FR2626342A1

FR2626342A1 - Tubes comprising a shell-based laminated internal protective coating and method for preparing the said tubes

Info

Publication number: FR2626342A1
Application number: FR8800875A
Authority: FR
Inventors: Pierre Bono
Original assignee: ISODECO
Current assignee: ISODECO
Priority date: 1988-01-26
Filing date: 1988-01-26
Publication date: 1989-07-28
Anticipated expiration: 2008-01-26
Also published as: FR2626342B1

Abstract

The present invention relates to tubes characterised in that their inner surface is coated with a composite material consisting in its entirety of 2 to 30 % by weight of shells dispersed in an organic polymer matrix, the said material comprising a shell proportion which increases from the inside of the said coating to the outside.

Description

Tubes comportant un revêtement interne protecteur stratifié å base d'ecailies et procédé pour la préparation desdits tubes
La présente invention concerne les tubes comportant un revêtement stratifié interne protecteur constitué par un matériau composite comportant des écaittes et une matrice ; eele concerne égaLement un procédé pour ta réalisation desdits tubes.Tubes having a protective laminated internal coating based on scales and process for the preparation of said tubes
The present invention relates to tubes comprising a protective internal laminate coating consisting of a composite material comprising sheets and a matrix; It also relates to a process for the production of said tubes.

On a préconisé depuis un certain temps l'utilisation, notamment pour la réalisation de revétement,d'un matériau composite constitué d'écaiLLes solides dispersées dans une matrice poly- mere reticulablet La présence de ces écailles soLides dans ces revêtements abaisse le taux de retrait de la matrice et, dans ta mesure où Lesdites écailles sont convenablement choisies, améLiore
La résistance de ta matrice aux hautes températures
IL a été trouvé maintenant, et Gea constitue La base de la présente invention, que lorsqutune dispersion de ces écaiLLes solides dans un prépotymère organique de viscosité convenabLe était soumise à une force centrifuge il se produisait une densification progressive desdites écailles de L'intérieur vers L'extérieur du matériau composite et que cette densification - qui conduit à un jnatériau composite non homogène ou "stratifie" - présentait des propriétés avantageuses Lorsqu'eLLe était mise en oeuvre comme revêtement protecteur interne des tubes
La présente invention concerne donc des produits nouveaux qui sont les tubes dont la surface interne est revêtue d'un mate- riau composite constitué dans son ensemble par 2 à 30 a en poids décailles dispersées dans une matrice polymère organique ledit matériau comportant une proportion d'écailles de plus en plus forte lorsque l'on se déplare de l'inteerieur vers l'extérieur dudit revétement.Ledit revêtement présente une haute impermsabilité dans sa partie interne et des propriétés mécaniques croissantes lorsqu'on se dirige de La face interne à ta face externe du revêtement Ce revêtement joue donc un rôle de protecteur et de barrière chimique notamment par sa partie interne et un rôle de renforcement des pro- priétés mécaniques du tube notamment par sa partie externe c'est-à- dire celle qui est en contact avec ledit tube
Les écailles utilisées dans La présente invention sont des petites particules plates d'une épaisseur allant de 2 à 15 micromètres et de dimensions suparficielles de 200 à 3000 micro mètres Ces @ écailles sont en verre1 en graphite, ou en mica ou, d'une façon générale, en tout autre matériau solide présentant de bonnes caractéristiques dimensionnelLes et pouvant être dispersé dans une matrice thermodurcissabLe. Les écailles préférées sont en verre. Elles peuvent avoir été ensimées de façon à assurer une Liaison convenable entre Lesdites écailles et la matrice* La proportion d'écailles dans la matrice est de l'ordre de 2 à 30 % en poids en moyenne étant donné quef comme décrit pour une proportion moyenne de 10 % par exemple, on peut constater une proportion de 2 X environ dans La moitié interne du matériau composite et de 20 X environ dans La moitié externe du matériau composite.On utilisera de préférence de 5 à 30 % en poids d'écailles de verre et de 2 à 25 % en poids d'écaiLLes de graphite.It has been recommended for some time the use, in particular for the coating, of a composite material made up of solid scales dispersed in a crosslinked polymer matrix The presence of these solid scales in these coatings lowers the rate of shrinkage of the matrix and, to the extent that said scales are suitably chosen, improve
The resistance of your matrix to high temperatures
It has now been found, and Gea forms the basis of the present invention, that when a dispersion of these solid scales in an organic prepolymer of suitable viscosity was subjected to a centrifugal force, a gradual densification of said scales from the interior towards L occurred. exterior of the composite material and that this densification - which leads to a non-homogeneous composite material or "laminate" - had advantageous properties when it was used as an internal protective coating of the tubes
The present invention therefore relates to new products which are tubes, the internal surface of which is coated with a composite material constituted as a whole by 2 to 30 a by weight of scales dispersed in an organic polymer matrix, said material comprising a proportion of scales becoming stronger when moving from the inside to the outside of said coating. Said coating has a high impermeability in its internal part and increasing mechanical properties when moving from the internal face to your face external of the coating This coating therefore plays a protective and chemical barrier role in particular through its internal part and a role of reinforcing the mechanical properties of the tube in particular through its external part, that is to say that which is in contact with said tube
The scales used in the present invention are small flat particles with a thickness ranging from 2 to 15 micrometers and with surface dimensions from 200 to 3000 micro meters. These scales are made of glass1 made of graphite, or mica or, in a way general, in any other solid material having good dimensional characteristics and which can be dispersed in a thermosetting matrix. The preferred scales are glass. They may have been sized so as to ensure a suitable bond between said scales and the matrix * The proportion of scales in the matrix is of the order of 2 to 30% by weight on average given that f as described for an average proportion 10% for example, we can see a proportion of about 2 X in the inner half of the composite material and about 20 X in the outer half of the composite material. We will preferably use 5 to 30% by weight of scales of glass and from 2 to 25% by weight of graphite samples.

