de l'essorage du gâteau de filtration. Généralement, le précipité séparé est un composé de formule (I) dans lequel p est est égal à 0 et, de préférence, n est supérieur à 0 et inférieur à 10. It contains a very variable free water content which depends on the separation technique and the separation conditions, for example the duration of the filter cake spin. Generally, the separated precipitate is a compound of formula (I) wherein p is is 0 and, preferably, n is greater than 0 and less than 10.
Il est également possible de mettre en oeuvre dans un procédé de l'invention, l'hydroxyde crique résultant du traitement thermique du précipité séparé. It is also possible to implement in a method of the invention, the co-hydroxide resulting from the heat treatment of the separated precipitate.
En soumettant le précipité séparé à une étape de sechage en contrôlant les paramètres durée et température, on obtient selon un accroissement de ces paramètres, un hydroxyde cérique répondant à la formule (Ia) dans laquelle p est égal à 0, n est supérieur à 0 et inférieur ou égal a environ 20, un hydroxyde cérique répondant a la formule (Ib) correspondant à' un composé de formule (I) dans laquelle n et p sont égaux à 0, un hydroxyde cérique répondant la formule (Ic) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle n est égal à 0 et p est supérieur a 0. By subjecting the separated precipitate to a drying step by controlling the time and temperature parameters, an increase in these parameters results in a ceric hydroxide corresponding to the formula (Ia) in which p is 0, n is greater than 0 and less than or equal to about 20, a ceric hydroxide of formula (Ib) corresponding to a compound of formula (I) wherein n and p are 0, a ceric hydroxide having the formula (Ic) corresponding to a compound of formula (I) wherein n is 0 and p is greater than 0.
Plus précisément, l'hydroxyde cérique est représenté par la formule (Ib) qui est la suivante
Ce(OH),(NO,), (Ib) dans ladite formule
- x est tel que x = 4 - y
- y est compris entre 0,35 et 0,7
- la teneur en cérium exprimée en % de CeO, est comprise entre
77 et 72 %.More specifically, the ceric hydroxide is represented by the formula (Ib) which is the following
Ce (OH), (NO,), (Ib) in said formula
- x is such that x = 4 - y
- is between 0.35 and 0.7
- the cerium content, expressed in% CeO, is between
77 and 72%.
Si les conditions de séchage sont plus poussées et que la teneur en CeO dépasse-2 t pour y = 0,7, 77 t-pour y = 0,35 et une valeur comprise entre 77 et 72 % pour y compris entre 0,35 et 0,7, on peut représenter le composé obtenu par la formule suivante (Ic) qui met en évidence la présence d'oxyde cérique :
Ce(OH)(NO3)y,PCeO2 (Ic) dans ladite formule
- x est tel que x = 4 - y
- y est compris entre 0,35 et 1,5
- p est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2,0
Les conditions de séchage peuvent varier dans de larges limites. C'est ainsi que la température peut varier entre 150C et 1000C de préférence entre la température ambiante et 500C.La durée de séchage est choisie de préférence entre 5 et 48 heures afin d'obtenir un produit sec (n = O). L'opération de séchage peut être faite à l'air ou sous pression réduite, par exemple, entre 1 et 10 mm de mercure (133,322 Pa et 1333,22 Pa).If the drying conditions are more severe and the CeO content exceeds -2 t for y = 0.7, 77 t-for y = 0.35 and a value between 77 and 72% for between 0.35 and 0.7, the compound obtained by the following formula (Ic) can be represented which demonstrates the presence of ceric oxide:
Ce (OH) (NO 3) y, PCeO 2 (Ic) in said formula
- x is such that x = 4 - y
- is between 0.35 and 1.5
p is greater than 0 and less than or equal to 2.0
The drying conditions can vary within wide limits. Thus, the temperature can vary between 150C and 1000C, preferably between room temperature and 500C. The drying time is preferably chosen between 5 and 48 hours in order to obtain a dry product (n = 0). The drying operation can be done in air or under reduced pressure, for example, between 1 and 10 mm of mercury (133.322 Pa and 1333.22 Pa).
