FR2595245A1 - Compositions tinctoriales pour fibres keratiniques a base de derives d'indole et composes nouveaux - Google Patents
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Abstract
COMPOSITION TINCTORIALE POUR FIBRES KERATINIQUES, EN PARTICULIER POUR CHEVEUX HUMAINS, CARACTERISEE PAR LE FAIT QU'ELLE CONTIENT DANS UN MILIEU COSMETIQUEMENT ACCEPTABLE APPROPRIE POUR LA TEINTURE DE CES FIBRES, AU MOINS UN COLORANT REPONDANT A LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN ATOME D'HYDROGENE OU UN GROUPEMENT ALKYLE INFERIEUR OU UN GROUPEMENT -SIRRR, R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPEMENT ALKYLE INFERIEUR, UN GROUPE CARBOXYLE, UN GROUPEMENT ALCOXY CARBONYLE INFERIEUR OU UN GROUPEMENT -COOSIRRR; R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTENT AU MOINS UN ALKYLE, LINEAIRE OU RAMIFIE, EN C-C, UN GROUPEMENT FORMYLE, UN GROUPEMENT ACYLE EN C-C, LINEAIRE OU RAMIFIE, UN GROUPE ALCENOYLE LINEAIRE OU RAMIFIE, EN C-C, UN GROUPEMENT -SIRRR, UN GROUPEMENT -P(0)(0R), UN GROUPEMENT ROSO-, L'AUTRE GROUPEMENT R OU R POUVANT ETRE UN ATOME D'HYDROGENE, R ET R NE DESIGNANT PAS SIMULTANEMENT ACETYLE, OU BIEN R ET R, FORMENT CONJOINTEMENT AVEC LES ATOMES D'OXYGENE AUXQUELS ILS SONT LIES, UN CYCLE CONTENANT EVENTUELLEMENT UN GROUPEMENT CARBONYLE, UN GROUPEMENT THIOCARBONYLE, UN GROUPEMENT P(O)OR OU CRR; R DESIGNANT UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPEMENT ALKYLE INFERIEUR, R REPRESENTANT UN ATOME D'HYDROGENE, UN GROUPEMENT ALKYLE INFERIEUR, R REPRESENTE UN GROUPEMENT ALCOXY INFERIEUR OU UN GROUPEMENT MONO OU DIALKYLAMINO, R, R ET R, IDENTIQUES OU DIFFERENTS, REPRESENTANT DES GROUPEMENTS ALKYLE INFERIEURS, LINEAIRES OU RAMIFIES ET LES SELS COSMETIQUEMENT ACCEPTABLES DE METAUX ALCALINS, ALCALINO TERREUX OU D'AMINES.
Description
Compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à base de dérivés
d'indole et composés nouveaux.
La présente invention est relative à de nouvelles compositions tinctoriales destinées à la teinture de fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains à base de dérivés d'indole, et aux
composés nouveaux utilisés dans ces compositions.
Des colorants de la famille des indoles et en particulier le ,6-dihydroxy indole sont bien connus et ont déjà été utilisés en teinture des cheveux. L'utilisation de ce type de composés fait l'objet des brevets français 1 264 707, 1 133 594 et 1 166 172 de la
demanderesse ainsi que de la demande française 2 536 993.
La demanderesse a découvert qu'une classe particulière d'indoles possédait des propriétés tinctoriales des fibres kératiniques, et en
particulier des cheveux humains, intéressantes, ces composés présen-
tant par ailleurs l'avantage d'être stables dans les milieux tincto-
riaux généralement utilisés pour l'application des teintures à base de 5, 6-dihydroxy indoles. Contrairement au 5,6-dihydroxy indole qui conduit à des teintes noires ou plus ou moins grises, la classe particulière d'indoles selon l'invention permet l'obtention de nuances plus claires et plus naturelles et solides à la lumière
et aux intempéries.
L'invention a donc pour objet de nouvelles compositions tincto-
riales pour fibres kératiniques en particulier pour cheveux humains à
base de certains dérivés d'indole.
Un autre objet de l'invention est constitué par les composés
nouveaux dérivés d'indole utilisables dans ces compositions.
L'invention a enfin pour objet un procédé de teinture mettant en
oeuvre ces composés et les compositions les contenant.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la
description et des exemples qui suivent.
Les compositions conformes à l'invention sont essentiellement
caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu cosmé-
tique approprié pour la teinture des fibres kératiniques en particu-
lier des cheveux humains au moins un colorant répondant à la formule:
R40 3
R1 dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR9RO1Rll;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hy-
drogène ou bien un groupement alkyle inférieur, un groupement carbo-
lo xyle, un groupement alcoxy carbonyle inférieur ou un groupement C00SiR9R10Rll; R4 et R5, identiques ou différents, représentent au moins un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement formyle, un groupement acyle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle en C3-C20 linéaire ou ramifié, un groupement -SiR9R 10Rll, un groupement -P(O)(OR6)2, un groupement R60S02-, l'autre substituant R4 ou R5 pouvant désigner un atome d'hydrogène, R4 ou R5 ne désignant pas simultanément acétyle, ou bien R4 et R5, conjointement avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle, un groupement thiocarbonyle, ou un groupement >'P(O)0R6, ou un groupement >-CR7R8; R6 représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, R7 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino, R9, R10 et Rll, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés, et les sels correspondants de métaux alcalins, alcalino
terreux, d'ammonium et d'amines.
Dans les groupements définis ci-dessus un groupement alkyle inférieur ou alcoxy inférieur désigne de préférence un groupement
ayant 1 à 6 atomes de carbone.
Parmi les composés de formule (I),on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau I.
TABLEAU I
N Désignation du composé Point de fusion et ébullition (E) Oc 1 Hydroxy6 méthoxy-5 indole 2 Hydroxy-5 méthoxy-6 indole 3 Acétoxy-6 méthoxy-5 indole 4 Acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole 5 Carbonyldioxy-5,6 indole 6 Formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole 7 Acétoxy-(5 ou 6) formyloxy-(6 ou 5)indole 8 Formyloxy-6 méthoxy-5 indole 9 Butoxy-5 hydroxy-6 indole 10 Butoxy-6 hydroxy-5 indole 11 Hydroxy-(5 ou 6) triméthylsilyloxy-(6 ou 5)indole 12 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole 13 [(éthoxy-1 éthyl)-1,l-dioxj -5,6 indole 14 Phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole Thiocarbonyldioxy-5,6 indole 16 Méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole 17 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-2 indole 18 Carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole 19 Hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole Dimyristoyloxy-5,6 indole 21 Hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole 22 Dioléoyloxy-5,6 indole 23 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbéthoxy-2 indole 24 Di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole Di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-3 indole 111 116 184 161 91 67
* E 151
E 160
>260 >2600 -91 143 -126 92
94-1000
38-40
143 173 84 TABLEAU I (suite) N Désignation du composé Point de fusion et ébullition (E) Oc - 26 Hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole 68,5 27 Hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole 80 28 Hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole 790 29 Dipivaloyloxy-5,6 indole 139 30 Hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5) indole 130 31 Dihexanoyloxy-5,6 indole 60 -63 32 Hexanoyloxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole 88 33 Dibutanoyloxy-5,6 indole 74 34 Butanoyloxy(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole 121
2
à 1,06 x 10 Pa.