Le matériau poLymère organique est celui qui résuLte de la polymérisation (avec généralement rétiqutation) de prépolymères connus, utilisables comme matrices pour les matériaux composites1 de type polyester, vinylesterw bisphenoliquet époxyde ou poly uréthanne
Le tube proprement dit dont la surface interne est revetue du matériau composite selon L'invention peut être quelconque, par exemple en métal.L'invention est cependant particuLiè- rement intéressante lorsque le tube est en plastique armè (résine renforcée avec des fibres de verre, de carbone au de polyamides aromatiques) En effet, lorsque le tube est en pLastique arme la réaLisation d'un revêtement interne selon l'invention permet d'assurer une certaine continuité des propriétés entre le revêtement interne et le tube lui-même.The organic polymeric material is that which results from the polymerization (with generally crosslinking) of known prepolymers, usable as matrices for composite materials1 of the polyester, vinylester, bisphenol, epoxy or poly urethane type.
The tube itself, the internal surface of which is coated with the composite material according to the invention, may be any, for example made of metal. The invention is however particularly advantageous when the tube is made of reinforced plastic (resin reinforced with glass fibers , from carbon to aromatic polyamides) In fact, when the tube is made of reinforced plastic, the production of an internal coating according to the invention makes it possible to ensure a certain continuity of the properties between the internal coating and the tube itself.

Enfin, on notera que L'épaisseur du matériau composite stratifié comportant des écailles peut varier d'environ 0,5 à environ 6 mm. Finally, it should be noted that the thickness of the laminated composite material comprising scales can vary from approximately 0.5 to approximately 6 mm.

La présente invention concerne égaLement un procédé pour la fabrication des tubes seLon l'invention et plus particuLièrement un procédé pour ta réaLisation du matériau composite stratifié for- mant, selon l'invention, La couche interne desdits tubes. The present invention also relates to a method for manufacturing the tubes according to the invention and more particularly to a method for making the laminated composite material forming, according to the invention, the internal layer of said tubes.

