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FR2672885A1 - Use of a catalyst of galloaluminosilicate type in the aromatisation of hydrocarbons containing between 2 and 4 carbon atoms per molecule - Google Patents

Use of a catalyst of galloaluminosilicate type in the aromatisation of hydrocarbons containing between 2 and 4 carbon atoms per molecule Download PDF

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FR2672885A1
FR2672885A1 FR9102066A FR9102066A FR2672885A1 FR 2672885 A1 FR2672885 A1 FR 2672885A1 FR 9102066 A FR9102066 A FR 9102066A FR 9102066 A FR9102066 A FR 9102066A FR 2672885 A1 FR2672885 A1 FR 2672885A1
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FR
France
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sep
zeolite
catalyst
weight
gallium
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FR9102066A
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French (fr)
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Inventor
Alario Fabio
Brunard Nathalie
Joly Jean-Francois
Kolenda Frederic
Berthelin Maurice
Thery Michel
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Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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Priority to DE69204868T priority patent/DE69204868T2/en
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Abstract

Use, in the aromatisation of a light petroleum fraction (cut) comprising hydrocarbons in which the number of carbon atoms per molecule is between 2 and 4, of a catalyst containing by weight: 1. 0.01 to 10% of gallium, 2. 0.1 to 99.49% of a matrix chosen from the group formed by alumina, silica, magnesia, a clay and any combination of at least two of the abovementioned compounds, 3. 0.5 to 99.89% of a zeolite MFI, synthesised in fluoride medium in the absence of organic compounds, with generally the following approximate general formula: M<+)<x+y)(Si(96-(x+y))AlxGayO192)<(x+y)->, where M represents an element chosen from the group formed by the alkali metal cations, NH4<+> and H<+>, x is a number between 0 and 13.7, y is a number between 0 and 13.7, (x + y) is a number between 0.19 and 13.7, the said zeolite having a fluorine content between 0.01 and 2% by weight and the said zeolite being characterised by an X-ray diffraction diagram in accordance with Table 1 of the description.

Description

La présente invention concerne:
- un catalyseur comprenant une zéolithe de structure MFI, synthétisée en milieu
fluorure en l'absence d'agents organiques, contenant du silicium, de l'aluminium
et du gallium, et,
- l'utilisation de ce catalyseur dans les réactions d'aromatisation des gaz légers
contenant 2 à 4 atomes de carbone par molécule en présence ou non d'oléfines.
The present invention relates to:
- a catalyst comprising a zeolite of MFI structure, synthesized in medium
fluoride in the absence of organic agents, containing silicon, aluminum
and gallium, and,
- the use of this catalyst in the aromatization reactions of light gases
containing 2 to 4 carbon atoms per molecule with or without the presence of olefins.

La zéolithe MFI, sous forme hydrogène, utilisée dans la présente invention est issue de la zéolithe MFI décrite et revendiquée dans la demande de brevet français nO 90/16529, et est caractérisée par:
(a) La formule générale approchée suivante:

Figure img00010001
The MFI zeolite, in hydrogen form, used in the present invention is obtained from the MFI zeolite described and claimed in French patent application No. 90/16529, and is characterized by:
(a) The following approximate general formula:
Figure img00010001

où M représente un cation alcalin et/ou un cation ammonium et/ou
un proton, x est un nombre compris entre 0 et 24, y est un nombre
compris entre 0 et 24, (x + y) est un nombre compris entre 0,64 et
24 et de préférence entre 1,88 et 19,2.
where M represents an alkali cation and / or an ammonium cation and / or
a proton, x is a number between 0 and 24, y is a number
between 0 and 24, (x + y) is a number between 0.64 and
24 and preferably between 1.88 and 19.2.

(b) Un diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium
représenté dans le tableau 1 de la demande de brevet français
nO 90/16529, ledit tableau 1 étant repris ci-après, et (c) Une teneur en fluor de sa forme ammonium comprise entre 0,01 et
2,0 % en poids, de préférence entre 0,02 et 1 % en poids.
(b) An X-ray diffraction pattern of its ammonium form
shown in Table 1 of the French patent application
nO 90/16529, said Table 1 being reproduced below, and (c) A fluorine content of its ammonium form of between 0.01 and
2.0% by weight, preferably between 0.02 and 1% by weight.

Ladite zéolithe ayant été en outre synthétisée en milieu fluorure et
en absence de composés organiques.
Said zeolite having also been synthesized in a fluoride medium and
in the absence of organic compounds.

