FR2539139A1

FR2539139A1 - Sodium hydroxide-based heat storage material

Info

Publication number: FR2539139A1
Application number: FR8320897A
Authority: FR
Inventors: Gert Bauer; Christian Thieme; Hans Url
Original assignee: Deutsche Solvay Werke GmbH
Current assignee: Cavity GmbH
Priority date: 1983-01-08
Filing date: 1983-12-26
Publication date: 1984-07-13
Also published as: LU85153A1; IT8419057A0; FR2539139B1; IT1206122B; DE3300475A1; BE898558A

Abstract

Heat storage material comprises a latent heat storage agent (I) consisting of a caustic soda liquor with a concn. of 60-80 wt.% NaOH and 40-20 wt.% H2O, and 0.01-5 (pref. 0.05-1) wt. parts (per 100 wt. parts I) of seed crystals or nucleating agent (II), enclosed in liquid-tight manner in a casing, capsule, flexible tube, sphere or similar container or package which is in (in-)direct heat transfer contact with a liq. heat-transfer medium of density lower than that of (I). The novelty is that (I) exhibits an eutectic at 62.3 deg.C (corresponding to a 74.3 wt.% caustic soda liquor) and (II) are aluminates of formula M Al(OH)4 (where M=alkali metal) or non-toxic aluminium salts or aluminium hydroxide (in anhydrous or hydrated form) which react with NaOH to form sodium aluminate, and/or CaCO3 (in anhydrous or hydrated form).

Description

Agent d1accnmulation de chaleur
La presente invention concerne un agent d'accumulation de chaleur comprenant, a titre d'agent d'accumulation de chaleur latente, une lessive de soude caustique ayant une concentration de 60 à 80 x en poids d'hydroxyde de sodium, de 40 à 20 x en poids d'eau et de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence 0,05 à 1 partie en poids (par rapport à 100 parties en poids de WaOH.HzO), d'au moins un cristal d'ensemencement ou formateur de germes, la lessive de soude caustique et la fraction pondérale de cristal d'ensemencement- ou formateur de germes étant enfermes ou encloses de manière étanche aux liquides et/ou à l'eau dans au moins une enveloppe, une capsule, un élément tubulaire flexible, une sphère ou un recipient ou emballage analogue, ces enveloppes, capsules, elements tubulaires flexibles, spheres ou recipients ou emballages analogues se trouvant en contact direct ou indirect de transfert de chaleur avec un agent de transmission de chaleur à l'état liquide, la densité de l'agent de transmission de chaleur à l'etat liquide étant inférieure à la densité de l'agent d'accumu lation de chaleur latente.Heat storage agent
The present invention relates to a heat storage agent comprising, as a latent heat storage agent, a caustic soda having a concentration of 60 to 80 x by weight of sodium hydroxide, from 40 to 20 x by weight of water and from 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight (relative to 100 parts by weight of WaOH.HzO), of at least one seed crystal or germ-forming agent, the caustic soda solution and the weight fraction of seed crystal - or germ-forming agent being enclosed or enclosed in a liquid-tight and / or water-tight manner in at least one envelope, one capsule, one flexible tubular element, a sphere or a container or similar packaging, these envelopes, capsules, flexible tubular elements, spheres or similar containers or packaging being in direct or indirect heat transfer contact with a heat transfer agent in the state liquid, the density of the tran agent heat emission in the liquid state being less than the density of the latent heat storage agent.

Selon l'invention, on emploie comme agent d'accumulation de chaleur latente une lessive de soude caustique ayant une concentra- tion déterminez et comme cristaux d'ensemencement des aluminates de formule générale MAl (OH)4 dans laquelle M représente un métal alcalin ou des sels d'aluminium non toxiques ou de l'hydroxyde d'aluminium sous la forme de composés anhydres ou de composés contenant de l'eau d'hydratation et/ou du CaC03 sous la forme du sel anhydre ou de sel contenant de l'eau d'hydratation. According to the invention, a caustic soda lye having a determined concentration is used as the latent heat accumulation agent and as aluminating crystals for sowing aluminates of general formula MAl (OH) 4 in which M represents an alkali metal or non-toxic aluminum salts or aluminum hydroxide in the form of anhydrous compounds or compounds containing water of hydration and / or CaCO3 in the form of the anhydrous salt or salt containing hydration water.

