FR2563121A1 - Catalyseur de dismutation pour un compose silane et procede de production en continu d'un compose silane - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION A POUR OBJET UN CATALYSEUR DE DISMUTATION DE CHLOROSILANE. IL COMPREND, A TITRE DE COMPOSANT PRINCIPAL, UNE AMINE TERTIAIRE QUI EST REPRESENTEE PAR LA FORMULE GENERALE CI-APRES: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE CHAQUE R REPRESENTE DES RESTES D'HYDROCARBURE ALIPHATIQUE ET LA SOMME DES ATOMES DE CARBONE DANS LES RADICAUX R EST D'AU MOINS 12. L'INVENTION CONCERNE EGALEMENT LA FABRICATION D'UN COMPOSE SILANE AVEC MISE EN OEUVRE DE CE CATALYSEUR.
Description
Catalyseur de dismutation pour un composé silane et procédé de production en continu d'un composé silane.
La présente invention concerne un catalyseur de dismutation d'un chlorosilane et un procéde de production en continu d'un composé silane tel que dichlorosilane, monochlorosilane ou monosilane, par admission dans une tour de réaction d'un chlorosilane avec un catalyseur de dismutation de chlorosilane, contenant une amine tertiaire particulière à titre de composant principal,mise en oeuvre de la réaction de dismutation en présence du catalyseur contenant l'amine tertiaire particulière, et exécution simultanée de la séparation du catalyseur et du produit de réaction par un effet de distillation. L'invention concerne en outre un procédé efficace de fabrication du composé silane, dans lequel on combine le procédé de synthèse de trichlorosilane utilisant comme matière première un métal de qualité métallurgique et le procédé précité de fabrication du composé silane.
On s'attend à un accroissement de plus en plus important de la demande pour le dichlorosilane, monochlorosilane, monosilane, etc... car ces produits sont des matières premières efficaces pour la production du silicium de haute pureté servant à fabriquer des éléments pour semi-conducteurs, cellules solaires, etc. En particulier, on a cherché à effectuer une production efficace du dichlorosilane et du monosilane en quantités importantes.
I1 est connu d'obtenir le silane par la réaction de dismutation de
SiHCl3 en présence d'un catalyseur conformément aux réactions d'équilibre ci-après
SiHCl3 en présence d'un catalyseur conformément aux réactions d'équilibre ci-après
(globale)
La dismutation du chlorosilane a été étudiée depuis longtemps déjà et diverses suggestions ont été faites. Cependant, de nombreux inconvénients demeurent.Par exemple, (1) le procédé utilisant des nitriles selon le brevet US 2 732 282 doit être effectué à une température de réaction de 1500C et plus ; (2) le procédé utilisant des cyanamides aliphatiques selon le brevet U.S. 2 732 280 exige le pré-traitement avec un acide de Lewis (3) le procédé utilisant du diméthylformamide ou du diméthylbutylamide, selon le brevet U.S. 3 222 511, est susceptible de détériorer le catalyseur utilisé pour la réaction ; et (4) le procédé utilisant une amine tertiaire contenant un hydrocarbure comprenant un radical alkyle de 1 ou 2 atomes de carbone, selon le brevet U.S. 2 834 648, doit être effectué à une température de 1500C ou plus, comme c'était déjà le cas du catalyseur dans le procédé (1) ci-dessus, sans parler du fait que l'on doit employer un récipient résistant à la pression et que, malgré le rapport de conversion équilibrée (valeur calculée) de 18 N à la température de réaction de 1500 C, le rapport réel de conversion est aussi bas qu'environ 10 %, de sorte qu'un appareil de grand format est indispensable pour atteindre la quantité à produire désirée.
La Demanderesse a procédé à divers études et essais sur les amines tertiaires servant de catalyseur dans le procédé précité (4). Par exemple, on sait que la triméthylamine donne un composé d'addition avec SiHC1 dans
3 un rapport de 1:1. Ce composé d'addition (NR3H+SiCl3 ) qui est une substance blanche solide, est insoluble dans le chlorosilane et provoque un trouble blanc. On a donc trouvé que quand on emploie cette substance comme catalyseur, une agglomération se produit dans toutes les parties du réacteur même si la substance est dispersée de façon uniforme par une agitation suffisante, d'où divers problèmes lors du fonctionnement du réacteur.
3 un rapport de 1:1. Ce composé d'addition (NR3H+SiCl3 ) qui est une substance blanche solide, est insoluble dans le chlorosilane et provoque un trouble blanc. On a donc trouvé que quand on emploie cette substance comme catalyseur, une agglomération se produit dans toutes les parties du réacteur même si la substance est dispersée de façon uniforme par une agitation suffisante, d'où divers problèmes lors du fonctionnement du réacteur.
D'autre part, quand la Demanderesse a utilisé une amine tertiaire symétrique qui tétait pas connue comme catalyseur de dismutation pour chlorosilane, il a été constaté que cette amine constituait un excellent catalyseur permettant une conversion élevée à basse température et pourtant en un bref laps de temps, la présente invention ayant été élaborée en se basant sur cette découverte.
En conséquence, l'invention a pour but principal de surmonter les inconvénients précités et de fournir un catalyseur de dismutation de chlorosilane, capable d'assurer une conversion élevée et permettant d'effectuer la réaction de dismutation à une température égale ou inférieure à 1500C et en une brève période de temps. Plus précisément, l'invention fournit un catalyseur de dismutation de chlorosilane comprenant, à titre de composant principal, une amine tertiaire symétrique de formule générale
dans laquelle chaque R est un reste d'hydrocarbure aliphatique, la somme des atomes de carbone dans les radicaux étant de 12 ou plus.
dans laquelle chaque R est un reste d'hydrocarbure aliphatique, la somme des atomes de carbone dans les radicaux étant de 12 ou plus.
L'invention a également pour objet un procédé de production en continu d'un composé silane avec une bonne efficacité. Plus précisément, ce second objectif de l'invention est d'obtenir efficacement un composé silane contenant moins d'atomes de chlore à partir d'une matière de départ constituée par un chlorure de silicium hydrogéné contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, en conformité aux réactions de dismutation précitées (1), (2) et (3).
De façon plus détaillée, quand on introduit dans un réacteur par un orifice un chlorure de silicium hydrogéné (matière de départ) sous forme liquide comme le trichlorosilane ou-le dichlorosilane et que l'on efefctue la réaction à une température située dans la plage de 30 à 2000C et sous une pression de 1 à 30 atm. (environ
dans une tour ae rection au type a jit Iixe rempiie a'une resine ecnangeuse a anions qui contient une amine tertiaire à titre de catalyseur, par exemple, on peut recueillir par l'autre orifice du réacteur un produit de réaction composé de monosilane, de monochlorosilane, de dichlorosilane, de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium.Cependant,étant donné que les réactions de dismutation (1), (2) et (3) sont équilibrées, il est impossible d'achever la réaction du chlorure de silicium hydrogéné avec un taux maximum meme si la durée de réaction est prolongée. Par exemple, le tableau suivant indique les proportions à l'équilibre, en monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane et tétrachlorure de silicium, résultant de la réaction de dismutation à 800 C, quand la réaction a atteint son régime d'équilibre et lorsque l'on effectue la réaction de dismutation en utilisant du trichlorosilane et du dichlorosilane comme matières de départ.
dans une tour ae rection au type a jit Iixe rempiie a'une resine ecnangeuse a anions qui contient une amine tertiaire à titre de catalyseur, par exemple, on peut recueillir par l'autre orifice du réacteur un produit de réaction composé de monosilane, de monochlorosilane, de dichlorosilane, de trichlorosilane et de tétrachlorure de silicium.Cependant,étant donné que les réactions de dismutation (1), (2) et (3) sont équilibrées, il est impossible d'achever la réaction du chlorure de silicium hydrogéné avec un taux maximum meme si la durée de réaction est prolongée. Par exemple, le tableau suivant indique les proportions à l'équilibre, en monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane et tétrachlorure de silicium, résultant de la réaction de dismutation à 800 C, quand la réaction a atteint son régime d'équilibre et lorsque l'on effectue la réaction de dismutation en utilisant du trichlorosilane et du dichlorosilane comme matières de départ.
