FR2557120A1

FR2557120A1 - Gels formes a partir de polymeres anioniques et cationiques et leur procede de preparation

Info

Publication number: FR2557120A1
Application number: FR8419563A
Authority: FR
Inventors: Dean Terng-Tzong Su
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-12-22
Filing date: 1984-12-20
Publication date: 1985-06-28
Also published as: IT8449330A0; CH663550A5; GB2151638A; AU3655284A; FR2557120B1; CA1226383A; IT1207323B; ES538889A0; NZ210612A; ES8602061A1; BE901360A; AU560136B2; US4501834A; DE3445410A1; GB8432507D0; PT79692A; GB2151638B; GR82561B

Abstract

FORMATION DE NOUVEAUX GELS SOLUBLES DANS L'EAU ET INSOLUBLES DANS L'EAU PAR REACTION INTERPOLYMERE DE POLYMERES ANIONIQUES CHOISIS AVEC DES POLYMERES CATIONIQUES CHOISIS DANS UN MILIEU AQUEUX, L'UN OU L'AUTRE POLYMERE SERVANT D'AGENT DE RETICULATION, DANS DES CONDITIONS SPECIFIQUES DE VITESSE ET DE CONCENTRATION. LE POLYMERE CATIONIQUE EST UN POLYELECTROLYTE DERIVE D'AMMONIUM QUATERNAIRE CHOISI PARMI LE POLY(CHLORURE DE DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM), LE POLY(CHLORURE DE DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM COACRYLAMIDE), ET UN POLYMERE DERIVE D'AMMONIUM QUATERNAIRE D'ETHER DE CELLULOSE. LE POLYMERE ANIONIQUE EST CHOISI PARMI UN ACIDE POLYSULFONIQUE ET L'ACIDE ALGINIQUE. LES GELS SOLUBLES DANS L'EAU PRODUITS PEUVENT ETRE EMPLOYES COMME AGENTS DE RENFORCEMENT DE MOUSSE ET COMME AGENTS DE CONDITIONNEMENT DANS DES COMPOSITIONS COSMETIQUES COMME LES GELS A RASER, LES SHAMPOOINGS ET ANALOGUES.

Description

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La présente invention concerne la formation de nouveaux gels solubles dans l'eau et insolubles dans l'eau

mais gonflables par les réactions interpolymères de poly-

mères anioniques choisis avec des polymères cationiques choisis dans un milieu aqueux, dans des conditions spéci-

fiques de vitesse et à des dilutions spécifiques.

On sait que les ions de métaux polyvalents comme le calcium, l'aluminium et le chrome forment des gels avec les polymères solubles dans l'eau contenant des groupes carboxyliques ainsi que le montre le brevet canadien N 978 938. Cependant, ces ions de métaux polyvalents forment la plupart du temps des gels insolubles dans l'eau

qui ont une influence nuisible sur la sécurité et les per-

formances d'une composition détergente contenant ces gels insolubles dans l'eau, c'est-à-dire que le pouvoir moussant

de la composition détergente est diminué de façon signifi-

cative.

Les cations monovalents comme le sodium, le po-

tassium, la monoéthanolamine, etc, réagissent aussi avec le poly(acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) pour former des gels utilisables comme lubrifiants dans

les produits pour soins personnels comme le montre le bre-

vet US N 4 128 631.

Un produit de réaction d'un polyamide d'acide gras avec un diéthanolamide d'un acide gras qui est un gel hydrophile a été employé comme détergent comme le montre le brevet US N 3 654 167. Ce réactif polymère,qui est un

polyamide peut aussi être prétraité avec d'autres substan-

ces polymères avant l'addition du diéthanolamide, par exemple par un copolymère acrylamide-acide acrylique, etc (colonne 5, lignes 33-50), ce qui donne un gel ayant des propriétés nouvelles et particulières. Ceci est une réaction

de deux polymères anioniques.

Bien que les références à la technique antérieure citéesci-dessus décrivent la formation de gels de polymères

anioniques, il n'existe pas de description de la formation

d'un gel "interpolymère" par réaction d'un polymère cationi-

que dérivé d'ammonium quaternaire avec un polymère anionique.

Des réactions interpolymères de substances poly-

cationiques et de substances polyanioniques pour former des produits de réaction qui sont sous la forme de précipités insolubles dans l'eau sont décritesdans le brevet US N 4 299 817. La demande de brevet du RoyaumeUni N 2 098 226 A (L'Oreal) décrit des compositions pour le

traitement de la peau contenant un polymère cationi-

que combiné à un polymère anionique vinylsulfonique, qui réagissent sur le cheveu et qui peuvent être ajoutés

une composition unique ou dans des compositions séparées.

Le brevet US N 4 240 450 (L'Oreal) décrit aussi l'inter-

action d'un polymère cationique avec un polymère anionique (colonne 2, lignes 11-17), utilisable dans des compositions pour le traitement de la peau et des cheveux. Ces complexes

polymères peuvent être préformés ou bien le polymère ca-

tionique et le polymère anionique peuvent réagir-sur le

cheveu (colonne 43, ligne 57 à colonne 44, ligne 38).