Les composés particulièrement préférés répondent à la formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, un groupement acyle en C2-C20, linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié,en C3-C20,
l'autre représentant hydrogène ou encore R4 et R5 représentent simul-
tanément SiR9R1loRll o R,R1ORll ont les significations indiquées cidessus. Les composés de formule I sont de préférence présents dans la composition conforme à l'invention dans des proportions comprises
entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composi-
tion et de préférence entre 0,03 et 2,5 %.
Les composition utilisables conformément à l'invention sont des compositions liquides plus ou moins épaissies, des crèmes, des gels, des huiles ou des poudres à diluer par des liquides au moment de l'emploi encore appelées cataplasmes. Ces compositions peuvent également être présentées dans des dispositifs à un ou plusieurs compartiments ou "kits" contenant les différents composants
destinés à être mélangés au moment de l'emploi.
Lorsque la composition se présente dans un conditionnement unique, le milieu cosmétique est essentiellement aqueux et a un pH pouvant varier entre 3,5 et 11 et de préférence entre 5 et 10,5. Il est ajusté à la valeur désirée à l'aide d'agents alcalisants ou
d'agents acidifiants connus en eux-mêmes.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs, présents dans les proportions comprises entre 0,1 et 55% en poids et de préférence entre 1 et 40% en poids par rapport au poids total de
la composition.
Ces compositions aqueuses peuvent également renfermer des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, parmi lesquels on peut mentionner à titre d'exemple les alcanols inférieurs en C1-C4 comme l'éthanol, l'isopropanol, l'alcool t.-butylique, les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène
glycol et l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol.
Ces solvants sont de préférence utilisés dans les proportions allant de I à 60% en poids et plus particulièrement de 3 à 30% en
poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent également contenir des polymères anioniques, non ioniques, cationiques, amphotères ou leur mélange dans des proportions de 0,1 à 5% en poids rapport au poids total de
la composition.
Elles peuvent être épaissies avec des agents choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar ou de caroube, les biopolyméres tel que la gomme de xanthane, les pectines,
les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxy-
méthylcellulose, 1' hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose et des polymères divers ayant des fonctions épaississantes tels que les dérivés d'acide acrylique. On peut également utiliser des agents
épaississants minéraux tels que la bentonite.
Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent bien entendu contenir d'autres adju-
vants habituellement utilisés dans les compositions pour la teinture des cheveux tels que des agents de pénétration, des agents gonflants, des agents séquestrants, des agents anti-oxydants, des tampons, des électrolytes,des parfums, etc.
Une forme de réalisation de l'invention peut consister à uti-
liser un milieu anhydre c'est-à-dire ne contenant pas plus de 1% d'eau. Une telle composition est destinée à âtre mélangée tout juste
avant l'emploi avec un milieu cosmétique aqueux tel que défini ci-
dessus.
Le milieu anhydre est constitué conformément à cette variante de l'invention par un solvant anhydre choisi parmi les monoalcools saturés tels que l'éthanol, l'isopropanol, I'alcool t.-butylique les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylène
glycol ou l'acétate du monoëthyléther de l'éthylèneglycol.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, conforme à l'invention peut être mis en oeuvre
sous différentes variantes.
Selon une variante, on peut appliquer sur les cheveux dans un premier temps une composition acide ou neutre contenant au moins un des colorants de formule (I) et au bout de 5 à 60 minutes de contact de la première composition avec les fibres, on essore et on applique
une composition susceptible de provoquer l'oxydation ou le dévelop-
pement du colorant. On peut utiliser dans ce but soit simplement
l'oxygène de l'air ou alors des peroxydes comme le peroxyde d'hydro-
gène. Une autre forme de réalisation peut consister à additionner à la solution ajoutée dans le deuxième temps, un catalyseur d'oxydation
tel que par exemple un sel de cobalt, de manganèse, de cuivre, d'alu-
minium.
7 2595245
Une autre variante de l'invention comprend l'application des composés de formule (I) en milieu alcalin, contenant à titre d'agent alcalinisant, par exemple l'ammoniaque ou une amine comme la monoêthanolamine, la triéthanolamine, la morpholine, la diéthylamine, l'hydroxylamine. En utilisant ces compositions, on peut également réaliser des teintures dites "progressives" consistant à superposer plusieurs applications de la composition jusqu'à l'obtention d'une teinture présentant une nuance plus foncée que la nuance initiale que
permet d'obtenir la composition.
La formation du colorant sur les cheveux peut être accélérée en ajoutant une solution, soit sur les cheveux, soit dans la composition
juste avant l'emploi d'un agent oxydant ou d'un catalyseur d'oxy-
dation. L'agent oxydant peut être constitué par du peroxyde d'hy-
drogène ou bien par un persel tel que le perborate de sodium, le percarbonate de sodium, le persulfate d'ammoniaque, le bromate de sodium. Lorsqu'on utilise un catalyseur d'oxydation, on peut mettre en oeuvre différents sels métalliques tels que les sels de manganèse, de cobalt, de fer, de cuivre, d'argent. A titre d'exemple on peut citer le sulfate de manganèse, le lactate de manganèse, le chlorure de cobalt, le chlorure ferrique, le chlorure cuivrique, le nitrate
d'argent ammoniacal.
Une troisième variante de l'invention consiste à mettre le cheveu en contact avec un sel métallique avant ou après l'application de la composition contenant le colorant de formule (I), les cheveux étant rincés entre les deux étapes. Ce procédé de teinture peut être suivi par la mise en contact après rinçage des cheveux avec une solution de peroxyde d'hydrogène pour éventuellement éclaircir la
teinte obtenue grâce au colorant de formule (I).
Les sels métalliques sont du même type que ceux mentionnés ci-dessus. On utilise plus particulièrement des sels de cuivre, de fer, de cobalt, de manganèse, d'aluminium et d'une façon générale tout sel favorisant la formation de mélanine à partir des colorants
de formule (I).
Pour la mise en oeuvre des différents procédés, on peut naturel-
lement préparer au préalable des dispositifs à plusieurs compartiments appelés encore "kits" de teintures des cheveux comportant dans une présentation unique, une pluralité de récipients dont l'un contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins le colorant de
formule (I), l'autre le sel métallique, et le troisième éventuel-
lement l'agent oxydant.
Dans toutes ces réalisations le milieu contenant le colorant de
formule (I) peut avoir la composition indiquée ci-dessus.
