FR2690266A1 - Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants - Google Patents
Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants Download PDFInfo
- Publication number
- FR2690266A1 FR2690266A1 FR9204776A FR9204776A FR2690266A1 FR 2690266 A1 FR2690266 A1 FR 2690266A1 FR 9204776 A FR9204776 A FR 9204776A FR 9204776 A FR9204776 A FR 9204776A FR 2690266 A1 FR2690266 A1 FR 2690266A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- vinyl
- chosen
- polymer
- polymers
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LRZFEBJUJIQVDQ-UHFFFAOYSA-N CN(C)CC(OC)=O Chemical compound CN(C)CC(OC)=O LRZFEBJUJIQVDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
POLYMERES COMPORTANT DES SEOUENCES VINYLIQUES ET LEUR PRO CE DE
DE FABRICATION
La présente invention concerne des polymères comportant des séquences vinyliques, ainsi que des procédés de fabrication de ces polymères.POLYMERS COMPRISING VINYL SEQUENCES AND THEIR PROCESS
MANUFACTURING
The present invention relates to polymers having vinyl blocks, as well as methods of making these polymers.
Les disulfures de thiurame sont connus comme agents ayant la triple fonction d'initiateur, d'agent de transfert de chaîne et d'agent de terminaison (désignés par l'abréviation "iniferters") dans la polymérisation radicalaire de monomères vinyliques. Ainsi, les iniferters disulfures de tétraalkylthiurame ont été décrits par Takayuki
Ostu et al dans "Makromol. Chem. Rapid., Commun. 3, 127-132 (1982). Des disulfures de thiurame fonctionnels sont présentés comme iniferters dans le brevet EP-B-0 237 792, les groupes fonctionnels envisagés comprenant les fonctions hydroxyle, carboxyle et amine.Thiuram disulfides are known as agents having the triple function of initiator, chain transfer agent and termination agent (designated by the abbreviation "iniferters") in the radical polymerization of vinyl monomers. Thus, the tetraalkylthiuram disulfide iniferters have been described by Takayuki
Ostu et al in "Makromol. Chem. Rapid., Commun. 3, 127-132 (1982). Functional thiuram disulphides are presented as iniferters in patent EP-B-0 237 792, the functional groups envisaged comprising the functions hydroxyl, carboxyl and amine.
La présente invention concerne l'application de certains iniferters disulfures de thiurame fonctionnels à la fabrication de polymères vinyliques dont les fonctions isocyanates terminales peuvent être à leur tour condensées avec un composé organique comportant au moins deux fonctions amine, époxyde, acide ou anhydride carboxylique. The present invention relates to the application of certain functional thiuram disulfide iniferters to the manufacture of vinyl polymers, the terminal isocyanate functions of which can in turn be condensed with an organic compound comprising at least two amine, epoxide, acid or carboxylic anhydride functions.
La présente invention a donc d'abord pour objet un polymère comportant des motifs de type
ou - A est choisi parmi les groupes alkyles, cycloalkyles,
aryles, arylalkyles et alkylaryles, et les séquences
polyoxyalkylènes et polyesters, - D est choisi parmi les groupes alkylènes, cycloalky
lènes, arylènes, alkylarylènes et arylalkylènes, et peut
comporter au moins un hétéroatome tel que l'azote ou
l'oxygène, - G représente le squelette hydrocarboné, portant le cas
échéant des substituants tels que des atomes d'halogène,
d'un composé organique comportant au moins deux
fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou bien
anhydride carboxylique, - E est choisi parmi les groupements
et les groupements
- F est choisi parmi les simples liaisons et les
groupements -NH-, - R1, R2, R3 et R4 sont choisis parmi l'atome d'hydrogène
et les groupes alkyle, cycloalkyles, aryles, arylalkyles
et alkylaryles portant le cas échéant des substituants,
avec la possibilité que R1 et l'un de R2 et R3 forment
avec les atomes de carbone qui les portent un cycle
aliphatique ou aromatique, et - Pv représente une séquence polymère issue d'au moins un
monomère vinylique.
or - A is chosen from alkyl, cycloalkyl groups,
aryls, arylalkyls and alkylaryls, and the sequences
polyoxyalkylenes and polyesters, - D is chosen from alkylene, cycloalky groups
lenes, arylenes, alkylarylenes and arylalkylenes, and may
have at least one heteroatom such as nitrogen or
oxygen, - G represents the hydrocarbon skeleton, carrying the case
optionally substituents such as halogen atoms,
an organic compound comprising at least two
amine, epoxy, carboxylic acid or else
carboxylic anhydride, - E is chosen from groups
and groups
- F is chosen from simple bonds and
-NH-, - R1, R2, R3 and R4 groups are chosen from the hydrogen atom
and alkyl, cycloalkyl, aryl, arylalkyl groups
and alkylaryls carrying, where appropriate, substituents,
with the possibility that R1 and one of R2 and R3 form
with the carbon atoms that carry them a cycle
aliphatic or aromatic, and - Pv represents a polymer block derived from at least one
vinyl monomer.