Lorsque les complexes sont préformés, les polymères anio-

niques et les polymères cationiques sont mélangés en pré-

sence de tensio-actifs dans un milieu solvant et peuvent

former un précipité qui peut être solubilisé par le tensio-

actif anionique.

Aucun des documents ci-dessus relatifs à la tech-

nique antérieure ne décrit la formation d'un produit de - réaction qui soit un gel dépourvu de précipité par interaction d'un polymère cationique et d'un polymère anionique. The Journal of Polymer Science, vol. 14 (1976)

767-771, décrit la formation d'un gel par interaction inter-

polymère de poly(acide méthacrylique) et de poly(chlorure

de vinylbenzyltriméthylammonium) à des concentrations spéci-

fiques de solution. Autrement, il se produit une précipita- tion. Il est indiqué en outre que la structure de gel du complexe interpolymère formé à 30 C en milieu aqueux est modifiée de façon irréversible à températurs élevéEs) comme le montre la diminution de la viscosité. Cependant, il ne se produit pas de modification irréversible pendant le chauffage en milieu alcoolique; les concentrations pouvant réaliser la gélification au lieu de la précipitation dans ce milieu sont différentes des concentrations en milieu

aqueux. Cet article illustre clairement les conditions spé-

cifiques nécessaires pour former un gel interpolymère par

interaction de polymères anioniques et cationiques spéci-

fiques. Or on a découvert que l'on peut préparer des

gels interpolymères solubles dans l'eau et des gels inter-

polymères insolubles dans l'eau mais gonflables, exempts

de précipités par réaction interpolymère de polymères anio-

niques choisis avec des polymères cationiques choisis dans des conditions spécifiques de vitesse et de concentration

dans un milieu aqueux ne contenant pas de substances étran-

gères comme un sel, des composés amphotères, des composés anioniques, des composés cationiques et analogues, qui interfèrent avec la formation de la structure de gel. La

viscosité des gels de la présente invention n'est pas modi-

fiée de façon irréversible par la chaleur. Les gels de la présente invention peuvent être employés dans le traitement des eaux d'égouts, dans la fabrication de films limpides et comme agents de conditionnement et de gélification dans

des compositions pour soins personnels tels que gels à ra-

ser, shampooings, et analogues.

Donc, le principal but de la présente invention est de préparer des gels solubles dans l'eau et des gels gonflables insolubles dans l'eau par réaction interpolymère de polymères anioniques choisis et de polymères cationiques choisis dans un milieu aqueux ne contenant pas d'ingré-

dients susceptibles d'interférer.

Un autre but de la présente invention est d'as-

surer la formation de la structure de gel par l'interaction rapide et énergique des deux polymères de charge opposée

pour garantir la formation d'une quantité maximale de pai-

res d'ions ayant ces deux charges opposées.

Un autre b u t encore de la présente invention

est de fournir de nouveaux gels préparés à partir de poly-

électrolytes choisis qui soient capables de conserver de

façon réversible leur structure de gel visqueuse au chauf-

fage et au refroidissement.

D'autres bu ts, avantages et caractéristiques nouvelles de l'invention seront exposés en partie dans la

description qui suit et en partie deviendront évidents

pour l'homme de l'art à l'examen de ce qui va suivre ou pourront être appris par la pratique de l'invention. Les objets et avantages de la présente invention peuvent être réalisés et atteints par les moyens et combinaisons

particulièrement soulignés dans les revendications anne-

xées.

Pour atteindre les buts ci-dessus et d'au-

tres buts selon la présente invention, telle qu'elle est mise en oeuvre et décrite ici d'une façon générale, les nouveaux gels interpolymères solubles dans l'eau et gonflables insolubles dans l'eau de la présente invention comprennent le produit de réaction formé par la réaction rapide et énergique de deux polymères choisis de charge opposée. Les polymères de charge opposée sont un polymère cationique dérivé d'un ammonium quaternaire portant des charges positives et un polymère anionique portant des charges négatives choisi parmi un acide polysulfonique

et un acide alginique.

Plus spécifiquement, on prépare les gels inter- polymères de la présente invention en faisant réagir un

polymère cationique choisi parmi le poly(chlorure de dial-

lyldiméthylammonium), le poly(chlorure de diallyldiméthyl-

ammonium-co-acrylamide) et un polymère de dérivé d'ammonium quaternaire d'éther de cellulose avec un polymère anionique choisi parmi le poly(acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) et l'acide alginique, dans un milieu aqueux,

contenant des concentrations élevées de ces-réactifs poly-

mères, en agitant énergiquement. De faibles concentrations

de ces réactifs polymères dans l'eau provoquent la précipi-

tation du complexe polyionique. De même, si l'on mélange

lentement, on produit des précipités blancs et non des gels.

Le procédé de préparation des gels interpolymères de la présente invention comprend le mélange rapide, à une vitesse d'au moins 500 tpm, de préférence d'environ 1000 tpm, de concentrations aqueuses spécifiées de polymères anioniques choisis et de polymères cationiques choisis dans un milieu aqueux pratiquement exempt d'ingrédients

susceptibles d'interférer comme un sel, des composés ampho-

tères, anioniques et cationiques.