Parmi les différents hydroxydes cériques répondant à la formule (I), le composé répondant à la formule (Ia) constitue une matière première de choix pour la mise en oeuvre du procédé de 1 'invention. Of the various ceric hydroxides of formula (I), the compound of formula (Ia) is a raw material of choice for carrying out the process of the invention.
Conformément à la présente invention, on soumet l'hydroxyde cérique de formule (I) préparé par hydrolyse d'un sel nitrate de cérium IV à un traitement d'autoclavage, avant d'effectuer l'opération de calcination
A cet effet, on met en oeuvre l'hydroxyde cérique sous forme de suspension dans un milieu liquide.According to the present invention, the ceric hydroxide of formula (I) prepared by hydrolysis of a cerium IV nitrate salt is subjected to an autoclaving treatment before carrying out the calcination operation.
For this purpose, the ceric hydroxide is used in the form of a suspension in a liquid medium.
Parmi les liquides susceptibles d'être utilisés, on peut mettre en oeuvre, l'eau. Dans ce cas, le composé de formule (I) dispersé à faible concentration exprimée en CeO2, de préférence inférieure à 1 mole/litre, en milieu aqueux conduit à une dispersion colloïdale ou sol dont la taille des colloïdes définie par le diamètre moyen hydrodynamique des colloides peut varier entre 10 nm (100 A) et 100 nm (1000 A). Le diamètre moyen hydrodynamique des colloïdes est déterminé par diffusion quasi-élastique de la lumière selon la méthode décrite par Michael L. Mc Connell dans ANALYTICAL
CHEMISTRY - 53, nO 8 1007 A (1981).Among the liquids that can be used, it is possible to use water. In this case, the compound of formula (I) dispersed at low concentration, expressed in CeO 2, preferably less than 1 mole / liter, in aqueous medium leads to a colloidal dispersion or sol whose colloid size defined by the hydrodynamic average diameter of the colloids can vary between 10 nm (100 A) and 100 nm (1000 A). The hydrodynamic mean diameter of the colloids is determined by quasi-elastic light scattering using the method described by Michael L. Mc Connell in ANALYTICAL
CHEMISTRY - 53, No. 8 1007 A (1981).
A titre de milieu liquide, on fait appel également à une solution aqueuse d'une base décomposable dans les conditions de calcination de l'invention. As a liquid medium, an aqueous solution of a decomposable base is also used under the calcination conditions of the invention.
On entend par base décomposable, un composé présentant un pkb inférieur à 7 et susceptible de se décomposer dans les conditions de calcination de l'invention. By decomposable base is meant a compound having a pkb of less than 7 and capable of decomposing under the calcination conditions of the invention.
A titre illustratif de ces dernières, on peut citer 1 'ammonia- que, l'urée, l'acétate d'ammonium, l'hydrogénocarbonate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, ou une amine primaire, -secondaire, tertiaire, comme, par exemple, la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la n-butylamine, la sec-butylamine, la n-pentylamine, l'amino-2 pentane, l'amino-2 methyl-2 butane, l'amino-1 méthyl-3 butane, le diamino-i,2 éthane, le diamino-1,2 propane, le diamino-1,3 propane, le diamino-1,4 butane, le diamino-1,5 pentane, le diamino-1,6 hexane, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la trièthylamine ou une amine quaternaire'comme, par exemple, un hydroxyde de tetraalkylammonium ayant de préférence des radicaux alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et l'on-fait appel plus particulièrement â l'hydroxyde de tétraméthylammonium ou l'hydroxyde de tétraéthylammnium. By way of illustration of the latter, mention may be made of ammonia, urea, ammonium acetate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium carbonate, or a primary, secondary, tertiary amine, as, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, n-butylamine, sec-butylamine, n-pentylamine, 2-amino pentane, 2-amino-2-methyl butane, amino 1-methyl-3-butane, diamino-1,2-ethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diamino-pentane, diamine 1.6 hexane, dimethylamine, diethylamine, trimethylamine, triethylamine or a quaternary amine, such as, for example, a tetraalkylammonium hydroxide preferably having alkyl radicals containing from 1 to 4 carbon atoms and the on-made more particularly, tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide.