Ces polymères sont de préférence tels que la séquence polymère Pv possède une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 102 et 106 environ, et plus particulièrement entre 103 et 105 environ.These polymers are preferably such that the polymer block Pv has a number average molecular mass of between 102 and 106 approximately, and more particularly between 103 and 105 approximately.
Ils ont principalement un caractère linéaire dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique ne comportant pas plus de deux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou anhydride carboxylique. They are mainly linear in the case where G represents the hydrocarbon backbone of an organic compound having no more than two amine, epoxy, carboxylic acid or carboxylic anhydride functions.
Dans le cas où G représente le squelette hydrocarboné d'un composé organique comportant plus de deux telles fonctions, les polymères selon l'invention sont des produits réticulés.In the case where G represents the hydrocarbon skeleton of an organic compound comprising more than two such functions, the polymers according to the invention are crosslinked products.
Les groupes alkyle et alkylène entrant respectivement dans les définitions de A et D sont notamment des groupes en C1-C12, en particulier en C1-C6 ; les groupes cycloalkyle et cycloalkylène sont notamment des groupes monoou polycycliques en C3-C12, en particulier en C5-C7 ; les groupes aryle et arylène sont notamment des groupes en C6-C15 incluant un ou plusieurs noyaux aromatiques tels que phényle ou naphtyle. The alkyl and alkylene groups included respectively in the definitions of A and D are in particular groups in C1-C12, in particular in C1-C6; the cycloalkyl and cycloalkylene groups are in particular mono or polycyclic groups at C3-C12, in particular at C5-C7; aryl and arylene groups are especially C6-C15 groups including one or more aromatic rings such as phenyl or naphthyl.
La séquence polyoxyalkylène pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes R10-O- (-CH2-CH2-O-) CCH2-CH2
R10-O- (-CH2) 4-O-] (CH2)4- où - R10 représente un reste alkyle, cycloalkyle ou aryle
et - c vaut de 1 à 1000 environ, de préférence de 1 à 200.The polyoxyalkylene block which can fall within the definition of A can be represented by one of the following formulas R10-O- (-CH2-CH2-O-) CCH2-CH2
R10-O- (-CH2) 4-O-] (CH2) 4- where - R10 represents an alkyl, cycloalkyl or aryl residue
and - c is from 1 to 1000 approximately, preferably from 1 to 200.
La séquence polyester pouvant entrer dans la définition de A peut être représentée par l'une des formules suivantes
où - R11 est tel que défini ci-dessus pour R10 - R12 et R13 sont choisis parmi les groupes alkylène,
cycloalkylène, arylène, alcénylène, alcénylarylène et
peuvent comprendre au moins un hétéroatome et/ou au moins un reste
The polyester sequence which may fall within the definition of A can be represented by one of the following formulas
where - R11 is as defined above for R10 - R12 and R13 are chosen from alkylene groups,
cycloalkylene, arylene, alkenylene, alkenylarylene and
may include at least one heteroatom and / or at least one residue
R14 étant choisi parmi les groupes alkyle, cycloalkyle
et aryle, et pouvant comporter des substituants ; et - d vaut de 1 à 300 environ, de préférence, de 1 à 50.R14 being chosen from alkyl and cycloalkyl groups
and aryl, and which may contain substituents; and - d is from 1 to 300 approximately, preferably from 1 to 50.