Tableau
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> Mono- <SEP> Tri- <SEP> Tétrachlorure
<tb> silicium <SEP> Mono- <SEP> chloro- <SEP> Dichloro- <SEP> chloro- <SEP> de <SEP> silicium
<tb> hydrogéné <SEP> silane <SEP> silane <SEP> silane <SEP> silane
<tb> (matière <SEP> de
<tb> départ)
<tb> Trichlorosilane <SEP> 0,04 <SEP> 0,52 <SEP> 10,6 <SEP> 77,1 <SEP> 11,8
<tb> Dichlorosilane <SEP> 10,2 <SEP> 15,6 <SEP> 38,8 <SEP> 34,7 <SEP> 0,65
<tb>
En outre, même si l'on amène la réaction de dismutation à un régime d'équilibre avec le trichlorosilane comme matière de départ, les monosilane et monochlorosilane contenus dans le produit de réaction représentent respectivement 0,04%et 0,52 % en moles, chiffres qui révèlent une très faible vitesse de réaction pour la production de monosilane ou de monochlorosilane par une réaction à étape unique.C'est pourquoi, quand par exemple on produit du monosilane à partir de trichlorosilane comme matière de départ, on charge le produit de réaction provenant du réacteur où a été mise en oeuvre une première étape, dans un dispositif de distillation pour séparer un mélange qui contient du monosilane, du monochlorosilane et du dichlorosilane, ce dernier étant le composant principal (COMPOSITION-A) et un mélange de trichlorosilane et tétrachlorure de silicium (COMPOSITION B), puis on admet la composition A dans le réacteur pour une seconde étape de sorte que, du fait que la composition obtenue à l'équilibre par la réaction de dismutation contient 10,2 % moles de monosilane, comme cela ressort dudit Tableau, on peut séparer du monosilane et le récupérer en introduisant ce produit de réaction dans un appareil de distillation. Cependant, étant donné que la vitesse de réaction dans la réaction de dismutation est faible, la substance qui n'a pas réagi doit être amenée en circulation en grandes quantités, une importante quantité d'énergie étant ainsi désavantageusement exigée pour les opérations au niveau du réacteur et de la tour de- distillation.
<tb> silicium <SEP> Mono- <SEP> chloro- <SEP> Dichloro- <SEP> chloro- <SEP> de <SEP> silicium
<tb> hydrogéné <SEP> silane <SEP> silane <SEP> silane <SEP> silane
<tb> (matière <SEP> de
<tb> départ)
<tb> Trichlorosilane <SEP> 0,04 <SEP> 0,52 <SEP> 10,6 <SEP> 77,1 <SEP> 11,8
<tb> Dichlorosilane <SEP> 10,2 <SEP> 15,6 <SEP> 38,8 <SEP> 34,7 <SEP> 0,65
<tb>
En outre, même si l'on amène la réaction de dismutation à un régime d'équilibre avec le trichlorosilane comme matière de départ, les monosilane et monochlorosilane contenus dans le produit de réaction représentent respectivement 0,04%et 0,52 % en moles, chiffres qui révèlent une très faible vitesse de réaction pour la production de monosilane ou de monochlorosilane par une réaction à étape unique.C'est pourquoi, quand par exemple on produit du monosilane à partir de trichlorosilane comme matière de départ, on charge le produit de réaction provenant du réacteur où a été mise en oeuvre une première étape, dans un dispositif de distillation pour séparer un mélange qui contient du monosilane, du monochlorosilane et du dichlorosilane, ce dernier étant le composant principal (COMPOSITION-A) et un mélange de trichlorosilane et tétrachlorure de silicium (COMPOSITION B), puis on admet la composition A dans le réacteur pour une seconde étape de sorte que, du fait que la composition obtenue à l'équilibre par la réaction de dismutation contient 10,2 % moles de monosilane, comme cela ressort dudit Tableau, on peut séparer du monosilane et le récupérer en introduisant ce produit de réaction dans un appareil de distillation. Cependant, étant donné que la vitesse de réaction dans la réaction de dismutation est faible, la substance qui n'a pas réagi doit être amenée en circulation en grandes quantités, une importante quantité d'énergie étant ainsi désavantageusement exigée pour les opérations au niveau du réacteur et de la tour de- distillation.
Par exemple, les catalyseurs connus autres que ceux mentionnés cidessus, tels que N-méthyl-2-pyrrolidone, méthylimidazole, tétraméthylurée, diméthylcyanamide, tétraméthylguanidine, triméthylsilylimidazole, benzothiazole, N,N-diméthylacétamide, etc, font preuve d'une action catalytique dans la réaction de dismutation du composé silane. Cependant, ils-sont euxmêmes solides ou bien deviennent des solides pulvérulents quand ils viennent en contact avec un composé silane tel que letrichlorosilane ou le dichlorosilane, d'où difficulté de séparation du composé silane produit dans la réaction de dismutation. Ainsi, ces catalyseurs sont difficilement utilisables dans une production industrielle à grande échelle.
Dans son second objectif, la présente invention a résolu ces inconvénients et elle vise à fournir un procédé de production en continu d'un composé silane tel que monosilane, monochlorosilane ou dichlorosilane consistant à introduire du chlorure de silicium hydrogéné (matière première) dans la tour de réaction à à effectuer la réaction de dismutation dans la tour pour obtenir du monosilane, monochlorosilane ou dichlorosilane ayant un plus bas point d'ébullition, par distillation à la partie supérieure de la tour de réaction ; à soutirer un mélange en solution du catalyseur contenant du tétrachlorure de silicium et du trichlorosilane de la partie inférieure de la tour de réaction à à séparer ensuite le composé silane et le catalyseur liquide du mélange de réaction précité ; puis à recycler le catalyseur liquide vers la tour de réaction.
Plus précisément, le second objectif de l'invention est axé sur un procédé de production en continu d'un composé silane, caractérisé en ce que, dans la production en continu d'un composé silane tel que monosilane ou dichlorosilane par la réaction de dismutation d'un chlorure de silicium hydrogéné tel que le trichlorosilane, on admet la matière de départ qui est le chlorure de silicium hydrogéné dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire substituée par des groupes hydrocarbures aliphatiques, répondant à la formule générale ci-après à titre de catalyseur pour la réaction de dismutation afin d'obtenir ainsi un composé silane contenant un plus grand nombre d'atomes d'hydrogène que le chlorure de silicium hydrogéné qui est la matière de départ, à la partie supérieure de la tour de réaction, pendant que l'on soutire un mélange en solution contenant un composé silane ayant un plus grand nombre d'atomes de chlore en tant que sous-produit et le catalyseur, à la partie inférieure de la tour de réaction, puis on sépare le composé silane et le catalyseur présent dans le mélange en solution et recycle le catalyseur séparé vers la tour de réaction
formule générale dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus.
formule générale dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus.
Le troisième objet de l'invention est axé sur la réutilisation du tétrachlorure de silicium obtenu comme un sous-produit de la réaction de dismutation. Comme indiqué dans l'équation (4), quand 1 mole de SiH4 est produite par la réaction de dismutation, 3 moles de SiC14 sont obtenues à titre de sous-produit. En termes pondéraux, 17 kg de SiC14 sont produits pour 1 kg de SiR4. Quand on doit obtenir SiH4 en une quantité importante et à bas prix, ce sous-produit SiCl4 doit être utilisé.
Jusqu'à présent, dans le procédé d'utilisation d'une résine échangeuse d'ions, on introduisait le sous-produit SiCl4 dans un système de réaction comprenant du silicium de qualité métallurgique, de l'hydrogène et de l'acide chlorhydrique, on le traitait à une température d'environ 6000C et on le reconvertissaiten trichlorosilane (SiHCl3). Cependant, et comme il a été décrit précédemment, étant donné que la vitesse de la réaction de dismutation est faible, on est obligé d'employer par recyclage une grosse quantité de substance n'ayant pas réagi, la conséquence étant que le réacteur et l'appareil de distillation doivent être de grand format. Il en résulte une quantité énorme d'énergie consommée, ce qui est évidemment désavantageux.
En d'autres termes, le troisième but de l'invention est de fournir un procédé unitaire comportant le minimum de recyclage des substances n'ayant pas réagi et avec une plus faible consemmation d'énergie par l'emploi du procédé selon le second objet de l'invention qui est excellent pour ce qui est de la vitesse de la réaction de dismutation, y compris la réutilisation de SiCl4 comme sous-produit.
Selon un aspect de la présente invention, cette dernière concerne un catalyseur de dismutation de chlorosilane comprenant une amine tertiaire à titre de composant principal, ladite amine tertiaire étant représentée par la formule générale
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus.
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus.
Selon un autre aspect de la présente invention, cette dernière concerne un procédé de production en continu d'un composé silane, dans lequel on soumet un chlorure de silicium hydrogéné tel que le trichlorosilane à une réaction de dismutation pour fabriquer en continu un composé silane tel que monosilane ou dichlorosilane, ledit procédé comprenant les étapes suivantes consistant
a) à introduire le chlorure de silicium hydrogéné, en tant que matière de départ, dans une tour-de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique, répondant à la formule générale ci-après, à titre de catalyseur de dismutation ::
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus
b) à obtenir un composé silane contenant un plus grand nombre d'atomes d'hydrogène que dans le chlorure de silicium hydrogéné (matière de départ), à la partie supérieure de ladite tour de réaction ; et
c) à soutirer de la partie inférieure de ladite tour de réaction un mélange en solution comprenant des composés silane contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, à titre de sous-produit, et le catalyseur.
a) à introduire le chlorure de silicium hydrogéné, en tant que matière de départ, dans une tour-de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique, répondant à la formule générale ci-après, à titre de catalyseur de dismutation ::
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus
b) à obtenir un composé silane contenant un plus grand nombre d'atomes d'hydrogène que dans le chlorure de silicium hydrogéné (matière de départ), à la partie supérieure de ladite tour de réaction ; et
c) à soutirer de la partie inférieure de ladite tour de réaction un mélange en solution comprenant des composés silane contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, à titre de sous-produit, et le catalyseur.