On peut également mettre en oeuvre un mélange de bases. It is also possible to use a mixture of bases.
On fait appel, de préférence, à une solution d'ammoniaque, d'hydroxyde de tétraalkylammonium ou leurs mélanges. Preferably, a solution of ammonia, tetraalkylammonium hydroxide or mixtures thereof is used.
Lorsque le milieu liquide est une solution basique, la concentration de celle-ci n'est pas un facteur critique selon l'invention. When the liquid medium is a basic solution, the concentration thereof is not a critical factor according to the invention.
Elle peut varier dans de larges limites, par exemple, entre 0,1 et il N, mais il est préférable de faire appel à des solutions dont la concentration varie entre 1 et 10 N.It can vary within wide limits, for example between 0.1 and 11 N, but it is preferable to use solutions whose concentration varies between 1 and 10 N.
Dans le milieu liquide, la'concentration de l'hydroxyde cérique exprimée en CeO2 peut varier entre 0,3-et 6 moles/litre, de préférence, entre 2 et 3 moles/litre. In the liquid medium, the concentration of the ceric hydroxide expressed in CeO 2 can vary between 0.3 and 6 moles / liter, preferably between 2 and 3 moles / liter.
L'opération d'autoclavage est effectuée à une température située entre la température de reflux et la température critique du mélange réactionnel. On choisit de préférence une-température comprise entre 1000C et 3500C, et encore plus préférentiellement, entre 1500C et 3500C. The autoclaving operation is carried out at a temperature between the reflux temperature and the critical temperature of the reaction mixture. Preferably, a temperature of between 1000.degree. C. and 3500.degree. C. is chosen, and even more preferably between 1500.degree.
La montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique. On atteint la température réactionnelle en chauffant par exemple entre 30 minutes et 4 heures. The rise in temperature occurs at a speed that is not critical. The reaction temperature is reached by heating for example between 30 minutes and 4 hours.
On peut conduire le procédé de l'invention, en introduisant l'hydroxyde cérique en suspension dans le milieu liquide dans une enceinte close, la pression ne résulte donc que du chauffage du mélange réactionnel. The method of the invention can be conducted by introducing the ceric hydroxide suspended in the liquid medium in a closed chamber, the pressure is therefore only the heating of the reaction mixture.
Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieu aqueux, on peut préciser, à titre illustratif que la pression varie entre 1(105 Pa) et 165 Bars (165.105 Pa) de préférence entre 5(5. 105 Pa) et 165 Bars (165.105Pa). Under the conditions of the temperatures given above, and in an aqueous medium, it may be specified, by way of illustration, that the pressure varies between 1 (105 Pa) and 165 Bar (165 × 10 5 Pa), preferably between 5 (5 × 10 5 Pa) and 165 Bars (165.105Pa).
Il est également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage.It is also possible to exert an external pressure which is then added to that resulting from the heating.
La durée de l'opération d'autoclavage n'est pas critique. Elle peut varier entre 30 minutes et 6 heures. The duration of the autoclaving operation is not critical. It can vary between 30 minutes and 6 hours.
A la fin de celle-ci, on laisse refroidir à l'inertie du système et l'on ramène le système à la pression atmosphérique. At the end of it, it is allowed to cool to the inertia of the system and the system is brought back to atmospheric pressure.
On sépare le produit en suspension dans le milieu liquide selon les techniques classiques de séparation solide-liquide telles que décantation, essorage, filtration et/-ou centrifugation. The product suspended in the liquid medium is separated according to conventional solid-liquid separation techniques such as decantation, wringing, filtration and / or centrifugation.
Le produit recueilli peut être éventuellement soumis à un lavage, de préférence à l'eau, et/ou un séchage dans les conditions telles que précédemment décrites. The collected product may optionally be subjected to washing, preferably with water, and / or drying under the conditions as previously described.