TABLEAU 1

Figure img00020001
TABLE 1
Figure img00020001

<tb> dhkl(A) <SEP> I/I, <SEP>
<tb> 11,14 <SEP> 66
<tb> <SEP> 9,99 <SEP> 43
<tb> <SEP> 9,72 <SEP> 18
<tb> <SEP> 7,44 <SEP> 7
<tb> <SEP> 6,71
<tb> <SEP> 6,37 <SEP> 11
<tb> <SEP> 5,99 <SEP> 17
<tb> <SEP> 5,70 <SEP> 13
<tb> <SEP> 5,58 <SEP> 17
<tb> <SEP> 5,38 <SEP> 6
<tb> <SEP> 5,14 <SEP> 6
<tb> <SEP> 4,98 <SEP> 11
<tb> <SEP> 4,62 <SEP> 9
<tb> <SEP> 4,37 <SEP> 16
<tb> <SEP> 4,27 <SEP> 13
<tb> <SEP> 4,10 <SEP> 11
<tb> <SEP> 4,01 <SEP> 14
<tb> <SEP> 3,86 <SEP> 100
<tb> <SEP> 3,82 <SEP> 94
<tb> <SEP> 3,75 <SEP> 62
<tb> <SEP> 3,73 <SEP> 66
<tb> <SEP> 3,65 <SEP> 33
<tb> <SEP> 3,60 <SEP> 10
<tb> <SEP> 3,49 <SEP> 13
<tb> <SEP> 3,45 <SEP> 14
<tb> <SEP> 3,36 <SEP> 13
<tb> <SEP> 3,32 <SEP> 17
<tb> <SEP> 3,05 <SEP> 16
<tb> <SEP> 2,98 <SEP> 21
<tb> <SEP> 2,95 <SEP> 10
<tb>
L'identification des zéolithes de type MFI, suivant l'invention décrite dans la demande de brevet français nO 90/16529 peut se faire de manière aisée à partir du diagramme de diffraction des rayons X de leur forme ammonium. Ce diagramme de diffraction peut être obtenu à l'aide d'un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Ka du cuivre. Un étalon interne permet de déterminer précisément les valeurs des angles 2 6 associées aux pics de diffraction. Les différentes distances interréticulaires dhkl, caractéristiques de l'échantillon, sont calculées à partir de la relation de Bragg.
<tb> dhkl (A) <SEP> I / I, <SEP>
<tb> 11.14 <SEP> 66
<tb><SEP> 9.99 <SEP> 43
<tb><SEP> 9.72 <SEP> 18
<tb><SEP> 7.44 <SEP> 7
<tb><SEP> 6.71
<tb><SEP> 6.37 <SEP> 11
<tb><SEP> 5.99 <SEP> 17
<tb><SEP> 5.70 <SEP> 13
<tb><SEP> 5.58 <SEP> 17
<tb><SEP> 5.38 <SEP> 6
<tb><SEP> 5.14 <SEP> 6
<tb><SEP> 4.98 <SEP> 11
<tb><SEP> 4.62 <SEP> 9
<tb><SEP> 4.37 <SEP> 16
<tb><SEP> 4.27 <SEP> 13
<tb><SEP> 4.10 <SEP> 11
<tb><SEP> 4.01 <SEP> 14
<tb><SEP> 3.86 <SEP> 100
<tb><SEP> 3.82 <SEP> 94
<tb><SEP> 3.75 <SEP> 62
<tb><SEP> 3.73 <SEP> 66
<tb><SEP> 3.65 <SEP> 33
<tb><SEP> 3.60 <SEP> 10
<tb><SEP> 3.49 <SEP> 13
<tb><SEP> 3.45 <SEP> 14
<tb><SEP> 3.36 <SEP> 13
<tb><SEP> 3.32 <SEP> 17
<tb><SEP> 3.05 <SEP> 16
<tb><SEP> 2.98 <SEP> 21
<tb><SEP> 2.95 <SEP> 10
<tb>
The identification of the MFI type zeolites, according to the invention described in French patent application No. 90/16529, can be done easily from the X-ray diffraction pattern of their ammonium form. This diffraction pattern can be obtained using a diffractometer using the conventional powder method with Ka radiation from copper. An internal standard makes it possible to precisely determine the values of the angles 26 associated with the diffraction peaks. The different interreticular distances dhkl, characteristic of the sample, are calculated from the Bragg relation.

L'estimation de l'erreur de mesure A (dbld) sur dhld se calcule en fonction de l'erreur absolue A (2 6) affectée à la mesure de 2 O par la relation de Bragg. En présence d'un étalon interne, cette erreur est minimisée et prise couramment égale à zt 0,050. L'intensité relative I/Io affectée à chaque valeur de dhkl est estimée à partir de la hauteur du pic de diffraction correspondant.The estimate of the measurement error A (dbld) on dhld is calculated as a function of the absolute error A (2 6) assigned to the measurement of 2 O by the Bragg relation. In the presence of an internal standard, this error is minimized and commonly taken equal to zt 0.050. The relative intensity I / Io assigned to each value of dhkl is estimated from the height of the corresponding diffraction peak.

Le tableau 1 représente le diagramme de diffraction des rayons X caractéristique de la forme ammonium de la zéolithe de type MFI selon la demande de brevet français nO 90/16529. Dans la colonne des dhkl on a représenté les valeurs extrêmes que peuvent prendre les différentes distances interréticulaires dhkl. Table 1 shows the X-ray diffraction diagram characteristic of the ammonium form of the MFI type zeolite according to French patent application No. 90/16529. The dhkl column shows the extreme values that the different interreticular distances dhkl can take.

Chacune de ces valeurs doit être affectée de l'erreur de mesure généralement comprise entre f 0,07 et i 0,02 suivant la valeur de 2 6 (dhkl est exprimée en
Angströms, 1 = 10-10 m).
Each of these values must be affected by the measurement error generally between f 0.07 and i 0.02 depending on the value of 2 6 (dhkl is expressed in
Angstroms, 1 = 10-10 m).