Comme monomères vinyliques dont peut être issue la séquence polymère Pv, on peut citer notamment - un acrylate ou méthacrylate d'alkyle dont le groupe
alkyle linéaire ou ramifié, et comprenant le cas échéant
au moins un hétéroatome sous forme par exemple d'un
atome d'halogène, de groupe carbonyle, hydroxyle ou
amino, possède de 1 à 20 atomes de carbone, tels que
ceux de méthyle, éthyle, n-butyle, tertiobutyle, 2-éthylhexyle, stéaryle, 2,2, 2-trifluoroéthyle, hydroxy-
éthyle, hydroxyéthylimidazolidone et hydroxyéthyloxaz o-
lidone, - un acrylate ou méthacrylate d'aryle tel que les
méthacrylates de benzyle et de phényle, - un hydrocarbure vinylaromatique tel que le styrène, le
vinyltoluène, l'a-méthylstyrène, le méthyl-4 styrène, le
méthyl-3 styrène, le méthoxy-4 styrène, l'hydroxy
méthyl-2 styrène, ltéthyl-4 styrène, l'éthoxy-4 styrène,
le diméthyl-3,4 styrène, le chloro-2 styrène, le
chloro-3 styrène, le chloro-4 méthyl-3 styrène, le
tert.-butyl-3 styrène, le dichloro-2,4 styrène, le
dichloro-2,6 styrène et le vinyl-l naphtalène, - un acrylate ou méthacrylate époxydé tel que l'acrylate
et le méthacrylate de glycidyle, le 2-époxyéthyl
bicyclo(2 .2. 1]hept-5 (6) -yl (méth) acrylate et le produit d'époxydation de 1 'acrylate de dicyclopentényloxyéthyle, - un acrylamide ou méthacrylamide, un acrylate ou
méthacrylate de dialkylaminoalkyle et leurs sels
quaternaires, l'acrylate et le méthacrylate de (norbornyloxy-2)-2
éthyle et de (diméthanodécahydronaphtyloxy-2)-2 éthyle, - un nitrile insaturé tel que l'acrylonitrile ou le
méthacrylonitrile, - une maléimide N-substituée telle que la N-éthyl
maléimide, la N-isopropylmaléimide, la N-n-butyl
maléimide, la N-isobutylmaléimide, la N-terbutyl
maléimide, la N-n-octylmaléimide, la N-cyclohexyl
maléimide, la N-benzylmaléimide et la N-phénylmaléimide, - un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé tel que
l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique,
l'anhydride citraconique ou l'anhydride tétrahydro
phtalique, l'acide acrylique ou méthacrylique, - un acrylate ou méthacrylate de polyol comme les
diacrylates et diméthacrylates de l'éthylèneglycol, du propylèneglycol, du 1,3-butanediol, du 1,4-butanediol, du 1,6-hexane-diol, du néopentyl-glycol, du 1,4-cyclohexane-diol, du 1,4-cyclohexane-diméthanol, du 2,2, 4-triméthyl-l, 3-pentanediol, du 2-éthyl-2-méthyl- 1,3-propanediol, du 2,2-diéthyl-1,3-propanediol, du diéthylèneglycol, du dipropylèneglycol, du triéthylèneglycol, du tripropylèneglycol, du tétraéthylèneglycol, du tétrapropylèneglycol, du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les triacrylates et triméthacrylates du triméthyloléthane, du triméthylolpropane, du glycérol, du pentaérythritol, les tétraacrylates et tétraméthacrylates du pentaérythritol, les di(méth)acrylates à hexa(méth)acrylates du dipentaérythritol, les poly(méth)acrylates de polyols mono- ou polyéthoxylés ou mono- ou polypropoxylés tels que le triacrylate et le triméthacrylate du triméthylol propane triéthoxylé, du triméthyloîpropane tripropoxylé; le triacrylate et le triméthacrylate du glycérol tripropoxylé ; le triacrylate, le triméthacrylate, le tétraacrylate et le tétraméthacrylate du pentaérythritol tétraéthoxylé, un diène tel que le 1,3-butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentadiène, le 1,4-pentadiène, le 1,4-hexadiène, le 1,5-hexadiène, le 1-9-décadiène, le 5-méthylène2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5- (2-propényl) -2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo (2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène, un halogénure de vinyle ou de vinylidène, tel que le bromure de vinyle et les chlorures de vinyle et de vinylidène, les esters vinyliques tels que l'acétate de vinyle et le crotonate de vinyle; le 9-vinylcarbazole, la vinyl-2-pyridine, la la'vinyî-4- pyridine, la l-vinyl-2-pyrrolidinone, le vinyltri
méthoxysilane, le vinyltriméthylsilane et le l-vinyl
imidazole, et - les méthacrylates de trialkylsilyle ou de trialcoxy
silyle tels que le méthacrylate de 3-(triméthoxysilyl)
propyle, le méthacrylate de triméthylsilyle et le
méthacrylate de 2 - (triméthylsilyloxy) éthyle. As vinyl monomers from which the polymer block Pv may be derived, mention may in particular be made of an alkyl acrylate or methacrylate of which the group