Le procédé pour la réaLisation du matériau stratifié selon t'invention consiste å effectuer La poLymérisation (avec génératement réticulation) d'un mélange du prépolymère, précurseur du poLymère organique formant matrice, des écailles et d'un cataly- seur convenable pendant que ledit mélange est soumis à La force centrifuge*
Les prépolymères, précurseurs des polymères organiques aptes a former la matrice du matériau composite stratifié selon
L'invention, sont connus ; ils Sont du type polyester} vinytester, bisphènolique, époxyde, précurseur de polyrethanne ; ces prepolymères peuvent se présenter sous forme d'un matériau unique (par exempte polyester) ou d'un mélange de produits réactifs, mélange réalisé au moment de L'empLoi (par exemple pour Les poLyuréthannes) Les prépolymères utiLisés devront avoir une viscosité convenabLe, de préférence de 10 a 30 poises a 220C, de façon a permettre que les écaiLLes dont iLs sont chargés migrent sous L'in- fluence de la force centrifuge.The process for producing the laminated material according to the invention consists in carrying out the polymerization (with generally crosslinking) of a mixture of the prepolymer, precursor of the organic polymer forming matrix, of the scales and of a suitable catalyst while the said mixture is subject to centrifugal force *
Pre-polymers, precursors of organic polymers capable of forming the matrix of the composite material laminated according to
The invention are known; They are of the polyester} vinytester, bisphenolic, epoxy, polyrethane precursor type; these prepolymers can be in the form of a single material (for example polyester) or of a mixture of reactive products, mixture produced at the time of use (for example for polyurethanes) The prepolymers used must have a suitable viscosity, preferably from 10 to 30 poises at 220C, so as to allow the scales with which they are charged to migrate under the influence of centrifugal force.

Ces prépolymères seront additionnés d'un ou de plusieurs cataLyseurs qui assureront leur polymèrisation et la réticuLation avec formation du matériau matrice. Cette polymérisation des pré poLymères doit être contro-Lée, notamment par 'utilisation de catalyseurs convenabLes en qualité et en quantité et par l'utilisation éventueLLe d'une température convenabLe qui sera obtenue par chauffage du prépotymère, de façon que L'augmentation de la viscosité du prépolymère ne soit pas trop rapide et permette ta migration des écailles. En pratique, on fera en sorts que la gélification du pré polymere ne survienne qu'au bout d'une durée de polymérisation de 3 a 10 minutes. These prepolymers will be added with one or more catalysts which will ensure their polymerization and crosslinking with formation of the matrix material. This polymerization of the pre-polymers must be controlled, in particular by the use of suitable catalysts in quality and quantity and by the possible use of a suitable temperature which will be obtained by heating the prepolymer, so that the increase in the viscosity of the prepolymer is not too fast and allows your migration of the scales. In practice, it will be spelled out that the gelation of the prepolymer does not occur until after a polymerization time of 3 to 10 minutes.

La force centrifuge nécessaire au procédé selon L'inven- tion sera obtenue bien évidemment par rotation du tube sur lequel le prépolymère sera déposé, ou par rotation d'un mandrin sur lequel ledit prepolymere sera déposé. On a réalise des tubes dont Les diamétres pouvaient varier de 10 à 100 cm et La vitesse de rotation (dudit tube ou du mandrin? a pu varier de 5 à 20 tours/minutes environ. The centrifugal force necessary for the process according to the invention will obviously be obtained by rotation of the tube on which the prepolymer will be deposited, or by rotation of a mandrel on which said prepolymer will be deposited. Tubes were produced, the diameters of which could vary from 10 to 100 cm and the speed of rotation (of said tube or of the mandrel? Could vary from 5 to 20 revolutions / minute approximately.

Lorsque les tubes selon l'invention seront métaLLiques1 on pourra réaliser les opérations suivantes - préparation du mélange prépolymère (prépotymère, écaiLLes,
catalyseur) ; - dépôt dudit mèlange sur la face interne du tube pendant que
ceLui-cl est entraîné en rotation ; - éventuellement chauffage par un dispositif introduit a L'inté
rieur du tube.When the tubes according to the invention are metallic1 the following operations can be carried out - preparation of the prepolymer mixture (prepotomer, scales,
catalyst); depositing said mixture on the internal face of the tube while
ceLui-cl is rotated; - possibly heating by a device introduced inside
laughing tube.