Plus spécifiquement, on mélange une solution aqueuse du polymère cationique avec une solution aqueuse

du polymère anionique ou bien on peut ajouter soit le poly-

mère anionique soit le polymère cationique sous forme de poudre à une solution aqueuse du polymère de charge opposée et on mélange énergiquement. L'ordre d'addition est sans

importance, pourvu que les conditions essentielles de vi-

tesse et de concentration soient respectées et que le grou-

pe spécifique de polymères soit employé comme réactif dans la production du complexe polyélectrolyte sous forme d'un

gel limpide exempt de précipités. Un gel trouble est l'in-

dice de la présence de précipités. Les gels préparés selon la présente invention sont stables, c'est-à-dire qu'ils conservent leur structure de gel dans des conditions de

chauffage ou de refroidissement et retrouvent leur visco-

sité d'origine à la température ambiante. Après la forma-

tion du gel, celui-ci peut être dilué sans perdre sa struc-

ture de gel. Le gel interpolymère peut être épais et vis-

queux et impossible à verser ou pratiquement impossible à verser. Le groupe choisi de polymères cationiques dérivés d'ammonium quaternaire employés dans la présente invention est un groupe de substances solubles dans l'eau et comprend: 1. Un poly(chlorure de diallyldiméthylammonium) ayant un poids moléculaire compris entre 75 000 et 500 000 qui contient des motifs chlorure de diméthyldiallylammonium ayant la formule suivante: _ xCH

- CH27 CH

I I

H2C%. CH

iN

3C 3

ci- Un polymère préféré ayant un poids moléculaire

inférieur à 100 000 peut être obtenu sous forme d'une so-

lution aqueuse à 40 % (en poids) chez Merck & Company sous

le nom commercial de Merquat lO0.

2. D'autres polymères appropriés sont les copoly-

mères de chlorure de diméthyldiallylammonium et d'acrylamide ayant un poids moléculaire compris entre environ 20 000 et 3 000 000. Ces polymères peuvent être définis comme étant le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium -co-acrylamide) et comprennent dans leur structure des motifs du paragraphe 1 ci-dessus et des motifs acrylamide ayant la structure suivante: T__

CH2 - C.

_C C)O

M2

La quantité de monomères du type acrylamide in-

corporés au copolymère peut varier de 5 % à 95 % en poids par rapport au total des monomères. On peut préparer les copolymères en soumettant le mélange des monomères aux mêmes conditions de polymérisation que celles qui sont employées dans la préparation des homopolymères décrits dans le paragraphe 1 ci-dessus. Un copolymère préféré peut

être obtenu sous le nom de Merquat 550 chez Merck& Company.

Le Merquat 550 contient 8 % en poids d'un copolymère iden-

tifié comme étant le poly(chlorure de diallyldiméthylammo-

nium-co-acrylamide)(PCDDAA) dans l'eau et ce copolymère

a un poids moléculaire supérieur à 500 000.

Les polymères décrits en 1 et 2 ci-dessus sont décrits dans les brevets US N 3 912 808, 3 986 825 et

4 027 008. Les homopolymères et copolymères ayant les for-

mules indiquées ci-dessus peuvent être préparés comme il est décrit dans les brevets US N 2 926 161, 3 288 770 et

3 412 019.

3. Des dérivés d'ammonium quaternaire d'éthers

de cellulose vendus par Union Carbide sous le nom com-

mercial de PolynerJR, sous forme pulvérulente, sont décrits

dans le brevet US N 3 472 840 comme ayant un poids molé-

culaire de 100 000 à 3 000 000 et ayant la formule déve-

loppée suivante: RRR

Rcell -

dans laquelle Rcell est le radical d'un motif anhydroglu-

cose, y est un nombre ayant une valeur de, disons, 50 à 000, et chacun des R représente individuellement un substituant qui est un groupe de formule générale: -(C 2H40), - (CH 2OO)n - (C2H40)p - H - crCH2

CH 3 - N - CH3 C

CH3 dans laquelle m est un nombre entier de 0 à 10; n est un

nombre entier de 1 à 3 et p est un nombre entier de O à 10.

Les valeurs moyennes par motif anhydroglucose sont: n com-

pris entre 0,35 et 0,45 et somme de m + p comprise entre 1 et 2. La viscosité des éthers du Polymer JR peut varier -2 de 5.102 à 35 Pa.s à 25 C dans des solutions aqueuses à 2 % en poids lorsqu'elle est mesurée par la méthode ASTM D-2364-65 (Viscosimètre Brookfield modèle LVF, 30 tpm,

tige N 2).