linear or branched alkyl, and including where appropriate
at least one heteroatom in the form for example of a
halogen, carbonyl, hydroxyl or
amino, has 1 to 20 carbon atoms, such as
those of methyl, ethyl, n-butyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, stearyl, 2,2, 2-trifluoroethyl, hydroxy-
ethyl, hydroxyethylimidazolidone and hydroxyethyloxaz o-
lidone, - an aryl acrylate or methacrylate such as
benzyl and phenyl methacrylates, - a vinyl aromatic hydrocarbon such as styrene,
vinyltoluene, a-methylstyrene, 4-methylstyrene,
3-methyl styrene, 4-methoxy styrene, hydroxy
2-methyl styrene, 4-ethyl styrene, 4-ethoxy styrene,
3,4-dimethyl styrene, 2-chloro styrene,
chloro-3 styrene, chloro-4 methyl-3 styrene,
tert.-butyl-3 styrene, 2,4-dichloro styrene,
2,6-dichloro styrene and vinyl-1 naphthalene, - an epoxidized acrylate or methacrylate such as acrylate
and glycidyl methacrylate, 2-epoxyethyl
bicyclo (2 .2. 1] hept-5 (6) -yl (meth) acrylate and the epoxidation product of dicyclopentenyloxyethyl acrylate, - an acrylamide or methacrylamide, an acrylate or
dialkylaminoalkyl methacrylate and their salts
quaternaries, (norbornyloxy-2) -2 acrylate and methacrylate
ethyl and (2-dimethanodecahydronaphthyloxy) -2 ethyl, - an unsaturated nitrile such as acrylonitrile or
methacrylonitrile, - an N-substituted maleimide such as N-ethyl
maleimide, N-isopropylmaleimide, Nn-butyl
maleimide, N-isobutylmaleimide, N-terbutyl
maleimide, Nn-octylmaleimide, N-cyclohexyl
maleimide, N-benzylmaleimide and N-phenylmaleimide, - an unsaturated dicarboxylic acid anhydride such as
maleic anhydride, itaconic anhydride,
citraconic anhydride or tetrahydro anhydride
phthalic, acrylic or methacrylic acid, - a polyol acrylate or methacrylate such as
diacrylates and dimethacrylates of ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexane-diol, neopentyl-glycol, 1,4-cyclohexane-diol, 1 , 4-cyclohexane-dimethanol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol, tetrapropylene glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, triacrylates and trimethylolethane, trimethylolethane, trimethylolethane, trimethylolethane, pentaerythritol, di (meth) acrylates to hexa (meth) acrylates of dipentaerythritol, poly (meth) acrylates of mono- or polyethoxylated or mono- or polypropoxylated polyols such as triacrylate and trimethacrylate of trimethylol propane triethoxylate, trimethyl tripropoxylated opropane; tripropoxylated glycerol triacrylate and trimethacrylate; triacrylate, trimethacrylate, tetraacrylate and tetramethacrylate of tetraethoxylated pentaerythritol, a diene such as 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene , 1,5-hexadiene, 1-9-decadiene, 5-methylene2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2-alkyl2,5-norbornadienes, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl) -2norbornene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo (2,2,2] octa-2,5-diene, cyclopentadiene, 4,7,8,9-tetrahydroindene and isopropylidene tetrahydroindene, a vinyl or vinylidene halide, such as vinyl bromide and vinyl and vinylidene chlorides, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl crotonate; 9-vinylcarbazole, vinyl-2-pyridine, la'vinyî-4-pyridine, l-vinyl-2-pyrrolidinone, vinyltri
methoxysilane, vinyltrimethylsilane and l-vinyl
imidazole, and - trialkylsilyl or trialkoxy methacrylates
silyl such as 3- (trimethoxysilyl) methacrylate
propyl, trimethylsilyl methacrylate and
2 - (trimethylsilyloxy) ethyl methacrylate.
On peut préparer les polymères selon l'invention en faisant réagir un polymère de formule
le cas échéant en mélange avec au moins un autre composé organique comportant au moins deux fonctions isocyanate, avec au moins un composé de formule
J-G-J' (III) dans laquelle J et J' sont choisis parmi les groupements amine, époxy, acide carboxylique et anhydride carboxylique.The polymers according to the invention can be prepared by reacting a polymer of formula
optionally mixed with at least one other organic compound comprising at least two isocyanate functions, with at least one compound of formula
JGJ '(III) in which J and J' are chosen from amine, epoxy, carboxylic acid and carboxylic anhydride groups.
