FR2679256A1 - Desulphuriser for liquid pig iron based on agglomerated calcium carbide - Google Patents
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Abstract
Description
DESULFURANT POUR FONTE LIQUIDE A BASE
DE CARBURE DE CALCIUM AGGLOMERE.DESULFURANT FOR CAST IRON
OF AGGLOMERATED CALCIUM CARBIDE.
1 ) DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION. 1) TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
Le domaine technique de l'invention est celui de la désulfuration des fontes, qu'elles soient d'affinage c'est-àdire destinées à la fabrication de l'acier, ou de moulage, destinées en particulier à la fabrication de fontes à graphite sphéroïdal. Dans le premier cas, pour des raisons de caractéristiques mécaniques, la teneur en soufre doit être abaissée à 0,005 -0,010 %; dans le deuxième cas, la sphéroïdisation n'est possible que pour des teneurs en soufre inférieures à 0,010 %.The technical field of the invention is that of the desulphurization of cast irons, whether they are for refining, that is to say intended for the manufacture of steel, or for molding, intended in particular for the manufacture of graphite cast irons. spheroidal. In the first case, for reasons of mechanical characteristics, the sulfur content must be lowered to 0.005 -0.010%; in the second case, spheridisation is only possible for sulfur contents of less than 0.010%.
La plupart des agents désulfurants sont à base de deux alcalino-terreux : le magnésium et le calcium qui se combinent facilement avec le soufre pour donner des sulfures, en formant des scories insolubles dans la fonte. Le magnésium excédentaire s'élimine du fait de sa tension de vapeur élevée à la température de traitement; les composés du calcium (chaux,carbonate ou carbure) excédentaires sont éliminés dans les scories. Ainsi, on utilise, séparement ou en combinaison, du magnésium métallique, du carbonate de calcium, de la chaux, de la chaux diamide (mélange de carbonate de Ca et de carbone) et du carbure de calcium, additionnés éventuellement de produits destinés à améliorer la coulabilité du mélange ou à dégager des gaz permettant une bonne répartition du désulfurant dans la fonte liquide.Most desulphurizing agents are based on two alkaline earths: magnesium and calcium, which combine easily with sulfur to form sulphides, forming insoluble slag in the iron. Excess magnesium is removed because of its high vapor pressure at the processing temperature; Excess calcium compounds (lime, carbonate or carbide) are removed in the slag. Thus, magnesium metal, calcium carbonate, lime, lime diamide (mixture of Ca and carbon carbonate) and calcium carbide, optionally with products intended to improve, are used, separately or in combination. flowability of the mixture or to release gases allowing a good distribution of the desulphurizer in the molten iron.
Ces désulfurants sont,en effet, le plus souvent, injectés à l'aide d'une lance, en suspension dans un gaz porteur inerte.These desulfurants are, in fact, most often, injected with a lance, suspended in an inert carrier gas.
L'invention concerne un nouveau produit désulfurant contenant essentiellement du carbure de calcium et son procédé de fabrication. The invention relates to a novel desulphurizing product containing mainly calcium carbide and its manufacturing process.
2") ETAT DE LA TECHNIQUE
Le brevet français 1 194 778 (Union Carbide Corporation) décrit un procédé de traitement du carbure de Ca à l'huile avant son utilisation comme désulfurant. On vaporise sur le carbure, de granulométrie comprise entre 0,074 et 1,168 mm et porté à 1500C de l'huile à raison de 0,25 à 4% du poids de carbure. L'huile peut être une huile minérale (huile de pétrole,essence,kérosène), végétale (huile de lin) ou animale (huile de poisson). Des cires synthétiques ou des paraffines peuvent également convenir.2 ") STATE OF THE ART
French Patent 1,194,778 (Union Carbide Corporation) describes a method of treating the oil Ca carbide prior to its use as a desulphurizer. It is sprayed on the carbide, with a particle size of between 0.074 and 1.168 mm and brought to 1500C of the oil at a rate of 0.25 to 4% of the weight of carbide. The oil can be a mineral oil (petroleum oil, gasoline, kerosene), vegetable oil (linseed oil) or animal oil (fish oil). Synthetic waxes or paraffins may also be suitable.
Le brevet allemand DE 3 831 831 (SKI) décrit un produit désulfurant composé d'un mélange de magnésium et de carbure de calcium tous deux revêtus de fines particules d'une substance contenant de la silice et d'un moyen de mouillage de nature huileuse. Le produit est fabriqué par mélange dans un tambour ou un mélangeur tronconique, du carbure et du magnésium, de granulométrie comprise entre 0,1 et 3 mm avec 0,5* du poids total d'huile et de 2 à 10% de produit à base de silice.L'huile peut être un huile à haute viscosité d'origine végétale, mais aussi de l'huile de silicone ou minérale. Le produit à base de silice, de granulométrie inférieure à 0,01 mm est, par exemple, de la diatomée, de la bentonite ou des poussières de fours de ferro ou de calcio-silicium.German Patent DE 3,831,831 (SKI) discloses a desulfurizing product composed of a mixture of magnesium and calcium carbide both coated with fine particles of a silica-containing substance and an oily wetting means. . The product is produced by mixing in a frustoconical drum or mixer, carbide and magnesium, with a particle size of between 0.1 and 3 mm with 0.5% of the total weight of oil and from 2 to 10% of the product. Silica base.The oil can be a high viscosity oil of vegetable origin, but also silicone or mineral oil. The silica product with a particle size of less than 0.01 mm is, for example, diatomaceous earth, bentonite or dust from ferro or calcio-silicon furnaces.
