FR2537143A2 - Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits - Google Patents
Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits Download PDFInfo
- Publication number
- FR2537143A2 FR2537143A2 FR8220264A FR8220264A FR2537143A2 FR 2537143 A2 FR2537143 A2 FR 2537143A2 FR 8220264 A FR8220264 A FR 8220264A FR 8220264 A FR8220264 A FR 8220264A FR 2537143 A2 FR2537143 A2 FR 2537143A2
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- phosphinamide
- oxazaphospholidine
- preparation
- phosphinamides
- carried out
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- UQZZQHGRZPTZME-UHFFFAOYSA-N oxazaphospholidine Chemical compound C1CPNO1 UQZZQHGRZPTZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- KWGRBVOPPLSCSI-PSASIEDQSA-N (1s,2r)-2-(methylamino)-1-phenylpropan-1-ol Chemical compound CN[C@H](C)[C@@H](O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-PSASIEDQSA-N 0.000 claims description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N d-ephedrine Natural products CNC(C)C(O)C1=CC=CC=C1 KWGRBVOPPLSCSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M phosphinate Chemical compound [O-][PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 1
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-M methylphosphinate Chemical compound CP([O-])=O BCDIWLCKOCHCIH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- -1 benzene hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- GTTFJYUWPUKXJH-UHFFFAOYSA-N n-(4-aminophenyl)benzamide Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(=O)C1=CC=CC=C1 GTTFJYUWPUKXJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6584—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms having one phosphorus atom as ring hetero atom
- C07F9/65842—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring
- C07F9/65844—Cyclic amide derivatives of acids of phosphorus, in which one nitrogen atom belongs to the ring the phosphorus atom being part of a five-membered ring which may be condensed with another ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/36—Amides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Abstract
DES PHOSPHINAMIDES SONT PREPARES PAR L'ACTION D'UN HALOGENURE ORGANIQUE SUR UNE OXAZAPHOSPHOLIDINE. SELON LA CONFIGURATION DESIREE POUR LE STEREOISOMERE A OBTENIR, ON UTILISE UNE OXAZAPHOSPHOLIDINE ISSUE D'UN AMINOALCOOL OPTIQUEMENT ACTIF () OU (-). CES PHOSPHINAMIDES SONT UTILES A LA PREPARATION DE PHOSPHINATES, EN PARTICULIER DE PHOSPHINATES OPTIQUEMENT ACTIFS, DE CONFIGURATION ABSOLUE, CONNUE; POUR CELA LE PHOSPHINAMIDE EST SOUMIS A L'ALCOOLYSE.
Description
Dans le brevet principal on a décrit la préparation de phosphinamides par la réaction d'une oxazaphospholidine avec un halogénure organique. Des applications, et en particulier la transformation de phosphinamides en phosphinates, y ont été montrées également.
Etant donné que, dans la technique antérieure, la réaction susindiquée a donné de très mauvais résultats dans des solvants classiques, notamment dans du toluène, le brevet principal se rapporte principalement à un procédé spécial, où l'oxazaphospholidine est employée à l'état solide qui est traité par un excès d'halogénure organique. On obtient ainsi des rendements tout à fait acceptables, de l'ordre de 50% (exemple 3), tandis que des essais en solution organique (exemples 10 et 11) confirment les mauvais résultats de l'art antérieur.
La présente première addition est basée sur un perfectionnement qui rend possible l'obtention de rendements fortement améliorés, notamment de plus de 60% ou même plus de 80%, la réaction pouvant être réalisée en solution dans tout solvant organique, inerte vis-à-vis des réactifs.
L'invention résulte de façon imprévisible de la découverte que les insuccès du travail en solution, dans le passé, étaient dûs à l'influence de ltoxygène de l'air, de la lumière ou/et de l'humidité. En reprenant ces opérations, en particulier celles de l'exemple 10 dru brevet principal, à l'abri de l'air, de l'humidité et de la lumière, on a eu la surprise de constater que la réaction en question se déroule de façon satisfaisante et conduit à de bons rendements.
Le procédé suivant l'invention, qui consiste à préparer un phosphinamide par l'action d'un halogénure organique sur une oxazaphospholidine, est ainsi caractérisé en ce que l'opération est effectuée avec des ré-actifs tenus à l'abri de l'oxygène de l'air et de l'humidité, à l'obscu rité.