Parmi les composés utilisés conformément à l'invention pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, certains sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention. Ces composés répondent à la formule générale:
R'40 R3
I I(I
R' 50 N R2
nt R'
dans laquelle R'1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement -
alkyle inférieur; R'2 et R'3 identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement
-COOSi(CH3)3; R'4 et R'5, identiques ou différents, peuvent représen-
ter un groupement alkyle, linéaire ou ramifié en C9-C20, un groupe-
ment acyle linéaire ou ramifié en C10-C20, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié, en C3-C20, un groupement -P(O)(OR6)2, l'autre
groupement R'4 ou.R'5 pouvant être un atome d'hydrogène, un groupe-
ment alkyle en C1-C8, un groupement formyle, un groupement acyle en
C2-Cg, ou un groupement aralkyle.
R'4 et/ou R'5 pouvant désigner un groupement -Si(CH3)3 lorsque R'1 est différent de méthyle; ou bien R'4 et R'5 avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont rattachés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement carbonyle quand l'un des substituants
R'1, R'2 ou R'3 est différent de l'hydrogène, un groupement thio-
1 -()R' ou 3 8 ésgatu carbonyle, un groupement P(0)0R6 ou j-CR7R8, R6 désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur et R7 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur et R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino et les sels correspondants avec des métaux alcalins, alcalino-terreux
ou d'amines.
Ces composés peuvent être préparés suivant les procédés connus en euxmemes. Les dérivés du dihydroxy-5,6 indole substitués ou non en 2 et/ou 3 peuvent être synthétisés à partir de composés déjà substitués en 5 et en 6, la dernière étape de formation étant une cyclisation réductrice d'un dérivé P-2-dinitrostyrène:
R3 _ 2
R50 C-NO2 R50 3
réduction Rl
R60 NO2 R60 N-
H ou bien les dérivés du dihydroxy-5,6 indole substitués en 1,2 et/ou 3 peuvent être synthétisés à partir des dihydroxy-5,6 indoles substitués en 1,2 et/ou 3 par des méthodes dans lesquelles on évite la présence de bases libres dans le mélange réactionnel da à l'instabilité en
milieu basique des dihydroxy-5,6 indoles substitués en 1,2 et/ou 3.
Par ce fait, on peut travailler soit par transfert de phase dans le cas des éthérifications (utilisé notamment pour les composés 26, 27 et 28), soit par des méthodes de transestérification dans le cas des esters des dihydroxy-5,6 indoles substitués en 1,2 et/ou 3 (tel que pour les composés 14, 15, 18 à 22). Dans ces derniers cas,
les dérivés monoacylés et diacylés sont séparés par colonne chromato-
graphique. Les exemples suivants sont destinés à illustrer les composés
conformes à l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Le tableau II donne les principales caractéristiques du spectre d'absorption, les numéros faisant référence à ceux du tableau I.
TABLFAU II
No Solvant i > max (&max) I Propylèneglycol Propylèneglycol Ethanol Ethanol Propylèneglycol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol Ethanol 300 nm 275 nm 230 nm 300 nm 282 nm 275 nm 230 nm 296 nm 274 nm 294 nm 218 nm 296 nm 288 nm 228 nm 302 nm 274 nm 301 nm 274 nm 300 nm 276 nm
(5360)
(3780)
(4590)
(4020)
(ep.)
(4750)
(6800)
(6500)
(4920)
(8440)
(22200)
(5120)
(4800)
(7320)
(3960)
(2950
(6010)
(3990)
(3800)
(ep. 2950) 305 nm (6480) 274 nm (3750) 312 nm (24100) 263 nm (8750) 298 nm (6100) 274 nm (4400) 300 nm (8300) 275 nm (5520) 301 nm (8170) 278 nm (ep.5370) 219 nm (20900) 296 nm (6500) 273 nm (4860) 284 nm (6870) 220 nm (29500) 296 nm (6730) 273 nm (5050) 284 nm (7000) 317 nm (22000) 4- G E o, G Co t', -'4 mD i L TABLEAU II (suite) No JSolvant A max ( b max) N. ovn 26 Ethanol 297 nm (5800) 273 nm (3900) 27 Ethanol 300 nm (5990) 273 nm (4000) 28 Ethanol 300 nm (6500) 273 nma (4170) 29 Ethanol 284 nm (6900) Ethanol 295 nma (6340) 273 nma (4700) 31 Ethanol 284 nm (7100) 32 Ethanol 295 nm (6400) 273 nm (4910) 33 Ethanol 284 nm (6600) 34 Ethanol 295 nm (6400) 273 nma (4880) -1
EXEMPLES DE PREPARATION
EXEMPLE 1
Préparation du composé n 5 du tableau I (carbonyldioxy-5,6 indole) A 80 C et sous azote, on ajoute simultanément dans 50 mi de
toluène sec, une solution de 7,14 g (0,044 mole) de N,N'-carbonyldiimi-
dazole dans 400 ml.de toluène chaud et 2,01 g (0,0135 mole) de dihydroxy5,6 indole dans 100 ml d'éther isopropylique et 50 ml de toluène sec (durée de l'introduction: 4 heures). On maintient ensuite 1 heure 30 minutes à 90 . Apres refroidissement, la phase organique est lavée deux fois à l'eau puis séchée sur sulfate de sodium. Le filtrat est concentré au rotavapeur. Le résidu obtenu est dissous dans 5 ml d'éthanol et reprécipité dans 30 ml d'eau. On
obtient 1,96 g (rendement: 83%) d'une poudre blanche du dérivé 5.
Analyse: C9H5N03 Calculé: C 61,72; H 2,88; N 8,00 Trouvé: C 61,38; H 2,89; N 7,89
EXEMPLE 2
Préparationdu compose n 6 du tableau" (Formyloxy-5 hydroxy-6 indole et formyloxy-6 hydroxy-5 indole) A 1,8 g (0,0122 mole) de dihydroxy-5,6 indole en solution dans ml d'éther sec, on ajoute goutte à goutte à -5 C, 2,39 g (0,0257 mole) d'anhydride formyl acétique. En 6 heures, on remonte progressivement la température à 20 C. On laisse une nuit sous agitation. On recueille un précipité blanc que l'on filtre et recristallise dans un mélange toluene-acetone (3/2). On obtient le
composé 6: 218 mg (rendement: 10%) sous forme d'une poudre blanche.
Le composé 6 est un mélange 60/40 des deux formylés comme indiqué par le spectre PMN du proton. MS (70 eV) pour C9H7N03: 177(M+, 58,5)
149(100), 120(17), 103(45) et 65(21).
EXEMPLE 3
Préparation du composé n 7 du tableau I (Acétoxy-6- formyloxy-5 indole et acétoxy-5 formyloxy-6 indole) Le dérivé précédent 6 (150 mg, 8,5 x 10- 4 mole) est agité 4 heures avec 2,25 ml d'anhydride acétique et 0,12 ml de pyridine. Après évaporation des solvants, reprise dans le dichlorométhane et lavages successifs avec des solutions aqueuses de HCI 0,IN, NaHC03 2% et eau, séchage, on obtient le dérivé 7: 150 mg, (rendement: 80 %)
qui d'après le spectre MaN est un mélange 60/40 des deux isomères.