Le groupe spécifique de polymères anioniques em-

ployés dans la présente invention comprend: 1. Un acide polysulfonique comme le poly(acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique) ("PAS") qui est disponible sous le nom de Polymer HSP 1180 chez Henkel

sous forme d'une solution aqueuse à 15 % en poids-du poly-

mère anionique identifié comme étant le PAS qui contient le motif répété suivant:

-CH2-CH-

c-o tH

CH3-C-H3

CH2

503 H+

Le poids moléculaire de ces polymères varie d'en-

viron 1 000 000 à environ 5 000 000, de préférence d'envi-

ron 2 500 000 à environ 4 500 000. Habituellement, le poids moléculaire est déterminé d'après la viscosité intrinsèque du polymère. La préparation de ces polymères est décrite dans le brevet canadien 864 433. Ainsi qu'il est mentionné dans ce brevet, le poids moléculaire du polymère peut être

réglé par le pH, la vitesse d'addition du monomère et l'em-

ploi judicieux d'un catalyseur. Les groupes terminaux du polymère ne sont pas spécifiés car ils ont peu d'influence sur les propriétés du polymère, mais ces groupes sont le

plus souvent des atomes d'hydrogène.

2. L'acide alginique sous la forme acide libre, qui est insoluble dans l'eau et disponible sous forme d'une poudre, a la formule développée suivante: lOQ/

La réaction interpolymère des substances poly-

cationiques et polyanioniques ci-dessus donne des produits de réaction qui vont des précipités insolubles aux gels solubles dans l'eau et aux gels insolubles dans l'eau mais

gonflables. Le produit de réaction du poly(acide 2-acryl-

amido-2-méthylpropane sulfonique) (PAS) et du Merquat 550 perd sa fluidité et forme un gel limpide lorsqu'on mélange énergiquement un mélange aqueux contenant 7,5 % en poids de PAS et 4 % en poids de PCDDAA, tandis que les solutions

individuelles des polymères réactifs s'écoulent librement.

Lorsqu'on dilue ces gels à 2,85 % en poids de produit de réaction interpolymère, ils présentent encore une viscosité

élevée, supérieure à 24 Pa.s, alors que les solutions indi-

viduelles de polymère de concentrations correspondantes

présentent des viscosités de 0,4 et 0,2 Pa.s respectivement.

Les concentrations minimales nécessaires pour la formation d'un produit de réaction du PAS et du PCDDAA qui soit un gel interpolymère limpide sont de 3,75 % en poids de PAS

et 2 % en poids de PCDDAA dans le mélange aqueux initial.

Cependant, le gel interpolymère qui est le produit de réac-

tion formé avec ces concentrations minimales peut être di-

lué par de l'eau sans perdre ses propriétés de gel. On pré-

pare ce produit de réaction qui est un gel interpolymère en il introduisant 100 g d'une solution ayant une concentration de PAS de 7,5 % en poids et 100 g d'une solution ayant une concentration de PCDDAA de 4 % en poids dans un réacteur et en mélangeant énergiquement ce mélange à 1000 tpm ou davantage pendant 10 à 30 minutes. D'autre part, si l'on mélange lentement, on obtient des précipités blancs et un produit de réaction de faible viscosité. De plus, si l'on dilue davantage les deux solutions avant de les mélanger, on obtient des précipités blancs même lorsqu'on les mélange

énergiquement. Ceci indique clairement qu'il faut des inter-

actions rapides et énergiques de concentrations minimales

spécifiées des deux charges opposées pour assurer la forma-

tion d'une quantité maximale de paires d'ions pour donner la structure de gel. Le fait que le gel soit soluble dans l'eau ou insoluble dans l'eau dépend de la formation de paires d'ions avec liaison intime ou liaison lâche, qui,

à son tour, dépend de la densité des charges et de la struc-

ture des polyélectrolytes.

Les interactions rapides et énergiques des deux polymères de charge opposée nécessaires à la production

d'un gel, par opposition à un précipité, exigent les con-

ditions de réaction essentielles: mélange énergique à au moins 500 tpm, de préférence environ 1000 tpm, et polymères anioniques et polymères cationiques choisis en-solutions

aqueuses contenant des concentrations minimales de polymè-

res anioniques et de polymères cationiques, qui sont fonc-

tion des réactifs polymères spécifiques.

Les réactions intermoléculaires de polymères anioniques et de polymères cationiques ont pour résultat

la formation de gels de type variés allant des gels solu-

bles dans l'eau aux gels insolubles dans l'eau suivant les

conditions de réaction et suivant les structures des poly-

mères réactifs. Plus particulièrement, le produit de réac-

tion du PAS (polymère I) et du PCDDAA (polymère II) forme

un gel soluble dans l'eau limpide lorsque les concentra-

tions en poids minimales de 3,75 % de PAS et 2 % de PCDDAA

sont présentes dans le mélange aqueux initial qui est sou-

mis à un mélangeage énergique. D'autre part, le mélangeage énergique du polymère I et du poly(chlorure de diallyl- diméthylammonium) - polymère III - forme un gel limpide insoluble ayant une viscoélasticité extrêmement élevée,

qui peut être transformé aisément en un film, les concen-

trations minimales en poids de polymère I et de polymère III dans le mélange de réaction aqueux initial étant de 3,75 % et 0,8 % respectivement. En outre, le polymère I et le polymère d'éther de cellulose cationique - polymère IV - forment aussi des gels solubles dans l'eau limpides

lorsqu'on les mélange énergiquement, la concentration mini-

male de polymère I et de polymère IV dans le mélange de réaction aqueux initial étant de 1,9 % (environ 2 %) de

polymère I et 0,6 % de polymère IV en poids.