La réaction permet une préparation plus ou moins rapide, si la température est portée à une valeurd'envi- ron 40 à 1000C En opérant à plus basses températures, notamment entre 100 et 400C, et en particulier à l'ambiante, surtout entre 150 et 300C, on a une réaction plus lente, mais des rendements et puretés supérieurs.
Suivant un premier mode d'exécution de l'invention, l'oxazaphospholidine solide (A) est portée à la température voulue, sous une atmosphère de gaz inerte, dans l'obscurité, en l'absence de l'humidité, on lui ajoute 1' halogénure organique B, voulu, R2X, et l'on continue à chauffer pendant le temps nécessaire. On peut ainsi avoir des rendements de l'ordre de 60% en phosphinamide, ce qui est très bon en comparaison avec les méthodes connues.
Selon une autre forme d'exécution de l'invention, l'oxazaphospholidine et l'halogénure organique sont dissous dans un solvant approprié, et le milieu homogène obtenu est maintenu à la température voulue, sous atmosphère inerte, à l'abri de l'humidité, dans l'obscurité, jusqu'à la formation d'un maximum de phosphinamide.
Conviennent les différents solvants usuels, tels qu'hydrocarbures aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques ou'autres, Particulièrement utiles sont des mélanges d'hydrocarbures benzéniques avec des cyclanes.
En ce qui concerne l'application de phosphinamides, à la production de phosphinat?es, la présente addition apporte un moyen nouveau, permettant de réaliser cette application plus aisément et économiquement. Suivant l'invention l'alcoolyse du phosphinamide est effectuée en présence d' une résine échangeuse d'ions comme catalyseur. La résine étant insoluble dans le milieu réactionnel, il en résulte l'avantage d'une grande facilité de séparation de ce catalyseur, par simple filtration en vue de sa réutilisation.
L'invention est illustrée non limitativement par les exemples qui suivent. Afin de permettre de se reporter plus facilement au brevet principal, on a numéroté les exemples de la présente Addition en tant que suite de ceux du brevet principal, auxquels on s'y réfère souvent.
EXEMPLE 12
Préparation de la (-) diméthyl-3,4 diphényl-2,5 oxazaphospholidine-1 ,3,2 (2S,4R,5S), c'est-d-dire d'un composé antipode de celui (F) de l'exemple 1 du brevet principal. Pour cela les opérations de l'exemple 1 sont répétées exactement, mais en partant de la (+) éphédrine au lieu de la (-).
Préparation de la (-) diméthyl-3,4 diphényl-2,5 oxazaphospholidine-1 ,3,2 (2S,4R,5S), c'est-d-dire d'un composé antipode de celui (F) de l'exemple 1 du brevet principal. Pour cela les opérations de l'exemple 1 sont répétées exactement, mais en partant de la (+) éphédrine au lieu de la (-).
Le produit, ainsi obtenu, présente une très bonne pureté chimique et diastéréoisomérique. Le point de fusion, 1000C (recristallisé dans du toluène) et les caractéristiques
RMN sont les mêmes que celles du produit F, indiquées dans l'exemple 1, tandis que le pouvoir rotatoire est 200 to < ?D = ~40o -+ 5 (c = 2,5 C6H6) contre +40 - 5 pour le produit F.On est là en présence d'une (-) oxazaphospholi
RMN sont les mêmes que celles du produit F, indiquées dans l'exemple 1, tandis que le pouvoir rotatoire est 200 to < ?D = ~40o -+ 5 (c = 2,5 C6H6) contre +40 - 5 pour le produit F.On est là en présence d'une (-) oxazaphospholi
<tb> dine <SEP> nouvelle, <SEP> de <SEP> configuration
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> O----C <SEP> <SEP> C6H5
<tb> <SEP> C6H5 <SEP> WltUbWu <SEP> P <SEP> \
<tb> <SEP> N--- <SEP> --C <SEP> éR3
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EXEMPLE 13
Préparation du (+) N-méthyl N-(méthyl-1 iodophényl-2)-éthyl (1St2S) P-méthyl P-phényl phosphinamide (R) au sein d'un solvant, d froid. Les réactifs de départ sont ici les mêmes que dans l'exemple 3, mais ils sont dissous dans un mélange en volumes égaux de benzène et de cyclohexane.Ainsi dissout-on 0,01 mole d'oxazaphospholidine (F de l'exemple 1) dans 80 ml de ce'mélange contenu dans un erlenmeyer de 250 ml, puis on ajoute 0,035 mole de CH3I préalablement filtré sur de l'alumine -basique. Ld récipient est purgé à l'azote et avec cette atmosphère inerte il est bouché hermétiquement, puis laissé au repos, à l'abri de la lumière, pendant 72 heures, à la température ambiante.