Selon une dernière étape du procédé de l'invention, on calcine le produit obtenu à une température comprise entre 3000C et 10000C et, de préférence, choisie entre 3500C et 8000C. According to a last step of the process of the invention, the product obtained is calcined at a temperature between 3000C and 10000C and preferably chosen between 3500C and 8000C.
La durée de la calcination peut varier dans de larges limites entre 30 minutes et 10 heures et, de préférence, entre 2 et 6 heures. The duration of the calcination can vary within wide limits between 30 minutes and 10 hours and preferably between 2 and 6 hours.
La mise en oeuvre du procédé de l'invention conduit 'a l'obten- tion d'un oxyde cérique qui présente une surface spécifique d'au moins 15 m2/g, mesurée après calcination à une température comprise entre 8000C et 9000C et, de préférence, entre 20 et 35 m2/g mesurée après calcination à une température de 8000C. The implementation of the process of the invention leads to the production of a ceric oxide which has a specific surface area of at least 15 m 2 / g, measured after calcination at a temperature of between 8000.degree. C. and 9000.degree. preferably, between 20 and 35 m 2 / g measured after calcination at a temperature of 8000C.
L'oxyde cérique obtenu selon le procédé de l'invention présente une grande surface spécifique à haute température si bien qu'il convient tout-à-fait bien pour le domaine de la catalyse, comme catalyseur ou comme support catalytique. The ceric oxide obtained according to the process of the invention has a high specific surface area at high temperature, so that it is quite suitable for the field of catalysis, as a catalyst or as a catalytic support.
Il est particulièrement bien adapté pour être, employé comme support catalytique dans les réactions de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne. It is particularly well suited to be used as a catalytic support in the exhaust gas treatment reactions of internal combustion engines.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. The following examples illustrate the invention without limiting it.
L'essai A est donné à titre comparatif : il ne fait pas intervenir un traitement d'autoclavage. Test A is given for comparison: it does not involve an autoclaving treatment.
Exemple 1
Essai A
1. Synthèse de l'hydroxyde cérigue
Dans un ballon tricol de 2 litres muni d'un thermomètre, d'un dispositif d'agitation, d'un système d'introduction de réactifs, d'un réfrigérant ascendant et équipé également d'un dispositif de chauffage, on introduit à 1000C, danS 1425 cm3 d'eau distillée, en 3 heures
- 574 cm3 d'une solution de nitrate cérique contenant
1,18 moles/litre de cérium IV, 0,06 mole/litre de cérium
III et ayant une acidité libre de 0,8 N. Example 1
Test A
1. Synthesis of Ceramic Hydroxide
In a two-liter three-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reagent introduction system, an ascending condenser and also equipped with a heating device, 1000C is introduced. , in 1425 cm3 of distilled water, in 3 hours
- 574 cm3 of a solution of ceric nitrate containing
1.18 moles / liter of cerium IV, 0.06 moles / liter of cerium
III and having a free acidity of 0.8 N.
Dans le milieu d'hydrolyse, la concentration en cérium IV exprimée en CeO2 est égale à 60 g/litre etle rapport molaire H /CeIV éq. est égal à 0,68. In the hydrolysis medium, the concentration of cerium IV expressed as CeO 2 is equal to 60 g / liter and the molar ratio H / CeIV eq. is equal to 0.68.
On maintient le milieu réactionnel sous agitation et au reflux pendant 3 heures. The reaction medium is maintained under stirring and at reflux for 3 hours.
On effectue la filtration sur Büchner. The filtration is carried out on Buchner.
On recueille 179 g d'un précipite jaune répondant à la formule (Ia). 179 g of a yellow precipitate corresponding to formula (Ia) are collected.
L'analyse chimique du produit obtenu présente la composition chimique suivante - perte au feu = 39,2 % - CeO2 = 60,8 % - rapport molaire NO2/Ce1v = 0,44
On- détermine un rendement de réaction d'hydrolyse de 94 %.The chemical analysis of the product obtained has the following chemical composition - loss on ignition = 39.2% - CeO2 = 60.8% - molar ratio NO2 / Ce1v = 0.44
A hydrolysis reaction yield of 94% is determined.