Les concentrations minimales des réactifs poly-

mères anioniques et polymères cationiques ne sont pas cri-

tiques lorsque le polymère anionique est l'acide alginique - polymère V -. Comme l'acide alginique est insoluble dans

l'eau, sa concentration initiale dans le mélange de réac-

tion aqueux est insignifiante. Comme les produits de réac-

tion interpolymères de l'acide alginique et du PCDDAA ca-

tionique - polymère II - ou de l'éther de cellulose dérivé d'ammonium quaternaire cationique - polymère IV - sont solubles dans l'eau, la nature de la réaction est plus

complexe. Cependant, on a pu produire des gels interpoly-

mères limpides satisfaisants en mélangeant énergiquement lorsque la concentration calculée de polymère V dans le mélange de réaction initial est de 1 % en poids et que la concentration du polymère II dans ce mélange est de 0,32 % en poids ou que la concentration du polymère IV est de 1 %

en poids.

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L'aptitude du produitde réactionquiest un gel interpoly-

mère aqueux à conserver ses propriétés de gel lorsqu'on le

dilue davantage avec de l'eau, jointe à son aptitude à don-

ner une viscosité élevée à de faibles concentrations dans l'eau, font que les produits de réaction gel interpolymère de l'invention sont d'excellents candidats au traitement

des eaux usées car ils peuvent diminuer de façon signifi-

cative la résistance.

La formation de gel ne dépend pas du rapport des quantités de polymères de charge opposée présents dans le

mélange de réaction, qui n'a pas besoin d'être équimolécu-

laire, mais peut varier dans un intervalle étendu, pourvu qu'une concentration minimale de chacun des réactifs soit

présente dans le milieu de réaction initial (eau). Si l'agi-

tation est lente et si les concentrations de réactifs sont

inférieures au minimum nécessaire spécifié ici, il se pro-

duit une précipitation et une interférence avec la forma-

tion de gel dans le gel soluble dans l'eau. De même, la

dilution de chacun des réactifs au-dessous de la concentra-

tion minimale spécifiée avant la réaction provoque la pré-

cipitation au lieu de la formation de gel. La présence de substances étrangères comme les sels, acides, alcalis, tensio-actifs anioniques, tensio-actifs cationiques et analogues, interfère aussi avec la formation de gel et provoque la précipitation du complexe. Par conséquent, le milieu de réaction aqueux doit être pratiquement exempt de

substances étrangères. Ceci montre clairement la spécifi-

cité et le caractère critique des conditions de réaction.

La spécificité des réactifs polymères est clai-

rement montrée par la réaction entre 10 g de PAS, polymère

anionique choisi, et 5 g de poly(chlorure de méthacrylamido-

propyltriammonium), polymère cationique non choisi, qui a pour résultat la formation d'un précipité blanc laiteux

qui n'est pas détruit après agitation rapide prolongée.

De même, la réaction entre un polymère polyacide acrylique, polymère anionique non choisi, et le Merquat 550, polymère cationique choisi, dans un milieu aqueux, produit un gel trouble, ce qui indique la présence de précipité dans ce gel.

Le fait que le maintien d'une concentration mini-

male de réactif soit une condition critique est clairement montré par les réactions entre le HSP 1180 (15 % en poids de PAS dans l'eau) et le Merquat 550 (8 % en poids de

PCDDAA dans l'eau) à des concentrations variables. Le mé-

langeage énergique du mélange de 2 g de Merquat 550 et de g d'une solution de PAS à 3 % forme un précipité qui ne peut pas être dispersé par agitation prolongée et qui ne se gélifie pas. Quand on augmente la quantité de Merquat 550 dans le mélange ci-dessus de 2 g à 4 g, on obtient un

précipité impossible à disperser. Si l'on augmente davan-

tage, jusqu'à 6 g, la quantité de solution de Merquat 550

dans ce mélange, il se forme aussi un précipité. Cependant,-

quand on combine 4 g de Merquat 550 avec 5,6 g de HSP 1180, et qu'on les soumet à un mélangeage énergique, il se forme un gel épais qui contient 12,1 % en poids de produit de réaction gel interpolymère et ce gel gonfle par addition de 90 g d'eau pour donner un gel aqueux contenant 1,16 % en poids de produit de réaction et ayant une viscosité à 25 C de 0,915 Pa.s (viscosimètre Brookfield RVF, tige Ne 3, tpm). Dans la dernière expérience, les concentrations initiales en poids de polymère anionique et de polymère cationique dans le mélange aqueux sont de 8,8 % et de 3,3 % respectivement. Les gels d'interpolymère obtenus sont élastiques et de structure continue et sont capables d'absorber de l'eau pour donner une viscosité très élevée. De même, ils

conservent leur structure de gel même lorsqu'on les dilue.

Ils sont stables et conservent leur structure de gel lors-

qu'ils sont soumis à la chaleur et/ou au froid. En outre, la viscosité du gel ne varie pas de façon permanente sous

* l'effet du chauffage et/ou du refroidissement. Cette carac-

téristique inattendue n'existe pas dans le gel interpoly-

mère décrit dans The Journal of Polymer Science, (1976), déjà cité, dont la viscosité décroît en continu lorsqu'il est chauffé et dont la viscosité finale est déterminée par la température à laquelle on arrête le chauffage (page 770). Les gels interpolymères polyacide sulfonique- polymère cationique de la présente invention sont supérieurs aux gels interpolymères acide alginique-polymère cationique en ce qu'ils présentent un degré d'élasticité plus élevé

et une structure de gel plus continue.