Il est déjà bien connu notamment par le document DE A-2 845 865 d'utiliser une lessive de soude caustique ayant une concentration pondérale déterminée comme agent d'accumulation de chaleur latente
On sait également que dans le système hydroxyde de sodium-eau le monohydrate présente de fortes tendances à la surfusion, ce qui fait baisser la température de cristallisation. C'est pourquoi on a proposé, dans le document DE-Aw3 020 983, de mettre en oeuvre un agent d'accumulation de chaleur à base d'hydroxyde de sodium qui consiste en 60 à 80 % en poids d'hydroxyde de sodium, 40 à 20 % en poids d'eau et 0,1 à 2 % en poids de dioxyde de tellure en vue de réduire la tendance à la surfusion.Toutefois, le dioxyde de tellure employé dans l'agent d'accumulation de chaleur présente une certaine toxicité de sorte qu'il existe un risque lors du remplissage, du transvasement, du renouvellement ou lors de l'endommagement du système de conduites. Ainsi, le tellurite de sodium qui se forme présente une valeur de dose léthale 50 de DL50 2,25 mg/kg de poids du corps (rats). It is already well known in particular from document DE A-2 845 865 to use a caustic soda detergent having a determined weight concentration as an agent for the accumulation of latent heat.
It is also known that in the sodium hydroxide-water system, the monohydrate exhibits strong trends in supercooling, which lowers the crystallization temperature. This is why it has been proposed, in document DE-Aw3 020 983, to use a heat accumulation agent based on sodium hydroxide which consists of 60 to 80% by weight of sodium hydroxide, 40 to 20% by weight of water and 0.1 to 2% by weight of tellurium dioxide in order to reduce the tendency to supercool. However, the tellurium dioxide employed in the heat storage agent has a certain toxicity so that there is a risk when filling, decanting, renewing or damaging the pipe system. Thus, the sodium tellurite which forms has a lethal dose value 50 of LD50 2.25 mg / kg of body weight (rats).

La présente invention a, dès lors, pour but et objet d'éviter ces inconvénients et de trouver un agent qui utilise des cristaux d'ensemencement ou formateurs de germes sensiblement non toxiques, de manière à réduire notablement les surfusions qui se produisent. The present invention therefore has the aim and object of avoiding these drawbacks and of finding an agent which uses seed crystals or substantially non-toxic seed formers, so as to significantly reduce the supercooling which occurs.

Elle vise egalement à obtenir une distribution aussi régulière que possible dans le système NaOH/H20. It also aims to obtain a distribution as regular as possible in the NaOH / H20 system.

On a constate, conformément à l'invention, que ce but et cet objectif sont atteints en utilisant un agent d'accumulation de chaleur comprenant, à titre d'agent d'accumulation de chaleur latente, une lessive de soude caustique ayant une concentration de 60 à 80 % en poids d'hydroxyde de sodium et 40 à 20 % en poids d'eau et comprenant en outre 0,01 à 5 parties en poids, de préférence 0,05 à 1 partie en poids (par rapport à 100 parties en poids de NaOH.H20), d'au moins un cristal d'ensemencement ou formateur de germes, la lessive de soude caustique et la fraction pondérale de cristal d'ensemencement ou formateur de germes etant enfermées ou encloses de manière étanche aux liquides et/ou à l'eau dans au moins une enveloppe, une capsule, un élément tubulaire flexible, une sphère ou un récipient ou emballage analogue, ces enveloppes, capsules, éléments tubulaires flexibles, sphères ou récipients ou emballages analogues se trouvant en contact direct ou indirect de transfert de chaleur avec un agent de transmission de chaleur à l'état liquide, la densité de l'agent de transmission de chaleur à l'état liquide étant inférieure à la densité de l'agent d'accumulation de chaleur latente. It has been found, in accordance with the invention, that this object and this objective are achieved by using a heat storage agent comprising, as latent heat storage agent, a caustic soda containing a concentration of 60 to 80% by weight of sodium hydroxide and 40 to 20% by weight of water and further comprising 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight (relative to 100 parts by weight of NaOH.H20), of at least one seed crystal or germ-forming agent, caustic soda and the weight fraction of seed crystal or germ-forming agent being enclosed or enclosed in a liquid-tight manner and / or in water in at least one envelope, capsule, flexible tubular element, sphere or similar container or packaging, these envelopes, capsules, flexible tubular elements, spheres or similar containers or packaging being in direct contact or indirect heat transfer with a heat transfer agent in the liquid state, the density of the heat transfer agent in the liquid state being less than the density of the latent heat storage agent.