La zéolithe MFI forme hydrogène selon l'invention, synthétisée en milieu fluorure, a été préparée selon le procédé décrit et revendiqué dans la demande de brevet français nO 90/16529, procédé dont une description partielle est reprise ci-dessous à titre de référence
(a) on forme un mélange réactionnel en solution ayant un pH inférieur
à environ 9 et comprenant de l'eau, au moins une source de silice,
au moins une source d'aluminium, au moins une source de gallium,
au moins une source d'agent mobilisateur contenant des ions fluo
rures (F-), au moins une source de cations alcalins (notés A+), les
dits cations alcalins étant de préférence des cations sodium (Na+),
éventuellement au moins une source de cations ammonium (NH+4),
ledit mélange réactionnel ayant une composition, en termes de rap
port molaire, comprise dans les intervalles de valeurs suivants
Si/(Al+Ga) : 7 - 60, de préférence 14 - 50,
F-/Si : 0,1 - 10, de préférence 0,1 - 8,
H2O/Si : 5 - 25, de préférence 10 - 25,
A+/Si : 0,1 - 10, de préférence 0,1 - 8,
A+/(A+ + NH4) : 0,1 - 1, de préférence 0,3 - 1.
The MFI zeolite in the hydrogen form according to the invention, synthesized in a fluoride medium, was prepared according to the process described and claimed in French patent application No. 90/16529, a process of which a partial description is given below by way of reference.
(a) forming a reaction mixture in solution having a lower pH
to about 9 and comprising water, at least one source of silica,
at least one source of aluminum, at least one source of gallium,
at least one source of mobilizing agent containing fluorescent ions
rides (F-), at least one source of alkaline cations (noted A +),
said alkali metal cations preferably being sodium cations (Na +),
optionally at least one source of ammonium cations (NH + 4),
said reaction mixture having a composition, in terms of rap
molar habit, included in the following value ranges
Si / (Al + Ga): 7 - 60, preferably 14 - 50,
F- / Si: 0.1 - 10, preferably 0.1 - 8,
H2O / Si: 5 - 25, preferably 10 - 25,
A + / Si: 0.1 - 10, preferably 0.1 - 8,
A + / (A + + NH4): 0.1 - 1, preferably 0.3 - 1.

(b) on maintient ledit mélange réactionnel à une température de chauffage
comprise entre 900C et 3000C, de préférence entre 1300C et 2500C
jusqu'à ce que l'on obtienne un composé cristallin.
(b) maintaining said reaction mixture at a heating temperature
between 900C and 3000C, preferably between 1300C and 2500C
until a crystalline compound is obtained.

La présente invention concerne un catalyseur qui contient une zéolithe MFI, préparée selon l'invention de la demande de brevet français nO 90/16529, et dont la formule chimique approchée, après les étapes (a) et (b) décrites ci-dessus de sa synthèse, est la suivante:
Mtx+y) (Si(96~(x+y))AlxGayOl92) (x+y)-, où M représente un cation alcalin et/ou un cation ammonium et/ou un proton, x est un nombre compris entre 0 et 13,7, y est un nombre compris entre 0 et 13,7, (x + y) est un nombre compris entre 0,19 et 13,7.
The present invention relates to a catalyst which contains an MFI zeolite, prepared according to the invention of French patent application No. 90/16529, and whose approximate chemical formula, after steps (a) and (b) described above of its synthesis is as follows:
Mtx + y) (Si (96 ~ (x + y)) AlxGayOl92) (x + y) -, where M represents an alkali cation and / or an ammonium cation and / or a proton, x is a number between 0 and 13.7, y is a number between 0 and 13.7, (x + y) is a number between 0.19 and 13.7.

Dans le but d'utiliser cette zéolithe MFI, préparée selon l'invention de la demande de brevet français nO 90/16529, dans la présente invention, on effectue un ou plusieurs échanges d'ions avec les cations NH4+ afin de pouvoir obtenir la forme protonée HMFI par calcination sous air à une température supérieure à 3500C, de préférence à 4500 C. In order to use this MFI zeolite, prepared according to the invention of French patent application No. 90/16529, in the present invention, one or more ion exchanges are carried out with the NH4 + cations in order to be able to obtain the form protonated HMFI by calcination in air at a temperature above 3500C, preferably at 4500C.

La zéolithe MFI peut éventuellement être soumise, après l'étape de calcination de sa forme ammonium, à un traitement de défluoration, partiel ou total, par NH40H, consistant à traiter ladite zéolithe dans une solution d'hydroxyde d'ammonium à des températures comprises par exemple entre la température ambiante (150C à 250C) et 1500C (traitement sous pression).The MFI zeolite may optionally be subjected, after the step of calcining its ammonium form, to a partial or total defluorination treatment with NH4OH, consisting in treating said zeolite in an ammonium hydroxide solution at temperatures of between for example between room temperature (150C to 250C) and 1500C (pressure treatment).

Les différentes caractéristiques des zéolithes MFI sont mesurées par les méthodes ci-après
(a) Les rapports atomiques Si/AI globaux sont déteminés par analyse
fluorescence X.
The different characteristics of MFI zeolites are measured by the methods below
(a) The overall Si / AI atomic ratios are determined by analysis
X fluorescence.

(b) La teneur en fluor est déterminée par dosage à l'aide d'une électrode
spécifique.
(b) The fluorine content is determined by assay using an electrode
specific.

(c) La cristallinité est évaluée par examen du spectre de diffraction des
rayons X.
(c) Crystallinity is evaluated by examining the diffraction spectrum of
X-rays.