La discussion ci-dessus de la présente invention

a été centrée sur les concentrations minimales des polymè-

res anioniques et cationiques choisis nécessaires dans le

milieu de réaction aqueux initial pour obtenir le gel pro-

duit de réaction interpolymère aqueux désiré car cet aspect-

est une caractéristique critique de l'invention dans la formation du produit soluble dans l'eau obtenu par réaction interpolymère du polymère anionique PAS et d'un polymère cationique dérivé d'ammonium quaternaire choisi parmi le

PCDDAA et un polymère d'éther de cellulose dérivé d'ammo-

nium quaternaire. Comme il n'y a pas de discussion de la concentration maximale.soit des réactifs polymères, soit du produit de réaction interpolymère dans le milieu aqueux, pratiquement, ces concentrations maximales sont limitées

par la viscosité du produit de réaction interpolymère ob-

tenu, qui, à son tour, ne doit pas dépasser la viscosité

à laquelle l'agitation peut réaliser efficacement le mé-

langeage des réactifs.

De même, on estime que la discussion de la vi-

tesse maximale d'agitation est sans signification du moment que la vitesse efficace minimale d'agitation de 500 tpm ou davantage est atteinte. Apparemment, la vitesse d'agitation au-dessus de ce niveau efficace minimal varie avec le type d'agitateur, par exemple hélice ou turbine; le volume et la viscosité de la substance qui est agitée; la dimension du récipient mélangeur et, suivant celui des facteurs ci- dessus qui s'applique, la vitesse d'agitation pour réaliser un mélangeage efficace des réactifs peut être augmentée

jusqu'à 1000 tpm ou même 2000 tpm. Habituellement, ce mé-

langeage se fait à environ 24 C, bien qu'on puisse employer

des températures atteignant 49 C.

Les exemples ci-après sont purement illustratifs

et ne doivent pas être interprétés comme limitant l'inven-

tion.

Exemple 1.

Cet exemple décrit la réaction du polymère anio-

nique PAS avec le polymère cationique PCDDAA en l'absence

de mélange énergique.

La viscosité du polymère PAS à différentes con-

centrations faibles est la suivante: HSP 1180 Polymère Viscosité Brookfield (Pa.s, % en poids % en poids- 250C) tige N 1, vitesse dans l'eau de rotation 20 tpm

1 0,15 80.10-3

2 0,30 150.10-3

3 0,45 181.10-3

4 0,60 184,5.10-3

0,75 237,5.10-3

6 0,90 277,5.10-3

La viscosité du polymère PCDDAA à différentes concentrations faibles dans l'eau est la suivante: Merquat 550 PCDDAA Viscosité Brookfield (Pa.s, % enpoids % en 25 C) tige N 1, vitesse dans l'eau poids de rotation 20 tpm

0,5 0,04 12,5.10-3

1 0,08 12,5.10-3

2 0,16 22,5.10-3

3 0,24 20,0.10- 3

Lorsqu'on ajoute ensemble les proportions sui-

vantes de HSP 1180 (solution de PAS à 15 % en poids) et de Merquat 550 (8 % de PCDDAA en poids), que l'on mélange en agitant lentement et que l'on dilue le produit obtenu à 200 g avec de l'eau, on obtient des produits aqueux de réaction interpolymère ayant les propriétés suivantes: EchanHSP 1180 Merquat 550 Produit aqueux de tillon g g réaction interpolymère Interpo- Visco- Aspect lymère sité(a)

% enpoids Pa.s.

G-1 2,8 2 0,29 59.10-3 Préci-

pité

G-2 2,8 4 0,37 46.10-3 Préci-

pité

G-3 5,6 2 0,50 100.10-3 Préci-

pité G-4 5,6 4 0,58 95,5.10-3 Presque limpide (a) Viscosimètre Brookfield RVF, tige No 1 tournant à tpm. Le tableau ci-dessus montre clairement que l'on n'obtient pas de produits de réaction interpolymère donnant des gels limpides dans l'eau en l'absence d'une agitation énergique. Plus spécifiquement, la viscosité du produit de

réaction interpolymère à de faibles concentrations est in-

férieure à la viscosité du polymère anionique PAS dans l'eau à des concentrations analogues. De plus, le produit de réaction interpolymère obtenu n'est pas complètement

soluble dans l'eau.

Exemple 2.