EXEMPLE 4
Préparation du composé n 8 du tableau I (Formyloxy-6 méthoxy-5 indole) On porte au reflux pendant 16 heures sous azote une solution de 12 g (0, 0735 mole) d'hydroxy-6 méthoxy-5 indole et 12,95 g (0,147 mole) d'anhydride formyl acétique dans 100 ml de toluène. Après refroidissement, on ajoute 30 g de Silice 60 au milieu réactionnel, on filtre et on concentre de moitié le filtrat. Le précipité blanc
obtenu est filtré puis recristallisé à nouveau dans 30 ml de toluène.
Après séchage sous vide, on obtient 4,2 g du dérivé 8 (poudre blan-
che, rendement 30%).
Analyse: C0loH9N03 Calculé: C 62,82; H 4,74; N 7,33 Trouvé: C 62,84; H 4, 75; N 7,29
EXEMPLE 5
Préparation du compose n 12 du tableau I di(triméthyl silyloxy)-5,6 indole7 A 0,81 g (0,004 mole) de N,0-bis (triméthylsilyl) acétamide, on
ajoute en agitant à température ambiante 0,3 g (0,002 mole) de di-
hydroxy-5,6 indole. Quand la dissolution est totale, on ajoute 2 ml de dichlorométhane et passe cette solution sur une colonne de silice en éluant au dichlorométhane. La première fraction obtenue est concentrée au rotavapeur puis séchée sous vide. On obtient ainsi
0,42 g (rendement: 71%) de cristaux blancs du dérivé 12.
Analyse: C14H23N02Si2 Calculé: C 57,29; H 7,90; N 4,77 Trouvé: C 57,39; H 7,96; N 4,72 9c r c rn i r
14 7D]
EXEMPLE 6
Préparation du composé n 13 du tableau I [(Ethoxy-1 éthyl)-l,1 dioxy7-5, 6 indole Dans un ballon équipé d'une rampe de distillation, on chauffe 14, 6 ml (0,08 mole) de triéthylorthoacétate et 3 g (0,02 mole) de dihydroxy5,6 indole sur un bain d'huile porté à 120'de telle sorte que l'éthanol formé distille en continu (temps de réaction: 4 heures). On distille l'excès de triéthylorthoacétate et on isole la fraction de point d'ébullition à 1,06 x 102 Pa 160'C. L'huile incolore obtenue cristallise pour donner le composé 13 (2,71 g,
rendement: 62 %).
Analyse: C12H13N03 Calculé: C 65,74; H 5,98; N 6,39 Trouvé: C 65,34; H 6, 01; N 6,29
EXEMPLE 7
Préparation du composé n* 11 du tableau I Hydroxy-5(triméthylsilyloxy)-6 indole et hydroxy-6(triméthyl silyloxy)-5 indole
On agite 2 heures et demie une solution de 200 ml de tetrahydro-
furanne sec contenant 3 g (0,02 mole) de dihydroxy-5,6 indole et 8,2 g (0, 04 mole) de bis(triméthylsilyl)urée. Après addition de ml de toluène, on lave à l'eau la phase organique et après séchage sur sulfate de sodium on la concentre sous vide. Les 5 g de résidu sont passés rapidement sur colonne de silice (éluant: CH2C12). On récupère à côté du dérivé disilylé 12, 0,5 g du dérivé 11 (rendement: 11%), un mélange 30/70 des deux monosilylés comme
indiqué par le spectre RMN du proton.
Analyse: C lH15N02Si Calculé: C 59,69; H 6,83; N 6,33 Trouvé: C 59,27; H 6,89; N 6,33
EXEMPLE 8
Préparation du composé n0 14 du tableau I (Phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole) A une solution de 4,14 g (0,06 mole) de triazole-l, 2,4 et 1,84 ml (0,02 mole) d'oxychlorure de phosphore dans 150 ml de dioxane If j
sec, on ajoute, à température ambiante sous azote et en absence d'hu-
midité, 6,06 g (0,06 mole) de triéthylamine en 15 minutes. On laisse agiter 40 minutes à 200C. On filtre le chlorhydrate de triéthylamine formé en évitant les contacts du filtrat avec l'air. La solution de phosphoryl tris(triazole-1,2,4) obtenue est ajoutée en 2 heures à
'C sous azote à une solution de 2,68 g (0,018 mole) de dihydroxy-
,6 indole. On agite ensuite 3 heures et demie, on laisse reposer une nuit et on filtre le précipité obtenu (2,9 g sec). Ce précipité est agité 1 heure à température ambiante dans 100 ml d'eau, filtré à nouveau et séché. On récupère le dérivé 14 (1 g, rendement: 26%). Le
spectre %MN est conforme à la structure attendue.
EXEMPLE 9
Préparation du composé n* 15 du tableau I Thiocarbonyldiàxy-5,6 indole A une solution de 1,49 g (0,01 mole) de dihydroxy-5,6 indole dans 100 ml d'éther isopropylique et 50 ml de toluène, on ajoute goutte à goutte à 600C et sous azote une solution de 2,82 g (0,0158 mole) de thiocarbonyldiimidazole dans 400 ml de toluène. On laisse agiter 2 heures à 60'C. Le mélange réactionnel est concentré sous vide. Au résidu obtenu, on ajoute 200 ml d'eau. Le précipité jaune clair est filtré, lavé abondamment à l'eau. On le redissout dans ml d'acétone et le reprécipite par 300 ml d'eau. Apres séchage sous vide de 13,3 Pa, on obtient 1,2 g (rendement: 63%) du dérivé 15
(poudre légèrement jaune).
Analyse: C9H5N02S Calculé: C 56,56; H 2,64; N 7,33; S 16,77 Trouvé: C 56, 57; H 2,58; N 7,19; S 16,64
EXEMPLE 10
Préparation du composé n 9 du tableau I (Butoxy-5 hydroxy-6 indole) lère étape Préparation du benzyloxy-6 butoxy-5 indole On chauffe 2 heures au reflux sous agitation un mélange de butoxy-5 hydroxy-4 nitro-2 benzaldéhyde (31 g, 0,13 mole), de
16 2595245
chlorure de benzyle (20,2 g, 0,16 mole) et de carbonate de potassium (22, 11 g, 0,16 mole) dans 80 ml de diméthylformamide. On verse le
mélange réactionnel dans 200 ml d'eau glacée et filtre le précipité.
On obtient après recristallisation dans un mélange hexane-toluène le benzyloxy-4 butoxy-5 nitro-2 benzaldéhyde (30,2 g, rendement 71%,
poudre jaune); fusion = 94 C.
A un mélange du dérivé précédent (26,3 g, 0,08 mole) dans 90 mI d'acide acétique glacial et d'acétate d'ammonium sec (8,85 g, 0,115 mole), on ajoute du nitrométhane (10,1 ml, 0,185 mole). Après 5 heures de reflux, on verse le mélange réactionnel dans 200 ml d'eau glacée. On filtre le précipité brun et on le recristallise dans l'éthanol. On obtient le benzyloxy-4 butoxy-5 dinitro-2, -styrène
(18,4 g, rendement 62%, poudre jaune); fusion = 152 C.