Selon un autre aspect de l'invention, on prévoit un procédé de production d'un composé silane comprenant les étapes consistant
a) à synthétiser du trichlorosilane en faisant réagir un silicium métallique de qualité métallurgique, de l'hydrogène, de l'acide chlorhydrique et du tétrachlorure de silicium, dans une tour de synthèse de trichlorosilane
b) à distiller ensuite un mélange de silanes contenant ledit trichlorosilane, dans une tour de distillation du trichlorosilane
c) à introduire le trichlorosilane séparé, dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire et à soumettre ce trichlorosilane à une dismutation ou redistribution ; et
d) à introduire ensuite le produit de réaction dans une tour de distillation de silane et à récupérer depuis le chlorosilane de départ le composé silane contenant plus d'atomes d'hydrogène par la partie supérieure de la tour de distillation de silane.
a) à synthétiser du trichlorosilane en faisant réagir un silicium métallique de qualité métallurgique, de l'hydrogène, de l'acide chlorhydrique et du tétrachlorure de silicium, dans une tour de synthèse de trichlorosilane
b) à distiller ensuite un mélange de silanes contenant ledit trichlorosilane, dans une tour de distillation du trichlorosilane
c) à introduire le trichlorosilane séparé, dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire et à soumettre ce trichlorosilane à une dismutation ou redistribution ; et
d) à introduire ensuite le produit de réaction dans une tour de distillation de silane et à récupérer depuis le chlorosilane de départ le composé silane contenant plus d'atomes d'hydrogène par la partie supérieure de la tour de distillation de silane.
D'autre buts et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui va suivre faite en regard des dessins annexés, sur lesquels
- la figure 1 est un schéma explicatif montrant l'appareil pour la mise en eouvre du second objectif de l'invention ; et
- les figures 2 et 3 sont respectivement des schémas fonctionnels servant à expliquer le troisième objectif de l'invention.
- la figure 1 est un schéma explicatif montrant l'appareil pour la mise en eouvre du second objectif de l'invention ; et
- les figures 2 et 3 sont respectivement des schémas fonctionnels servant à expliquer le troisième objectif de l'invention.
On va maintenant décrire l'invention de façon plus détaillée.
Dans le présent mémoire, le terme "chlorosilane" désigne au moins un composé choisi parmi SiHCl3, SiH2Cl2 et SiH3Cl.
Le catalyseur de dismutation du chlorosilane, selon l'invention, est représenté par la formule générale suivante, c'est-à-dire que c'est une amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est d'au moins 12.
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est d'au moins 12.
L'amine tertiaire disponible dans le commerce est une amine tertiaire symétrique de formule générale ci-dessus.
Comme exemples d'amines tertiaires ayant la structure indiquée ci dessus, on peut citer les composés suivants : tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-peptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-décylamine, et tri-n-dodécylamine. Parmi ces amines, la tri-n-butylamine et la tri-noctylamine sont abondamment disponibles.
On pourrait cependant également utiliser une amine tertiaire répondant à la formule suivante
La raison pour laquelle la somme des atomes de carbone dans les restes d'hydrocarbure aliphatique R est limitée à 12 ou plus est la suivante : quand on met en contact une amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique contenant moins de 12 atomes de carbone, avec un composé silane tel que le trichlorosilane, le dichlorosilane ou le tétrachlorure de silicium, elle tend à se solidifier bien que la substance exerce une fonction catalytique. Si l'amine est solidifiée, la réaction dans un système de phase liquide uniforme n'est plus possible de sorte que la réaction de dismutation est ralentie comme on le verra dans les exemples.
En outre, l'amine tertiaire selon l'invention présente un point d'ébullition plus élevé que celui du chlorosilane et elle est aussi entièrement soluble dans le chlorosilane à température ambiante, de sorte qu'on peut réduire la tension de vapeur et, par voie de conséquence, baisser la pression pour la réaction de dismutation de sorte que l'on rencontre moins de problèmes concernant la sécurité d'opération.
Quand on doit produire du SiH4 à partir du chlorosilane à l'aide du catalyseur selon l'invention, on peut aisément séparer le produit du mélange de réaction. En outre, le catalyseur selon la présente invention permet la conversion avec un rendement élevé du chlorosilane en SiH2Cl2 et SiH4, ainsi qu'une rapidité de réaction élevée.
Les amines tertiaires les plus avantageuses pour la mise en oeuvre de l'invention sont la tri-n-octylamine et la tri-n-butylamine. Comme catalyseur utilisé dans l'invention, on peut employer une ou plusieurs variétés des amines tertiaires ci-dessus. Sans imposer de limitation parti culière concernant la quantité ajoutée de catalyseur, cette dernière est en général dans la plage de 2 à 50 % en moles et, de préférence, de 5 à 40% en moles par rapport au chlorosilane. La température de la réaction est dans la plage allant de la température ambiante à 3000 C, de préférence, de 20 à 150 C et, mieux encore, de 50 à 100 C. La pression de la réaction est dans la plage de 0 à 40. 105 Pa (manométrique).
1,02
On peut effectuer la réaction de dismutation utilisant le catalyseur de l'invention avec un système discontinu ou un système continu, chacun assurant à un degré suffisant les résultats envisagés par l'invention.
On peut effectuer la réaction de dismutation utilisant le catalyseur de l'invention avec un système discontinu ou un système continu, chacun assurant à un degré suffisant les résultats envisagés par l'invention.
Par la présente invention, telle que décrite ci-dessus, on obtient les effets suivants
(1) le catalyseur de l'invention assure une conversion plus proche de la conversion équilibrée, à une température inférieure à 1500 C, par comparaison avec le catalyseur classique
(2) quand on utilise le catalyseur de la présente invention, on atteint la conversion équilibrée en peu de temps, ce qui signifie que la vitesse de dismutation est élevée et ce qui permet de réduire la taille du réacteur
(3) le catalyseur de l'invention est entièrement soluble dans le chlorosilane utilisé comme matière de départ, et son point d'ébullition est de 2000 C ou plus.Il permet donc d'abaisser la tension de vapeur du liquide de réaction et contribue avantageusement à la sécurité des opérations
(4) le catalyseur est facile à séparer du produit de réaction tel que SiH2Cl2 ou SiH4 et
(5) étant donné que le système de réaction est un système de phase liquide uniforme, il n'est pas nécessaire d'effectuer une agitation ou une autre opération d'homogénéisation ; ainsi le transport et la manutention du catalyseur sont avantageusement simplifiés. Bien entendu, il existe d'autres avantages outre ceux qui ont été mentionnés.
(1) le catalyseur de l'invention assure une conversion plus proche de la conversion équilibrée, à une température inférieure à 1500 C, par comparaison avec le catalyseur classique
(2) quand on utilise le catalyseur de la présente invention, on atteint la conversion équilibrée en peu de temps, ce qui signifie que la vitesse de dismutation est élevée et ce qui permet de réduire la taille du réacteur
(3) le catalyseur de l'invention est entièrement soluble dans le chlorosilane utilisé comme matière de départ, et son point d'ébullition est de 2000 C ou plus.Il permet donc d'abaisser la tension de vapeur du liquide de réaction et contribue avantageusement à la sécurité des opérations
(4) le catalyseur est facile à séparer du produit de réaction tel que SiH2Cl2 ou SiH4 et
(5) étant donné que le système de réaction est un système de phase liquide uniforme, il n'est pas nécessaire d'effectuer une agitation ou une autre opération d'homogénéisation ; ainsi le transport et la manutention du catalyseur sont avantageusement simplifiés. Bien entendu, il existe d'autres avantages outre ceux qui ont été mentionnés.
Dans ce qui suit, on va expliquer le second objectif de l'invention.
Pour la production de SiH2Cl2 et SiH4 par la réaction de dismutation utilisant le catalyseur selon l'invention, on peut mettre en oeuvre divers procédés connus. Par exemple, on peut adopter une série d'opérations qui consistent : à mélanger le chlorosilane et le catalyseur ; à soumettre le mélange à la réaction de dismutation ; et à séparer par condensation et distillation SiH2Cl2 et SiH4 produits par la réaction. On peut effectuer ces opérations simultanément.
La tour de réaction pour la mise en oeuvre de ce procédé est une colonne à étages ou une tour de remplissage conçue pour pouvoir y effectuer simultanément les opérations de réaction et de distillation. En conséquence, quand on utilise un catalyseur qui tend à se solidifier, la substance solide résultante va obstruer la colonne à étages ou se déposer sur les matières introduites, ce qui rend impossible d'exécuter des opérations uniformes et continues.