La zéolithe MFI peut également être soumise à un traitement de désalumination.The MFI zeolite can also be subjected to a dealumination treatment.

Il existe diverses méthodes d'obtention de la zéolithe MFI désaluminée ; de manière préférée, la zéolithe MFI forme ammonium ou hydrogène est ainsi soumise à l'un des deux traitements suivants
1. La zéolithe MFI est soumise à un traitement thermique en présence de
vapeur d'eau, qui peut être effectué par la technique du self-steaming
(calcination en atmosphère confinée). La température est habituellement
comprise entre 300 et 8000C et, de préférence, entre 400 et 7000 C, pendant
un temps habituellement supérieur à 20 minutes. L'atmosphère de calci
nation contient au moins 1 Wo et, de préférence, au moins 5 Wo de vapeur
d'eau. Dans le cas du seff-steaming, l'atmosphère est constituée essen
tiellement d'eau et d'ammoniac.Le produit ainsi obtenu peut être soumis
à un traitement acide visant à extraire de l'aluminium du solide. Ce traite
ment peut s'effectuer en plongeant le produit dans un acide minéral ou
organique fort de normalité habituellement comprise entre 0,1 et 12 N, à
une température usuellement comprise entre 20 et 1500C et, de préférence,
entre 80 et 1500 C, pendant un temps habituellement supérieur à 10 min
utes.
There are various methods of obtaining the dealuminated MFI zeolite; preferably, the MFI zeolite in ammonium or hydrogen form is thus subjected to one of the following two treatments
1. The MFI zeolite is subjected to a heat treatment in the presence of
water vapor, which can be carried out by the technique of self-steaming
(calcination in a confined atmosphere). The temperature is usually
between 300 and 8000C and, preferably, between 400 and 7000 C, for
a time usually greater than 20 minutes. The atmosphere of calci
nation contains at least 1 Wo and preferably at least 5 Wo of vapor
of water. In the case of seff-steaming, the atmosphere is essentially constituted
tly water and ammonia. The product thus obtained may be subjected to
to an acid treatment aimed at extracting aluminum from the solid. This deals
ment can be carried out by immersing the product in mineral acid or
strong organic normality usually between 0.1 and 12 N, at
a temperature usually between 20 and 1500C and, preferably,
between 80 and 1500 C, for a time usually greater than 10 min
utes.

2. On procède à un traitement acide, visant à extraire l'aluminium du solide. 2. An acid treatment is carried out, aimed at extracting the aluminum from the solid.

Ce traitement peut, comme en 1., être effectué en plongeant le solide dans
un acide minéral ou organique fort de normalité habituellement comprise
entre 0,1 et 15 N, à une température comprise entre 20 et 1200C, pendant
un temps supérieur à 10 minutes.
This treatment can, as in 1., be carried out by immersing the solid in
a strong mineral or organic acid of normality usually understood
between 0.1 and 15 N, at a temperature between 20 and 1200C, for
a time greater than 10 minutes.

La présente invention concerne un catalyseur du type galloaluminosilicate caractérisé par la composition suivante exprimée en poids
(a) 0,01 à 10 % en poids de gallium, de préférence 0,03 à 4 %,
(b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine,
la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux
des composés précités et,
(c) 0,5 à 99,89 % d'une zéolithe, synthétisée en milieu fluorure en l'absence
de composés organiques, de formule chimique approchée généralement
la suivante MtX+y) (Si(96(x+y)) AlGaO192) (x+y)-,
où M représente un cation alcalin et/ou un cation ammonium et/ou
un proton, x est un nombre compris entre 0 et 13,7, y est un nombre
compris entre 0 et 13,7, (x + y) est un nombre compris entre 0,19 et
13,7.
The present invention relates to a catalyst of the galloaluminosilicate type characterized by the following composition expressed by weight
(a) 0.01 to 10% by weight of gallium, preferably 0.03 to 4%,
(b) 0.1 to 99.49% of a matrix selected from the group formed by alumina,
silica, magnesia, a clay and any combination of two or more
of the aforementioned compounds and,
(c) 0.5 to 99.89% of a zeolite, synthesized in fluoride medium in the absence
of organic compounds, generally of approximate chemical formula
the following MtX + y) (Si (96 (x + y)) AlGaO192) (x + y) -,
where M represents an alkali cation and / or an ammonium cation and / or
a proton, x is a number between 0 and 13.7, y is a number
between 0 and 13.7, (x + y) is a number between 0.19 and
13.7.

La zéolithe MFI, contenue dans le catalyseur selon l'invention, a une teneur en fluor comprise entre 0,01 et 2 % en poids, de préférence 0,02 à 1 % en poids, le fluor étant incorporé lors de la synthèse. De plus, le diagramme de diffraction
X de ladite zéolithe est conforme au tableau 1.
The MFI zeolite, contained in the catalyst according to the invention, has a fluorine content of between 0.01 and 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, the fluorine being incorporated during the synthesis. In addition, the diffraction pattern
X of said zeolite is in accordance with Table 1.