2. Autoclavage de I'hydrolyse cérique
Dans un bécher de 100 cm3 de forme haute, on introduit successivement 30 cm3 d'eau désionisée et 30 g de l'hydroxyde cérique préparé précédemment.2. Autoclaving of ceric hydrolysis
In a beaker of 100 cm3 of high form, are successively introduced 30 cm3 of deionized water and 30 g of the previously prepared ceric hydroxide.
Après homogenéisation de ce dernier dans son milieu, le bécher est placé dans un autoclave de volume utile de 0,5 1 environ. After homogenization of the latter in its medium, the beaker is placed in an autoclave of useful volume of about 0.5 1.
L'ensemble est porté à 2000C, soit environ 16 bars (16.104 Ra), pendant 3 heures au moyen de chauffage approprié. The whole is heated to 2000C, about 16 bars (16.104 Ra), for 3 hours by means of appropriate heating.
A la fin de ce traitement hydrothermal, on filtre le précipité sur Büchner. At the end of this hydrothermal treatment, the precipitate is filtered through Buchner.
On soumet ensuite deux fractions de ce produit humide à une opération de calcination dans les conditions suivantes : 2 heures à 3500C et 1 heure å 8000C. Two fractions of this wet product are then subjected to a calcination operation under the following conditions: 2 hours at 3500C and 1 hour at 8000C.
La surface spécifique est déterminée selon la méthode définie dans la description. The specific surface is determined according to the method defined in the description.
Le volume poreux correspondant aux pores de diamètre inférieur 'a 60 nm (600 A) est mesuré au porosimètre à mercure selon la norme
ASTM D4284-83 ou suivant la méthode des isothermes d'adsorption d'azote, méthode B.E.T. précitée.The pore volume corresponding to pores of diameter less than 60 nm (600 A) is measured by mercury porosimeter according to the standard
ASTM D4284-83 or according to the nitrogen adsorption isotherms method, BET method above.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau I. A titre comparatif, on indique ceux d'un oxyde cérique préparé par calcination directe à 3500C pendant 2 heures et à 8000C pendant 1 heure, de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai A). The results obtained are given in Table I. By way of comparison, those of a ceric oxide prepared by direct calcination at 3500C for 2 hours and at 8000C for 1 hour, of the ceric hydroxide synthesized under 1 (test A) are indicated. .
Tableau I
<tb> <SEP> Température <SEP> Surface <SEP> Volume
<tb> <SEP> de <SEP> spécifique <SEP> poreux
<tb> <SEP> calcination
<tb> <SEP> OC <SEP> m2/g <SEP> cm3/g <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 98 <SEP> 0,093
<tb> <SEP> 800 <SEP> 29 <SEP> 0,100
<tb> Essai <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 90 <SEP> 0,040
<tb> (sans <SEP> auto- <SEP> 800 <SEP> 4,6 <SEP> 0,025
<tb> clavage)
<tb>
On constate que le traitement d'autoclavage d'un hydroxyde cérique préparé par hydrolyse d'une solution de nitrate crique permet d'accéder 'a un oxyde crique ayant une grande surface spécifique, mesurée après calcination à une température de 8000C.<tb><SEP> Temperature <SEP> Surface <SEP> Volume
<tb><SEP> of porous <SEP> specific <SEP>
<tb><SEP> calcination
<tb><SEP> OC <SEP> m2 / g <SEP> cm3 / g <SEP>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> 350 <SEP> 98 <SEP> 0.093
<tb><SEP> 800 <SEP> 29 <SEP> 0.100
<tb> Assay <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 90 <SEP> 0.040
<tb> (without <SEP> auto- <SEP> 800 <SEP> 4.6 <SEP> 0.025
<tb> keying)
<Tb>
It is found that the autoclaving treatment of a ceric hydroxide prepared by hydrolysis of a solution of cracked nitrate allows access to an oxide crack having a large specific surface, measured after calcination at a temperature of 8000C.