Pour décrire plus en détail la tour de réaction à utiliser pour la mise en oeuvre de l'invention, on précisera d'abord qu'elle est du type tour de distillation. Il s'agira par exemple d'une colonne à étages dont l'intérieur est cloisonné par des plateaux de tamisage, des plateaux à cloches, etc... ; ou d'une tour de remplissage dont l'intérieur est garni d'anneaux Raschig, d'anneaux de Pall ou d'autres matériaux de remplissage. Alors que la tour de réaction peut être d'une structure quelconque à la condition de posséder une fonction de distillation, le modèle le plus avantageux est celui d'une tour de réaction ayant une grande capacité de rétention de liquide car la réaction de dismutation du composé silane selon l'invention a lieu en phase liquide.
tant donné que dans la tours de réaction selon l'invention on effectue la séparation du produit de réaction par distillation simultanément avec la réaction, la température à la partie supérieure de la tour de réaction est basse, alors que la température à la partie inférieure de la tour s'élève, un gradient de températures s'établissant ainsi à l'intérieur de la tour, de sorte que la température de réaction n'est pas constante. Cependant, on effectue en général la réaction à une température située dans la plage allant de la température ambiante à 3000 C. S.u-dessous de la température ambiante, la réaction est trop lente et la dismutation ne se produit donc pas de manière notable. Si la température dépasse 3000 C, il tend à se produire facilement une décomposition thermique de l'amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique ce qui est indésirable. En outre, du fait que la réaction est effectuée dans des conditions susceptibles de provoquer l'ébullition, la mise sous pression du système de réaction est nécessaire pour maintenir la température indiquée ci-dessus.
On effectue cette mise sous pression dans l'intervalle des pressions manométri
40 ques de 0 à 1,02 . 10@ Pa.
40 ques de 0 à 1,02 . 10@ Pa.
Quand on place le catalyseur défini ci-dessus dans la tour de réaction à fonction de distillation, afin d'effectuer la réaction de dismutation du chlorure de silicium hydrogéné, les réactions de dismutation précitées (1), (2) et (3) se déroulent simultanément pour produire du monosilane, du monochlorosilane, du dichlorosilane, du trichlorosilane et du tétrachlorure de silicium. Les points d'ébullition de ces produits de réaction sont respectivement - 1180 C, - 300 C, 80 C, 320 C et 560 C. D'autre part, étant donné que la tour de réaction possède en elle-même la fonction de distillation, il se produit une distribution des concentrations depuis le sommet de la tour suivant la séquence suivante : monosilane, monochlorosilane, dichlorosilane, trichlorosilane et tétrachlorure de silicium.Dans ces conditions, étant donné qu'ont lieu simultanément dans la même tour de réaction aussi bien la réaction que la séparation, le procédé de l'invention offre divers avantages en ce sens que les produits de réaction ne sont pas limités par 11 obligation d'une composition équilibrée, comme le montre le tableau précédent, on peut en outre obtenir une réaction beaucoup plus rapide qu'avec le procédé classique et il n'est pas nécessaire de combiner plusieurs unités de tours de réaction et plusieurs unités de tours de distillation, d'où économie considérable de l'énergie nécessaire pour la séparation et la récupération.
On va maintenant décrire le troisième objectif de l'invention. On a déjà dit que puisqu'il n'était pas nécessaire de combiner plusieurs unités de tours de réaction et plusieurs unités de tours de distillation, on pouvait non seulement réduire le prix de l'appareillage, mais aussi abaisser avantageusement les frais de séparation et de récupération.
On va maintenant donner des explications en se référant à la figure 2 pour ce qui est du procédé de dismutation utilisant une résine échangeuse d'ions comme on le faisait jusqu'à présent.
Dans le schéma de la figure 2, la référence 20 désigne une tour de synthèse de trichlorosilane à partir de laquelle le gaz produit 26, consistant principalement en SiHCl3 et SiCl4, est admis dans la tour de distillation ultérieure 21.
Les principaux composants du gaz présent à la partie supérieure de la tour de distillation sont SiHC13 et SiH2Cl2 qui sont ensuite admis dans la tour de distillation suivante 22. D'autre part, SiHCl3 est soutiré à la partie inférieure 31 de la tour de distillation 22, est ensuite introduit dans une tour de dismu tation 24 remplie d'une résine échangeuse d'ions, où il est dismuté. Le mélange de dismutation (silanes) est admis dans la tour de distillation 21, à la partie inférieure 30 de laquelle une substance à point d'ébullition élevé de SiCl4 est soutirée et renvoyée à la tour de synthèse de trichlorosilane 20.
D'autre part, Si?'2Cl2, qui est le principal composant à la partie supérieure de la tour de distillation 22, est admis dans une tour de dismutation 25 remplie d'une résine échangeuse d'ions. On introduit ensuite le composé silane résultant de la dismutation dans cette tour, dans une tour 23 de distillation de silane, de la partie supérieure 29 de laquelle Si?'4 est soutiré. On renvoie à la tour de distillation 22 un composant à point d'ébullition élevé provenant de la partie inférieure 32 de la tour de distillation 23.
Comme il a été décrit ci-dessus, le procédé classique de dismutation exige deux unités de tours de dismutation et trois unités de tours de distillation, le nombre total des étapes opératoires pour la réaction étant de six y compris la synthèse du trichlorosilane.
Dans ce qui suit, on va se référer à la figure 3 pour expliquer la réaction de dismutation selon l'invention. Sur cette figure 3, la référence 40 désigne un récipient de synthèse de trichlorosilane où est effectuée la première étape qui est la réaction d'hydrogénation selon l'invention. Le gaz produit 44 contient SiHC1 et SiCl4 comme composants principaux, qui sont envoyés dans
3 envoyés une tour de distillation 41 où est effectuée la seconde étape qui est la distillation.Le composant présent au niveau du sommet de la tour de distillation
1 est principalement SiHCl3 que l'on introduit dans une tour de réaction 43
ans laquelle est effectuée la troisième étape de la réaction et où est présente 'amine tertiaire (catalyseur). Delapartie supérieure de cette tour 43, est souviré un mélange de silanes 49 comprenant principalement SiH4 et ce mélange est dirigé vers une tour 42 de distillation de silanes où est effectuée la quatrième étape qui est une distillation, le produit final Si?'4 étant soutiré par le sommet de cette tour 42.
3 envoyés une tour de distillation 41 où est effectuée la seconde étape qui est la distillation.Le composant présent au niveau du sommet de la tour de distillation
1 est principalement SiHCl3 que l'on introduit dans une tour de réaction 43
ans laquelle est effectuée la troisième étape de la réaction et où est présente 'amine tertiaire (catalyseur). Delapartie supérieure de cette tour 43, est souviré un mélange de silanes 49 comprenant principalement SiH4 et ce mélange est dirigé vers une tour 42 de distillation de silanes où est effectuée la quatrième étape qui est une distillation, le produit final Si?'4 étant soutiré par le sommet de cette tour 42.
D'autre part, le composant à point d'ébullition élevé présent dans la tour 42 de distillation du silane, est ramené dans la tour de réaction et de distillation 43. Etant donné que le composant à point d'ébullition élevé dans la tour de réaction contient un mélange de silanes dont SiHCl3 et SiCl4 sont les composants principaux, ainsi que le catalyseur, ce composant à point d'ébullition élevé est introduit dans un récipient de distillation 52 où est effectuée la quatrième étape qui est une séparation et où sont séparés le mélange de silanes et le catalyseur. Le catalyseur 48 est renvoyé dans la tour de réaction 43, alors que le mélange de silanes est recyclé vers la tour de distillation 41. SiCl4 est renvoyé dans le récipient 40 de synthèse du trichlorosilane.
Ainsi, selon l'invention, une seule tour de réaction et deux tours de distillation se révèlent suffisantes et le nombre total d'étapes opératoires peut être de cinq même en incluant le récipient de synthèse du trichlorosilane et l'évaporateur, de sorte que le procédé de l'invention est nettement simplifié par rapport aux procédés connus.
Les conditions opératoires pour chaque étape du procédé sont comme suit on effectue la première étape à une température opératoire de 400 à 7000 C et 30 sous une pression manométrique comprise de 0 à # 105 Pa ; on effectue la
1,02 seconde étape sous une pression manométrique de 0 à #105 Pa ; on effectue 1,02 la troisième étape à une température de O à 3000 C et sous une pression mano 40 métrique de 0 à # 105 Pa ; on effectue la quatrième étape à une température 1,02 de 70 à 200 C et sous une pression manométrique de 0 à # 105 pa ; et on 1,02 effectue la cinquième étape à une température de - 10 à - 400 C et sous une 15 40 pression manométrique de # 105 à # 105 Pa, bien que ces conditions 1,02 1,02 de température et de pression dépendent également de la pureté de SI?'4 qui est le produit final.