Lorsque les tubes selon La invention sont en plastique armé, il est prétérable d'opérer de la façon suivante: - préparation du mélange prépotymère ; - dépôt dudit mélange sur un mandrin éventueLLement chauffé et
entraîné en rotation ; - dépôt autour du prépotymêre durci des diverses couches de
fibres (présentant éventuellement une orientation préféren-
tielle par rapport- à L'axe du tube) et de matériau matrice per-
mettant ta préparation du pLastique armé ;; - éventuellement finition avec un revêtement extérieur protec meurt ces diverses opérations étant réalistes de façon à provoquer une adhérence aussi parfaite que possible entre Le tube proprement dit et son revêtement interne.When the tubes according to the invention are made of reinforced plastic, it is preferable to operate in the following manner: - preparation of the prepolymer mixture; - depositing said mixture on a possibly heated mandrel and
rotated; - deposit around the hardened prepolymer of the various layers of
fibers (possibly having a preferred orientation
tial relative to the axis of the tube) and of matrix material per-
putting your preparation on armed plastic; - possibly finishing with an outer coating protec dies these various operations being realistic so as to cause an adhesion as perfect as possible between the tube itself and its internal coating.

L'exemple non limitatif suivant illustre l'invention ; cet exemple décrit la réalisation d'un tube en matériau composite comportant trois couches a fonction différente, à savoir une couche de revêtement interne à base d'écailles de verre selon l'invention, une couche de matière plastique stratifiée formant te tube proprement dit et, comme connu, une couche de protection externe. The following nonlimiting example illustrates the invention; this example describes the production of a composite material tube comprising three layers with a different function, namely an inner coating layer based on glass flakes according to the invention, a layer of laminated plastic material forming the tube itself and , as known, an external protective layer.

On utilise un mandrin de 10 cm de diamètre pouvant être chauffé a une température pouvant atteindre environ 700c ce mandrin peut être animé Cet sera animé) d'un mouvement de rotation selon son axe, dont La vitesse est variable et peut atteindre 20 toura/minutes. We use a 10 cm diameter mandrel that can be heated to a temperature of up to about 700c this mandrel can be animated This will be animated) with a rotation movement along its axis, whose speed is variable and can reach 20 rev / min .

Sur ledit mandrin animé d'une vitesse de rotation de 20 tours/minutes, on dépose un mélange comportant 78 parties en poids d'un prépotymêre résine vinytester (convenabLement- additonnée et cataLysée comme décrit par exempte dans La demande de brevet français 86 15 370) et 22 parties en poids d'écailles de verre Ç. L'épaisseur de la couche ainsi déposée est de 2 mm, La température du mandrin est de L'ordre de 40 C. On said animated mandrel with a rotational speed of 20 revolutions / minute, a mixture is deposited comprising 78 parts by weight of a vinyl resin pre-polymer (suitably- added and catalyzed as described for example in French patent application 86 15 370 ) and 22 parts by weight of glass scales Ç. The thickness of the layer thus deposited is 2 mm, The temperature of the mandrel is of the order of 40 C.

Cette couche peut être appliquée au rouLeau, au pistolet ou å t'aide d'un système mécanique d'arrosage et de calibrage ; elle peut être déposée en une seule ou de préférence en plusieurs passes avec un éventueL repos (assez court) entre chaque passe. This layer can be applied with a roller, spray gun or using a mechanical watering and calibration system; it can be deposited in one or preferably in several passes with a possible rest (fairly short) between each pass.

Lorsque te thermodurcissement de- La résine est terminé on constate Si l'on effectue une coupe dans L'épaisseur de la couche ainsi réaLisée1 que ta partie interne de Ladite couche repartie qui est au contact avec te mandrin) comporte peu d'écaiLLes (une proportion de L'ordre de q à 8 %) et que La proportion d'écaiLLes augmente progressivement au fur et à mesure que l'on s'éLoigne du mandrin, de sorte que la proportion d'écaiLLes dans la partie extérieure de La couche atteint environ 35 à 45 y. When the thermosetting of the resin is finished, it can be seen if a cut is made in the thickness of the layer thus produced that your internal part of said distributed layer which is in contact with the mandrel) contains few samples (a proportion of the order of q to 8%) and that the proportion of samples gradually increases as one moves away from the mandrel, so that the proportion of samples in the outer part of the layer reaches about 35 to 45 y.