La préparation du catalyseur selon l'invention à partir de la zéolithe MFI comprend les opérations décrites ci-après
La zéolithe, partiellement ou totalement défluorée, peut être soumise telle quelle à un dépôt de gallium puis mise en forme par toutes les techniques connues de l'homme du métier. Cette mise en forme peut également intervenir avant que le dépôt de gallium ait été effectué. Dans ce cas, on procède au dépôt de gallium sur le solide mis en forme.
The preparation of the catalyst according to the invention from the MFI zeolite comprises the operations described below
The zeolite, partially or totally defluorinated, can be subjected as it is to a deposition of gallium and then shaped by all the techniques known to those skilled in the art. This shaping can also take place before the deposition of gallium has been carried out. In this case, the deposition of gallium is carried out on the shaped solid.

La zéolithe MFI peut en particulier être mélangée à une matrice généralement amorphe, par exemple à une poudre humide de gel d'alumine. Le mélange est ensuite mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en zéolithe du support ainsi obtenu est généralement comprise entre 0,5 et 99,89 % et avantageusement comprise entre 40 et 90 % poids. La teneur en matrice du catalyseur est comprise entre 0,1 et 99,49 % et avantageusement entre 10 et 60 ,to. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que, par exemple la magnésie, la silice alumine, les argiles naturelles (kaolin, bentonite), et par des techniques telles que l'extrusion, le pastillage, la dragéification ou la coagulation en gouttes (oil drop).The MFI zeolite can in particular be mixed with a generally amorphous matrix, for example with a wet powder of alumina gel. The mixture is then shaped, for example by extrusion through a die. The zeolite content of the support thus obtained is generally between 0.5 and 99.89% and advantageously between 40 and 90% by weight. The catalyst matrix content is between 0.1 and 99.49% and advantageously between 10 and 60%. The shaping can be carried out with matrices other than alumina, such as, for example, magnesia, silica alumina, natural clays (kaolin, bentonite), and by techniques such as extrusion, pelletizing , coating or coagulation in drops (oil drop).

Le dépôt de gallium, sur la zéolithe MFI avant mise en forme ou bien sur le support après mise en forme, est effectué par tout procédé connu de l'homme du métier et permettant le dépôt du métal dans la zéolithe. On peut utiliser la technique d'échange cationique avec compétition où l'agent compétiteur est de préférence le nitrate d'ammonium, ou encore les techniques de dépôt de gallium sur le catalyseur par imprégnation ou par précipitation. Les solutions d'échange ou d'imprégnation du gallium peuvent être préparées à partir de composés du gallium tels que par exemple l'oxyde de gallium, le nitrate de gallium, le sulfate de gallium, des halogénures de gallium ou l'hydroxyde de gallium.Ces techniques d'échange ionique ou d'imprégnation ou de précipitation peuvent également être utilisées pour déposer le métal directement sur la poudre de zéolithe, avant son mélange éventuel avec une matrice. La teneur en gallium déposée sur le catalyseur à l'issue de ou des étapes d'échange ionique et/ou d'imprégnation ou de précipitation dépend de la teneur en fluor du solide ; elle se situe entre 0,01 et 10 Wo en poids par rapport à l'ensemble du catalyseur, et de préférence entre 0,3 Wo et 7,0 % en poids.The deposition of gallium, on the MFI zeolite before shaping or else on the support after shaping, is carried out by any method known to those skilled in the art and allowing the metal to be deposited in the zeolite. It is possible to use the cation exchange technique with competition where the competing agent is preferably ammonium nitrate, or else the techniques for depositing gallium on the catalyst by impregnation or by precipitation. Gallium exchange or impregnation solutions can be prepared from gallium compounds such as, for example, gallium oxide, gallium nitrate, gallium sulfate, gallium halides or gallium hydroxide These ion exchange or impregnation or precipitation techniques can also be used to deposit the metal directly on the zeolite powder, before it is possibly mixed with a matrix. The gallium content deposited on the catalyst at the end of the ion exchange and / or impregnation or precipitation stage (s) depends on the fluorine content of the solid; it is between 0.01 and 10 Wo by weight relative to the whole of the catalyst, and preferably between 0.3 Wo and 7.0% by weight.

Le catalyseur, obtenu par les procédures précédentes et pouvant éventuellement subir un traitement de calcination sous air à une température généralement comprise entre 3500C et 6500 C, est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz légers, par exemple du propane et/ou d'un mélange C2-C4 en présence ou non d'oléfines. Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle permet de valoriser des résidus d'opérations de raffinage (C2-C4) en des produits à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes principalement) tout en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement par exemple.The catalyst, obtained by the preceding procedures and which may optionally undergo a calcination treatment in air at a temperature generally between 3500C and 6500C, is used for the aromatization reaction of light gases, for example propane and / or of a C2-C4 mixture in the presence or absence of olefins. This reaction is of particular interest because it makes it possible to upgrade residues from refining operations (C2-C4) into products with higher added value (mainly benzene, toluene, xylenes) while contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for hydrotreatment processes, for example.

La charge contenant du butane et/ou du propane et/ou de l'éthane en présence ou non d'oléfines, est mise en contact avec le catalyseur de la présente invention à une température comprise entre 4000C et 7000C, et plus particulièrement entre 4800C et 6000C.The feed containing butane and / or propane and / or ethane in the presence or absence of olefins, is brought into contact with the catalyst of the present invention at a temperature between 4000C and 7000C, and more particularly between 4800C and 6000C.

Les exemples qui suivent précisent l'invention sans toutefois en limiter la portée.The examples which follow clarify the invention without, however, limiting its scope.