Selon l'invention, on utilise comme agent d'accumulation de chaleur latente une lessive de soude caustique présentant un système eutectique à 62,30C (correspondant à une lessive de soude caustique à 74,3 % en poids) et comme cristaux d'ensemencement des aluminates de formule générale MAl (OR)4 dans laquelle M représente un metal alcalin ou des sels d'aluminium non toxiques ou de l'hydroxyde d'aluminium, sous la forme de composés anhydres ou de composés contenant de l'eau d'hydratation, qui réagissent avec NaOH en formant de l'aluminate de sodium, et/ou du CaC03 sous la forme du sel anhydre ou de sel contenant de l'eau d'hydratation. According to the invention, a caustic soda lye having a eutectic system at 62.30 ° C. (corresponding to a caustic soda lye at 74.3% by weight) is used as latent heat accumulating agent and as seed crystals aluminates of general formula MAl (OR) 4 in which M represents an alkali metal or non-toxic aluminum salts or aluminum hydroxide, in the form of anhydrous compounds or of compounds containing water hydration, which react with NaOH to form sodium aluminate, and / or CaCO3 in the form of the anhydrous salt or salt containing water of hydration.

Le NaAl(OH)4, l'hydroxyde d'aluminium et/ou le carbonate de calcium sont des composés pratiquement dépourvus de toxicité, de sorte que l'on n'encourt aucun risque supplémentaire lors des remplissages, des transvasements, des endommagements des conduites et analogues du fait de ces cristaux d'ensemencement. NaAl (OH) 4, aluminum hydroxide and / or calcium carbonate are compounds which are practically non-toxic, so that there is no additional risk when filling, transferring, damaging the lines and the like due to these seed crystals.

Une particularite de l'aluminate de sodium réside dans sa distribution à peu près uniforme dans le système NaOH/H20; cet état de distribution et la facilité de l'échange de Na dans le système NaAl(OH)4-NaOH-E20 ont pour- conséquence que la surfusion du mélange fondu ne se produit plus que faiblement. Tl en est de meme également pour le carbonate de calcium. A special feature of sodium aluminate is its almost uniform distribution in the NaOH / H2O system; this state of distribution and the ease of Na exchange in the NaAl (OH) 4-NaOH-E20 system means that the supercooling of the molten mixture only takes place slightly. The same is also true for calcium carbonate.

La surfusion maximale mesurée lors de l'emploi de l'agent d'accumulation de chaleur selon la presente invention, pour un bain fondu de NaOH.H20 additionné de-0,5 X en poids d'Al(OH)3, ne s'élève qu'è 50C. The maximum supercooling measured during the use of the heat storage agent according to the present invention, for a molten bath of NaOH.H20 added with -0.5 X by weight of Al (OH) 3, is not 'pupil only at 50C.

Suivant une forme d'exécution préférée de l'invention, les cristaux d'ensemencement sont ajoutés en une quantité pondérale de 0,01 à 5 parties en poids, de préférence 0,05 à 1 partie en poids, par rapport à 100 parties en poids du mélange eutectique qui consiste en hydroxyde de sodium et en eau. According to a preferred embodiment of the invention, the seed crystals are added in an amount by weight of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part by weight, relative to 100 parts in weight of the eutectic mixture which consists of sodium hydroxide and water.

Dans les exemples d'exécution donnés ci-après on a utilisé comme agent d'accumulation de chaleur latente une lessive de soude caustique présentant un eutectique à 62,3"C (correspondant à une lessive de soude caustique à 74,3 % en poids) et comme cristal d'ensemencement de l'hydroxyde d'aluminium (0,5 partie en poids par rapport à 100 parties en poids du mélange eutectique consistant en hydroxyde de sodium et en eau). In the exemplary embodiments given below, a caustic soda lye having an eutectic at 62.3 "C (corresponding to a 74.3% by weight soda lye) was used as the latent heat accumulation agent. ) and as seed crystal of aluminum hydroxide (0.5 parts by weight relative to 100 parts by weight of the eutectic mixture consisting of sodium hydroxide and water).