Une solution de 160 ml d'éthanol absolu et 80 ml d'acide acétique est portée à 60 C. A cette solution, on ajoute du fer activé (48 g); on porte le mélange à 80-85 C sous bonne agitation et on ajoute le dérivé précédemment obtenu (8,9 g, 0,024 mole) en 15 minutes. Après 30 minutes d'agitation à 85 C, on filtre les boues ferriques, on les rince avec 300 ml d'acide acétique, puis 300 ml d'éthanol. On dilue le filtrat avec de la glace. Le précipité formé est filtré, lavé à l'eau et séché. Après passage sur une colonne de Silice 60 (éluant: CH2C12) on récupère le produit attendu (5 g,
rendement 70%).
Analyse: C19H2lNO2 Calculé: C 77,26; H 7,16; N 4,74 Trouvé: C 77,36; H 7, 17; N 4,72 2ème étape Préparation du butoxy-5 hydroxy-6 indole Le dérivé précédent (4 g, 0,0135 mole) a été hydrogéné sous 50 atmosphères d'hydrogène dans une bombe avec 40 ml d'éthanol et 0,6 g de palladium à 10% sur charbon pendant 3 heures. Après filtration, évaporation du solvant, le résidu a été recristallisé dans un mélange benzène-hexane pour donner le dérivé 9 (2,5 g, rendement 90%)
17 2595245
Analyse: C12H15NO2 Calculé: C 70,22; H 7,37; N 6,82 Trouvé: C 70,31; H 7, 28; N 6,77
EXESPLE 11
Préparation du composé n 10 du tableau I (Butoxy-6 hydroxy-5 indole) lare étape Benzyloxy-5 butoxy-6 indole A une solution de 28 ml d'éthanol absolu et 14 ml d'acide acétique, on ajoute à 60 C, 8,6 g de fer activé. On maintient 15
minutes à 80 C et ajoute le benzyloxy-5 butoxy-4 dinitro-2, ( -
styrène (1,6 g, 0,0043 mole). On laisse à 80 pendant 1 heure et filtre les boues ferriques que l'on rince avec 40 ml d'éthanol et 40
ml d'acide acétique. On dilue le filtrat avec 100ml d'eau glacée. Après extraction de la solution avec du chlorure de méthylène, séchage sur
sulfate de sodium de la phase organique, celle-ci est concentrée et chromatographiée sur silice 60 (éluant: toluène/
CH2C12 50:50). On obtient 0,5 g (rendement 40%) du dérivé attendu.
Analyse: C19H21NO2 Calculé: C 77,26; H 7,16; N 4,74 Trouvé: C 77,06; H 7, 14; N 4,82 2Ame étape Préparation du butoxy-6 hydroxy-5 indole Le dérivé précédent (0,5 g, 0,0017 mole) a été hydrogéné sous 50 atmosphères d'hydrogène dans une bombe avec 5 mI d'éthanol absolu et
mg de palladium sur charbon à 10% pendant 2 heures. Après filtra-
tion et évaporation du solvant, le résidu a été purifié par chromato-
graphie sur silice 60 (éluant: CH2C12) pour donner le dérivé 10
(0,19 g, poudre beige, rendement 55%).
Analyse: C12H15NO2 Calculé: C 70,22; H 7,37; N 6,82 Trouvé: C 70,11; H 7, 37; N 6,75 18 259f
EXEMPLE 12
Préparation du composé n 16 du tableau I (Méthoxy-5 triméthylsilyloxy-6 indole) On mélange à température ordinaire l'hydroxy-6 méthoxy-5 indole 1 (2,04 g, 0,0125 mole) et le N,O-bis(triméthylsilyl)acé- tamide (5,08 g, 0, 025 mole) jusqu'à complète solubilisation. Après
chromatographie sur colonne de silice 60 (éluant: CH2C12), on ob-
tient le dérivé 16'(2,54 g, rendement 86%).
Analyse: C12H17N02Si Calculé: C 61,24; H 7,28; N 5,95 Trouvé: C 61,30; H 7,32; N 6,01
EXEMPLE 13
Préparation du composé n 17 du tableau I Di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl2 indole - Le dihydroxy-5,6 méthyl-2 indole (90 mg, 5,5 xlO-4mole) et le N,O-bis(triméthylsilyl)acétamide (220 mg, 1,1 x 10-3 mole) sont agités à température ordinaire jusqu'à solubilisation complète. Le produit obtenu est purifié sur colonne de silice 60 (éluant: toluène/CH2C12 50:50). On obtient le dérivé f7 (0,14 g, rendement
83%).
Analyse : C15H25N02si2 Calculé: C 58,58; H 8,19; N 4,55 Trouvé: C 58,54; H 8,16; N 4,60
EXEMPLE 14
Préparation du composé n 18 du tableau I (Carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole) Au dérivé dihydroxy-5,6 méthyl-2 indole (0,51 g, 0,0031 mole) dissous dans 50 ml d'éther isopropylique, on ajoute au reflux le carbonyldiimidazole (1,67 g, 0,0103 mole) en solution dans 300 ml de toluène. Après deux heures au reflux, on ajoute 200 ml d'eau et sépare la phase toluénique qui est ensuite séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est évaporé et le produit recristallisé dans un mélange 50:50 d'eau et d'éthanol. On obtient le dérivé 18 (0,45 g,
rendement 76%).
Analyse: C10oH7NO3 Calculé: C 63,49; H 3,73; N 7,40 Trouvé: C 63,44; H 3, 75; N 7,06 EXEMPLES 15 et 16 Preparation des composés n 19 et 20 du tableau I
(Hydroxy-(5 ou 6)myristoyloxy-(6 ou 5)indole et dimyristoyloxy-
,6 indole) On porte au reflux pendant 4 heures une solution de dihydroxy5,6 indole (2,98 g, 0,02 mole) dans 300 ml de THF et du Nmyristoylimidazole (5,57 g, 0,02 mole). Après concentration sous vide, le résidu est chromatographié sur colonne de silice 60 (éluant: CH2C12) pour donner le composé 16 (2,6 g, rendement 23%), Analyse: C36H59 NO4 Calculé: C 75,88; H 10,44; N 2,46 Trouvé: C 75,60; H 10,40; N 2,71 et le composé 15 (2,7 g, rendement 38%), lequel est un mélange
/30 des deux monoesters comme indiqué par le spectre RMN du proton.