Tous les catalyseurs utilisés dans les exemples suivants renferment 20 Wo d'une matrice et 80 % de zéolithe.All the catalysts used in the following examples contain 20 Wo of a matrix and 80% zeolite.

Selon une technique particulière, l'aromatisation peut être effectuée dans au moins un réacteur pouvant être mis hors circuit pour régénérer le catalyseur qu'il contient ("swing reactor" en langue anglaise). n convient que le catalyseur soit utilisé sous forme d'extrudés.According to a particular technique, the aromatization can be carried out in at least one reactor which can be switched off to regenerate the catalyst which it contains (“swing reactor”). The catalyst should be used in the form of extrudates.

En utilisant cette dernière technique, on a constaté des sélectivités en aromatiques très stables dans des périodes de marche de l'ordre de 500 heures et plus selon les conditions opératoires utilisées.By using this latter technique, very stable aromatic selectivities have been observed in operating periods of the order of 500 hours and more depending on the operating conditions used.

EXEMPLE 1 : Synthèse de la zéolithe MFI-1 selon l'invention.EXAMPLE 1 Synthesis of the MFI-1 zeolite according to the invention.

Dans un autoclave de 0,5 litre en monel (alliage de cuivre et de nickel), on dissout 50,4 g de NaF (1,2 mole) à température ambiante dans 270 g d'eau (15 moles) ; à cette solution sont alors ajoutés sous agitation et successivement 74,45 g de "tixolex 28" échangé par NH4 de rapport Si/AI = 7,45 et 0,75 g de cristaux de zéolithe MFI synthétisée en milieu fluorure et non calcinée (soit environ 1,4 % en poids de la silice engagée).In a 0.5 liter autoclave made of monel (an alloy of copper and nickel), 50.4 g of NaF (1.2 moles) are dissolved at room temperature in 270 g of water (15 moles); to this solution are then added with stirring and successively 74.45 g of "tixolex 28" exchanged with NH4 with a Si / Al ratio = 7.45 and 0.75 g of crystals of MFI zeolite synthesized in a fluoride medium and not calcined (i.e. about 1.4% by weight of the silica used).

La composition du mélange réactionnel en termes de rapport molaire est la suivante
Si/AI = 7,45; F/Si = 1, 36; H20/Si = 17; Na+/Si = 1, 36
Le pH du mélange réactionnel est d'environ 8.
The composition of the reaction mixture in terms of molar ratio is as follows
Si / AI = 7.45; F / Si = 1.36; H2O / Si = 17; Na + / Si = 1.36
The pH of the reaction mixture is approximately 8.

Le mélange est porté à la température de 2000C et est maintenu à cette température sous agitation lente pendant 44 heures.The mixture is brought to a temperature of 2000C and is maintained at this temperature with slow stirring for 44 hours.

Après cette synthèse, le solide est recueilli par filtration, lavé à l'eau distillée, séché à l'étuve à 800C pendant 24 heures.After this synthesis, the solid is collected by filtration, washed with distilled water, dried in an oven at 800C for 24 hours.

Le produit obtenu est cristallisé sous forme de zéolithe MFI, comme le montre le diagramme de diffraction des rayons X de sa forme ammonium (obtenue par échanges ioniques avec des cations ammonium) qui est caractéristique de la zéolithe MFI selon l'invention décrite dans la demande de brevet français nO 90/16529. Son rapport molaire SiO2/Al203, déterminé par analyse chimique, est de 15,1 et le volume de sa maille élémentaire est de 5,410 nm3. La teneur pondérale en fluor de sa forme ammonium est de 1,0 Wo. On désigne ledit solide par "zéolithe MFI-1".The product obtained is crystallized in the form of an MFI zeolite, as shown by the X-ray diffraction diagram of its ammonium form (obtained by ionic exchanges with ammonium cations) which is characteristic of the MFI zeolite according to the invention described in the application. of French patent nO 90/16529. Its SiO2 / Al2O3 molar ratio, determined by chemical analysis, is 15.1 and the volume of its unit cell is 5.410 nm3. The fluorine content by weight of its ammonium form is 1.0 Wo. Said solid is designated by “MFI-1 zeolite”.

EXEMPLE 2: Catalyseur A utilisé conformément à l'invention.EXAMPLE 2 Catalyst A used in accordance with the invention.

La zéolithe MFI-1 de l'exemple 1 est soumise à deux échanges ioniques successifs (avec filtration et lavage intermédiaires) dans les conditions suivantes
- [NH4NO3] = 4 N,
- V/P = 5cm3/g, - T = 1000C.
The MFI-1 zeolite of Example 1 is subjected to two successive ionic exchanges (with filtration and intermediate washing) under the following conditions
- [NH4NO3] = 4 N,
- V / P = 5cm3 / g, - T = 1000C.

On fait subir à la zéolithe MFI-1 de l'exemple 1 un traitement d'une durée de 4 heures avec une solution d'ammoniaque de concentration 0,2 N à la température de 1000cl, le produit est ensuite filtré et lavé à l'eau distillée, puis séché à l'étuve à 1500C.The MFI-1 zeolite of Example 1 is subjected to a treatment lasting 4 hours with an ammonia solution of 0.2N concentration at a temperature of 1000cl, the product is then filtered and washed with water. distilled water, then dried in an oven at 1500C.