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> O----C <SEP> <SEP> C6H5
<tb> <SEP> C6H5 <SEP> WltUbWu <SEP> P <SEP> \
<tb> <SEP> N--- <SEP> --C <SEP> éR3
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EXEMPLE 13
Préparation du (+) N-méthyl N-(méthyl-1 iodophényl-2)-éthyl (1St2S) P-méthyl P-phényl phosphinamide (R) au sein d'un solvant, d froid. Les réactifs de départ sont ici les mêmes que dans l'exemple 3, mais ils sont dissous dans un mélange en volumes égaux de benzène et de cyclohexane.Ainsi dissout-on 0,01 mole d'oxazaphospholidine (F de l'exemple 1) dans 80 ml de ce'mélange contenu dans un erlenmeyer de 250 ml, puis on ajoute 0,035 mole de CH3I préalablement filtré sur de l'alumine -basique. Ld récipient est purgé à l'azote et avec cette atmosphère inerte il est bouché hermétiquement, puis laissé au repos, à l'abri de la lumière, pendant 72 heures, à la température ambiante.
Au bout de ce temps, une huile partiellement cristallisée s'est déposée au fond du récipient.
Après l'évaporation du solvant et l'analyse de RMN du produit brut restant, on trouve un rendement de 84% en le phosphinamide préparé.
La recristallisation dans l'acétone fournit le produit pur, identique à l'analyse au produit G de l'exemple 3.
La comparaison avec les exemples 10 et 11- du brevet principal montre l'amélioration considérab-le, obtenue dans l'obscurité, sans humidité, à froid.
EXEMPLE 14
Préparation du (-)N-méthyl N-(méthyl-1 iodo-2 phényl-2) -éthyl (1R,2R)P-méthyl P-phényl phosphinamide (S).
Préparation du (-)N-méthyl N-(méthyl-1 iodo-2 phényl-2) -éthyl (1R,2R)P-méthyl P-phényl phosphinamide (S).
Ce composé est l'antipode du phosphinamide (R) désigné par
G dans l'exemple 3 du brevet principal. Il est préparé à partir de-la (-)oxazaphospholidine de l'exemple 12, ellemême obtenue à partir de la (+)éphédrine. La préparation est effectuée de la même façon que dans l'exemple 13, au sein du même solvant aromatique + cyclane ; le même rende mént est obtenu, et le produit présente les mêmes caractéristiques que le G décrit plus haut, sauf le pouvoir rotatoire qui est
21
[α]D21 -162,5 c = 2,5 CH3OH au lieu de +162,50.
G dans l'exemple 3 du brevet principal. Il est préparé à partir de-la (-)oxazaphospholidine de l'exemple 12, ellemême obtenue à partir de la (+)éphédrine. La préparation est effectuée de la même façon que dans l'exemple 13, au sein du même solvant aromatique + cyclane ; le même rende mént est obtenu, et le produit présente les mêmes caractéristiques que le G décrit plus haut, sauf le pouvoir rotatoire qui est
21
[α]D21 -162,5 c = 2,5 CH3OH au lieu de +162,50.
EXEMPLE 15
Préparation du (+)N-méthyl N-(méthyl-1 bromo-2 phényl-2)-éthyl (1S,2S) P-benzyl P-phényl phosphinamide (R).
Préparation du (+)N-méthyl N-(méthyl-1 bromo-2 phényl-2)-éthyl (1S,2S) P-benzyl P-phényl phosphinamide (R).
Il s'agit du même produit qu'à l'exemple 5, mais la préparation a lieu en-milieu homogène, à froid, les réactifs étant dissous dans un mélange 1:1 de benzène avec du cyclohexane.