En utilisant les mêmes réactifs que dans l'exemple 1, à savoir le HSP 1180 (solution de PAS à 15 % en poids) et le Merquat 550 (solution de PCDDAA à 8 % en poids), on prépare les produits de réaction interpolymère suivants en introduisant les deux mélanges polymères aqueux dans un récipient mélangeur et en mélangeant énergiquement ces réactifs par agitation à une vitesse d'environ 1000 tpm pendant environ 10 minutes pour former les compositions des gels interpolymères décrites:

Echantillon HSP 1180 Merquat 550 Concentration du pro-

g g duit de réaction in-

terpolymère % en poids

S-1 8,4 0 0

S-2 8,4 2 13,7

S-3 8,4 4 12,7

S-4 8,4 6 12,1

S-5 8,4 8 11,6

s-6 12,6 0 0

S-7 12,6 3 13,7

S-8 12,6 6 -12,7

S-9 12,6 9 12,1

S-10 12,6 12 11,6

Chacun des échantillons identifiés ci-dessus est dilué jusqu'à un poids de 100 g avec de l'eau désionisée et on détermine la viscosité de la solution d'interpolymère obtenue en utilisant un viscosimètre Brookfield RVF. Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après.: Echantillon Concentration Viscosité Brookfield (Pa.s, 25 C) d'interpoly- Tige N 3 Tige N 3 mère en poids Vitesse de Vitesse de rotation rotation ____ ______ 20 tpm 2 tpm

S-1 0,250 -

S-2 1,42 0,620 -

S-3 1,58 1,550 -

S-4 1,74 2,630 -

S-5 1,92 4,050 -

S-6 0 0,400 0,550

S-7 2,12 1,755 3,100

S-8 2,36 4,020 11,200

S-9 2,60 6,650 18,650

S-10 2,84 9,500 24,850

Les résultats précédents montrent clairement que le produit de réaction interpolymère du PAS et du PCDDAA

joue le rôle d'un gélifiant à des concentrations d'inter-

polymère allant de 1,42 à 2,84 % en poids. De plus, les gels limpides sont thixotropiques car la viscosité augmente

mesure que la vitesse de cisaillement diminue.

La nature thixotropique de l'échantillon S-10 est illustrée plus en détail dans le tableau suivant qui donne les résultats de mesures de viscosité faites avec d'autres tiges et d'autres vitesses de cisaillement: Sensibilité au cisaillement du gel S-10 Viscosité Brookfield (Pa.s, 25 C) Tours/minute Tige Ne 5 Tige N 6

2 28,600 29,500

4 21,600 22,250

14,680 14,800

10,920 10,500

Exemple 3.

On mélange rapidement 126 g de HSP 1180 (solution

255712 0

à 15 %) de l'exemple 1 et 120 g de Merquat 550 (solution à 8 %) de l'exemple 1 comme il est décrit dans l'exemple 2 pour produire un gel contenant 11,6 % en poids de produit de réaction interpolymère. (Les concentrations en poids du polymère anionique PAS et du polymère cationique PCDDAA dans le mélange de réaction initial sont de 7,7 % et de 3,9 % respectivement). La viscosité Brookfield du gel est supérieure à 500 Pa.s (Viscosimètre Brookfield modèle RVF,

tige N 7, 2 tpm). Ce gel est un gel préféré.

Exemple 4.

On mélange rapidement 125 g de HSP 1180 (solution à 15 %), le polymère anionique de l'exemple 1, avec 24 g de Merquat 100 (solution aqueuse à 40 %). Il se forme un gel insoluble dans l'eau, limpide, contenant 19 % en poids

de produit de réaction interpolymère, qui a une viscoélas-

ticité élevée et forme facilement un film. Il colle au bécher mais on peut l'enlever après l'avoir immergé dans

l'eau pendant un certain temps.

Exemple 5.

On introduit 50 g de HSP 1180 (solution à 15 %) de l'exemple 1 et 100 g d'une solution à 5 % de polymère JR-400 (polymère d'éther de cellulose converti en dérivé d'ammonium quaternaire) dans un récipient mélangeur et on mélange à une vitesse d'environ 1000 tpm pendant environ 20 minutes. Le mélange initial contient 5 % en poids de

PAS et 3,33 % en poids de polymère JR-400 et perd sa flui-

dité sous l'effet de l'agitation. Il se forme un gel solu-

ble dans l'eau limpide contenant 8,33 % en poids d'un pro-

duit de réaction interpolymère qui s'avère moins visqueux

que le gel de l'exemple 2 (polymères de PCDDAA et de PAS).

Exemple 6.

On ajoute 1 g de Kelacid (acide alginique) à g de Merquat 550 (solution à 8 %) en agitant rapidement

à environ 1000 tpm. Le Kelacid insoluble se dissout gra-

duellement et il se forme un gel soluble dans l'eau,limpide,

qui contient 9,8 % en poids du produit de réaction interpo-

lymère. Les pourcentages en poids calculés du polymère ca-

tionique PCDDAAet du polymère anionique acide alginique dans le mélange sont de 7,8 % et 2 % respectivement.

Exemple 7.

