FR2513621A1

FR2513621A1 - OPTICAL GLASS FREE OF THO2 AND CDO, HAVING REFRACTIVE INDEX FROM 1.73 TO 1.88 AND ABBE INDEX FROM 35 TO 52

Info

Publication number: FR2513621A1
Application number: FR8216032A
Authority: FR
Inventors: Karl Nennemann; Volkmar Geiler
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1981-09-25
Filing date: 1982-09-23
Publication date: 1983-04-01
Also published as: GB2106497A; JPS5869741A; DE3138138A1; DE3138138C2; FR2513621B1; JPS6332735B2; GB2106497B

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES VERRES D'OPTIQUE DEPOURVUS DE THO ET DE CDO. ILS SONT CARACTERISES PAR LA GAMME DE COMPOSITION SUIVANTE: BO: DE 19 A 37 EN POIDS; LAO: DE 39 A 49 EN POIDS; YO: DE 5 A 10 EN POIDS (LAOYO DE 44 A 55 EN POIDS), WO: DE 1 A 20 EN POIDS ET ZRO DE 3 A 9 EN POIDS; DE 1 A 4 DE LA QUANTITE DES IONS O ETANT REMPLACES PAR DES IONS F. CES VERRES D'OPTIQUE ONT DES INDICES DE REFRACTION COMPRIS ENTRE 1,73 ET 1,88 ET DES INDICES D'ABBE COMPRIS ENTRE 35 ET 52. ILS SE SIGNALENT NOTAMMENT PAR UNE EXCELLENTE STABILITE A LA DEVITRIFICATION.THE INVENTION RELATES TO OPTICAL LENSES FREE OF THO AND CDO. THEY ARE CHARACTERIZED BY THE FOLLOWING COMPOSITION RANGE: BO: FROM 19 TO 37 IN WEIGHT; LAO: FROM 39 TO 49 IN WEIGHT; YO: FROM 5 TO 10 BY WEIGHT (LAOYO FROM 44 TO 55 BY WEIGHT), WO: FROM 1 TO 20 BY WEIGHT AND ZRO FROM 3 TO 9 BY WEIGHT; FROM 1 TO 4 OF THE QUANTITY OF O IONS BEING REPLACED BY F IONS. THESE OPTICAL GLASSES HAVE REFRACTION RATINGS BETWEEN 1.73 AND 1.88 AND ABBE INDICES BETWEEN 35 AND 52. THEY ARE INDICATE IN PARTICULAR BY EXCELLENT STABILITY ON DEVITRIFICATION.

Description

La présente invention concerne des verres d'optique ayant des indices deThe present invention relates to optical glasses having indices of

réfraction de 1,73 à 1,88 et des indices d'Abbe de 35 à 52, qui sont dépourvus des oxydes toxiques que sont Cd O et Th O 2, qui peuvent être fabriqués par fusion avec une excellente stabilité à la dévitrification et qui, en outre, du fait qu'ils peuvent ne pas comporter de Ta 205, oxyde coûteux, n'entraînent que des frais de fabrication relativement faibles en comparaison des verres d'optique connus de situation analogue Une caractéristique importante de ces verres est la présence simultanée de WO 3 et d'ions fluorures, qui conditionnent la grande stabilité à la dévitrification mentionnée ci-dessus, et le fait qu'il n'y a ni oxydes de métaux alcalino-terreux, ni oxydes de métaux alcalins, lesquels exercent un effet opposé Les oxydes de métaux alcalino-terreux et les oxydes de métaux alcalins forment, refraction from 1.73 to 1.88 and Abbe numbers from 35 to 52, which are free of the toxic oxides Cd O and Th O 2, which can be made by fusion with excellent stability to devitrification and which in addition, because they may not comprise expensive oxide Ta 205, only result in relatively low manufacturing costs compared to known optical glasses of similar situation. An important feature of these glasses is the presence simultaneous WO 3 and fluoride ions, which condition the high stability to devitrification mentioned above, and the fact that there are no alkaline earth oxides or alkali metal oxides, which opposite effect The alkaline earth metal oxides and the alkali metal oxides form,

on le sait 1 des fluorures ioniques ayant une grande ten- it is known that ionic fluorides having a great deal of

dance a la cristallisation.dance to crystallization.

La possibilité d'introduire, entre autres, The possibility of introducing, among others,

des ions fluorures dans le verre a été décrite dans le pre- fluoride ions in the glass has been described in the first

mier fascicule publié de la demande de brevet DE 2 756 160. first published specification of patent application DE 2 756 160.

Les verres conformes à cette demande de brevet allemand ont toutefois l'inconvénient de contenir en même temps Si O 21 ce qui conduit facilement à un trouble du verre en outre on ne peut ainsi atteindre que des indices de réfraction d'au plus 1,80, et ces verres sont coûteux du However, the glasses conforming to this German patent application have the disadvantage of containing Si O 21 at the same time, which easily leads to a cloudiness of the glass. In addition, it is only possible to obtain refractive indices of at most 1.80. , and these glasses are expensive

fait qu'ils renferment plus de 17 % en poids du Gd 203. they contain more than 17% by weight of Gd 203.