La demande de brevet européen EP O 184 723 (Cyanamid Canada
Inc.) décrit un procédé de préparation d'un désulfurant à base de carbure de calcium dans lequel le carbure de calcium préalablement concassé en morceaux de 1 à 2 inches de diamètre ( 25 à 50 mm) est ensuite broyé, dans un broyeur à boulets par exemple, avec addition avant ou pendant le broyage d'un liquide organique polaire à raison de 0,001 à 1 % et de préférence de 0,01 à 0,5 % du poids de carbure. Le liquide organique peut être un composé contenant jusque 10 atomes de carbone et de préférence un alcool, un ester, une cétone, un éther, un aldéhyde ou un alcane halogéné.European Patent Application EP 0 184 723 (Cyanamid Canada
Inc.) discloses a process for preparing a calcium carbide desulfurizer in which the calcium carbide previously crushed into pieces 1 to 2 inches in diameter (25 to 50 mm) is then ground in a ball mill. for example, with addition before or during the grinding of a polar organic liquid at a rate of 0.001 to 1% and preferably from 0.01 to 0.5% of the weight of carbide. The organic liquid may be a compound containing up to 10 carbon atoms and preferably an alcohol, an ester, a ketone, an ether, an aldehyde or a halogenated alkane.
3 ) PROBLEME POSE. 3) PROBLEM POSE.
La désulfuration de la fonte au carbure de calcium se heurte à un dilemme:
-La réaction de désulfuration se passe à l'interface CaC2 solide-fonte liquide; elle est d'autant plus rapide que le solide est plus divisé. Pour favoriser la vitesse de réaction et éviter la présence dans les crasses d'un excès de carbure n'ayant pas réagi,on peut être tenté d'utiliser du carbure de calcium le plus fin possible. Ainsi, certains produits désulfurants sont-ils à base de carbure de calcium micronisé dont la taille moyenne des grains est voisine de 30 micromètres.The desulfurization of calcium carbide cast iron faces a dilemma:
The desulphurization reaction occurs at the CaC2 solid-liquid iron interface; it is all the more rapid as the solid is more divided. To promote the reaction rate and avoid the presence in the dross of excess unreacted carbide, it may be tempting to use the finest possible calcium carbide. Thus, some desulphurizing products are based on micronized calcium carbide whose average grain size is close to 30 microns.
-Mais une granulométrie fine présente plusieurs inconvénients:
- risque d'explosion due à une réactivité accrue vis-àvis de l'humidité,
-manque de coulabilité,
-et si le carbure est utilisé en mélange avec du magnésium de plus forte granulométrie,risque de ségrégation au cours du transport.-But a fine grain size has several disadvantages:
- risk of explosion due to increased reactivity to moisture,
- lack of flowability,
and if the carbide is used in a mixture with magnesium of larger particle size, risk of segregation during transport.
Ainsi, préfère-t-on parfois, en particulier en fonderie de moulage des fontes, du carbure en grains plus grossiers,de 300 à 4000 micromètres, par exemple. La réaction du carbure est alors très incomplète, ce qui se traduit par des mises au mille élevées: jusque 20 kg/t de fonte au lieu de 3 kg/t avec le carbure micronisé. Dès lors, l'utilisation de ce carbure grossier est réservée à la fonderie de moulage où les quantités traitées sont plus faibles. En sidérurgie, elle conduirait à la mise au crassier de scories contenant de fortes proportions de carbure de calcium n'ayant pas réagi, ce qui est très préjudiciable à l'environnement. Thus, it is sometimes preferred, particularly in foundry casting cast iron, coarser grain carbide, 300 to 4000 micrometers, for example. The reaction of the carbide is then very incomplete, which results in high readings: up to 20 kg / t of cast iron instead of 3 kg / t with micronized carbide. Therefore, the use of this coarse carbide is reserved for the casting foundry where the quantities treated are lower. In the iron and steel industry, it would lead to slagging of slag containing high proportions of unreacted calcium carbide, which is very harmful to the environment.
4 ) OBJET DE L'INVENTION. 4) OBJECT OF THE INVENTION
L'invention a pour objet de résoudre ce problème en proposant un désulfurant autodispersant ayant l'efficacité du carbure de calcium micronisé et l'inertie chimique et les propriétés d'écoulement du carbure à grains grossiers.The object of the invention is to solve this problem by providing a self-dispersing desulphurizer having the efficiency of micronized calcium carbide and the chemical inertness and flow properties of coarse-grain carbide.
L'invention propose également les procédés pour fabriquer ce désulfurant autodispersant.The invention also provides methods for making this autodisperse desulfurizer.
5 ) DESCRIPTION DE L'INVENTION. 5) DESCRIPTION OF THE INVENTION
Le désulfurant autodispersant, objet de l'invention se présente sous la forme de grains d'un diamètre supérieur à 0,3 mm, compris par exemple entre 0,3 et 6 mm, composés de poudre de carbure de calcium micronisé agglomérée à l'aide d'un liant.The self-dispersing desulphurizer, object of the invention is in the form of grains with a diameter greater than 0.3 mm, for example between 0.3 and 6 mm, composed of micronized calcium carbide powder agglomerated with using a binder.