Comme on le conçoit aisément, les polymères de formules (Ia) et (Ib) dans lesquelles F est un groupement NH- sont obtenus en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) et (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement amine. De même en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) ou (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J et J' sont des groupements époxy, on obtient un polymère respectivement de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle E est un groupement de formule
Enfin des polymères de formule (Ia) ou (Ib) dans laquelle F est une simple liaison, sont obtenus en faisant réagir respectivement un polymère de formule (IIa) ou (IIb) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement acide carboxylique.En dernier lieu, les polymères de formule (Ic) sont obtenus en faisant réagir un polymère de formule (IIa) avec un composé de formule (III) dans laquelle J est un groupement anhydride carboxylique.Finally, polymers of formula (Ia) or (Ib) in which F is a single bond, are obtained by reacting respectively a polymer of formula (IIa) or (IIb) with a compound of formula (III) in which J is a carboxylic acid group. Finally, the polymers of formula (Ic) are obtained by reacting a polymer of formula (IIa) with a compound of formula (III) in which J is a carboxylic anhydride group.
Comme composé de formule (III) on peut citer, par exemple, des diamines aliphatiques ou aromatiques telles que l'hexaméthylènediamine, des diacides aromatiques tels que l'acide isophtalique ou cycloaliphatiques tels que l'acide hexachloro-endométhylène tétrahydrophtalique, des dianhydrides carboxyliques , des anhydride-acide carboxylique comme l'anhydride trimellitique et des résines polyépoxydées comme, par exemple, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de butadiène, le 3,4-époxycyclohexane-carboxylate de 3,4-époxycyclohexylm'éthyle, le dioxyde de vinylcyclohexène, le 4,4'-di (1,2-époxyéthyl) diphényléther, le 4,4'-(1,2-époxyéthyl)biphényle, le 2,2-bis (3,4-époxycyclohexyl) propane, l'éther diglycidylique du résorcinol, l'éther diglycidylique du phloroglucinol, le bis (2,3-époxypentyl) éther, le 2-(3,4-époxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4 époxy) -cyclohexane-m-dioxane, l'adipate de bis-(3,4-époxy-6méthylcyclohexyle), le N,N-m (phénylènebis 4,5-époxy-1,2cyclohexane-dicarboxamide), un composé diépoxy contenant un cycle hydantoïne, etc. De telles résines peuvent généralement être représentées par la formule
dans laquelle R5 est un groupement de formule -CH2-O-R6-O-CH2dans laquelle R6 est un groupement divalent choisi parmi les groupements alkylène ayant de 2 à 12 atomes de carbone et ceux comprenant au moins un cycle aliphatique ou aromatique substitué ou non.As compound of formula (III), there may be mentioned, for example, aliphatic or aromatic diamines such as hexamethylenediamine, aromatic diacids such as isophthalic acid or cycloaliphatics such as hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid, dianhydrides carboxylic, anhydride-carboxylic acid such as trimellitic anhydride and polyepoxidized resins such as, for example, the diglycidyl ether of bisphenol A, butadiene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate, vinylcyclohexene dioxide, 4,4'-di (1,2-epoxyethyl) diphenyl ether, 4,4 '- (1,2-epoxyethyl) biphenyl, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, diglycidyl ether of resorcinol, diglycidyl ether of phloroglucinol, bis (2,3-epoxypentyl) ether, 2- (3,4-epoxy) cyclohexane-5,5-spiro (3,4 epoxy) -cyclohexane -m-dioxane, bis- (3,4-epoxy-6methylcyclohexyl) adipate, N, Nm (phenylenebis 4,5-epoxy-1,2cyclohexane-dicarboxamide), a diepoxy compound containing a hydantoin ring, etc. Such resins can generally be represented by the formula
in which R5 is a group of formula -CH2-O-R6-O-CH2 in which R6 is a divalent group chosen from alkylene groups having from 2 to 12 carbon atoms and those comprising at least one substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring .
La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) peut être effectuée en présence d'au moins un catalyseur tel que l'acétylacétonate de fer, une amine tertiaire telle que la triéthylamine, un naphténate de plomb ou de cobalt, ou encore un sel d'étain comme les dicarboxylates de dialkyl-étain, et de préférence en utilisant un rapport molaire (NCO]/[J] des fonctions isocyanate du polymère (IIa) ou (IIb) aux fonctions amine, époxy, acide carboxylique ou anhydride carboxylique du composé (III) sensiblement égal à 1. The reaction of the polymer of formula (IIa) or (IIb) and of the compound of formula (III) can be carried out in the presence of at least one catalyst such as iron acetylacetonate, a tertiary amine such as triethylamine, a naphthenate lead or cobalt, or a tin salt such as dialkyltin dicarboxylates, and preferably by using a molar ratio (NCO] / [J] of the isocyanate functions of the polymer (IIa) or (IIb) to the functions amine, epoxy, carboxylic acid or carboxylic anhydride of compound (III) substantially equal to 1.