Enfin ils n'ont pas la stabilité à la dévitrification qui doit être exigée pour une production, cela parce que la teneur en les oxydes de terres rares La 203 + Gd 203 + y 203 Finally they do not have the stability to the devitrification which must be required for a production, that because the content of the rare earth oxides La 203 + Gd 203 + y 203

est supérieure à 58 % en poids.is greater than 58% by weight.

Dans le second fascicule publié de la In the second published booklet of the

demande de brevet DE 2 633 946 on trouve la description patent application DE 2 633 946 there is the description

de verres contenant du fluor à base de B 203 La 203 - of glasses containing fluorine B 203 203 -

y 203 c ces verres doivent toutefois contenir l'oxyde coû- However, these glasses must contain the oxide

teux Ta 205 pour avoir une stabilité à la dévitrification Ta 205 to have stability to devitrification

suffisante, car il est évident que l'excellent effet sta- sufficient, since it is obvious that the excellent effect

bilisant de WO 3 agissant en conjonction avec le fluorure WO 3 biliser acting in conjunction with fluoride

ne fut pas reconnu.was not recognized.

Il en va de même pour le second fass- The same goes for the second

cicule publié de la demande de brevet DE 2 652 747, dont la portée est très étendue Les verres qui y sont décrits contiennent certes, si on le désire, l'oxyde WO 3 mais il n'y est pas prévu un remplacement partiel de l'oxygène par The scope of the present invention is, of course, broadly extended. The glasses described therein, if desired, contain the oxide WO 3, but there is no provision for partial replacement of the oxygen by

des ions fluorures.fluoride ions.

Il est vrai que les verres conformes au premier fascicule publié de la demande de brevet It is true that the glasses conform to the first published leaflet of the patent application

DE 2 754 255 clevauchent partiellement le domaine de situa- DE 2 754 255 partially raises the field of situa-

tion, dans le diagramme nd-vd, de la présente demande mais il manque à ces verres, comme composante inhibitrice de graph nd-vd of the present application, but these glasses are missing as an inhibitory component of

cristallisation, une addition de 1 W 103 et d'ions fluorures. crystallization, addition of 1 W 103 and fluoride ions.

Les verres qui font l'objet de la pré- The glasses that are the subject of the

sente invention renferment de 19 à 37 % en poids de B 203 comme vitrifiant principal et de 1 à 20 % en poids de WO 3 comme vitrifiant auxiliaire, de l à 4 % des ions 0 du of the present invention contain from 19 to 37% by weight of B 203 as the main glazing agent and from 1 to 20% by weight of WO 3 as auxiliary glazing agent, from 1 to 4% of the O ions of the

verre étant remplacéspar des ions 2 F Comme autres cons- glass being replaced by 2 F ions.

tituants essentiels ils renferment La 203 à raison de 39 à 49 % en poids et Y 203 à raison de 5 à 10 % en poids pour essential ingredients they contain La 203 at a rate of 39 to 49% by weight and Y 203 at a rate of 5 to 10% by weight for

augmenter l'indice de réfraction, cela dans le but d'attein- to increase the refractive index, in order to reach

dre les valeurs optiques convoitées La teneur totale en les oxydes de terresraresest de 44 à 55 % en poids Pour augmenter l'indice de réfraction on ajoute également Zr O 2 the desired optical values The total content of the rare earth oxides is 44 to 55% by weight To increase the refractive index Zr O 2 is also added

en des proportions de 3 à 9 % en poids. in proportions of 3 to 9% by weight.

De 1 à 4 % des ions oxygènes sont rem- From 1 to 4% of the oxygen ions are replaced

placés par des ions fluorures Avec moins de 1 % on n'ob- placed by fluoride ions With less than 1% one obtains

serve pas la nette diminution voulue de la tendance à la not a marked reduction in the trend towards

cristallisation et on constate au contraire un effet néga- crystallisation and, on the contrary, a negative effect

tif sur la fluidité au cours de la coulée (la viscosité tif on fluidity during casting (viscosity

est trop abaissée).is too low).