Par "carbure de calcium", il faut entendre également le carbure de calcium technique pouvant contenir de 10 à 15 % ou plus d'impuretés, surtout de la chaux.By "calcium carbide" is meant also technical calcium carbide which may contain from 10 to 15% or more impurities, especially lime.
Par "carbure de calcium micronisé" , il faut entendre de la poudre de carbure dont la totalité des particules a un diamètre compris entre quelques micromètres et 250 micromètres.By "micronized calcium carbide" is meant carbide powder whose total particles have a diameter of between a few micrometers and 250 micrometers.
Le procédé de fabrication d'un tel désulfurant comprend trois étapes: la première consiste à préparer le mélange carbureliant; la deuxième, à agglomérer le mélange ainsi obtenu; la troisième, pas toujours nécessaire, à rebroyer le produit aggloméré pour l'amener à la granulométrie souhaitée.The method of manufacturing such a desulphurizer comprises three steps: the first consists in preparing the carbureliant mixture; the second, to agglomerate the mixture thus obtained; the third, not always necessary, to regrind the agglomerated product to bring it to the desired particle size.
5.1 Préparation du mélange carbure-liant.5.1 Preparation of the carbide-binder mixture.
On peut choisir comme liant plusieurs types de produits:
-des liants solides à la température ambiante dont le point de fusion, de préférence franc, soit compris entre 70"C et 100"C. Cette température est légèrement supérieure à celle à laquelle le désulfurant risque d'être exposé au cours du stockage, ce qui évite ainsi le collage des grains entre eux.Several types of products can be selected as binder:
solid-state binders having a melting point, preferably a free melting point, of from 70 ° C to 100 ° C. This temperature is slightly higher than that at which the desulphurizer may be exposed during storage, which thus prevents the gluing of the grains between them.
Elle est de l'ordre de grandeur de celle régnant dans les appareils d'agglomération, ce qui facilite cette opération.It is of the order of magnitude of that prevailing in the agglomeration apparatus, which facilitates this operation.
On utilisera par exemple certains brais, l'acide stéarique dont le point de fusion est de 70 C environ ou des esters gras du glycérol. Un produit commercialisé sous le nom de "RICIDROL" et résultant de l'hydrogénation de l'huile de ricin convient particulièrement bien. L'huile de ricin est constituée à plus de 80 % de triricinoléate de glycérol.For example, some pitches, stearic acid whose melting point is about 70 C or fatty esters of glycerol, will be used. A product marketed under the name "RICIDROL" and resulting from the hydrogenation of castor oil is particularly suitable. Castor oil is more than 80% glycerol triricinoleate.
L'acide ricinoléique est un acide en C18 comprenant une double liaison et une fonction alcool. L'hydrogénation de l'huile de ricin conduit donc, par saturation de la liaison double, à un produit composé très majoritairement de trihydroxystéarate de glycérol qui a un point de fusion franc à 86"C. En revanche, les paraffines, mélanges de carbures saturés ne peuvent convenir, leur ramollissement commençant dès 40 C. Ricinoleic acid is a C18 acid comprising a double bond and an alcohol function. The hydrogenation of the castor oil thus leads, by saturation of the double bond, to a product composed for the most part of glycerol trihydroxystearate which has a free melting point at 86 ° C. On the other hand, paraffins, carbide mixtures saturated can not be suitable, their softening starting from 40 C.
-des résines dont la polymérisation se fait à température ambiante ou modérée ( de 40"C à 70 C ),par exemple, des résines furfuryliques, polyesters , vinyl-ester, époxy, cette liste n'étant pas limitative. resins whose polymerization is carried out at ambient or moderate temperature (from 40 ° C. to 70 ° C.), for example, furfuryl resins, polyesters, vinyl ester resins, epoxy resins, this list not being limiting.
Si l'on utilise des liants autres que des résines (brais,Ricidrol,acide stéarique... ),le mélange carbure-liant peut se faire soit préalablement dans un mélangeur,un malaxeur ou même dans le broyeur de réduction du carbure qui constitue un excellent malaxeur, soit directement dans l'appareil d'agglomération sans pression tel que tambour granulateur, plateau bouleteur, cône de bouletage. Dans les deux cas,les constituants du mélange sont portés à une température légèrement supérieure à celle de fusion du liant de telle sorte que celui-ci soit liquide,mais que, à la sortie de l'appareil d'agglomération, le liant soit solidifié. If binders other than resins (pitches, Ricidrol, stearic acid, etc.) are used, the carbide-binder mixture can be prepared either beforehand in a mixer, a kneader or even in the carbide reduction mill which constitutes an excellent mixer, either directly in the agglomerator without pressure such as granulator drum, bouleteur tray, pelletizing cone. In both cases, the constituents of the mixture are brought to a temperature slightly higher than that of the binder fusion so that it is liquid, but that, at the outlet of the agglomeration apparatus, the binder is solidified .