1,02 seconde étape sous une pression manométrique de 0 à #105 Pa ; on effectue 1,02 la troisième étape à une température de O à 3000 C et sous une pression mano 40 métrique de 0 à # 105 Pa ; on effectue la quatrième étape à une température 1,02 de 70 à 200 C et sous une pression manométrique de 0 à # 105 pa ; et on 1,02 effectue la cinquième étape à une température de - 10 à - 400 C et sous une 15 40 pression manométrique de # 105 à # 105 Pa, bien que ces conditions 1,02 1,02 de température et de pression dépendent également de la pureté de SI?'4 qui est le produit final.
Comme on le verra d'après les exemples, la présente invention permet une réaction de dismutation rapide outre les divers effets déjà cités, de sorte que la quantité recyclée de substances n'ayant pas réagi diminue, avec pour conséquence une réduction de la taille de la tour de -distillation, ainsi qu'une réduction de frais et d'autres avantages.
Dans les explications ci-dessus de la présente invention, il a été question d'un procédé d'obtention de SiH4 comme produit final. Il convient cependant de remarquer qu'on peut obtenir les memes effets si l'on soutire comme produit final le SiH2Cl2.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans aucunement en limiter la portée ; dans ces exemples, il est notamment possible de modifier les ingrédients et les conditions opératoires en restant toutefois dans le cadre de l'invention telle que définie précédemment.
Exemple 1
En utilisant du trichlorisilane (SiHCL3) que l'on place dans un autoclave (SUS 304) d'une capacité de 500 cm3 et muni d'une chemise et d'un agitateur, on effectue la réaction de dismutation dans des conditions d'herméticité en modifiant la température de la réaction, ainsi que la nature et la quantité du catalyseur (voir tableau I ci-après). On mesure par chromatographie gazeuse la quantité de chlorosilane dans la phase gazeuse, séquentiellement dans le temps. A ce propos, les variations de la quantité de SiHCl3 dans la phase gazeuse indiquent le taux de conversion et le tableau I indique d'une part, le temps nécessaire pour que la concentration en SiHCl3 prenne une valeur constante et d'autre part, la concentration en SiHCl3 à ce moment-là.Le tableau
I montre que plus ce temps est bref, plus la conversion (la dismutation) est rapide et que plus la concentration en SiHCl3 est faible, meilleure est la conversion. De même, le tableau I indique, à titre de référence, la concentration équilibrée en SiC13 obtenue par le calcul.
En utilisant du trichlorisilane (SiHCL3) que l'on place dans un autoclave (SUS 304) d'une capacité de 500 cm3 et muni d'une chemise et d'un agitateur, on effectue la réaction de dismutation dans des conditions d'herméticité en modifiant la température de la réaction, ainsi que la nature et la quantité du catalyseur (voir tableau I ci-après). On mesure par chromatographie gazeuse la quantité de chlorosilane dans la phase gazeuse, séquentiellement dans le temps. A ce propos, les variations de la quantité de SiHCl3 dans la phase gazeuse indiquent le taux de conversion et le tableau I indique d'une part, le temps nécessaire pour que la concentration en SiHCl3 prenne une valeur constante et d'autre part, la concentration en SiHCl3 à ce moment-là.Le tableau
I montre que plus ce temps est bref, plus la conversion (la dismutation) est rapide et que plus la concentration en SiHCl3 est faible, meilleure est la conversion. De même, le tableau I indique, à titre de référence, la concentration équilibrée en SiC13 obtenue par le calcul.
Exemple comparatif 1
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on utilise à titre de catalyseur la triméthylamine, la triéthylamine et la tri-n-propylamine et on effectue la réaction de dismutation à des températures de 250 C, 500 C et 1000 C, respectivement. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Pour assurer une dispersion suffisante du catalyseur (présent en tant que substance solide) dans le liquide de réaction, on emploie un agitateur.
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, on utilise à titre de catalyseur la triméthylamine, la triéthylamine et la tri-n-propylamine et on effectue la réaction de dismutation à des températures de 250 C, 500 C et 1000 C, respectivement. Les résultats sont indiqués dans le tableau I. Pour assurer une dispersion suffisante du catalyseur (présent en tant que substance solide) dans le liquide de réaction, on emploie un agitateur.
Exemple 2
On remplace Si?'Cl3 utilisé comme matière de départ dans l'exemple 1, par
SiH2Cl2 et on effectue la dismutation dans les conditions indiquées dans le tableau II, tout en mesurant quantitativement la concentration en SiH4 dans la phase gazeuse par chromatographie gazeuse. Le tableau II indique le temps nécessaire pour que la concentration en SiH4 devienne constante et sa concentration à ce moment-là. De même, le tableau II donne la concentration équilibrée en Si?'4 obtenue par le calcul, à titre de référence.
On remplace Si?'Cl3 utilisé comme matière de départ dans l'exemple 1, par
SiH2Cl2 et on effectue la dismutation dans les conditions indiquées dans le tableau II, tout en mesurant quantitativement la concentration en SiH4 dans la phase gazeuse par chromatographie gazeuse. Le tableau II indique le temps nécessaire pour que la concentration en SiH4 devienne constante et sa concentration à ce moment-là. De même, le tableau II donne la concentration équilibrée en Si?'4 obtenue par le calcul, à titre de référence.
Exemple comparatif 2
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 ci-dessus, on utilise la triéthylamine et la tri-n-propylamine en tant que catalyseur et on effectue la réaction de dismutation aux températures respectives de 250 C, 500 C et 1000 C.
Dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 ci-dessus, on utilise la triéthylamine et la tri-n-propylamine en tant que catalyseur et on effectue la réaction de dismutation aux températures respectives de 250 C, 500 C et 1000 C.
Les résultats sont donnés dans le tableau II. On effectue l'expérience en utl- lisant un agitateur comme c'était le cas dans l'exemple comparatif 1.
Dans la présente invention, comme indiqué dans le tableau I, on obtient la conversion équilibrée en 150 minutes et 8 minutes aux températures respectives de réaction de 250 C et 1000 C dans les expériences No. 8 et 9. Au contraire, dans les expériences 20 et 22 de l'exemple comparatif 1, on n'obtient pas la conversion équilibrée même après 240 minutes et 10 minutes respectivement. Cette différence se traduit par une différence de la quantité produite de SiH2Cl2 qui augmente de 7 fois et 1,5 fois respectivement quand on prépare SiH2Cl2 à partir de SiHCl3 dans des réacteurs de même capacité.Cela prouve que l'effet découlant de la présente invention est apparemment supérieur.
TABLEAU I
TABLEAU I
<tb> <SEP> Matière <SEP> @emps <SEP> écoule <SEP> Concentration <SEP> concentration
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> départ <SEP> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> en <SEP> SiHCl3 <SEP> en <SEP> SiHCl3
<tb> Hature <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> de <SEP> cata- <SEP> SiHCl3 <SEP> la <SEP> concentra
<SEP> catalyseur <SEP> réaction <SEP> quand <SEP> elle <SEP> équilibrée
<tb> lyseur <SEP> tion <SEP> en <SEP> SiHCl3 <SEP> devient <SEP> cons
<SEP> ( C) <SEP> (mole) <SEP> (mole) <SEP> devienne <SEP> cons- <SEP> tante <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> tante <SEP> (mln)
<tb> Expérience
<tb> <SEP> No.<SEP> 1 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79,4 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 3 <SEP> Tri-n-hexylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1- <SEP> 19 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 4 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 79, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> Tri-n-oetylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> Tri-n-décylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> Tri-n-dodécylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79,5 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 80,2 <SEP> 80.0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 0
<tb> <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 150 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 74,0 <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 0
<tb> <SEP> 12 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 76,2 <SEP> 76,0 <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> " <SEP> 150 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 74,5 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> 14 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,04 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 81,0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 16 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 79,8 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 17 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> I <SEP> 45 <SEP> 84, <SEP> 7 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 80,5 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 19 <SEP> 50 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 79,0 <SEP> 79,0
<tb> Exemple
<tb> comparatlt <SEP> 1
<tb> Expérience
<tb> <SEP> Ho. <SEP> 20 <SEP> Triméthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 95,6 <SEP> 80, <SEP> 0
<tb> <SEP> 21 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 92,0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 22 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 80,3 <SEP> 76, <SEP> 0
<tb> <SEP> 23 <SEP> Triéthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 97,3 <SEP> 80,0
<tb> <SEP> 24 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 25 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 80,0 <SEP> 76,0 <SEP>
<tb> <SEP> 26 <SEP> Tri-n-propylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 210 <SEP> 93,2 <SEP> 80,0 <SEP>
<tb> <SEP> 27 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 88,8 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 28 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 79,0 <SEP> 76,0
<tb>
TABLEAU II
<tb> Quantité <SEP> de <SEP> départ <SEP> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> en <SEP> SiHCl3 <SEP> en <SEP> SiHCl3
<tb> Hature <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de
<tb> <SEP> de <SEP> cata- <SEP> SiHCl3 <SEP> la <SEP> concentra