Comme autres constituants possibles on citera Zn O (de O à 14 % en poids), Nb 205 (de 0 à 9 % en poids),Ti O 2 (de O à 8 % en poids),Pb O (de O à 12 % en poids) et Ta 205 (de O à 4 % en poids); signalons qu'on peut se passer totalement de ce dernier, corps qui vaut très cher A propos des constituants qui viennent d'être cités on sait qu'ils forment des fluorures de caractère Other possible constituents include Zn O (from 0 to 14% by weight), Nb 205 (from 0 to 9% by weight), Ti O 2 (from 0 to 8% by weight), Pb O (from 0 to 12% by weight). % by weight) and Ta 205 (from 0 to 4% by weight); note that we can do without the latter, body is very expensive About the constituents just mentioned we know they form fluorides of character

covalent ou des fluorures complexes, donc que leur addi- covalent or complex fluorides, so that their addi-

tion n'a pas une influence néfaste sur la stabilité à la dévitrification Ils servent à atteindre des indices de réfraction plus élevés ou à ajuster des indices d'Abbe voulus. Non seulement les ions fluorures ont un effet inhibiteur sur la cristallisation mais encore It does not have a detrimental effect on devitrification stability. They serve to achieve higher refractive indices or to adjust desired Abbe indices. Not only do fluoride ions have an inhibiting effect on crystallization but

ils rendent plus aisée la fusion du mélange Comme sub- they make it easier to blend the mixture

stances apportant du fluor on préfère La F 3 ou YF 3. The fluorine-containing stents are preferably F 3 or YF 3.

Les verres conformes à l'invention sont fabriqués par fusion de la façon suivante On met en jeu les oxydes (carbonates,nitrates et fluorures) en des quantités correspondant à la composition visée, on ajoute une petite proportion d'un agent d'affinage,par exemple As 203 ' puis on mélange bien On fond ce mélange dans un creuset en platine à une température d'environ 1200 à 1300 'C, on affine, on homogénéise et on agite jusqu'à la température de coulée, c'est-à dire jusqu'à 1030 10700 C. The glasses in accordance with the invention are made by melting in the following manner. The oxides (carbonates, nitrates and fluorides) are used in amounts corresponding to the composition in question, a small proportion of a refining agent is added, for example As 203 'and then mixed thoroughly This mixture is melted in a platinum crucible at a temperature of about 1200 to 1300 ° C, refined, homogenized and stirred until the casting temperature is reached. to say up to 1030 10700 C.

Après quoi on le coule dans un moule en fer. After which it is poured into an iron mold.

On a rassemblé dans le tableau suivant We have gathered in the following table

quelques compositions qui illustrent la présente inven- some compositions that illustrate the present invention.

tion. (Voir tableau page suivante)tion. (See table next page)

TABLEAUBOARD

T A B L E A UBOARD

' _'_

1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6

B 203 31,35 21,05 36,50 20,30 27,10 29,45 B 203 31.35 21.05 36.50 20.30 27.10 29.45

La O 45,65 41,10 39,25 41,50 48,35 44,95 O 45.65 41.10 39.25 41.50 48.35 44.95

Y 203 8,80 5,25 5,20 5,10 6,65 6,75Y 203 8.80 5.25 5.20 5.10 6.65 6.75

wo 3 1,15 8,10 2,60 18,55 3,80 1,65 Zr O 2 7,20 5,35 4,05 5,30 8,45 6,45 Zn O 2,60 12,40 1,60 0,85 wo 3 1,15 8,10 2,60 18,55 3,80 1,65 Zr O 2 7,20 5,35 4,05 5,30 8,45 6,45 Zn O 2,60 12,40 1 , 60 0.85

Nb 2 5 3,25 7,45 2,80 1,60 3,00.Nb 2 5 3.25 7.45 2.80 1.60 3.00.

Ti O 2 6,90Ti O 2 6.90

Pb O 11,70 6,45 -Pb O 11.70 6.45 -

Ta 205 _ 2,95 -Ta 205 _ 2.95 -

nd 1,7880 1,8700 1,7360 1,8610 1,8110 1,8281 vd 47, 40 36,00 51-,00 36,20 44,80 38,90 n / a 1.7880 1.8700 1.7360 1.8610 1.8110 1.8281 vd 47, 40 36.00 51-, 00 36.20 44.80 38.90

F % 1,5 2,3 3,5 3,2 2,0 1,9F% 1.5 2.3 3.5 3.2 2.0 1.9

F % / nombres des ions 02-F% / numbers of 02 ions

remplacés par 2 F-.replaced by 2 F-.

en % qui On E été lin% who we were l

Claims

R E V E N D I C A T I ONS

1. Optical glass without Th O 2 and Cd O, whose refractive index is between 1.73 and 1.88

and the Abbe index between 35 and 52, glass

Characterized by the following composition range: B 203 19 37% by weight The 203 39 49% by weight Y 203 5 10% by weight The 203 + Y 203 44 55% by weight wo 3 1 20% by weight Zr O 2 3 9% by weight of 1 to 4% of the amount of O 2 ions being replaced

by F- ions.

2. Glass according to claim 1

rised in that it also contains

Zn O 0 14% by weight.

3. Glass according to one of claims 1

and 2 characterized in that it further contains:

Nb 205 O 9% by weight.

4 Glass according to any one of the

1 to 3 characterized in that it further contains:

Ti O 2 O 8% by weight.

5. Glass according to any one of the

dications 1 to 4 characterized in that it further contains:

Pb O O 12% by weight.

Glass according to any of the claims

cations 1 to 5 characterized in that it further contains:

Ta 205 0 8% by weight.