Si l'on utilise comme liants des résines, par exemple, furfuryliques,polyesters, vinyl-ester, époxy.. . , le mélange de carbure et de liant se fait préalablement dans un mélangeur, malaxeur ou broyeur, à la température ambiante. I1 est possible aussi de mélanger la résine et le carbure en tête du broyeur servant à la micronisation du carbure et d'ajouter le catalyseur de polymérisation dans le mélangeur.Le mélange est ensuite introduit dans l'appareil d'agglomération où il peut être légèrement chauffé pour accélérer la polymérisation de la résine.If binders are used, for example, furfuryl, polyester, vinyl ester or epoxy resins. the mixture of carbide and binder is first made in a mixer, kneader or mill at room temperature. It is also possible to mix the resin and the carbide at the top of the grinder used for carbide micronization and to add the polymerization catalyst to the mixer. The mixture is then introduced into the agglomeration apparatus where it can be slightly heated to accelerate the polymerization of the resin.
I1 est également possible, dans le cadre de cette invention, d' ajouter au carbure de calcium d'autres additions destinées: -ou bien à provoquer un dégagement gazeux dans le bain de fonte: produits carbonés (houille, anthracite, coke de pétrole etc...), dans une proportion de 4 à 10 % du poids de carbure, carbonate de calcium, chaux diamide, dans des proportions plus importantes, -ou bien à modifier la composition du laitier: chaux, alumine, magnésie. It is also possible, in the context of this invention, to add to the calcium carbide other additions intended: or to cause gas evolution in the melt bath: carbonaceous products (coal, anthracite, petroleum coke, etc. ...), in a proportion of 4 to 10% of the weight of carbide, calcium carbonate, lime diamide, in greater proportions, or to modify the composition of the slag: lime, alumina, magnesia.
Ces additions dont le total peut être de l'ordre de 100 % du poids de carbure, se font soit dans le broyeur, soit sous forme de poudre, dans un mélangeur à la sortie du broyeur.These additions, the total of which may be of the order of 100% of the weight of carbide, are either in the mill or in the form of a powder in a mixer at the outlet of the mill.
5.2 Agglomération du mélange carbure-liant.5.2 Agglomeration of the carbide-binder mixture.
L'opération d'agglomération met en oeuvre des techniques classiques qui seront choisies en fonction de la nature du liant et de la taille et des caractéristiques mécaniques de l'aggloméré que l'on veut fabriquer.The agglomeration operation uses conventional techniques which will be chosen according to the nature of the binder and the size and mechanical characteristics of the agglomerate that is to be manufactured.
Deux groupes de techniques peuvent être utilisées:
a) des techniques par malaxage ou sans pression.Les appareils utilisés sont:
- le tambour granulateur (ou de bouletage): il s'agit d'un cylindre tournant, incliné sur l'horizontale de quelques degrés et entrainé par un moteur à vitesse variable. Le produit à agglomérer est introduit à l'extrêmité haute du cylindre, le produit aggloméré est extrait à son extrêmité basse. Les dimensions du cylindre et sa vitesse de rotation conditionnent le temps de séjour du produit et, par conséquent,sa granulométrie finale. Si nécessaire, on procède, à la sortie du tambour, à un tamisage pour éliminer les particules ou trop fines ou trop grossières. Les premières et les deuxièmes,après rebroyage,sont recyclées en tête du tambour.Two groups of techniques can be used:
a) techniques by mixing or without pressure. The apparatuses used are:
- The granulator drum (or pelletizing): it is a rotating cylinder, inclined to the horizontal of a few degrees and driven by a variable speed motor. The product to be agglomerated is introduced at the upper end of the cylinder, the agglomerated product is extracted at its low end. The dimensions of the cylinder and its rotational speed condition the residence time of the product and, consequently, its final particle size. If necessary, is carried out at the exit of the drum, sieving to remove particles or too fine or too coarse. The first and the second, after regrinding, are recycled at the head of the drum.
-le plateau bouleteur:il s'agit d'un plateau circulaire situé dans un plan incliné de 30 à 65 sur l'horizontale tournant autour d'un axe perpendiculaire à ce plan. Ce plateau est muni sur sa circonférence d'un rebord. Le produit à agglomérer est alimenté vers le centre du plateau; les boulettes les plus grosses migrent vers le haut et sont évacuées par-dessus le rebord,à la partie basse du plateau.the bouleteur plateau: it is a circular plateau located in a plane inclined from 30 to 65 on the horizontal rotating about an axis perpendicular to this plane. This plate is provided on its circumference with a rim. The product to be agglomerated is fed towards the center of the plate; the larger pellets migrate upwards and are evacuated over the rim at the lower part of the plateau.
Comme précedemment,on procède à un tamisage du produit aggloméré avec recyclage des fines et des grosses particules rebroyées.As before, sieving of the agglomerated product is carried out with recycling of fines and coarse particles.
-le cône de bouletage: le principe est assez voisin de celui du plateau bouleteur: il s'agit d'un tronc de cône d'angle d'ouverture compris entre 5 et 30 , ouvert du côté de sa grande base et tournant autour de son axe sensiblement horizontal. Le produit à agglomérer est introduit vers le fond du tronc de cône (côté de sa petite base); le produit aggloméré sort au voisinage de la génératrice inférieure du tronc de cône par sa grande base. Comme précédemment,on procède à un tamisage du produit aggloméré avec recyclage des fines et des grosses particules rebroyées.-the pelletizing cone: the principle is quite similar to that of the bouleteur plateau: it is a truncated cone of opening angle between 5 and 30, open on the side of its large base and rotating around its substantially horizontal axis. The product to be agglomerated is introduced towards the bottom of the truncated cone (side of its small base); the agglomerated product leaves in the vicinity of the lower generatrix of the truncated cone by its large base. As before, sieving of the agglomerated product is carried out with recycling of fines and coarse particles.