<SEP> catalyseur <SEP> réaction <SEP> quand <SEP> elle <SEP> équilibrée
<tb> lyseur <SEP> tion <SEP> en <SEP> SiHCl3 <SEP> devient <SEP> cons
<SEP> ( C) <SEP> (mole) <SEP> (mole) <SEP> devienne <SEP> cons- <SEP> tante <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> tante <SEP> (mln)
<tb> Expérience
<tb> <SEP> No.<SEP> 1 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 30 <SEP> 79, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 2 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79,4 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 3 <SEP> Tri-n-hexylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1- <SEP> 19 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 4 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 18 <SEP> 79, <SEP> 3 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 5 <SEP> Tri-n-oetylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 19 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> Tri-n-décylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79, <SEP> 4 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 7 <SEP> Tri-n-dodécylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 79,5 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 8 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 150 <SEP> 80,2 <SEP> 80.0 <SEP>
<tb> 9 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 0
<tb> <SEP> 10 <SEP> " <SEP> 150 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 74,0 <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 120 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 0
<tb> <SEP> 12 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 76,2 <SEP> 76,0 <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> " <SEP> 150 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 74,5 <SEP> 74,0
<tb> <SEP> 14 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,04 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 85, <SEP> 8 <SEP> 79, <SEP> 0
<tb> <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> 81,0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 16 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 79,8 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 17 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> I <SEP> 45 <SEP> 84, <SEP> 7 <SEP> 79,0 <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 50 <SEP> 0,05 <SEP> 1 <SEP> 28 <SEP> 80,5 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 19 <SEP> 50 <SEP> 0,2 <SEP> 1 <SEP> 15 <SEP> 79,0 <SEP> 79,0
<tb> Exemple
<tb> comparatlt <SEP> 1
<tb> Expérience
<tb> <SEP> Ho. <SEP> 20 <SEP> Triméthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 95,6 <SEP> 80, <SEP> 0
<tb> <SEP> 21 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 92,0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 22 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 80,3 <SEP> 76, <SEP> 0
<tb> <SEP> 23 <SEP> Triéthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 240 <SEP> 97,3 <SEP> 80,0
<tb> <SEP> 24 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 60 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 25 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 11 <SEP> 80,0 <SEP> 76,0 <SEP>
<tb> <SEP> 26 <SEP> Tri-n-propylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 210 <SEP> 93,2 <SEP> 80,0 <SEP>
<tb> <SEP> 27 <SEP> " <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 55 <SEP> 88,8 <SEP> 79,0
<tb> <SEP> 28 <SEP> " <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 79,0 <SEP> 76,0
<tb>
TABLEAU II
<tb> <SEP> @atière <SEP> <SEP> Temps <SEP> écoule <SEP> Concentration <SEP> Concentration
<tb> <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> départ <SEP> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> en <SEP> SiHCl4 <SEP> en <SEP> SiHCl4
<tb> <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de <SEP> de <SEP> cata- <SEP> de <SEP> départ <SEP> la <SEP> concentra- <SEP> quand <SEP> elle <SEP> équilibrée
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> réaction <SEP> lyseur <SEP> 1 <SEP> y <SEP> <SEP> evienne <SEP> cons- <SEP> jevient <SEP> cons
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (mole) <SEP> (mole) <SEP> tante <SEP> (min) <SEP> tante <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> Exemple <SEP> 2
<tb> Expérience
<tb> No.<SEP> 29 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 65,5 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 66,3 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 31 <SEP> Tri-n-hexylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 9 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 32 <SEP> Tri-n-heptylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65,9 <SEP> 66,0
<tb> <SEP> 33 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 66,2 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> Tri-n-décylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 35 <SEP> Tri-n-dodéylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 66,4 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 36 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 72,5 <SEP> 73,5 <SEP>
<tb> <SEP> 37 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 51,0 <SEP> 50,7 <SEP>
<tb> <SEP> 38 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 72,2 <SEP> 73,5
<tb> <SEP> 39 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 50,7
<tb> Exomple
<tb> compare
<tb> ratif <SEP> 1
<tb> No.<SEP> 40 <SEP> triéthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 79 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 73,5 <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> n <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 52,1 <SEP> 66,0
<tb> <SEP> 42 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 39,9 <SEP> 50,7
<tb> <SEP> 43 <SEP> Tri-n-propylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 68,4 <SEP> 73,5
<tb> <SEP> 44 <SEP> n <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 60,5 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 45 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 45,2 <SEP> 50,7
<tb>
Dans ce qui suit, on va décrire le second objectif de l'invention en référence à la figure 1 qui montre l'appareil servant pour sa mise en oeuvre.
<tb> <SEP> Quantité <SEP> de <SEP> départ <SEP> jusqu'à <SEP> ce <SEP> que <SEP> en <SEP> SiHCl4 <SEP> en <SEP> SiHCl4
<tb> <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Temps <SEP> de <SEP> de <SEP> cata- <SEP> de <SEP> départ <SEP> la <SEP> concentra- <SEP> quand <SEP> elle <SEP> équilibrée
<tb> <SEP> catalyseur <SEP> réaction <SEP> lyseur <SEP> 1 <SEP> y <SEP> <SEP> evienne <SEP> cons- <SEP> jevient <SEP> cons
<tb> <SEP> ( C) <SEP> (mole) <SEP> (mole) <SEP> tante <SEP> (min) <SEP> tante <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> Exemple <SEP> 2
<tb> Expérience
<tb> No.<SEP> 29 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 65,5 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 30 <SEP> Tri-n-pentylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 8 <SEP> 66,3 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 31 <SEP> Tri-n-hexylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 9 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 32 <SEP> Tri-n-heptylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65,9 <SEP> 66,0
<tb> <SEP> 33 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 66,2 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> Tri-n-décylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 65, <SEP> 8 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 35 <SEP> Tri-n-dodéylamine <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 7 <SEP> 66,4 <SEP> 66, <SEP> 0
<tb> <SEP> 36 <SEP> Tri-n-butylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 48 <SEP> 72,5 <SEP> 73,5 <SEP>
<tb> <SEP> 37 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 51,0 <SEP> 50,7 <SEP>
<tb> <SEP> 38 <SEP> Tri-n-octylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 72,2 <SEP> 73,5
<tb> <SEP> 39 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 50, <SEP> 6 <SEP> 50,7
<tb> Exomple
<tb> compare
<tb> ratif <SEP> 1
<tb> No.<SEP> 40 <SEP> triéthylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 79 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 73,5 <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> n <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> 52,1 <SEP> 66,0
<tb> <SEP> 42 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 39,9 <SEP> 50,7
<tb> <SEP> 43 <SEP> Tri-n-propylamine <SEP> 25 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 68 <SEP> 68,4 <SEP> 73,5
<tb> <SEP> 44 <SEP> n <SEP> 50 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 21 <SEP> 60,5 <SEP> 66,0 <SEP>
<tb> <SEP> 45 <SEP> n <SEP> 100 <SEP> 0,1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 45,2 <SEP> 50,7
<tb>
Dans ce qui suit, on va décrire le second objectif de l'invention en référence à la figure 1 qui montre l'appareil servant pour sa mise en oeuvre.
On introduit un chlorure de silicium hydrogéné tel que le trichlorosilane ou dichlorosilane au sommet et au niveau des étages intermédiaires de la tour de réaction 1 par le conduit 4 d'admission des matières de départ. La tour 1 est une tour de distillation en acier inoxydable ayant un diamètre de 83 mm et une hauteur de 2 m et comportant 18 plateaux formant les étages. Chaque plateau est un plateau perforé comportant 37 perforations ayant chacune 1,5 mm de diamètre. Au sommet de la tour de réaction 1, est monté un condenseur 3 en acier inoxydable que l'on peut refroidir en faisant passer de l'eau de refroidissement dans la chemise. De meme, à la base de la tour de réaction 1, on a installé un rebouilleur 2 contenant une unité de chauffage d'un débit maximal de 4 kW.
Dans la tour de réaction 1, ont lieu simultanément la réaction de dismutation et la séparation par distillation du produit de réaction et du catalyseur, ceci ayant pour conséquence qu'un gaz riche en composants à bas point d'ébullition produits par la réaction de dismutation, progresse vers le haut pour entrer dans le condenseur 3 où il est refroidi avec condensation des composants à point d'ébullition élevé accompagnés par le gaz, après quoi la condensation de ces composants à point d'ébullition élevé est poursuivie dans le condenseur 6 en acier inoxydable refroidi au préalable par de l'azote liquide, avant d'être récupérés sous la forme d'un liquide dans une cuve collectrice 7.