La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) est effectuée à une température de préférence comprise entre 10 C et 1200C environ. Lorsque le composé (III) est un diépoxyde, il est préférable que la température réactionnelle ne dépasse pas 80"C environ. Enfin, lorsque le composé (III) est une diamine, il est préférable que la température réactionnelle ne dépasse pas 50"C environ, une température de 20"C à 30"C environ étant même suffisante pour une diamine primaire. La pression utilisée pour la réaction est le plus souvent la pression atmosphérique ; il n'y a généralement pas de nécessité d'opérer sous pression réduite ou supérieure à l'atmosphère, bien que cela puisse être envisagé dans des cas particuliers. La durée de la réaction est de préférence comprise entre 2 minutes et 24 heures environ, selon la nature du composé de formule (III) et selon la température choisie. The reaction of the polymer of formula (IIa) or (IIb) and of the compound of formula (III) is carried out at a temperature preferably between 10 ° C. and about 1200 ° C. When the compound (III) is a diepoxide, it is preferable that the reaction temperature does not exceed approximately 80 "C. Finally, when the compound (III) is a diamine, it is preferable that the reaction temperature does not exceed 50" C. approximately, a temperature of 20 "C to 30" C being even sufficient for a primary diamine. The pressure used for the reaction is most often atmospheric pressure; there is generally no need to operate under reduced or above atmospheric pressure, although this can be considered in special cases. The duration of the reaction is preferably between 2 minutes and 24 hours approximately, depending on the nature of the compound of formula (III) and according to the temperature chosen.
La réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) peut être effectuée en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants. La nature du solvant utilisable dépendra bien entendu du polymère (II) et du composé (III) mis en jeu. Comme exemples de solvants utilisables, on peut citer des hydrocarbures aromatiques tels que toluène et xylènes, des éthers tels que le tétrahydrofuranne et encore la méthylpyrrolidone. The reaction of the polymer of formula (IIa) or (IIb) and of the compound of formula (III) can be carried out in the presence of a solvent or a mixture of solvents. The nature of the solvent which can be used will of course depend on the polymer (II) and on the compound (III) involved. As examples of solvents which can be used, mention may be made of aromatic hydrocarbons such as toluene and xylenes, ethers such as tetrahydrofuran and also the methylpyrrolidone.
Les catalyseurs dont il a été fait mention pour la réaction du polymère de formule (IIa) ou (IIb) et du composé de formule (III) sont généralement utilisés à raison de jusqu'à 0,1 mole par litre du milieu réactionnel ou, exprimé par rapport à l'extrait sec, à raison de jusqu'à 1% en poids environ. The catalysts which have been mentioned for the reaction of the polymer of formula (IIa) or (IIb) and of the compound of formula (III) are generally used in an amount of up to 0.1 mol per liter of the reaction medium or, expressed relative to the dry extract, in an amount of up to approximately 1% by weight.
Pour préparer les polymères de formule (IIa) et (IIb), on peut procéder selon les méthodes décrites dans le brevet WO 91/05767. To prepare the polymers of formula (IIa) and (IIb), it is possible to proceed according to the methods described in patent WO 91/05767.
La formule développée complète d'un polymère selon l'invention s'écrit comme suit, en désignant par K le motif de type (Ia) ou (Ib) ou (Ic) et en supposant que le rapport (NCO]/(J] des fonctions isocyanate du polymère de formule (IIa) ou (IIb) aux fonctions J du composé (III) est égal à 1:
n étant un nombre entier compris entre 1 et 50 environ inclusivement.The complete structural formula of a polymer according to the invention is written as follows, designating by K the unit of type (Ia) or (Ib) or (Ic) and assuming that the ratio (NCO] / (J] isocyanate functions of the polymer of formula (IIa) or (IIb) to functions J of compound (III) is equal to 1:
n being an integer between 1 and 50 approximately inclusive.
Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention. The examples below are given by way of illustration and without limitation of the invention.