- d'autres appareils plus récents, tels par exemple les malaxeurs granulateurs à hélices. - other more recent devices, such as for example propellant granulator mixers.
b) des techniques d'agglomération sous pression.Les appareils utilisés sont:
-la presse à bouleter constituée de deux rouleaux d'axes
horizontaux tournant en sens inverse, sensiblement tangents
et présentant des cavités de formes variées,
boulets,coussins,oeufs etc...(b) pressure agglomeration techniques.The apparatus used is:
-the pelletizing machine consisting of two axis rollers
horizontally rotating in the opposite direction, substantially tangent
and having cavities of various shapes,
balls, cushions, eggs etc ...
-la presse à rouleaux voisine de la précédente mais dans
laquelle les rouleaux sont lisses et séparés l'un de l'autre
par un espace.On obtient alors une bande continue, de
l'épaisseur de l'espace, qu'il faut ensuite broyer pour
obtenir la granulométrie souhaitée.-the roller press next to the previous one but in
which rollers are smooth and separated from each other
by a space.There is then a continuous strip of
the thickness of the space, which must then be crushed for
obtain the desired particle size.
-la pastilleuse dont il existe plusieurs versions, le
principe restant le même: une cavité, de forme correspondant
à celle de la pastille à fabriquer est constituée par une
matrice cylindrique d'axe vertical, obturée à sa partie
inférieure par un piston. La poudre est versée dans cette
cavité, arasée, puis comprimée par la descente d'un piston
supérieur au taux de compression souhaité. Après remontée du
piston supérieur, le piston inférieur se déplace vers le haut
pour éjecter la pastille.the pelletizer of which there are several versions, the
principle remaining the same: a cavity, of corresponding shape
to that of the pellet to be manufactured is constituted by a
cylindrical matrix of vertical axis, closed at its part
lower by a piston. The powder is poured into this
cavity, leveled, then compressed by the descent of a piston
greater than the desired compression ratio. After recovery from
upper piston, the lower piston moves upwards
to eject the pellet.
- l'extrudeuse dans laquelle le mélange pâteux est forcé au
travers d'un orifice, la filière, par un système de vis
tournant dans un fourreau qui peut être chauffé.the extruder in which the pasty mixture is forced to
through a hole, the die, by a screw system
turning in a sheath that can be heated.
Dans le cas de l'agglomération sous pression, et quelle que soit la nature du liant utilisé, le mélange liant-carbure doit être préparé préalablement à son introduction dans l'appareil d'agglomération, dans un mélangeur, malaxeur ou broyeur.In the case of pressurized agglomeration, and whatever the nature of the binder used, the binder-carbide mixture must be prepared prior to its introduction into the agglomeration apparatus, in a mixer, kneader or mill.
Le choix entre les deux groupes de techniques d'agglomération est orienté par des considérations à la fois techniques et économiques:
-au point de vue technique, les avantages sont du côté des machines d'agglomération sous pression:
Les produits agglomérés sous pression présentent une meilleure tenue mécanique.The choice between the two groups of agglomeration techniques is guided by both technical and economic considerations:
- From the technical point of view, the advantages are on the side of the machines of agglomeration under pressure:
The agglomerated products under pressure have a better mechanical strength.
Les presses à bouleter et les pastilleuses donnent des produits parfaitement calibrés qui ont donc une excellente coulabilité.The pellet presses and the pelletizers give perfectly calibrated products which therefore have excellent flowability.
-au point de vue économique, la situation est plus nuancée:
Le coût d'exploitation des appareils sous pression est plus bas car la quantité de liant à utiliser est en général plus faible: 2 à 5 % contre 10 à 15 % pour les appareils sans pression. Or les liants sont des produits relativement chers, comparés au prix du carbure.- from an economic point of view, the situation is more nuanced:
The operating cost of pressure vessels is lower because the amount of binder to be used is generally lower: 2 to 5% against 10 to 15% for non-pressure appliances. But binders are relatively expensive products, compared to the price of carbide.
Les appareils d'agglomération sans pression, les presses à boulets ou à rouleaux ont une production horaire plusieurs dizaines de fois plus élevée que les pastilleuses.Non-pressure agglomerators, ball and roller presses have an hourly output several tens of times higher than the pelletizers.
En revanche,les coûts d'investissement pour tous les appareils d'agglomération sous pression sont sensiblement plus élevés que ceux des appareils sans pression.On the other hand, investment costs for all pressure agglomerators are significantly higher than those for non-pressure equipment.
5.3 Rebroyage du produit aggloméré.5.3 Regrinding of the agglomerated product.
Les boulettes, boulets, pastilles ou extrudés obtenus au cours de l'opération d'agglomération sont souvent plus grossiers que la granulométrie souhaitée pour le désulfurant. I1 est dès lors nécessaire de procéder à un rebroyage, en général sommaire, suivi d'un tamisage, pour les amener à cette granulométrie.A l'issue de ce tamisage, les parties trop fines sont recycles à l'agglomération, les parties trop grossières sont recyclées en tête du broyeur.The pellets, pellets, pellets or extrudates obtained during the agglomeration process are often coarser than the desired particle size for the desulphurizer. It is therefore necessary to carry out a regrinding, generally summary, followed by sieving, to bring them to this particle size. At the end of this sieving, the too fine parts are recycles to the agglomeration, the parts too coarse ones are recycled at the top of the crusher.