D'autre part, les composants à point d'ébullition élevé comme le trichlorosilane, le tétrachlorure de silicium, etc... produits par la réaction de dismutation, progressent vers le bas de la tour de réaction et sont évacués avec le catalyseur vers une cuve d'évaporation 9, le niveau du liquide étant réglé au moyen du rebouilleur 2. La cuve d'évaporation 9 est un récipient en acier inoxydable d'une capacité de 3 litres comportant un agitateur et une chemise. Dans cette cuve d'évaporation, on fait circuler une huile chauffée à titre de fluide chauffant pour chauffer le catalyseur.Cette cuve d'évaporation 9 fonctionne à une température supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de silicium provenant de la réaction de dismutation, mais inférieure à celui de l'amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique (catalyseur), de sorte que le trichlorosilane et le tétrachlorure de silicium extraits du rebouilleur 2 sont évaporés, collectés dans un condenseur 11, pré-refroidi avec du méthanol et de la neige carbonique, et finalement récupérés dans un réservoir 12. L'amine tertiaire qui reste dans la cuve d'évaporation 9 après l'évaporation, est extraite par une pompe 10 et est recyclée à la partie supérieure de la tour de réaction 1.
On va donner ci-après plusieurs exemples pour expliquer l'invention décrite. Dans ces exemples, "%" signifie "% en mole", sauf stipulation contraire.
Exemple 3
Comme on le voit sur la figure 1, on charge au préalable dans le récipient d'évaporation 9, deux litres de tri-n-octylamine à titre de catalyseur.
Comme on le voit sur la figure 1, on charge au préalable dans le récipient d'évaporation 9, deux litres de tri-n-octylamine à titre de catalyseur.
Ensuite, l'huile de chauffage présente dans la chemise montée sur et autour de la cuve d'évaporation o, est chauffée et on maintient la température du catalyseur en phase liquide à 1000 C. D'autre part, le condenseur 3 monté au sommet de la tour de réaction est refroidi par circulation d'une solution saline maintenue à - 80 C. On chauffe ensuite le rebouilleur 2 disposé à la base du réacteur, au moyen d'un appareil de chauffage électrique tout en admettant dans le réacteur 1 du trichlorosilane à un débit de 2,0 kg/h par le conduit 4 d'introduction de la matière première et la tri-n-octylamine dans le récipient d'évaporation 9 à un débit de 530 g/h au moyen de la pompe 10 de circulation du catalyseur.On règle la pression intérieure de la tour de réaction 1 au moyen d'une soupape de régulation 5 tout en la maintenant à une pression manométrique de 9 105 Pa. De même on règle le niveau du liquide dans le rebouilleur 2
1,02 au moyen d'une soupape régulatrice 8 de manière qu'il soit constant.
1,02 au moyen d'une soupape régulatrice 8 de manière qu'il soit constant.
On effectue en continu l'opération de réaction pendant 20 heures tout en maintenant à 550 C la température à la partie supérieure de la tour de réaction 1 et à 1480 C la température du rebouilleur 2 à la partie inférieure de la tour de réaction, de manière à obtenir un mélange gazeux comprenant 85 % de monosilane, 8,5 % de monochlorosilane et 6,5 % de dichlorosilane au sommet de la tour avec un débit de 80 g/h. D'autre part, on refroidit le chlorosilane évaporé dans le récipient 9, dans le condenseur 11 pour le récupérer dans la cuve 12 à raison de 1,92 kg/h. L'analyse par chromatographie gazeuse du liquide récupéré pour en déterminer la composition, indique qu'il s'agit d'un mélange liquide comprenant 55 % de trichlorosilane-et 45 % de tétrachlorure de silicium.
Exemple 4
On procède comme dans l'exemple 3, sauf que l'on refroidit le condenseur 3 présent au sommet de la tour de réaction, par circulation d'eau de refroidissement à 250 C et maintient la pression interne de la tour de réaction 1 à 6 02 105 Pa (valeur manométrique).
On procède comme dans l'exemple 3, sauf que l'on refroidit le condenseur 3 présent au sommet de la tour de réaction, par circulation d'eau de refroidissement à 250 C et maintient la pression interne de la tour de réaction 1 à 6 02 105 Pa (valeur manométrique).
1 '
On maintient à 820 C la température au sommet de la tour 1 et à 1410 C la température du rebouilleur présent au bas de la tour de réaction. Au sommet de la tour de réaction, on obtient un mélange liquide comprenant 12 % de monochlorosilane, 73 % de dichlorosilane et 15 % de trichlorosilane, à un débit de 530 g/h. Quand on récupère en continu le chlorosilane évaporé dans le récipient d'évaporation 9, dans le réservoir 12 via le condenseur 11, on obtient un mélange liquide comprenant 48 % de trichlorosilane et 52 % de tétrachlorure de silicium, à un débit de 1470 g/h.
On maintient à 820 C la température au sommet de la tour 1 et à 1410 C la température du rebouilleur présent au bas de la tour de réaction. Au sommet de la tour de réaction, on obtient un mélange liquide comprenant 12 % de monochlorosilane, 73 % de dichlorosilane et 15 % de trichlorosilane, à un débit de 530 g/h. Quand on récupère en continu le chlorosilane évaporé dans le récipient d'évaporation 9, dans le réservoir 12 via le condenseur 11, on obtient un mélange liquide comprenant 48 % de trichlorosilane et 52 % de tétrachlorure de silicium, à un débit de 1470 g/h.
Exemple 5
On procède comme dans l'exemple 3, sauf que l'on fait circuler de la tri-n-butylamine (amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique), à titre de catalyseur, dans la tour de réaction 1 à partir du récipient d'évaporation 9 à l'aide d'une pompe de circulation 10 à un débit de 278 g/h. Au sommet de la tour de réaction, on obtient un mélange liquide comprenant 81 % de monosilane, 11,3 % de monochlorosilane et 7,7 % de dichlorosilane, à un débit de 77 g/h. Quand on récupère en continu le chlorosilane évaporé à partir du récipient 9, dans le réservoir 12 via le condenseur 11, on obtient un mélange liquide comprenant 61 % de trichlorosilane et 39 % de tétrachlorure de silicium, à un débit de 1,92 g/h.
On procède comme dans l'exemple 3, sauf que l'on fait circuler de la tri-n-butylamine (amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique), à titre de catalyseur, dans la tour de réaction 1 à partir du récipient d'évaporation 9 à l'aide d'une pompe de circulation 10 à un débit de 278 g/h. Au sommet de la tour de réaction, on obtient un mélange liquide comprenant 81 % de monosilane, 11,3 % de monochlorosilane et 7,7 % de dichlorosilane, à un débit de 77 g/h. Quand on récupère en continu le chlorosilane évaporé à partir du récipient 9, dans le réservoir 12 via le condenseur 11, on obtient un mélange liquide comprenant 61 % de trichlorosilane et 39 % de tétrachlorure de silicium, à un débit de 1,92 g/h.
Exemple 6
Il s'agit d'un exemple du troisième objectif de l'invention, c'est-à-dire fabrication de monosilane par combinaison de l'étape de synthèse du trichîcro- silane utilisant du silicium de qualité métallurgique, de l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène et du tétrachlorure de silicium ; et de l'étape de réaction et de distillation du monosilane comme expliqué dans l'exemple 3. En suivant cette procédure, on effectue un essai pour produire du monosilane selon le schéma de la figure 3. En ce qui concerne le four 40 de synthèse de trichîcro- silane, on utilise un réacteur en hastelloy ayant une capacité intérieure de
2 20 litres que l'on fait fonctionner sous une pression manométrique de # 105 Pa 1,02 et à une température de 6000 C.Dans cette étape opératoire, le taux de conver- sion du trichlorosilane est de 30 %. Les conditions opératoires pour la tour de réaction et de distillation 43 et l'évaporateur 52 sont telles que décrites dans l'exemple 3.
Il s'agit d'un exemple du troisième objectif de l'invention, c'est-à-dire fabrication de monosilane par combinaison de l'étape de synthèse du trichîcro- silane utilisant du silicium de qualité métallurgique, de l'acide chlorhydrique, de l'hydrogène et du tétrachlorure de silicium ; et de l'étape de réaction et de distillation du monosilane comme expliqué dans l'exemple 3. En suivant cette procédure, on effectue un essai pour produire du monosilane selon le schéma de la figure 3. En ce qui concerne le four 40 de synthèse de trichîcro- silane, on utilise un réacteur en hastelloy ayant une capacité intérieure de
2 20 litres que l'on fait fonctionner sous une pression manométrique de # 105 Pa 1,02 et à une température de 6000 C.Dans cette étape opératoire, le taux de conver- sion du trichlorosilane est de 30 %. Les conditions opératoires pour la tour de réaction et de distillation 43 et l'évaporateur 52 sont telles que décrites dans l'exemple 3.
En résultat, on constate que la consommation en silicium de qualité métallurgique (matière première) est d'environ 65 g/h pour une production de 68 g/h de monosilane.
Le tableau III ci-après donne les résultats mesurés de la consommation en matière au niveau et autour de la tour de distillation 41 en ce qui concerne le mélange de silanes, à titre d'un exemple de mise en évidence de l'effet obtenu par l'invention. A titre de comparaison, une production classique de monosilane à l'aide d'une résine échangeuse d'ions a été expérimentée dans les mêmes conditions de production de monosilane que dans ce qui précède. La température du lit de résine échangeuse d'ions est de 600 C. Le tableau III donne également la consommation en matière au niveau et autour de la tour de distillation 26 en ce qui concerne le mélange de silanes.