Sur cette couche on forme Le tube proprement dit en maté riau composite ; ce matériau composite est constitué de mèches de verre imprégnées d'une résine vinylester pure, mèches que L'on enroule autour de Ladite couche On a ainsi réalisé, selon un angle de 550 par rapport a. L'axe du tube1 un enroulement en sept passes successives de mèches de roving de 1 200 tex en verre E, ces mèches ayant été imprégnées de résine et essorées de façon que le taux de résine dans l'enroulement Soit de L'ordre de 30 % en poids On obtient, après polymérisation de ta résine, un tube, sur LequeL La couche intérieur adhère parfaitement, présentant une épaisseur de 6 mm. On this layer, the tube itself is made of composite material; this composite material consists of wicks of glass impregnated with a pure vinyl ester resin, wicks which are wound around said layer. Thus, an angle of 550 with respect to a has been produced. The axis of the tube1 a winding in seven successive passes of roving wicks of 1,200 tex in glass E, these wicks having been impregnated with resin and wrung out so that the amount of resin in the winding is of the order of 30 % by weight A tube is obtained after polymerization of your resin on LequeL The inner layer adheres perfectly, having a thickness of 6 mm.

Bien évidemment7 pour réaliser cet enroulement on utilisera la propriété du mandrin de tourner seLon son axe r dans
L'essai décrit l'enroulement est effectué alors que le mandrin tourne å 4 tours/minutes.Obviously7 to achieve this winding we will use the property of the mandrel to rotate according to its axis r in
The test described the winding is carried out while the mandrel rotates at 4 revolutions / minute.

On notera que la résine du matériau composite constituant te tube proprement dit est de même nature que celle utilisée pour réaliser la couche interne comportant des écailles de verre ; cette disposition permet d'assurer une très bonne Liaison entre le tube proprement dit et ta couche interne ; il est possible d1amétlorer encore cette liaison en prévoyant d'imprégner la première couche de fibres de verre a L'aide de la même résine que celle utiLisée pour la couche intérieure et en réalisant l'enroulement de Ladite pre mièvre couche alors que la polymérisation de ta couche interne n'est pas encore totalement terminée. It will be noted that the resin of the composite material constituting the tube itself is of the same nature as that used to produce the internal layer comprising glass flakes; this arrangement ensures a very good connection between the tube itself and your inner layer; it is possible to further amllorinate this connection by planning to impregnate the first layer of glass fibers using the same resin as that used for the inner layer and by carrying out the winding of said pre-cured layer while the polymerization of your inner layer is not yet completely finished.

Enfin, sur le tube proprement dit on dépose1 si nécas- saie, une couche de protection qui peut être quelconque - et connue - et qui dépendra de l'environnement dans lequel le tube va se trouver. Cette couche de protection peut être de la même nature que ta couche interne mais sans provoquer de sédimentation des écaiLLes dans cette couche de protection. Finally, on the tube itself, if necessary, a protective layer is deposited1 which can be any - and known - and which will depend on the environment in which the tube will be found. This protective layer can be of the same nature as your inner layer but without causing sedimentation of the samples in this protective layer.

Claims

CLAIMS t. Tubes characterized in that Their internal surface is coated with a composite material constituted as a whole by 2 å;

30% by weight of scales dispersed in a crga-

nique, Said material comprising a proportion of more scales

stronger when moving from inside to outside

laughing of said coating.

2. Tubes according to claim 1, characterized in that

the scales are glass scales and represent S 9 30% in

weight of said composite material.

3. Tubes according to one of claims 1- and 2, character

that the coating of said composite material has a thick

between 0.5 and 6 mm.

4. Tubes according to one of the preceding claims,

characterized in that the tubes themselves, the interior of which

includes the coating according to the invention, are plas-

armed tick.

5. Tunes according to claim 4 characterized in that, due to the stratification of the glass flakes in the composite material forming the inner layer of said tubes, it is absent when moving from the inner face to the outer face of Said layer increases such a glass content that an almost continuous variation is ensured between the properties of said layer and those of the composite material forming the reinforced plastic tubes.

Procedure for the manufacture of tubes according to one of

claims 1 to s, characterized in that said coating in

composite material is produced by polymerization (thermo

hardening3 of a prepolymer mixture, precursor of said

organic polymer matrix1 of samples and a catalyzer while

said mixture is subjected to a centrifugal force.