Après traitement, on obtient un solide dont la cristallinité et le rapport Si/Al ne sont pas altérés mais dont la teneur en fluor est de 0,05 Wo poids. After treatment, a solid is obtained whose crystallinity and the Si / Al ratio are not altered but whose fluorine content is 0.05 Wo by weight.

La zéolithe MFI-1 est alors soumise à un traitement de désalumination de façon à ajuster son rapport molaire SiO2/Al203 à une valeur proche de 50. Pour cela, on effectue deux traitements successifs en milieu acide selon les conditions suivantes
- [HNO3] = 3 N,
- V/P 5cm3/g,
- T = 1000C.
The MFI-1 zeolite is then subjected to a dealumination treatment so as to adjust its SiO2 / Al2O3 molar ratio to a value close to 50. For this, two successive treatments are carried out in an acidic medium according to the following conditions.
- [HNO3] = 3 N,
- V / P 5cm3 / g,
- T = 1000C.

La zéolithe ainsi obtenue a un rapport molaire SiO2/Al203 égal à 53.The zeolite thus obtained has an SiO2 / Al2O3 molar ratio equal to 53.

Le solide MFI-1 de l'exemple 1 ainsi traité, est mis en forme par extrusion avec un liant ou matrice de type aluminique à raison de 80 Wo en poids de zéolithe et 20 % en poids de liant.The solid MFI-1 of Example 1 thus treated is shaped by extrusion with a binder or matrix of aluminum type in a proportion of 80 Wo by weight of zeolite and 20% by weight of binder.

Le catalyseur A est préparé de la manière suivante : une alumine pseudo boehmite fournie par la société CONDEA est peptisée par ajout d'acide nitrique puis malaxée.Catalyst A is prepared as follows: a pseudo-boehmite alumina supplied by the company CONDEA is peptized by adding nitric acid and then mixed.

Le catalyseur A est obtenu par mélange de cette pseudo boehmite avec la zéolithe MFI-1 ayant subi la procédure de défluoration partielle décrite cidessus.Catalyst A is obtained by mixing this pseudo boehmite with the MFI-1 zeolite which has undergone the partial defluorination procedure described above.

Cette zéolithe est introduite à raison de 80 g de zéolithe pour 20 g de liant puis malaxée ; la pâte obtenue, après ajustement de sa consistance par ajout de petites quantités d'eau, est forcée au travers d'une filière de diamètre 1,4 mm, puis séchée sous flux d'air à 1200C et calcinée à 5500C pendant une heure.This zeolite is introduced at a rate of 80 g of zeolite per 20 g of binder and then mixed; the paste obtained, after adjusting its consistency by adding small amounts of water, is forced through a die with a diameter of 1.4 mm, then dried under an air flow at 1200C and calcined at 5500C for one hour.

Le gallium est déposé sur les extrudés par échange ionique. La solution d'échange est préparée à partir de nitrate de gallium Ga(NO3)3 0,15 N. Le pH de la solution de gallium est ajustée à 2,1 avec de l'ammoniaque.Gallium is deposited on the extrudates by ion exchange. The exchange solution is prepared from gallium nitrate Ga (NO3) 3 0.15 N. The pH of the gallium solution is adjusted to 2.1 with ammonia.

La teneur en gallium atteinte après trois échanges était de 3,10 % en poids par rapport aux extrudés. The gallium content reached after three exchanges was 3.10% by weight relative to the extrudates.

EXEMPLE 3
A titre de comparaison, on prépare un catalyseur B en utilisant une zéolithe
MFI synthétisée de façon classique en milieu alcalin, à savoir de CBV5020 commercialisée par la société CONTEKA. Le rapport atomique SiO2/Al203 de cette zéolithe est égal à 56, sa teneur en Na2O de 200 ppm et sa surface spécifique de 410 m2/g.
EXAMPLE 3
For comparison, a catalyst B is prepared using a zeolite
MFI synthesized in a conventional manner in an alkaline medium, namely from CBV5020 sold by the company CONTEKA. The SiO2 / Al2O3 atomic ratio of this zeolite is equal to 56, its Na2O content of 200 ppm and its specific surface area of 410 m2 / g.

Cette zéolithe est ensuite mise en forme par extrusion avec un liant aluminique à raison de 80 % en poids de zéolithe et 20 Wo en poids de liant, selon la technique opératoire décrite dans l'exemple 2. On introduit alors du gallium (3,10 en poids) suivant la procédure décrite dans ce même exemple 2.This zeolite is then shaped by extrusion with an aluminum binder in an amount of 80% by weight of zeolite and 20 Wo by weight of binder, according to the operating technique described in Example 2. Gallium (3.10) is then introduced. by weight) following the procedure described in this same example 2.

EXEMPLE 4
Les catalyseurs A et B ont été testés en aromatisation du propane.
EXAMPLE 4
Catalysts A and B were tested in propane aromatization.

Les conditions opératoires étaient les suivantes
Température: 5500C,
Pression: atmosphérique,
Débit horaire de charge liquide égal à 2 fois le poids du catalyseur.
The operating conditions were as follows
Temperature: 5500C,
Atmospheric pressure,
Hourly flow rate of liquid feed equal to twice the weight of the catalyst.

Les résultats obtenus sont présentés sur le tableau 2. The results obtained are shown in Table 2.

