FR2645871A1

FR2645871A1 - Thermoplastic elastomer based on an ethylene/acrylate copolymer and polynorbornene

Info

Publication number: FR2645871A1
Application number: FR8905051A
Authority: FR
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson
Original assignee: Norsolor SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1989-04-17
Filing date: 1989-04-17
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2009-04-17
Also published as: FR2645871B1

Abstract

A composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, of 80 to 30 parts by weight of a crystalline olefin-based polymer and an amount of plasticiser for the polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature down to the range of the rubbers. As the crystalline olefin-based polymer, there is chosen a copolymer of ethylene and of at least one alkyl acrylate whose alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, the said copolymer having a fluidity index (melt index) of between 0.1 and 20 dg/min. Application to the manufacture of finished products and of industrial articles by extrusion, injection-moulding and compression-moulding techniques.

Description

ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE COPOLYMERE ETHYLENE/
ACRYLATE ET DE POLYNORBORNENE
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymère éthylène/acrylate et de polynorbornène.THERMOPLASTIOUS ELASTOMER BASED ON ETHYLENE COPOLYMER /
ACRYLATE AND POLYNORBORNENE
The present invention relates to thermoplastic compositions and, more particularly, to thermoplastic elastomeric compositions comprising mixtures of ethylene / acrylate copolymer and of polynorbornene.

Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux. Relatively high molecular weight polymers are generally incompatible with each other.

Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriétés mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables.When two polymers of different nature are mixed, the mixture generally has poor mechanical properties such as breaking strength and elongation at break. A pair of polymers is rarely sufficiently compatible to form a mixture having mechanical properties as good as those of the less efficient of them. However, when two polymers are compatible, the resulting mixture can show an interesting combination of properties, that is to say that, in addition to good mechanical properties, it can also have other favorable characteristics.

Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformees comme des thermoplastiques.A l'état fondu selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Thus, US Pat. No. 4,203,884 teaches that compositions comprising the mixture of a crystalline thermoplastic polyolefin, of polynorbornene and of an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature to the range of rubbers have interesting properties. More particularly, this document discloses compositions comprising a mixture of 75 to 10 parts by weight of polyolefin, from 25 to 90 parts by weight of polynorbornene and, for 100 parts by weight of polynorbornene, from 30 to 400 parts by weight of plasticizer, said compositions being elastoplastic, that is to say that they have elastomeric properties while being able to be transformed like thermoplastics. In the molten state according to this technique, part of the plasticizer may be present in the thermoplastic polyolefin phase .

Apres refroidissement, le plastifiant migre substantielle ment de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante.After cooling, the plasticizer migrates substantially from the crystalline polyolefin phase to the polynorbornene phase to form part of the latter. In this way, the plasticizer improves the thermoplasticity or the processing capacity of the composition. In general, for a given degree of thermoplasticity, the composition requires the less polyolefin the more the amount of plasticizer.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. US-A-4,203,884 also discloses compositions comprising a mixture of 10 to 90 parts by weight of crystalline polyolefin and 90 to 10 parts by weight of crosslinked polynorbornene dispersed in the form of small particles, and plasticizer in sufficient to lower the glass transition temperature from polynorbornene to the range of rubbers.

Ainsi la réticulation du polynorbornene améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxe à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène.Thus, the crosslinking of the polynorbornene improves the compromise of the properties of the composition, in particular the breaking strength, the resistance to solvents and the properties at high temperature. Such compositions are obtained by a dynamic vulcanization process according to which a polynorbornene mixture, of plasticizer, polyolefin and crosslinkers is kneaded at a temperature sufficient to crosslink the polynorbornene.

Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornène réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de 3 densite 0,960 g/cm3 possèdent - un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa,
c'est-a-dire trop élevé, et - un allongement à la rupture ne dépassant pas 220%,
c'est-à-dire trop faible pour la plupart des
applications des élastomères thermoplastiques. Among the thermoplastic crystalline polyolefins which can be used according to US Pat. No. 4,203,884, mention may be made of polyethylene and polypropylene, the latter being preferred as confirmed by the comparison of the results illustrated in Tables 1 and 2 of the cited document. Indeed, this document teaches that compositions comprising from 30 to 60 parts by weight of crosslinked polynorbornene and from 70 to 40 parts by weight of a polyethylene of 3 density 0.960 g / cm3 have - a module with 100% elongation at less than 6.8 MPa,
that is to say too high, and - an elongation at break not exceeding 220%,
that is, too weak for most
applications of thermoplastic elastomers.

Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques. The Applicant's experiments have moreover demonstrated that these same compositions have a too high residual compression deformation and a too high Shore A hardness for most applications of thermoplastic elastomers.

Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à
230%, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur
à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et - une déformation rémanente à la compression (mesuree à
700C après 22 heures) ne dépassant pas 47%.The problem which the present invention aims to solve therefore consists in choosing, from the wide range of ethylene polymers, a polymer capable of bringing to an elastoplastic composition based on polynorbornene and of plasticizer a compromise of advantageous properties making it suitable for most applications of thermoplastic elastomers and in particular - a Shore A hardness not exceeding 65, - an elongation at break which is not less than
230%, - a module with 100% elongation which is not greater
at 6 MPa and preferably not more than 3 MPa, and - a residual compression deformation (measured at
700C after 10 p.m.) not exceeding 47%.

La demanderesse a mis en evidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymère éthylène/acrylate. The Applicant has highlighted the fact that this objective can be achieved by using an ethylene / acrylate copolymer.

Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. De tels copolymères sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, notamment sous haute pression et à température élevée.Ils comprennent de préference de 0,5 à 7% en moles de motifs dérives de lacrylate. Parmi les acrylates pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement ceux de méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle et 2-éthylhexyle. More specifically, the first subject of the present invention is a composition comprising a mixture of approximately 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, approximately 80 to 30 parts by weight of a crystalline olefin-based polymer and a sufficient quantity of polynorbornene plasticizer to lower its glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that, as crystalline olefin-based polymer, an ethylene copolymer and at least one acrylate are chosen 'alkyl whose group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min. Such copolymers are well known to those skilled in the art and can be prepared by various methods, in particular under high pressure and at elevated temperature. They preferably comprise from 0.5 to 7 mol% of units derived from acrylate. Among the acrylates which may enter into the constitution of these copolymers, mention will be made most particularly of those of methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl.

Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclo(2,2,l] heptène-2 et de ses dérives substitués tels que décrits dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à OOC et de point éclair superieur à 1800C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodecyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange. By polynorbornene in the sense of the present invention, is meant an amorphous polymer or copolymer of bicyclo (2,2, l] heptene-2 and its substituted derivatives as described in patent US-A-3,676,390. Among the plasticizers polynorbornene capable of lowering its glass transition temperature to the range of rubbers, mention may be made of heavy aromatic, naphthenic or paraffinic oils derived from petroleum, with a freezing point lower than OOC and a flash point higher than 1800C, and diesters of phthalic acid such as dioctyl or didodecyl phthalates These plasticizers can be used pure or as a mixture.

Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermoplastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe alkyle possède de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymère ayant un indice de fluidite compris entre 0,1 et 20 dg/min environ. Le copolymère éthylène/acrylate présent dans la composition thermoplastique selon l'invention a déja été décrit ci-dessus de manière détaillée au sujet des composi tions comprenant un polynorbornène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique. In order to improve the compromise of the properties of the compositions according to the invention, it is advantageous to crosslink the polynorbornene, for example by a dynamic vulcanization process. A second object of the present invention is therefore a thermoplastic composition comprising a mixture of approximately 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, approximately 80 to 30 parts by weight of a crystalline olefin-based polymer and a sufficient amount of polynorbornene plasticizer to lower its glass transition temperature to the range of rubbers, characterized in that as the crystalline polymer based on olefin, a copolymer of ethylene and at least one acrylate is chosen alkyl in which the alkyl group has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a fluidite index of between 0.1 and 20 dg / min approximately. The ethylene / acrylate copolymer present in the thermoplastic composition according to the invention has already been described above in detail with regard to the compositions comprising a non-crosslinked polynorbornene. In the thermoplastic compositions according to the invention, the crosslinked plasticized polynorbornene is advantageously in the form of small dispersed particles, which allows the composition to be transformed and used like any thermoplastic material.

Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentamethyléne thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc.Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Any crosslinking system suitable for the vulcanization of diene rubber can be used for the crosslinking of polynorbornene in the thermoplastic compositions according to the invention. Among the crosslinking agents which are satisfactory for rubbers, there may be mentioned vulcanizing agents based on sulfur, peroxide, phenolic resin, azo, maleimido, quinoid and urethane compounds, such as, for example, free sulfur or compounds sulfur donors such as tetramethylthiuram disulfide, thiuram disulfide, benzothiazyl disulfide and dipentamethylene thiuram hexasulfide, or m-phenylene bis-maleimide, benzoquinone dioxime, lead peroxide, diorthotolyl guanidine 4,4'-dithiodimorpholine, etc. These vulcanizing agents can be advantageously used in combination with at least one vulcanization activator or accelerator, such as zinc oxide, magnesium oxide, benzothiazole sulfonamide, chloride d tin, zinc dibutylcarbamate, zinc phenylethylcarbamate, tellurium ethyldithiocarbamate, chlorosulfonated polyethylene, etc. When free sulfur or a sulfur donor compound is used as the vulcanizing agent, it is preferable to use a large amount of vulcanization activator or accelerator, i.e., for example, an activator weight or accelerator of between 1 and 3 times approximately the weight of vulcanizing agent.

Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complete du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticite au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylene bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticule est complètement soluble, ainsi que le copolymère éthylène/acrylate.Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymere éthylene/acrylate n'a pas lui-même été substantiellement réticulé, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition. The constituents of the crosslinking system, and in particular the vulcanizing agent, are used in the usual proportions known to those skilled in the art to obtain almost complete crosslinking of the polynorbornene without reducing its elasticity to the point that it no longer rubbery. In the thermoplastic compositions according to the invention, the polynorbornene is preferably crosslinked to the point where not more than 10%, preferably not more than 5%, of the polynorbornene can be extracted with a solvent, such as boiling xylene, in which the non-crosslinked polynorbornene is completely soluble, as well as the ethylene / acrylate copolymer. This extraction test allows the passage to verify that the ethylene / acrylate copolymer has not itself been substantially crosslinked, which would have the effect to harm the thermoplasticity of the composition.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du
mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri
méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisee, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines
aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide
stéarique, etc.The properties of the compositions according to the invention can advantageously be modified, for the needs of certain particular uses, by the addition of conventional ingredients such as - white pigments (titanium oxide) or colored pigments, - coupling agents, such as silanes or titanates, - anti-degradants such as, for example, the zinc salt of
mercaptobenzimidazole, - stabilizers, such as, for example, 2,2,4-tri
polymerized methyl-1,2-dihydroquinoline, - processing aids, such as amines
long chain aliphatics, acid salts
stearic, etc.

- charges pulvérulentes, telles que noir de carbone,
silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate,
talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique.- powdery fillers, such as carbon black,
silica, kaolin, alumina, clay, alumino-silicate,
talc, carbonate, and - lubricants, such as stearic acid.

En particulier, l'addition de charges pulveru- lentes a pour effet d'améliorer la resistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporee å la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge. In particular, the addition of powdery fillers has the effect of improving the breaking strength and, in certain cases, the elongation at break of the thermoplastic composition according to the invention. The amount of filler that can be incorporated into the composition can reach up to 150 parts per 100 parts by weight of polynorbornene, this amount obviously being variable depending on the nature of the filler.

Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'està-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/acrylate et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur
Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 1100 et 2200C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée.Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 400 et 100du environ.The thermoplastic compositions according to the invention, in which the polynorbornene is crosslinked, are preferably prepared by dynamic vulcanization, that is to say by kneading a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene / acrylate copolymer and crosslinking system (such as defined above) at a sufficient temperature and for a sufficient time to crosslink the polynorbornene. The mixing can be carried out in conventional equipment such as for example a mixer
Banbury, a Brabender mixer, a Rhéocord mixer or an extruder, at a temperature between approximately 1100 and 2200C for a period between approximately 3 and 15 minutes, this duration being shorter the higher the temperature. mixing step, the mixture can first be homogenized in an internal mixer at moderate temperature between 400 and 100du approximately.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. The compositions according to the invention can be used to manufacture finished products and industrial articles by the techniques of extrusion, injection molding and compression molding. Concrete applications of the compositions according to the invention include in particular flexible hoses, seals for the building and automotive industries, protective bellows for the automotive industry, injected articles, such as solid wheels for the toy industry, etc.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention. The examples below are given by way of illustration and without limitation of the present invention.