EXEMPLE 1
Dans un ballon tricol de 500 ml, 2x10-3 moles (0,23 g) d'hexaméthylène diamine sont dissous dans 100 ml de toluène avec 0,02 ml de triéthylamine. A l'aide d'une ampoule à brome, 8 g d'un polyméthacrylate de méthyle de masse moléculaire Mn = 4000 possédant à chacune de ses extrémités un groupement dithiocarbamate isocyanato éthyl pipérazine de formule
en solution dans 200 ml de toluène sont lentement additionnés au mélange réactionnel. Après la fin de l'addition, le mélange est chauffé à 40"C pendant 1 heure. Le mélange est ramené à température ambiante avant d'être versé dans 3 litres de méthanol. Le précipité blanc est récupéré par filtration. Le polymère est ensuite séché à 40"C sous vide jusqu'à poids constant.EXAMPLE 1
In a 500 ml three-necked flask, 2x10-3 moles (0.23 g) of hexamethylene diamine are dissolved in 100 ml of toluene with 0.02 ml of triethylamine. Using a dropping funnel, 8 g of a polymethyl methacrylate of molecular mass Mn = 4000 having at each of its ends a dithiocarbamate isocyanato ethyl piperazine group of formula
dissolved in 200 ml of toluene are slowly added to the reaction mixture. After the addition is complete, the mixture is heated at 40 ° C. for 1 hour. The mixture is brought to room temperature before being poured into 3 liters of methanol. The white precipitate is recovered by filtration. The polymer is then dried at 40 "C under vacuum to constant weight.
En spectrométrie infrarouge, il présente les bandes d'absorption vNH à 3350 cm'l et vC=O à 1620 cm'l caractéristiques des liaisons urée. In infrared spectrometry, it presents the absorption bands vNH at 3350 cm'l and vC = O at 1620 cm'l characteristic of the urea bonds.
Le composé obtenu a un poids moléculaire de 24 000. The compound obtained has a molecular weight of 24,000.
EXEMPLE 2
Un polyamide a été préparé par réaction d'un polystyrène, a, diisocyanate de masse 2 000 avec l'anhydride trimellitique.
A polyamide was prepared by reacting a polystyrene, a, diisocyanate of mass 2000 with trimellitic anhydride.
Pour cela, dans un ballon de 500 ml 0,7 g d'anhydride trimellitique sont dissous dans 100 ml de méthylpyrrolidone. 8 g d'un polystyrène a, diisocyanate de masse moléculaire Mn = 2 000 dissous dans 200 ml de méthylpyrrolidone sont additionnés au mélange. Après la fin de l'addition, l'ensemble est porté à 100"C pendant 1 heure, puis à 1200C pendant 4 heures. Après retour à la température ambiante, le polymère est précipité dans du méthanol. For this, in a 500 ml flask 0.7 g of trimellitic anhydride are dissolved in 100 ml of methylpyrrolidone. 8 g of a polystyrene a, diisocyanate of molecular mass Mn = 2000 dissolved in 200 ml of methylpyrrolidone are added to the mixture. After the end of the addition, the whole is brought to 100 ° C. for 1 hour, then to 1200C for 4 hours. After returning to ambient temperature, the polymer is precipitated in methanol.
Le spectre infrarouge composé obtenu présente les bandes caractéristiques des amides vC=O à 1600 cm 1 et VNH à 3530 cm-1 et 3320 cm'l The compound infrared spectrum obtained has the characteristic bands of the amides vC = O at 1600 cm 1 and VNH at 3530 cm-1 and 3320 cm'l
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9204776A FR2690266A1 (en) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9204776A FR2690266A1 (en) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR2690266A1 true FR2690266A1 (en) | 1993-10-22 |
Family
ID=9429002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR9204776A Pending FR2690266A1 (en) | 1992-04-17 | 1992-04-17 | Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
FR (1) | FR2690266A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0848017A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Grafted polyolefins containing reactif group substituted succinimide rings onto nitrogen |
US6380319B1 (en) | 1996-12-12 | 2002-04-30 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0237792A1 (en) * | 1986-03-14 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Telechelic polymers |
FR2653434A1 (en) * | 1989-10-19 | 1991-04-26 | Norsolor Sa | Polymers containing pendent thiuram disulphide functional groups, their manufacture and their application to the manufacture of graft copolymers |
WO1991005767A1 (en) * | 1989-10-19 | 1991-05-02 | Cray Valley S.A. | Polyurethanes containing vinyl sequences, process for their manufacture and application of same to the formulation of paint |
EP0463805A2 (en) * | 1990-06-25 | 1992-01-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carbamate modified sulfonated and non-sulfonated hydroxy-functional polyurethane macroiniferter compounds, copolymers made therewith, and magnetic recording media prepared therefrom |