En outre, il peut être avantageux, pour améliorer encore la coulabilité du désulfurant obtenu, d'additionner le désulfurant rebroyé et tamisé d'une très faible quantité, de l'ordre de 1 %, de noir de fumée, intimement mélangé au désulfurant. In addition, it may be advantageous, to further improve the flowability of the desulphurizer obtained, to add the desulfurant regrind and sieved a very small amount, of the order of 1%, carbon black, intimately mixed with the desulphurizer.
6 ) EXEMPLES. 6) EXAMPLES
Les exemples 1, 2, 3, 4 illustrent le mélange par malaxage de carbure de calcium avec différents liants.Examples 1, 2, 3, 4 illustrate the kneading mixture of calcium carbide with various binders.
Exemple 1.Example 1
Mélange par malaxage de carbure de calcium avec une resine furfurylique.Mixing by blending calcium carbide with a furfuryl resin.
On est parti de carbure de calcium micronisé additionné de 7 % en poids de houille, le mélange ayant la granulométrie suivante:
Maille ( ) Refus(%) Refus cumulé(%) 200 10 10 100 28 38 75 7 45 50 14 59 25 16 75 passant 25
Ce carbure additionné de houille a été mélangé dans un malaxeur avec 10 % de son poids d'une résine furfurylique pendant 10 m ,à température ambiante tout d'abord,puis à 100"C pour provoquer le durcissement de la résine.Micronized calcium carbide was added with 7% by weight of coal, the mixture having the following particle size:
Mesh () Refusal (%) Accumulated refusal (%) 200 10 10 100 28 38 75 7 45 50 14 59 25 16 75 passing 25
This carbide added with coal was mixed in a kneader with 10% of its weight of a furfuryl resin for 10 m, at room temperature first and then at 100 ° C to cause curing of the resin.
L'analyse granulométrique sur le produit obtenu est la suivante:
Maille (p ) Refus(%) Refus cumulé(%) 200 12 12 100 34 46 75 12 58 50 22 80 25 16,5 96,5 passant 3,5
On constate que la granulométrie a évolué vers des tailles de grains plus grossières puisque les chiffres de la dernière colonne sont plus élevés que dans le produit de départ et que, en particulier, les fines inférieures à 25 p ne représentent plus que 3,5 % au lieu de 25 %.The granulometric analysis on the product obtained is as follows:
Mesh (p) Refusal (%) Cumulative refusal (%) 200 12 12 100 34 46 75 12 58 50 22 80 25 16.5 96.5 passing 3,5
It is noted that the particle size has changed to coarser grain sizes since the figures in the last column are higher than in the starting product and that, in particular, the fines below 25 p are only 3.5%. instead of 25%.
Exemple 2
Mélange par malaxage de carbure de calcium avec de l'huile de ricin hydrogénée.(Ricidrol).Example 2
Mixing by blending calcium carbide with hydrogenated castor oil (Ricidrol).
On est parti de carbure de calcium micronisé ayant la même granulométrie et la même quantité de houille que dans 1' exemple précédent.Micronized calcium carbide having the same particle size and the same amount of coal as in the previous example was started.
Le Ricidrol, à raison de 5% du poids de carbure, a été introduit liquide dans le malaxeur contenant le carbure de calcium chauffé à 100 C.Un brassage énergique a été réalisé pendant 10 m puis le mélange a été refroidi avec poursuite du brassage.Ricidrol, at a rate of 5% of the weight of carbide, was introduced liquid into the mixer containing the calcium carbide heated to 100 C. An energetic stirring was carried out for 10 m then the mixture was cooled with further stirring.
L'analyse granulométrique sur le produit obtenu est la suivante:
Maille (u ) Refus(%) Refus cumulé(%) 200 11 11 100 33 44 75 11 55 50 19 74 25 21,5 95,5 passant 4,5
On constate que la granulométrie a évolué vers des tailles de grains plus grossières puisque les chiffres de la dernière colonne sont plus élevés que dans le produit de départ et que,en particulier, les fines inférieures à 25 p ne représentent plus que 4,5 % au lieu de 25 %.La granulométrie est toutefois un peu plus fine qu'avec la résine furfurylique.The granulometric analysis on the product obtained is as follows:
Mesh (u) Refusal (%) Cumulative refusal (%) 200 11 11 100 33 44 75 11 55 50 19 74 25 21.5 95.5 passing 4.5
It is found that the particle size has evolved to coarser grain sizes since the figures in the last column are higher than in the starting material and that, in particular, the fines below 25 p are only 4.5%. instead of 25%. The particle size is however a little thinner than with the furfuryl resin.
Exemple 3
Mélange par malaxage de carbure de calcium additionné de houille avec de l'huile de ricin hydrogénée.(Ricidrol).Example 3
Blend of calcium carbide mixed with coal with hydrogenated castor oil (Ricidrol).
Les conditions de préparation du mélange sont les mêmes que celles de l'exemple 2 mais on utilise cette fois une quantité d'huile de ricin hydrogénée (Ricidrol) égale à 10 % du poids de carbure.The conditions of preparation of the mixture are the same as those of Example 2, but this time an amount of hydrogenated castor oil (Ricidrol) equal to 10% of the weight of carbide is used.