Analyse: C22H33NO3 Calculé: C 73,50; H 9,25; N 3,90 Trouvé: C 73,59; H 9, 25; N 3,87 EXEMPLES 17 et 18 Préparation des composés n 21 et 22 du tableau I
* (Hydroxy-(5 ou 6)oléoyloxy-(6 ou 5)indole et dioléoyloxy-
,6 indole) Dans une solution de dihydroxy-5,6 indole (2,98 g, 0,02 mole) dans 50 ml de tétrahydrofuranne, on ajoute, goutte à goutte à 20 C et
sous azote, du N-oleylimidazole en solution dans 100 ml de tétrahydro-
furanne. On porte au reflux pendant 4 heures. Le solvant est éliminé sous vide et le résidu est chromatographié sur silice 60 (éluant: toluène/CH2C12 50:50) pour donner le composé 22 (1,9 g, rendement 14%), Analyse: C44H71NO4 Calculé: C 77,94; H 10,55; N 2,06 Trouvé: C 77,84; H 10,34; N 2,11 et le composé 21 (éluant CH2C12) (5 g, rendement 60%), lequel est un mélange 70/30 des deux monoesters comme indiqué par le spectre RMN du proton. Analyse: C26H39N03 Calculé: C 75,50; H 9,50; N 3, 39 trouvé: C 75,62; H 9,54; N 3,41
EXEMPLE 19
Préparation du composé n 23 du tableau I (Di(triméthylsilyloxy)-5,6 carbéthoxy-2 indole) Le dihydroxy-5,6 carbethoxy-2 indole (442 mg, 0,002 mole) et le N,0-bis(triméthylsilyl) acétamide (814 mg, 0,004 mole) sont agités à 40 C pendant 30 minutes. La solution obtenue est chromatographiée sur silice 60 (éluant: toluène/CH2C12 50:50). Après concentration sous
vide, on obtient le dérivé 23 (0,59 g, rendement 73%).
Analyse: C17H27N04Si2 Calculé: C 55,85; H 7,44; N 3,83 Trouvé: C 55,90; H 7,55; N 3,77
EXEMPLE 20
Préparation du composé n 24 duI tiaeau I (Di(triméthyisilyIoxy)'-5,6 triméthy!silyloxycarbonyl-2 indole) Le dihydroxy-5,6 carboxy-2 indole (0, 2 g, 0,00103 mole) et le N,0-bis(triméthylsilyl)acétamide (2,5 g, 0,0124 mole) sont portés à C pendant 1 heure sous agitation. La solution est versée dans 50 g de glace et le précipité est filtré et lavé à l'eau. I1 est repris
dans le dichlorométhane et séché sur sulfate de sodium. Après évapo-
ration sous vide, on obtient le dérivé 24 (0,35 g, rendement 83%). MS (70 eV) pour C18H3lNO4Si3: 409 (M, 12,5), 337(41), 319(14),
232(30), 75(75) et 73(100).
EXEMPLE 21
Préparation du composé n 25 du tableau I Di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl3 indole Le dihydroxy-5,6 méthyl-3 indole (0,3 g, 0,0018 mole) et le N,Obis(triméthylsilyl) acétamide (0,61 g, 0,0036 mole) sont agités pendant 30 minutes à température ordinaire. La solution obtenue est chromatographiée sur silice 60 (éluant: CH2C12) pour donner le
dérivé 25 (0,43 g, rendement 78%).
Analyse: C15H25NO2Si2 Calculé: C 58,57; H 8,19; N 4,55 Trouvé: C 58,55; H 8,18; N 4,53
EXEMPLE 22
Preparation du composé n 26 du tableau I (Hexade'coxy-6 méthoxy-5 indoIey
On introduit goutte à goutte, en 20 minutes, l'hydroxy-6 méthoxy-
indole (2 g, 0,0123 mole) dissous dans 10 ml de diméthylformamide (DMF) dans un mélange de bromo-l hexadecane (4,5 g, 0,0148 mole) et de carbonate de potassium (1,87 g, 0,0135 mole) dans 45 ml de DMF à C et sous azote. Le mélange réactionnel est agité sous azote à 80 C pendant 3 heures et demie. Le mélange noirâtre est versé dans de
l'eau glacée sous agitation et le solide brunâtre formé est immé-
diatement filtré et lavé à l'eau. Il est repris dans du dichloro-
méthane et séché sur sulfate de sodium. Après chromatographie sur silice 60 (éluant: toluène/CH2C12 50:50), et recristallisation dans
l'hexane, on obtient le dérivé 26 (1,66 g, rendement 35%).
Analyse C25H41N02 Calculé: C 77,47; H 10,66; N 3,61 Trouvé: C 77,35; H 10, 62; N 3,71 EXEMPLES 23 et 24 Preparation des composés n 27 et 28 du tableau I (Hexadécoxy-6 hydroxy-5 indole et hexadecoxy-5 hydroxy-6 indole) Dans 30 ml de DMF sec, on introduit successivement à 50 C sous azote et sous agitationdu carbonate de potassium (2,76 g, 0,02
mole), du dihydroxy-5,6 indole (3 g, 0,02 mole) et du bromo-l hexa-
décane (6,14 g, 0,02 mole). On chauffe à 60-70 C pendant 2 heures et demie. Le mélange noirâtre est coulé dans de l'eau glacée sous vive
22 2595245
agitation et le précipité marron foncé est immédiatement filtré, lavé à l'eau, repris au dichlorométhane et séché 5 minutes sur sulfate de sodium. La solution est concentrée et chromatographiée sur silice 60 (éluant: toluène/CH2C12 50:50) pour donner dans les fractions 14 à 18 le composé 27 (1,8 g, rendement 24%), Analyse: C24N39N02 Calculé: C 77,16; H 10,52; N 3,75 Trouvé: C 77,44; H 10,54; N 3,85
et dans les fractions 23 à 33, le composé 28 (0,8 g, rendement 11%).
Analyse: C24H39NO2 Calculé: C 77,16; H 10,52; N 3,75 Trouvé: C 77,07; H 10,59; N 3,91 EXEMPLES 25 et 26 Préparation des composés n 29 et 30 du tableau I
[Dipivaloyloxy-5,6 indole et hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-
(6 ou 5)indolI A une solution d'acide pivalique (1,122 g, 0,011 mole) dans 25 ml de chlorure de méthylène, on ajoute du N,N'-carbonyl diimidazole (1,78 g, 0,011 mole). On laisse sous agitation à température ordinaire jusqu'à ce que le dégagement gazeux de C02 cesse (1 heure). Sous azote et à température ordinaire, on ajoute le dihydroxy-5,6 indole (1,64 g, 0,011 mole) et on laisse sous agitation pendant 4 heures. La
phase organique est lavée à l'eau et séchée sur sulfate de sodium.
Apres séparation sur colonne chromatographique de silice 60, on
obtient le dérivé 29 (éluant: toluène/CH2C12 50:50) (0,59 g, rende-
ment 17%), Analyse: C18H23NO4 Calculé: C 68,12; H 7,30; N 4,41 Trouvé: C 68,02; H 7,27; N 4,49
et le dérivé 30 (éluant: CH2C12) (1,74 g, rendement 68%).