Exemple 2
1. Synthèse de l'hydroxyde cérique
Elle est effectuée conformément au mode opératoire de l'exem- ple 1.1. Example 2
1. Synthesis of ceric hydroxide
It is carried out according to the procedure of Example 1.1.
2. Autoclavage de l'hydroxyde cérique :
Selon le protocole opératoire décrit dans l'exemple 1, on soumet 30 g de l'hydroxyde cérique préparé ci-dessus, mis en suspension dans 30 cm3 d'une -solution aqueuse d'ammoniaque 1N à un traitement en autoclave à 2000C pendant 4 heures.2. Autoclaving of the ceric hydroxide:
According to the operating procedure described in Example 1, 30 g of the ceric hydroxide prepared above, suspended in 30 cm 3 of a 1N aqueous ammonia solution, are subjected to autoclaving at 2000 ° C for 4 hours. hours.
A la fin de ce traitement hydrothermal; on filtre le précipité sur Büchner. At the end of this hydrothermal treatment; the precipitate is filtered through Buchner.
On soumet ensuite deux fractions de ce produit humide à une opération de calcination dans les conditions suivantes : 2 heures à 3500C et 1 heure à 8000C. Two fractions of this wet product are then subjected to a calcination operation under the following conditions: 2 hours at 3500C and 1 hour at 8000C.
On rassemble les résultats obtenus dans le tableau Il. A titre comparatif, on reporte ceux d'un oxyde cérique préparé par calcination directe de l'hydroxyde cérique synthétisé sous 1 (essai A). The results obtained are summarized in Table II. By way of comparison, those of a ceric oxide prepared by direct calcination of the ceric hydroxide synthesized under 1 (test A) are reported.
Tableau II
<tb> <SEP> Température <SEP> Surface <SEP> Volume
<tb> <SEP> de <SEP> spécifique <SEP> poreux
<tb> <SEP> calcination
<tb> <SEP> OC <SEP> m2/g <SEP> cm /g <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> 350
<tb> <SEP> 800 <SEP> 25 <SEP> 0,08
<tb> Essai <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 90 <SEP> 0,040
<tb> (sans <SEP> auto- <SEP> 800 <SEP> 4,6 <SEP> 0,025
<tb> clavage)
<tb> <tb><SEP> Temperature <SEP> Surface <SEP> Volume
<tb><SEP> of porous <SEP> specific <SEP>
<tb><SEP> calcination
<tb><SEP> OC <SEP> m2 / g <SEP> cm / g <SEP>
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> 350
<tb><SEP> 800 <SEP> 25 <SEP> 0.08
<tb> Assay <SEP> A <SEP> 350 <SEP> 90 <SEP> 0.040
<tb> (without <SEP> auto- <SEP> 800 <SEP> 4.6 <SEP> 0.025
<tb> keying)
<Tb>
Claims (30)
Priority Applications (11)
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| EP0239478A2 (en) * | 1986-03-26 | 1987-09-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Ceric oxides exhibiting novel morphological characteristics, and process for obtaining them |
| EP0239477A2 (en) * | 1986-03-26 | 1987-09-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Cerium IV compound and process for its preparation |
| EP0239479A2 (en) * | 1986-03-26 | 1987-09-30 | Rhone-Poulenc Chimie | Aqueous colloidal dispersions of a cerium IV compound, and process for their preparation |
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-
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0153227A1 (en) * | 1984-02-20 | 1985-08-28 | Rhone-Poulenc Chimie | Cerium dioxide with morphological characteristics, and process for its preparation |
| EP0208580A1 (en) * | 1985-06-20 | 1987-01-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Cerium IV compound and method for its preparation |
| EP0207857A2 (en) * | 1985-07-03 | 1987-01-07 | Rhone-Poulenc Chimie | Composition containing ceric oxide, its preparation and its use |
| FR2593195A1 (en) * | 1986-01-22 | 1987-07-24 | Centre Nat Rech Scient | NOVEL PARTICULATE RARE EARTH OXIDE COMPOSITIONS, THEIR PREPARATION AND THEIR APPLICATION |
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