Il ressort du tableau que la quantité de produit rejeté par la tour de distillation selon l'invention est d'environ 8 kg/h ce qui est une valeur inférieure de 50 % ou plus à la valeur de 14 kg/h de l'exemple comparatif. Ainsi, le réacteur peut être d'un format compact et ses frais opératoires peuvent être en même temps réduits.
TABLEAU III
44 <SEP> 47 <SEP> 45 <SEP> 51 <SEP> 46
<tb> Position <SEP> d'échantillonnage
<tb> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h
<tb> Exemple <SEP> 6
<tb> SiCl4 <SEP> 4.137 <SEP> 24,3 <SEP> 1.379 <SEP> 8,1 <SEP> 5.517 <SEP> 32,4
<tb> SiHCl3 <SEP> 1.414 <SEP> 10,4 <SEP> 1.204 <SEP> 8,9 <SEP> 2.618 <SEP> 19,3
<tb> SiH2Cl2
<tb> SiH3Cl
<tb> SiH4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 5.551 <SEP> 34,7 <SEP> 2.583 <SEP> 17,0 <SEP> 2.618 <SEP> 19,3 <SEP> 5.517 <SEP> 32,4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 26 <SEP> 33 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 29
<tb> Position <SEP> d'échantillonnage
<tb> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h
<tb> Exemple <SEP> comparatif
<tb> SiCl4 <SEP> 4.039 <SEP> 23,8 <SEP> 1.088 <SEP> 6,4 <SEP> 5,127 <SEP> 30,2
<tb> SiHCl3 <SEP> 1.382 <SEP> 10,2 <SEP> 6.924 <SEP> 51,1 <SEP> 8.306 <SEP> 61,3
<tb> SiH2Cl2 <SEP> 646 <SEP> 6,4 <SEP> 646 <SEP> 6,4
<tb> SiH3Cl
<tb> SiH4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 5.421 <SEP> 34,0 <SEP> 8.658 <SEP> 63,9 <SEP> 8.952 <SEP> 62,7 <SEP> 5.127 <SEP> 30,2 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb>
<tb> Position <SEP> d'échantillonnage
<tb> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h
<tb> Exemple <SEP> 6
<tb> SiCl4 <SEP> 4.137 <SEP> 24,3 <SEP> 1.379 <SEP> 8,1 <SEP> 5.517 <SEP> 32,4
<tb> SiHCl3 <SEP> 1.414 <SEP> 10,4 <SEP> 1.204 <SEP> 8,9 <SEP> 2.618 <SEP> 19,3
<tb> SiH2Cl2
<tb> SiH3Cl
<tb> SiH4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 5.551 <SEP> 34,7 <SEP> 2.583 <SEP> 17,0 <SEP> 2.618 <SEP> 19,3 <SEP> 5.517 <SEP> 32,4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 26 <SEP> 33 <SEP> 27 <SEP> 30 <SEP> 29
<tb> Position <SEP> d'échantillonnage
<tb> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h <SEP> g/h <SEP> mole/h
<tb> Exemple <SEP> comparatif
<tb> SiCl4 <SEP> 4.039 <SEP> 23,8 <SEP> 1.088 <SEP> 6,4 <SEP> 5,127 <SEP> 30,2
<tb> SiHCl3 <SEP> 1.382 <SEP> 10,2 <SEP> 6.924 <SEP> 51,1 <SEP> 8.306 <SEP> 61,3
<tb> SiH2Cl2 <SEP> 646 <SEP> 6,4 <SEP> 646 <SEP> 6,4
<tb> SiH3Cl
<tb> SiH4 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb> 5.421 <SEP> 34,0 <SEP> 8.658 <SEP> 63,9 <SEP> 8.952 <SEP> 62,7 <SEP> 5.127 <SEP> 30,2 <SEP> 68 <SEP> 2,1
<tb>
Claims (20)
1. Catalyseur de dismutation de chlorosilane, caractérisé en ce qu'il comprend une amine tertiaire à titre de composant principal, ladite amine tertiaire étant représentée par la formule générale
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 à 36.
3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est au moins un élément choisi dans le groupe om- prenant la tri-n-butylamine, la tri-n-pentylamine, la tri-n-hexylamine, la tri-n-heptylamine, la tri-n-octylamine, la tri-n-décylamine et la tri-ndodécylamine.
4. Catalyseur selon la revendication 3, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est la tri-n-butylamine et/ou la tri-n-octylamine.
5. Procédé de production en continu d'un composé silane dans lequel on soumet un chlorure de silicium hydrogéné tel que le trichlorosilane à une réaction de dismutation pour préparer en continu un composé silane tel qu'un monosilane ou dichlorosilane, procédé caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant
a) à introduire le chlorure de silicium hydrogéné, en tant que matière de départ, dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire substituée par des restes d'hydrocarbure aliphatique, répondant à la formule générale ci-après, à titre de catalyseur de dismutation
dans laquelle chaque R représente un reste d'hydrocarbure aliphatique et la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 ou plus
b) à obtenir un composé silane contenant un plus grand nombre d'atomes d'hydrogène que dans la chlorure de silicium hydrogéné (matière de départ), à la partie supérieure de ladite tour de réaction ; et
c) à soutirer de la partie inférieure de ladite tour de réaction un mélange en solution comprenant des composés silane contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, à titre de sous produit, et le catalyseur.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'après avoir soutiré le mélange en solution comprenant les composés silane contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, à titre de sous produits, et le catalyseur depuis la partie inférieure de ladite tour de réaction, on sépare lesdits composés de silane et ledit catalyseur se présentant sous la forme de mélange en solution et en ce que l'on recycle ledit catalyseur séparé vers la tour de réaction.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que la somme des atomes de carbone dans les radicaux R est de 12 à 36.
8. Procédé selon la revendication 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est au moins un élément choisi dans le groupe comprenant la tri-n-butylamine, la tri-n-pentylamine, la tri-n-hexylamine, la tri-n-heptylamine, la tri-n-octylamine, la tri-n-décylamine et la trin-dodécylamine.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite amine tertiaire est la tri-n-butylamine et/ou la tri-n-octylamine.
10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur a raison de 2 à 50 % en moles par rapport au chlorosilane utilisé à titre de matière de départ.
11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 10 caractérisé en ce qu'on utilise le catalyseur à raison de 5 à 40 % en moles par rapport au chlorosilane utilisé à titre de matière de départ.
12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans ladite tour de réaction à une température située dans la plage allant de la température ambiante à 3O00C et sous pression manométrique de O à 40 . 105Pa.
1,02
13. Procédé selon l'une des revendications 5 à 12, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction dans la tour de réaction à une température de 20 à 1500C.
14. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange en solution provenant de la partie inférieure de la tour de réaction, à une température supérieure au point d'ébullition du Sicle mais inférieure au point d'ébullition dudit catalyseur pour séparer le catalyseur et le chlorosilane.
15. Procédé de production d'un composé silane, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant
a) à synthétiser du trichlorosilane en faisant réagir un silicium métallique de qualité métallurgique, de l'hydrogène, de l'acide chlorhydrique et du tétrachlorure de silicium, dans une tour de trichlorosilane
b) à distiller ensuite un mélange de silanes contenant ledit trichlorosilane, dans une tour de distillation de trichlorosilane ;
c) à introduire le trichlorosilane séparé, dans une tour de réaction ayant une fonction de distillation et contenant une amine tertiaire et à soumettre ce trichlorosilane à une dismutation ou redistribution ; et
d) à introduire ensuite le produit de réaction dans une tour de distillation de silane et à récupérer le composé silane ayant un nombre d'atomes d'hydrogène supérieur à celui du chlorosilane de départ, à la partie supérieure de ladite colonne de distillation de silane.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on synthétise le trichorosilane par une réaction en lit fluidisé à une température de 400 à 700C et sous une pression manométrique de 1 := 105 à 30 105Pa. 1,02 1,02
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on fait fonctionner la tour de réaction à une température de 20 à 300 C et sous une pression manométrique de 0 à 40 # 105 Pa.
1,02
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on introduit le produit de réaction formé dans ladite tour de réaction, dans ladite tour de distillation de silane, récupère le composé silane à la partie supérieure de la tour de distillation et renvoie à la tour de réaction un composant à point d'ébullition élevé provenant de la partie inférieure de la tour de distillation.
19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on chauffe un mélange en solution du catalyseur et du silane à point d'ébullition élevé produit dans la tour de réaction et contenant un plus grand nombre d'atomes de chlore, à une température supérieure au point d'ébullition du tétrachlorure de silicium mais inférieure au point d'ébullition dudit catalyseur, recycle le catalyseur vers la tour de réaction et renvoie ledit chlorosilane à la tour de distillation du trichlorosilane.
20. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'on renvoie ledit tétrachlorure de silicium séparé à titre de composant à point d'ébullition élevé au moment de la séparation par distillation du tricloro- silane dans la tour de synthèse du trichlorosilane.
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