Analyse: C13H15 NO3 Calculé: C 66,94; H 6,48; N 6,00 Trouvé: C 66,77; H 6, 49; N 5,90 EXEMPLES 27 et 28 Préparation des composés n 31 et 32 du tableau I
Dihexanoyloxy-5,6 indole et hexanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-
(6 ou 5)indole De manière identique aux exemples précédents, l'acide hexanoïque (2,65 g, 0,022 mole) a été traité dans le chlorure de méthylène (50 ml) avec le N,N'-carbonyl diimidazole (3,75 g, 0,022 mole) et le dihydroxy-5,6 indole (3,28 g, 0,022 mole). On obtient le dérivé 31 (1,90 g, rendement25%), Analyse: C20H27N04 Calculé: C 69,54; H 7,89; N 4, 05 Trouvé: C 69,26; H 7,93; N 3,96 et le dérivé 32 (3,21 g, rendement 59%) Analyse: C14H17N03 Calculé: C 68,00; H 6,93; N 5,66 Trouvé: C 67,65; H 6, 98; N 5,64 EXEMPLES 29 'et 30 Préparation des composes n033 et 34 du tableau I Dititanôylôxy-5,6 'indole'et utan1yloxy-(5 6u'6hfidrÈx'-(6 ou5) indole De manière identique aux exemples précédents, l'acide butanoique (2,9 g, 0,033 mole) a été traité dans le chlorure de méthylène (75 ml) avec le N,N'-carbonyl diimidazole (5,35 g, 0,033 mole) et le dihydroxy-5, 6 indole (4,92 g, 0,033 mole). On obtient le dérivé 33 (2,77 g, rendement 29%), Analyse: C16H19N04 Calculé: C 66,42; H 6,62; N 4,84 Trouvé: C 66,65; H 6,64; N 4,76 et le dérivé 34 (2,64 g, rendement 36,5%) Analyse: C12H13NO3 Calculé: C 65,74; H 5,98; N 6,39 Trouvé: C 65,46; H 5,94; N 6,14
EXIMPLES D'APPLICATION DES COMPOSITIONS
On prépare les compositions suivantes:
SOLUTION A
- Sulfate de cuivre à 5 molécules d'eau - Monoéthanol amine - Eau déminéralisée
SOLUTION B1
- Hydroxy-6 méthoxy-5 indole - Alcool éthylique - Soude - Eau déminéralisée
SOLUTION B2
- Di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole - Alcool éthylique - Soude - Eau déminéralisée
SOLUTION B3
- Hydroxy-5 méthoxy-6 indole - Alcool éthylique - Soude - Eau déminéralisée
SOLUTION B4
- Mélange de composés Acétoxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole - Alcool éthylique - pH spontané - Eau déminéralisée
SOLUTION B5
- Carbonyldioxy-5,6 indole - Soude à 20% - Ethanol 1,0 g ,0 g ,4 QSP 100, 0 g 1,25 g 0,05 g QSP 100,0 g QSpH QSP QSpH QSP QSpH QSP QS pH QSP 1,0 9, 5 ,0O 1,o ,0 8,5 ,0 1,0 ,0 ,5 ,0 1,3 ,0 8,5 ,0 g g g g g g g g g g g
EXEMPLE 1
On applique la solution A sur des mèches de cheveux gris
contenant 90% de blancs.
Après 5 minutes de pose, on rince.
On applique alors la solution B1 pendant 5 minutes.
Après rinçage.et séchage, on obtient sur ces mèches une colo-
ration blond foncé nacré doré.
EXEMPLE 2
Sur le même type de cheveux que pour l'exemple 1, on applique
d'abord la solution A pendant 5 minutes.
Après rinçage, la solution B2 est appliquée pendant 5 minutes
et rincée.
On sèche.
La coloration obtenue est un blond foncé mat. Si les cheveux
sont permanentés, la nuance obtenue est alors un châtain.
EXEMPLE 3
Sur des cheveux gris à 90% de blancs permanentés imprégnés pendant 5 minutes avec la solution A et rincés, on applique pendant minutes la solution B3.
On obtient, après rinçage et séchage, une coloration blond mat.
EXEMPLE 4
En remplaçant dans l'exemple 3 la solution B3 par la solution
B4, on obtient une nuance finale pratiquement noire.
Si l'on ajuste le pH de la solution B4 à pH 8,5 avec de la soude,
la nuance'finale est un noir profond.
ÈXEMPLE 5
On immerge une mèche de cheveux sensibilisés dans la solution
B5 pendant 5 minutes.
On rince et sèche et on obtient une couleur blond clair cendré.
EXEMPLE 6
Si on applique la solution B1 sur des cheveux gris à 90% de blancs non prétraités par la solution A, on obtient après 5 minutes de pose suivie d'un rinçage et d'un séchage, une coloration blond nacré.
EXEMPLE 7
On immerge une mèche permanentée de cheveux gris contenant 90%
de blancs dans la solution B2.
On rince après 5 minutes de pose et on sèche.
On obtient une nuance blond foncé naturelle.
Lt4 2595245
Claims (20)
1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en parti-
culier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle con-
tient dans un milieu cosmétiquement acceptable approprié pour la teinture de ces fibres, au moins un colorant répondant à la formule:
R R3
N R2 -
B50.s-..N.i. R1 dans laquelle Rl représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur ou un groupement -SiR9R!0ll,: R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hy-' drogène, un groupement alkyle inférieur, un groupe carboxyle, un groupement alcoxy carbonyle inférieur ou un groupement -COOSiR9RiORll; R4 et R5, identiques ou difféerents, représentent au moins un alkyle, linéaire ou ramifi, n C C0, un grou;eaent formyle, un groupement acyle en C2-C0, linair OU ra_ifi, un srou-e alcénoyle linéaire ou ramifil, en C3-C20, un groupeme-- SiRz-, R., un groupement -?(0)(OR6)2, un groupement R 6050-, l'auze groupement K4 ou R5 pouvant étre un atcme d'hydrosèae, l'un des groupements R4 et R5 est obligatoirement hydrogène lorsque l'auzre désigne acétyle, ou bien R et RD, forment conjointaem-ent avec les at-zes d'oxygène auxquels ils sont liés, un cycle contenant --aenuelleent un groupement carbonyle, un groupement thnocarboavle, un groupe=ent ou CR RE
- R6 désignarnt un atome d'hydrog-ne, un groupement alkyle infé-
rieur, R7 représentant un atome d'hydrogâne, un groupement alkyle
inférieur, R8 représente un groupement alcoxy inférieur ou un grou-
pement mono ou dialkylamino, Rg, Ro10 et Rll, identiques ou différents, représentant des groupements alkyle inférieurs, linéaires ou ramifiés et les sels cosmétiquement acceptables de métaux alcalins, alcalino
terreux ou d'amines.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par-le fait que dans lI formule (I) le groupement alkyle ou alcoxy inférieur
désigne un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone.