Exemple 1
La figure 1 représente un accumulateur de chaleur rempli d'un agent d'accumulation encapsulé. La référence 1 désigne l'accumulateur ou le récipient pour agent d'accumulation représenté schématiquement et la référence 2 désigne l'agent encapsulé, suivant l'invention, servant à accumuler la chaleur (milieu accumulateur). L'amenée ou le prélèvement de l'énergie se fait par l'intermédiaire d'un milieu transporteur qui est transféré au moyen d'une pompe à un échangeur de chaleur ou directement à un consommateur ou un fournisseur d'energie. Example 1
Figure 1 shows a heat accumulator filled with an encapsulated storage agent. The reference 1 designates the accumulator or the container for accumulation agent shown diagrammatically and the reference 2 designates the encapsulated agent, according to the invention, serving to accumulate heat (accumulator medium). The energy is taken in or taken out via a transport medium which is transferred by means of a pump to a heat exchanger or directly to a consumer or energy supplier.

Pour un volume de milieu transporteur de 200 1 (H20) et un volume de milieu accumulateur de 400 1 on obtient, par rapport à un remplissage au moyen d'eau, une amélioration d'un facteur de 2,93 de la capacité d'accumulation. For a volume of transport medium of 200 1 (H 2 O) and a volume of accumulator medium of 400 1, an improvement by a factor of 2.93 of the capacity is obtained compared to a filling with water. accumulation.

Exemple 2
ta figure 2 représente un accumulateur de chaleur rempli d'un milieu accumulateur encapsulé et d'un milieu transporteur tel que de l'eau. La référence 1 designe l'accumulateur ou le récipient pour agent d'accumulation représenté schématiquement et la référence 2 désigne l'agent capsule - suivant l'invention servant à accumuler la chaleur (milieu accumulateur). Example 2
FIG. 2 represents a heat accumulator filled with an encapsulated accumulator medium and with a transport medium such as water. The reference 1 designates the accumulator or the container for accumulation agent represented diagrammatically and the reference 2 designates the capsule agent - according to the invention serving to accumulate heat (accumulator medium).

Dans l'accumulateur se trouve encastre un échangeur de chaleur de manière telle que lors d'un prélèvement ou d'une amenée d'énergie il s'établisse un courant du milieu transporteur, conditionné par la différence de temperature qui survient, allant de l'échangeur de chaleur au milieu accumulateur de chaleur latente ou vice versa. In the accumulator is embedded a heat exchanger in such a way that during a withdrawal or an energy supply there is established a current of the transport medium, conditioned by the difference in temperature which occurs, ranging from l heat exchanger in the latent heat storage medium or vice versa.

Claims

1 - Heat accumulation agent comprising, as latent heat accumulation agent (1), a caustic soda solution having a concentration of 60 to 80% by weight of sodium hydroxide and 40 to 20 % by weight of water, further comprising (2) 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1 part-in

weight (based on 100 parts by weight of NaOH.H20), of at least

minus a seed crystal or germ-forming agent, (3) caustic soda lye and the weight fraction of

seed crystal or germ-forming agent being enclosed

or enclosed in a liquid and / or water tight manner

in at least one envelope, capsule, tubular element

flexible, a sphere or a similar container or packaging,

these envelopes, capsules, flexible tubular elements,

spheres or similar containers or packages located in

direct or indirect heat transfer contact with a

heat transfer agent (4) being liquid, the

density (4.1) of the heat transfer agent in the state

liquid being less than the density of the accumulating agent

tion of latent heat, characterized in that (1.l) is used as an agent for the accumulation of latent heat, a

caustic soda with a eutectic system

at 62.30C (corresponding to a caustic soda lye at

74.3% by weight) and (2.1) as seed crystals for the aluminates of formula

general MA1 (OH) 4, in which M represents a metal

alkaline, or non-toxic aluminum salts or hydro-

aluminum oxide, in the form of anhydrous compounds or

compounds containing water of hydration, which react

with NaOH to form sodium aluminate, and / or

CaCO3 in the form of anhydrous salt or salt containing

hydration water.

2 - heat accumulation agent according to claim 1 characterized in that the seed crystals are added in a weight amount of (2.1.1) 0.01 to 5 parts by weight9 preferably 0.05 to 1 part in weight, based on 100 parts by weight of the eutectic mixture consisting of sodium hydroxide and water.