On opère sur 0,01 mole d'oxazaphospholidine.(F) et 0,03 mole de C6H5CH2Br purifié, dans 80 ml de mélange solvant. Après 7 jours à la température ordinaire, sous une atmosphère d'azote, à l'abri de la lumière, on recueille 3,5 g de cristaux de diastéréoisomères (rendement 60,3% sur l'oxazaphospholidine). La liqueur-mère contient principalement le diastéréoisomère le plus abondant, de configuration (R) P aux caractéristiques indiquées dans l'exemple 5.
EXEMPLE 16
Application du phosphinamide G, de l'exemple 3, à la préparation du phosphinate de -méthyle correspondant.
Application du phosphinamide G, de l'exemple 3, à la préparation du phosphinate de -méthyle correspondant.
C'est une préparation analogue à celle de l'exemple 7, mais effectuée en présence d'un échangeur d'ions comme catalyseur.
A 0,413 g de phosphinamide (0;001 mole), en solution dans 50 ml de méthanol, on ajoute 1 g de résine échangeuse d' ions, acide, connue sous la dénomination commerciale de
DOWEX 50 W, préalablement lavée avec de l'HCl aqueux à 10%, puis à l'eau, ensuite au méthanol, et séchée.
DOWEX 50 W, préalablement lavée avec de l'HCl aqueux à 10%, puis à l'eau, ensuite au méthanol, et séchée.
Après 1 heure d'agitation à la température ambiante, le mélange est filtré et le méthanol évaporé.
Le résidu est chromatographié sur silice, avec de l'ace- tone comme éluant. 20
Le phosphinate obtenu présente un l20= + 470 (c = 2 C6H6) ; sa pureté optique est de 82%. Le nouveau catalyseur employé, l'échangeur d'ions, présente l'avantage d' être séparable par simple filtration.
Le phosphinate obtenu présente un l20= + 470 (c = 2 C6H6) ; sa pureté optique est de 82%. Le nouveau catalyseur employé, l'échangeur d'ions, présente l'avantage d' être séparable par simple filtration.
EXEMPLE 17
La transformation en phosphinate de méthyle, de façon identique à celle de l'exemple 16, est effectuée sur le phosphinamide (R) obtenu suivant l'exemple 13.
La transformation en phosphinate de méthyle, de façon identique à celle de l'exemple 16, est effectuée sur le phosphinamide (R) obtenu suivant l'exemple 13.
On obtient alors du méthyl phényl phosphinate de méthyle de configuration S(-) au lieu de la configuration R(+) des exemples 7 et 13.
i ,Y20
Ce composé présente un D 720 = ~45o (c = 2 C6H6), qui correspond à une pureté optique de 78%.
Ce composé présente un D 720 = ~45o (c = 2 C6H6), qui correspond à une pureté optique de 78%.
Claims (6)
1. Procédé de préparation d'un phosphinamide, qui consiste à faire agir un halogénure organique sur une oxazaphospholidine, caractérisé en ce que la réaction a lieu à l'abri de l'air, en l'absence de l'humidité et dans l'obscurité.
2. Procédé suivant la revendication 1, réalisé par le traitement de ltoxazaphospholidine solide par l'halogénure organique, en l'absence de solvant, caractérisé en ce que la température du traitement est de 1DO à 1000C.
3. Procédé suivant la revendication 1, réalisé en milieu homogène, par dissolution préalable des deux réactifs dans un solvant organique, caractérisé en ce que la température du milieu est de 100 à 1000C et, de préférence, de 100 à 400C, notamment la température ambiante.
4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le solvant est constitué par un mélange d'hydrocarbure aromatique avec un cyclane, en particulier un mélange de benzène avec du cyclohexane.
5. Phosphinamide préparé suivant une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxazaphospholidîne de départ est un stéréoisomère (-) préparé à partir de la (+) éphédrine.
6. Application d'un phosphinamide à la production du phosphinate correspondant, par alcoolyse, caractérisée en ce que cette réaction est catalysée par une résine échangeuse d'ions qui est séparée et récupérée par filtration après l'achèvement de l'alcoolyse.