28 2595245
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le
fait que les composés de formule (I) sont choisis parmi: hydroxy-
6 méthoxy-5 indole, hydroxy-5 méthoxy-6 indole, acétoxy-6 méthoxy-
indole, acétoxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, carbonyldioxy- 5,6 indole, formyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole, acétoxy-(5 ou
6)formyloxy-(6 ou 5)indole, formyloxy-6 méthoxy-5 indole, butoxy-
hydroxy-6 indole, butoxy-6 hydroxy-5 indole,hydroxy-(5 ou 6)triméthylsilyloxy-(5 ou 6)indole, di(triméthylsilyloxy)-5,6 indole, ((éthoxy1 éthyl)-l,l dioxy75,6 indole, phosphodiester cyclique du dihydroxy-5,6 indole, thiocarbonyldioxy-5,6 indole, méthoxy-5
triméthylsilyloxy-6 indole, di(triméthylsilyloxy)-5,6 méthyl-
2 indole, carbonyldioxy-5,6 méthyl-2 indole, hydroxy-(5 ou 6) myristoyloxy-(6 ou 5)indole, dimyristoyloxy-5,6 indole, hydroxy-(5ou
6) oléoyloxy-(6 ou 5)indole, dioléoyloxy-5,6 indole, di(triméthvl-
silyloxy)-5,6 carbéthoxy-2 indole, di(triméthylsilyloxy)-5,6 triméthylsilyloxy carbonyl-2 indole, di(triméthylsilyloxy)-5,6
méthyl-3 indole, hexadécoxy-6 méthoxy-5 indole, hexadécoxy-
6 hydroxy-5 indole, hexadécoxy-5 hydroxy-6 indole, dipivaloyloxy-
,6 indole, hydroxy-(5 ou 6)pivaloyloxy-(6 ou 5)indole, dihexano- yloxy-5, 6 indole, hexanoyloxy-(5 ou 6) hydroxy-(6 ou 5)indole,
dibutanoyloxy-5,6 indole, butanoyloxy-(5 ou 6)hydroxy-(6 ou 5)indole.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant est choisi parmi les composés de formule (I) dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, R2 et R3 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur, R4 ou R5 représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un groupement acyle en C2-C20 linéaire ou ramifié, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié en C3-C20, l'autre représentant hydrogène ou encore R4 et R5 représentent simultanément SiR9RloRll oR R9,Rl,,Rll ont les significations
indiquées ci-dessus.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4
caractérisée par le fait qu'elle contient le composé de formule I dans des proportions comprises entre 0,01 et 5 % en poids par rapport au poids
total de la composition et de préférence entre 0,03 et 2,5%.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'un liquide plus ou moins épaissi, d'une crème, d'un gel, d'une huile ou d'une
poudre à diluer avant l'emploi.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6
caractérisée par le fait que le milieu cosmétique est aqueux et a un
pH compris entre 3,5 et 11.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le-
fait que le milieu aqueux comprend également des agents tensio-
actifs, des solvants organiques choisis parmi les alcanols infé-
rieurs, les éthers monométhylique, monoethylique ou monobutylique de
l'éthylène glycol ou l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 et 8,
caractérisée par le fait que la composition contient également des polymères anioniques, non ioniques, cationiques, amphotères ou leurs mélanges, des épaississants, ainsi que tout autre adjuvant cosmétique
habituellement utilisé dans les compositions tinctoriales.
10. Composition destinée à être utilisée pour la teinture des
fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, caracté-
risée par le fait qu'elle contient dans un milieu anhydre au moins un
colorant tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à
5. 11. Composition selon la revendicationlO, caractérisée par le fait que le milieu anhydre est constitué par un solvant choisi parmi les monoalcools saturés, les éthers monométhylique, monoéthylique ou monobutylique de l'éthylèneglycol ou l'acétate du monoéthyléther de l'éthylèneglycol.
12. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particu-
lier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur lesdites fibres au moins une composition telle que définie dans
l'une quelconque des revendications 1 à 9.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par-le fait
que l'on applique sur les cheveux dans un premier temps, une compo-
sition acide ou neutre contenant au moins un des colorants tels que
définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et qu'au bout
de 5 à 60 minutes de contact avec cette première composition, on essore et on applique une composition susceptible de provoquer
l'oxydation ou le développement du colorant.
2595245
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé par le fait
que la composition additionnée dans le second temps contient un cata-
lyseur d'oxydation choisi parmi les sels de cobalt, de manganèse, de
cuivre ou d'aluminium.
15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique dans un premier temps une composition alcaline contenant à titre d'agent alcalinisant, de l'ammoniaque ou une amine
et le colorant tel que défini dans l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 4, suivi ou non de une ou plusieurs autres applications de
la même composition jusqu'à obtention de la nuance souhaitée.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que l'on additionne à la composition, soit au moment de l'emploi, soit au niveau des cheveux, des agents oxydants ou des catalyseurs d'oxydation. 17. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on met en contact lesdites fibres kératiniques avec un sel métallique, avant ou après l'application d'une composition tinctoriale contenant le colorant tel que défini dans l'une quelconque des
revendications 1 à 4, les cheveux étant rincés entre les deux étapes.
18. Procédé selon la revendication 17-, caractérisé par le fait que les fibres sont mises en contact après rinçage et application de la composition tinctoriale avec une solution de peroxyde hydrogène en
vue d'éclaircir la teinte obtenue avec la composition tinctoriale.
19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on mélange, tout juste avant l'emploi, la composition telle que
définie dans l'une quelconque des revendications 9 ou 10, avec un
support cosmétique aqueux contenant des adjuvants cosmétiquement
acceptables.
20. Dispositif à plusieurs compartiments dont l'un contient au moins une composition contenant le colorant tel que défini dans l'une
quelconque des revendications 1 à5, et dont le contenu est destiné à
être utilisé dans le procédé tel que défini dans l'une quelconque des
revendications 12 à 19, soit par mélange des différents constituants
avant l'emploi, soit en applications successives.
21. Composés nouveaux, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule:
410 R'3
4 ' (II)R'
R'50 -N R'2
RI R' dans laquelle R'1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle inférieur; R'2 et R'3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur, un groupement carboxyle, un groupement alcoxycarbonyle inférieur ou un groupement
-COOSi(CH3)3; R'4 et R'5, identiques ou différents, peuvent repré-
senter un groupement alkyle, linéaire ou ramifié en C 9-C20, un groupement acyle linéaire ou ramifié en C10-C20, un groupement alcénoyle linéaire ou ramifié, en C3-C20, un groupement -P(O)(OR6)2, l'autre groupement R'4 ou R'5 pouvant être un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C8, un groupement formyle, un groupement
acyle en C2-C9 ou un groupement aralkyle, R'4 et/ou R'5 pouvant dési-
gner un groupement -Si(CH3)3 lorsque R'1 est différent de méthyle; ou
bien R'4 et R'5 avec les atomes d'oxygène auxquels ils sont ratta-
chés, forment un cycle contenant éventuellement un groupement car-
bonyle quand l'un des substituants R'1, R'2 ou R'3 est différent de l'hydrogène, un groupement thiocarbonyle, un groupement>P(O)OR6 ou >CR7R8, R6 désignant un atome d'hydrogène, un radical alkyle inférieur et R7 représentant un atome d'hydrogène, un groupement alkyle inférieur et R8 représentant un groupement alcoxy inférieur ou un groupement mono ou dialkylamino et les sels correspondants avec
des métaux alcalins, alcalino-terreux ou d'amines.
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