Exemple 1 (comparatif}
Dans une première etape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 800C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 600C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'un polymère cristallin à base d'oléfine et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min à une température de 1800C pendant 8 minutes.Example 1 (comparative}
In a first step, polynorbornene is formulated with a plasticizer, a filler, an anti-degradant, a vulcanizing agent, a pigment and a lubricant, in an internal mixer rotating at 100 rpm for 6 minutes, regulated at 800C, then the formulation obtained is put into sheet form by passage over a cylinder mixer regulated at 600C in which a vulcanization accelerator is added. In a second step, the rubber mass is added with a crystalline polymer based on olefin and taken up on a Brabender mixer rotating at 90 rpm at a temperature of 1800C for 8 minutes.

La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé
selon la norme ASTM-D 412, - module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et
déterminé selon la norme ASTM-D 412, - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la
norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%). The resulting composition is recovered and molded into 2.5 mm sheets by compression, on which the following properties are measured - Shore A hardness determined according to standard ASTM-D 2240, - elongation at break, expressed in% and determined
according to standard ASTM-D 412, - modulus at 100% elongation, expressed in MPa and
determined according to standard ASTM-D 412, - extension set, expressed in% and determined according to
ASTM-D 412 standard (after 100% elongation).

Enfin, la déformation remanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 700c est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %. Dans cet exemple comparatif - le polymère cristallin à base d'oléfine est un
polyéthylène conforme à l'enseignement du brevet
US-A-4 203 884, de densité 0,962 et d'indice de
fluidité 5,3 dg/min., commercialise par la Société
SOLVAY sous la dénomination ELTEX A 1050 F, - le polynorbornène utilisé est commercialisé par la
demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point
éclair égal à 225 C et de point de congélation égal
à -lO0C, commercialisée par la Société EXXON sous la
dénomination FLEXON 876, - la charge pulverulente est du kaolin calciné, - l'antidégradant est le sel de zinc du
lnercaptobenzimidazole commercialise par la Société
SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, - l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral
d'une résine phénolique de formule

Finally, the remanent compression deformation (DRC) for 22 hours at 700c is measured on 12.5 mm pads crushed by 25, determined according to standard ASTM-D-395 and expressed in%. In this comparative example - the crystalline olefin-based polymer is a
polyethylene according to patent teaching
US-A-4,203,884, of density 0.962 and of index of
fluidity 5.3 dg / min., marketed by the Company
SOLVAY under the name ELTEX A 1050 F, - the polynorbornene used is marketed by the
Applicant under the name NORSOREX, - the plasticizer is a paraffinic point oil
flash equal to 225 C and equal freezing point
at -10 ° C, marketed by the company EXXON under the
denomination FLEXON 876, - the pulverulent charge is calcined kaolin, - the antidegradant is the zinc salt of
lnercaptobenzimidazole marketed by the Company
SAFIC-ALCAN under the name ZMBI, - the vulcanizing agent is an equal weight mixture
a phenolic resin of formula

dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical
alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous
l'appellation SP 1045 et d'un élastomère de
polyéthylène chlorosulfoné commercialisé par la Société
DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange
équipondéral de chlorure stanneux SnC12, 2H20 et
d'oxyde de zinc, - le pigment est l'oxyde de titane, - le lubrifiant est l'acide stéarique
Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.in which n = 4 or 5 and R denotes a radical
alkyl, marketed by the SCHENECTADY Company under
the designation SP 1045 and an elastomer of
chlorosulfonated polyethylene marketed by the Company
DU PONT DE NEMOURS under the name HYPALON 20, - the vulcanization accelerator is a mixture
equiponderal of stannous chloride SnC12, 2H20 and
zinc oxide, - the pigment is titanium oxide, - the lubricant is stearic acid
The weight quantities of the various ingredients of the composition are indicated in the table below, as well as the results of the property measurements carried out as described above.

Exemples 2 et 3
En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature du polymère cristallin à base d'oléfine et, pour l'exemple 3, du plastifiant, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après.Examples 2 and 3
By operating under the same conditions as in Example 1, and using the same ingredients, with the exception of the nature of the crystalline polymer based on olefin and, for Example 3, of the plasticizer, different preparations are prepared. compositions whose properties are indicated in Table I below.

Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisé est un copolymère éthylène/acrylate de n-butyle, de densité 0,930, possédant un indice de fluidité de 0,65 dg/min et comprenant 7,3% en poids d'acrylate de n-butyle. The crystalline olefin-based polymer used is an ethylene / n-butyl acrylate copolymer, with a density of 0.930, having a melt index of 0.65 dg / min and comprising 7.3% by weight of n- acrylate. butyl.

Le plastifiant utilisé dans l'exemple 3 est un mélange comprenant, en poids, deux tiers de l'huile paraffinique FLEXON 876 et un tiers de di-octylphtalate. The plasticizer used in Example 3 is a mixture comprising, by weight, two thirds of the paraffinic oil FLEXON 876 and one third of di-octylphthalate.

TABLEAU I
Exemple 1 2 3
Polynorbornène 55,4 55,4 70
Plastifiant 83,2 83,2 105
Charge 22,2 22,2 28
Antidégradant 1,1 1,1 1,4
Agent de vulcanisation 12,1 12,1 16,8
Pigment 5,5 5,5 7
Lubrifiant 0,6 0,6 0,7
Accélérateur de vulcanisation 5,0 5,0 6,4
Polymère cristallin à 44,6 44,6 30
base d'oléfine
Dureté Shore A 78 63 40
Allongement à la rupture 190 240 330
Module à 100% d'allongement 7,8 1,7 0,8
set d'allongement 26 20 17
DRC 49 41 47 TABLE I
Example 1 2 3
Polynorbornene 55.4 55.4 70
Plasticizer 83.2 83.2 105
Load 22.2 22.2 28
Anti-degrading 1.1 1.1 1.4
Vulcanizing agent 12.1 12.1 16.8
Pigment 5.5 5.5 7
Lubricant 0.6 0.6 0.7
Vulcanization accelerator 5.0 5.0 6.4
44.6 44.6 30 crystalline polymer
olefin base
Shore A hardness 78 63 40
Elongation at break 190 240 330
Module at 100% elongation 7.8 1.7 0.8
extension set 26 20 17
DRC 49 41 47

Claims

1 - Composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polymer based on olefin and an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature up to the range of rubbers, characterized in that, as an olefin-based crystalline polymer, a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate is chosen, the alkyl group of which has from 1 to 8 atoms carbon, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min.

2 - Thermoplastic composition comprising a mixture of 20 to 70 parts by weight of crosslinked polynorbornene, 80 to 30 parts by weight of a crystalline polymer based on olefin and an amount of plasticizer of polynorbornene sufficient to lower its temperature glass transition to the rubber range, characterized in that, as the crystalline olefin-based polymer, a copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate is chosen, the alkyl group of which has from 1 to 8 carbon atoms, said copolymer having a melt index of between 0.1 and 20 dg / min.

3 - Thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that the polynorbornene is crosslinked to the point where not more than 10% of the poly norbornene can be extracted with a solvent

4 - Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the copolymer of ethylene and at least one alkyl acrylate comprises from 0.5 to 7 mol% of units derived from the acrylate.

5 - Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that it further comprises at least one additive chosen from white or colored pigments, coupling agents, anti-degradants, stabilizers, setting aids in use, powder fillers and lubricants.

6 - Thermoplastic composition according to claim 5, characterized in that said additive is a pulverulent filler used in an amount of up to 150 parts per 100 parts by weight of the polynorbornene.

7 - Thermoplastic composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it has - a Shore A hardness not exceeding 65, - an elongation at break which is not less than

230%, - a module with 100% elongation which is not greater

at 6 MPa and - a residual compression deformation (measured at

700C after 10 p.m.) not exceeding 47%.

8 - Process for preparing a thermoplastic composition according to claim 2, characterized in that kneading a mixture of polynorbornene, plasticizer, ethylene / acrylate copolymer and a crosslinking system, at a sufficient temperature and for a sufficient time to crosslink the polynorbornene.

9 - Process according to claim 8, characterized in that the kneading is carried out at a temperature between 110 and 2200C.

10 - Method according to one of claims 8 and 9, characterized in that the kneading is carried out for a period of between 3 and 15 minutes.