L'analyse granulométrique sur le produit obtenu est la suivante:
Maille ( ) Refus(%) Refus cumulé(%) 200 38,5 38,5 100 29 67,5 75 9 76,5 50 14 90,5 25 8 98,5 passant 1,5
On constate que la granulométrie a évolué vers des tailles de grains plus grossières puisque les chiffres de la dernière colonne sont plus élevés que dans le produit de départ et que,en particulier, les fines inférieures à 25 p ne représentent plus que 1,5 % au lieu de 25 %. La granulométrie est en tout cas sensiblement plus grossière qu'avec la résine furfurylique ou qu'avec seulement 5 % de Ricidrol.The granulometric analysis on the product obtained is as follows:
Mesh () Refusal (%) Cumulative refusal (%) 200 38.5 38.5 100 29 67.5 75 9 76.5 50 14 90.5 25 8 98.5 passing 1,5
It is found that the particle size has changed to coarser grain sizes since the figures in the last column are higher than in the starting product and that, in particular, the fines below 25 p are only 1.5%. instead of 25%. The particle size is in any case substantially coarser than with the furfuryl resin or with only 5% of Ricidrol.
Exemple 4
Mélange par malaxage de carbure de calcium avec de l'acide stéarique (Stéarine).Example 4
Mixing by blending calcium carbide with stearic acid (stearin).
Les conditions de préparation du mélange sont les mêmes que celles de l'exemple 2 mais on utilise cette fois de acide stéarique ou stéarine à raison de 10 % du poids de carbure.The conditions of preparation of the mixture are the same as those of Example 2 but this time using stearic acid or stearin at 10% by weight of carbide.
L'analyse granulométrique sur le produit obtenu est la suivante:
Maille (p ) Refus(%) Refus cumulé(%) 200 44 44 100 45 89 75 5,5 94,5 50 4 98,5 25 1 99,5 passant 0,5
On constate que la granulométrie a évolué vers des tailles de grains encore beaucoup plus grossières puisque les chiffres de la dernière colonne sont plus élevés que dans le produit de départ et que, en particulier, les fines inférieures à 25 p ne représentent plus que 0,5 % au lieu de 25 %. La granulométrie est en tout cas sensiblement plus grossière qu'avec la résine furfurylique ou qu'avec 5 % ou même 10 % de Ricidrol.The granulometric analysis on the product obtained is as follows:
Mesh (p) Refusal (%) Cumulative refusal (%) 200 44 44 100 45 89 75 5.5 94.5 50 4 98.5 25 1 99.5 passing 0.5
It can be seen that the particle size has evolved towards grain sizes that are still much coarser since the figures in the last column are higher than in the starting product and that, in particular, fines smaller than 25 p only represent 0, 5% instead of 25%. The particle size is in any case substantially coarser than with the furfuryl resin or with 5% or even 10% of Ricidrol.
Les quatre exemples décrits ci-dessus montrent qu'un simple mélange dans un mélangeur ou un malaxeur du carbure de calcium avec un liant approprié permet déjà d'augmenter le nombre de particules grossières et de diminuer le nombre de particules fines. Cependant dans le meilleur des cas, celui de l'exemple 4, le produit obtenu présente seulement 44 % de particules de diamètre supérieur à 200 p.The four examples described above show that a simple mixing in a calcium carbide mixer or kneader with a suitable binder already makes it possible to increase the number of coarse particles and to reduce the number of fine particles. However, in the best case, that of Example 4, the product obtained has only 44% of particles of diameter greater than 200 p.
La figure 1 représente sous une autre forme,plus synthétique, les granulométries du produit de départ et des mélanges correspondant aux exemples 1 à 4.Sur cette figure sont portés en ordonnées les pourcentages cumulés des grains inférieurs aux dimensions portées en abscisses.FIG. 1 shows, in another more synthetic form, the particle sizes of the starting material and the mixtures corresponding to Examples 1 to 4. In this figure, the cumulative percentages of the grains smaller than the dimensions on the abscissa are plotted on the ordinate.
Les exemples suivants montrent qu'une combinaison d'une opération de mélange et d'agglomération permet d'augmenter significativement la granulométrie.The following examples show that a combination of a mixing and agglomerating operation makes it possible to significantly increase the particle size.
Exemple 5
Agglomération par pastillage.Example 5
Pastillage agglomeration.
On a préparé dans un malaxeur un mélange de carbure de calcium et de houille ayant la granulométrie indiquée dans l'exemple 1 additionné de 5 % d'acide stéarique.La température dans le malaxeur était réglée à environ 100"C afin de maintenir l'acide stéarique liquide.A mixture of calcium carbide and hard coal having the particle size indicated in Example 1 supplemented with 5% stearic acid was prepared in a kneader. The temperature in the kneader was set at about 100 ° C. in order to maintain the temperature. liquid stearic acid.