-
1992
- 1992-04-17 FR FR9204776A patent/FR2690266A1/en active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0237792A1 (en) * | 1986-03-14 | 1987-09-23 | Akzo N.V. | Telechelic polymers |
FR2653434A1 (en) * | 1989-10-19 | 1991-04-26 | Norsolor Sa | Polymers containing pendent thiuram disulphide functional groups, their manufacture and their application to the manufacture of graft copolymers |
WO1991005767A1 (en) * | 1989-10-19 | 1991-05-02 | Cray Valley S.A. | Polyurethanes containing vinyl sequences, process for their manufacture and application of same to the formulation of paint |
EP0463805A2 (en) * | 1990-06-25 | 1992-01-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Carbamate modified sulfonated and non-sulfonated hydroxy-functional polyurethane macroiniferter compounds, copolymers made therewith, and magnetic recording media prepared therefrom |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
POLYMER BULLETIN vol. 11, 1984, BERLIN,GERMANY pages 135 - 142 OTSU AND KURIYAMA 'LIVING MONO- AND BIRADICAL POLYMERIZATIONS IN HOMOGENEOUS SYSTEM SYNTHESIS OF AB AND ABA COPOLYMERS' * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0848017A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-17 | Institut Francais Du Petrole | Grafted polyolefins containing reactif group substituted succinimide rings onto nitrogen |
FR2757172A1 (en) * | 1996-12-12 | 1998-06-19 | Inst Francais Du Petrole | GRAFTED POLYOLEFINS COMPRISING SUCCINIMIDE CYCLE SUBSTITUTED ON NITROGEN BY A REACTIVE GROUP |
US6160055A (en) * | 1996-12-12 | 2000-12-12 | Institut Francais De Petrole | Grafted polyolefins containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
US6380319B1 (en) | 1996-12-12 | 2002-04-30 | Institut Francais Du Petrole | Polymer containing a succinimide ring substituted on the nitrogen atom by a reactive group |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6867274B2 (en) | Telechelic alkadiene polymers with crosslinkable end groups and methods for making the same | |
JPH0198610A (en) | (n-substituted carbamoyloxy) alkanoyloxy alkyl acrylate polymer and composition prepared therefrom | |
EP0915912B1 (en) | Curable polymer compositions and their preparation | |
GB2151636A (en) | Reactive polymer, method for manufacture thereof and use thereof | |
JP7467417B2 (en) | Polymers of compounds containing monothiocarbonate groups and ethylenically unsaturated groups | |
US3864357A (en) | Acrylic Acid Esters Containing a N,N-Heterocyclic Ring | |
JPH05501549A (en) | Allyl peroxide chain transfer agent | |
FR2690266A1 (en) | Polymers with poly:vinyl sequences having urea di:thiocarbamate terminal gps. - made by condensing vinyl] polymers with iso:cyanato di:thiocarbamate terminal gps. with di:- or poly:functional reactants | |
JP4087467B2 (en) | Carbodiimide with double bond | |
JPH07145164A (en) | Dithiocarbonate derivative and crosslinking method using the derivative | |
JPS60139661A (en) | Arylamine derivative and manufacture | |
JPS61141776A (en) | Curable composition containing chlorosulfonyl isocyanate derivative | |
EP0495900A1 (en) | Polyurethanes containing vinyl sequences, process for their manufacture and application of same to the formulation of paint | |
JP3101151B2 (en) | Cyclic conjugated diene polymer and polymerization method thereof | |
JPH1180322A (en) | Extension of pot life of epoxy resin composition | |
CA2067743A1 (en) | Thiuram disulfides containing epoxy groups; process for preparing the same and their use in polymerization processes | |
EP1192123B1 (en) | Novel monomers with quaternary amino groups, method for making same, and novel (co)polymers obtained from said novel monomers | |
JPH0774202B2 (en) | Substituted unsaturated sulfonyloxy group-containing bicycloimide and process for producing the same | |
FR2472590A1 (en) | NITROGENIC ACRYLIC COPOLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR FORMING A COATED FILM USING SUCH A COMPOSITION AND COATING OBTAINED | |
Nanasawa et al. | Syntheses of Photosensitive Poly (amino acids) | |
FR2804110A1 (en) | Preparation of a diquaternary aminoacrylate, used as flocculant in water treatment, comprises reacting quaternizing agent with diaminoacrylate | |
JPS6256898B2 (en) | ||
JP2967167B1 (en) | Method for producing bisphenol polymer | |
JPH08231481A (en) | Polyamine having t-butyl (meth)acrylate group,method of preparing same and curing agent component in epoxide resin, comprising same | |
JPH04183701A (en) | Polymerization initiator and polymerization |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ER | Errata listed in the french official journal (bopi) |
Free format text: 42/93 |