TABLEAU 2

Figure img00130001
TABLE 2
Figure img00130001

<tb> Catalyseur <SEP> A <SEP> B
<tb> Sélectivités <SEP> massiques <SEP> en <SEP> produits,
<tb> hors <SEP> charge <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> Hydrogène <SEP> 6,9 <SEP> 6,2
<tb> C1 <SEP> + <SEP> C2 <SEP> 20,2 <SEP> 21,3
<tb> Paraffines <SEP> 1,5 <SEP> 1,8
<tb> Oléfines <SEP> 9,2 <SEP> 10,4
<tb> Benzène <SEP> + <SEP> Toluène <SEP> + <SEP> Xylènes <SEP> + <SEP> Ethylbenzène <SEP> 58,8 <SEP> 55,1
<tb> Aromatiques <SEP> Q+ <SEP> 3,4 <SEP> 5,2
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> propane <SEP> 73,3% <SEP> 73,5%
<tb>
On peut constater la supériorité des catalyseurs utilisés selon l'invention, à base de zéolithe de type MFI synthétisée en milieu fluoré en l'absence de composés organiques. En effet, si l'activité des deux catalyseurs A et B est pratiquement identique, la sélectivité en aromatiques, et surtout en benzène, toluène et xylènes, du catalyseur A est nettement meilleure.
<tb> Catalyst <SEP> A <SEP> B
<tb> Mass <SEP> selectivities <SEP> in <SEP> products,
<tb> off <SEP> load <SEP> (% <SEP> weight)
<tb> Hydrogen <SEP> 6.9 <SEP> 6.2
<tb> C1 <SEP> + <SEP> C2 <SEP> 20.2 <SEP> 21.3
<tb> Paraffins <SEP> 1.5 <SEP> 1.8
<tb> Olefins <SEP> 9.2 <SEP> 10.4
<tb> Benzene <SEP> + <SEP> Toluene <SEP> + <SEP> Xylenes <SEP> + <SEP> Ethylbenzene <SEP> 58.8 <SEP> 55.1
<tb> Aromatics <SEP> Q + <SEP> 3.4 <SEP> 5.2
<tb><SEP> rate of <SEP> conversion <SEP> of <SEP> propane <SEP> 73.3% <SEP> 73.5%
<tb>
The superiority of the catalysts used according to the invention can be observed, based on zeolite of MFI type synthesized in a fluorinated medium in the absence of organic compounds. Indeed, if the activity of the two catalysts A and B is practically identical, the selectivity for aromatics, and especially for benzene, toluene and xylenes, of catalyst A is markedly better.

Claims (4)

REVENDICATIONS 1. Utilisation pour l'aromatisation d'une coupe légère comprenant des hy1. Use for flavoring a light cup comprising hy drocarbures dont le nombre d'atomes de carbone par molécule est compris hydrocarbons in which the number of carbon atoms per molecule is included entre 2 et 4 d'un catalyseur renfermant en poids between 2 and 4 of a catalyst containing by weight (a) 0,01 à 10 % de gallium, (a) 0.01 to 10% gallium, (b) 0,1 à 99,49 % d'une matrice choisie dans le groupe formé par l'alumine, (b) 0.1 to 99.49% of a matrix selected from the group formed by alumina, la silice, la magnésie, une argile et toute combinaison d'au moins deux silica, magnesia, a clay and any combination of two or more des composés précités, of the aforementioned compounds, (c) 0,5 à 99,89 % d'une zéolithe MFI, synthétisée en milieu fluorure en (c) 0.5 to 99.89% of an MFI zeolite, synthesized in a fluoride medium in l'absence de composés organiques, de formule générale approchée the absence of organic compounds, of approximate general formula généralement la suivante:: Mtx+y)(Si(96~(x+y))AlxGayol92)(x+y), usually the following :: Mtx + y) (Si (96 ~ (x + y)) AlxGayol92) (x + y), où M représente un élément choisi dans le groupe formé par les where M represents an element chosen from the group formed by cations alcalins, NH4+ et H+, x est un nombre compris entre 0 et alkali cations, NH4 + and H +, x is a number between 0 and 13,7, y est un nombre compris entre 0 et 13,7, (x + y) est un nombre 13.7, y is a number between 0 and 13.7, (x + y) is a number compris entre 0,19 et 13,7, ladite zéolithe ayant une teneur en fluor between 0.19 and 13.7, said zeolite having a fluorine content comprise entre 0,01 et 2 % en poids, et ladite zéolithe étant cara between 0.01 and 2% by weight, and said zeolite being cara ctérisée par un diagramme de diffraction X conforme au tableau 1. cterized by an X diffraction pattern in accordance with Table 1. 2. Utilisation selon la revendication 1 d'un catalyseur renfermant 0,03 à 4 %2. Use according to claim 1 of a catalyst containing 0.03 to 4% de gallium en poids. gallium by weight. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 et 2 d'un catalyseur dans lequel3. Use according to one of claims 1 and 2 of a catalyst in which ladite zéolithe a une teneur en fluor comprise entre 0,02 et 1 Wo en poids. said zeolite has a fluorine content of between 0.02 and 1 Wo by weight. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3 d'un catalyseur dans lequel4. Use according to one of claims 1 to 3 of a catalyst in which ladite matrice est une alumine. said matrix is an alumina.
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