On a obtenu un produit constitué de carbure enrobé de stéarine ayant une granulométrie intermédiaire entre celle des produits des exemples 2 et 4.Après refroidissement,ce produit a été introduit dans la trémie d'alimentation d'une pastilleuse dont la pression était réglée à 7 bars.Le produit a été mis en forme de petits cylindres de 10 mm de diamètre et de 6 mm de hauteur ayant un poids approximatif de 1 g. Ces pastilles ont ensuite été rebroyées de façon ménagée dans un broyeur à marteaux. On a obtenu des grains, tous inférieurs à 6 mm dont 64 * environ étaient compris entre 0,3 et 6 mm.Les grains < 0,3 mm ont été recyclés dans le malaxeur.A product consisting of stearin-coated carbide having a particle size intermediate between that of the products of Examples 2 and 4 was obtained. After cooling, this product was introduced into the feed hopper of a pelletizer whose pressure was set at 7 ° C. The product was shaped into small cylinders 10 mm in diameter and 6 mm in height with an approximate weight of 1 g. These pellets were then milled in a hammer mill. Grains, all smaller than 6 mm, of which about 64% were between 0.3 and 6 mm, were obtained. The grains <0.3 mm were recycled to the kneader.
Exemple 6
Agglomération à la presse à rouleaux.Example 6
Agglomeration with roller press.
On a préparé dans un malaxeur un mélange de carbure de calcium ayant la granulométrie indiquée dans l'exemple 1 additionné de 10 % d'acide stéarique.La température dans le malaxeur était maintenue à environ 100"C afin que l'acide stéarique reste liquide.A mixture of calcium carbide having the particle size indicated in Example 1 supplemented with 10% stearic acid was prepared in a kneader. The temperature in the kneader was maintained at about 100 ° C. so that the stearic acid remained liquid. .
On a obtenu un produit constitué de carbure enrobé de stéarine ayant une granulométrie analogue à celle des produits de l'exemple 4. A une température comprise entre 80 C et 100"C, (car le refroidissement n'est pas nécessaire dans ce cas), le produit a été introduit dans la trémie d'alimentation d'une presse à rouleaux. L'intervalle entre les rouleaux a varié au cours de différents essais de 0,5 à 5 mm. On a ainsi obtenu le produit final sous la forme de petites plaquettes de quelques cm de côté et de 0,5 à 5 mm d'épaisseur. Ces plaquettes ont ensuite été rebroyées de façon ménagée dans un broyeur à marteaux. On a obtenu des grains dont 60 % environ étaient compris entre 0,3 et 6 mm.Les grains < 0,3 mm ont été recyclés dans le malaxeur tandis que les grains > 6 mm ont été recyclés dans le broyeur à marteaux. A product consisting of stearin-coated carbide having a particle size similar to that of the products of Example 4 was obtained. At a temperature between 80 ° C. and 100 ° C. (because cooling is not necessary in this case) the product was introduced into the feed hopper of a roller press, the gap between the rolls varied in different tests from 0.5 to 5 mm, thus obtaining the final product in the form of small wafers a few cm square and 0.5 to 5 mm thick, these plates were then milled in a hammer mill, giving grains about 60% of which were between 0.3 and 6 mm.The grains <0.3 mm were recycled in the mixer while the grains> 6 mm were recycled in the hammer mill.
Exemple 7.Example 7
On a traité en parallèle quatre lots d'une même fonte de moulage d d'une part avec un désulfurant selon l'invention, préparé dans les conditions de l'exemple 6 et d'autre part avec un désulfurant de l'art antérieur constitué par du carbure de calcium technique contenant environ 10 % de chaux et broyé grossièrement,de sorte que la taille des grains soit comprise entre 0,3 et 4 mm. Les quantités de désulfurant utilisé ont été de 3,5 kg/tonne pour le désulfurant selon l'invention (essai n" 1) et de 3,5, 10 et 20 kg/tonne pour le désulfurant de l'art antérieur (essais n" 2, 3, 4 ). Les résultats obtenus figurent dans le tableau ci-après, dans lequel les teneurs en soufre initiales Si et finales Sf sont exprimées en *, de même que le taux T de désulfuration, égal au rapport (Si - Sf )/ Si: N" de l'essai: 1 2 3 4
Soufre initial: 0,05 0,05 0,05 0,05
Soufre final: 0,013 0,032 0,02 0,012
Taux T: 74 36 60 76
On constate que l'utilisation du désulfurant à base de carbure de calcium aggloméré suivant l'invention a une efficacité de désulfuration presque équivalente à celle d'une quantité de carbure en grains de 0,3 à 4 mm plus de cinq fois supérieure. Four batches of the same cast iron were treated in parallel with a desulphurizer according to the invention, prepared under the conditions of Example 6, and on the other hand with a desulfurant of the prior art consisting of by technical calcium carbide containing about 10% lime and coarsely ground, so that the grain size is between 0.3 and 4 mm. The quantities of desulphurizer used were 3.5 kg / ton for the desulphurizer according to the invention (test No. 1) and 3.5, 10 and 20 kg / ton for the desulphurizer of the prior art (tests no. "2, 3, 4). The results obtained are given in the table below, in which the initial sulfur contents Si and final Sf are expressed in *, as well as the desulphurization rate T, equal to the ratio (Si - Sf) / Si: N "of the test: 1 2 3 4
Initial sulfur: 0.05 0.05 0.05 0.05
Final sulfur: 0.013 0.032 0.02 0.012
T rate: 74 36 60 76
It is found that the use of the agglomerated calcium carbide based desulphurizer according to the invention has a desulphurization efficiency almost equivalent to that of a grain carbide amount of 0.3 to 4 mm more than five times higher.
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