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8220264A FR2537143A2 (fr) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits |
| DE8282402221T DE3270900D1 (en) | 1981-12-11 | 1982-12-06 | Process for preparing phosphinamides, applications and products |
| EP82402221A EP0082057B1 (fr) | 1981-12-11 | 1982-12-06 | Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits |
| DE198282402221T DE82057T1 (de) | 1981-12-11 | 1982-12-06 | Verfahren zur herstellung von phosphinamiden, anwendungen und produkte. |
| NO824139A NO165346C (no) | 1981-12-11 | 1982-12-09 | Fremgangsmaate for fremstilling av et cyklisk, ikke-polymerisert fosfinamid. |
| CA000417493A CA1187506A (fr) | 1981-12-11 | 1982-12-10 | Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits |
| US06/754,956 US4983768A (en) | 1981-12-11 | 1985-07-15 | Process of preparation of phosphinamides applications and new products |
| US07/598,927 US5068425A (en) | 1981-12-11 | 1990-10-17 | Process of preparation of phosphinamides, applications and new products |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8220264A FR2537143A2 (fr) | 1982-12-03 | 1982-12-03 | Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2537143A2 true FR2537143A2 (fr) | 1984-06-08 |
| FR2537143B2 FR2537143B2 (fr) | 1985-03-29 |
Family
ID=9279753
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8220264A Granted FR2537143A2 (fr) | 1981-12-11 | 1982-12-03 | Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2537143A2 (fr) |
-
1982
- 1982-12-03 FR FR8220264A patent/FR2537143A2/fr active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Néant * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2537143B2 (fr) | 1985-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2552081A1 (fr) | Procede de preparation de prolines substituees | |
| FR2470758A1 (fr) | Procede pour la fixation de groupes alkyles sur une chaine carbonee portant un groupe fonctionnel | |
| EP0134303B1 (fr) | Menthyl 2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate et sa résolution | |
| FR2537143A2 (fr) | Procede de preparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits | |
| JP2004511476A (ja) | Ｒ（＋）α−リポ酸の製造方法 | |
| KR20000065019A (ko) | 에난티오머적으로순수한아제티딘-2-카르복실산의개선된제조방법 | |
| EP0093511B1 (fr) | Procédé de production d'un acide 2,2-diméthylcyclopropane carboxylique optiquement actif | |
| JP2555244B2 (ja) | 新規な光学活性ｔｅｒｔ−ロイシン・１−（４−メチルフェニル）エタンスルホン酸塩およびその製造法 | |
| JPH0737440B2 (ja) | スルホニウム化合物の製造方法 | |
| US4709082A (en) | 2-phenylpropionic acid esters, method for optical resolution thereof and optically active substance thereof | |
| JPH0686453B2 (ja) | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 | |
| RU2130449C1 (ru) | Способ получения 3,4-дигидрокси-5-нитробензальдегида | |
| JPH04308550A (ja) | ジオールのアルコールへの立体選択的変換方法 | |
| EP0082057B1 (fr) | Procédé de préparation de phosphinamides, applications et nouveaux produits | |
| JPH06166683A (ja) | Ｏ，ｏ´−ジアシル酒石酸無水物の製造法 | |
| JP3888402B2 (ja) | 光学活性Ｎ−カルボベンゾキシ−ｔｅｒｔ−ロイシンの製造法 | |
| FR2460951A1 (fr) | Procede de preparation de derives de 15-hydroxyimino-e-homoeburnane et composes obtenus par ce procede | |
| EP0107972A1 (fr) | Résolution optique de l'acide alpha-isopropyl-p-chlorophénylacétique | |
| KR100506540B1 (ko) | 3-플루오로 옥신돌 유도체의 제조시 유용한 중간체 및그의 제조방법 | |
| FR2667065A1 (fr) | Procede pour preparer la 1-[(2s)-3-mercapto-2-methyl-1-oxopropyl]-l-proline. | |
| JP3694923B2 (ja) | 光学活性 １−（２，４−ジクロロフェニル） エチルアミンの製造方法 | |
| JPH0667871B2 (ja) | 第一菊酸の光学分割法 | |
| JP2852023B2 (ja) | ２−フルオロシクロプロピルアミンスルホン酸塩及びその化学的化合物２−フルオロシクロプロピルイソシアネートの製造法 | |
| FR2632643A1 (fr) | Nouveau procede de preparation de derives n-(vinblastinoyl-23) d'acide amino-1 methylphosphonique | |
| KR100441137B1 (ko) | 키랄 2,2-디메틸시클로프로판카르복실의 유도체의 제조방법 |