On mélange 50 g de Merquat 550 (8 % I.A.)(ingré-

dient actif) avec 50 g d'eau désionisée et on ajoute à ce mélange un mélange obtenu par dilution de 50 g de HSP 1180

(15 %) avec 50 g d'eau désionisée dans un récipient mélân-

geur. Après agitation à environ 1000 tpm pendant environ minutes, il se forme un gel épais, transparent, qui présente une fluidité presque nulle. Ce gel contient 11,5 %

en poids du produit de réaction interpolymère et les con-

centrations en poids de polymère anionique et de polymère cationique dans le mélange initial sont de 7,5 % et 4 % respectivement. Cependant, quand on mélange 5 g de Merquat 550 (8 % I.A.) dilués par 95 g d'eau avec 5 g de-HSP 1180 (15 % I.A.) dilués par 95 g d'eau de la manière décrite dans l'exemple 2, il se forme un précipité collant blanc qui ne passe pas en solution lorsqu'on l'agite. Etant donné que l'on n'obtient pas le gel interpolymère désiré, cet exemple

montre clairement que c'est une condition critique d'em-

ployer certaines concentrations minimales des réactifs dans le mélange initial pour réaliser la formation du gel. (Les proportions de polymère anionique et de polymère cationique

dans le mélange initial sont de 0,75 % et de 0,4 % en poids).

Exemple 8.

On prépare un produit de réaction interpolymère

du polymère JR-400 et du Kelacid (acide alginique) confor-

mément à la formule suivante: Ingrédients, Polymère JR-400 (solution à 5 %) 20 Eau désionisée 79 Kelacid 1 On ajoute le Kelacid à la solution de polymère JR-400 dans l'eau désionisée en agitant énergiquement en utilisant le mode opératoire décrit dans l'exemple 6. Le

Kelacid insoluble devient soluble au bout de quelques mi-

nutes d'agitation et forme un gel soluble dans l'eau con-

tenant 2 % en poids du produit de réaction interpolymère.

Dans cet exemple, on fait réagir un polymère cationique à

une concentration de 1 % en poids dans l'eau avec un poly-

mère anionique qui est de l'acide alginique pur. (La con-

centration calculée de polymère cationique dans le mélange

final est de 1 % en poids).

Exemple 9.

La réaction entre 2,6 g de HSP 1180 (solution à % en poids) et 20 g de polymère JR-400 (solution à 5 % en poids) de la manière décrite dans l'exemple 2 donne un

gel limpide qui contient 6,1 % en poids du produit de réac-

tion interpolymère. Alors que le mode opératoire décrit le mélangeage du polymère anionique. PAS à une concentration de 15 % en poids avec le polymère cationique JR-400 à une

concentration de 5 %, les concentrations en poids de poly-

mère anionique et de polymère cationique dans le mélange initial sont de 4,4 % et de 1,7 % respectivement. Cependant, la dilution du polymère à 6, 1 % avec 67,4 g d'eau donne une

solution d'interpolymère contenant 1,39 % en poids de pro-

duit de réaction interpolymère ayant:une viscosité de 59

Pa.s à 25 C (viscosimètre Brookfield RVF, tige Ne 4 tour-

nant à 2 tpm).

Exemple 10.

On ajoute 100 g d'une solution de polymère JR (4,25 % en poids de polymère) à 100 g d'une solution de PAS (11,25 % en poids de PAS) et on mélange énergiquement en agitant à environ 1000 tpm pendant 10 minutes pour obtenir un gel limpide contenant 7,75 % en poids de produit de

réaction interpolymère.

Exemple 11.

On répète l'exemple 10, à ceci près que la solu-

tion de polymère JR contient 1,75 % en poids de polymère

et que la solution de PAS contient 5,25 % en poids de poly-

mère. Le gel limpide obtenu contient 3,5 % en poids de pro-

duit de réaction interpolymère.

Claims

REVENDICATIONS

1. Gel limpide dans l'eau qui comprend de l'eau contenant le produit de réaction formé par agitation rapide

et énergique de concentrations efficaces choisies d'un po-

lymère cationique portant une charge positive choisi par-

mi le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), le poly-

(chlorure de diallyldiméthylammonium -co-acrylamide) et un

polymère de dérivé d'ammonium quaternaire d'éther de cellu-

lose,et d'un polymère anionique portant une charge négative choisi parmi un polyacide sulfonique et l'acide alginique, ce gel ayant une viscosité suffisante pour donner, lorsqu'il estdilué par l'eau, une viscosité, qui est supérieure à la viscosité d'une concentration aqueuse correspondante

despolymères individuels.

2. Gel d'interpolymère selon la revendication 1,

qui est un gel limpide exempt de précipité.

3. Gel d'interpolymère,soluble dans l'eau,limpide, selon la revendication 1, qui est le produit de réaction

interpolymère du polymère anionique poly(acide 2-acrylamido-

2-méthylpropane sulfonique) avec le polymère cationique poly(chlorure de diallyldiméthylammonium -co-acrylamide) dans un milieu aqueux, le mélange aqueux initial contenant au moins 3,75 % en poids dudit polymère anionique et au

moins 2 % en poids dudit polymère cationique.

4. Gel d'interpolymère insoluble dans l'eau, lim-

pide, selon la revendication 1, qui est le produit de réac-

tion du polymère anionique poly(acide 2-acrylamido-2-méthyl-

propane sulfonique) avec le polymère cationique poly(chlo-

rure de diallyldiméthylammonium) dans un milieu aqueux, le mélange aqueux initial contenant au moins 3,75 % en poids dudit polymère anionique et au moins 2 % en poids dudit

polymère cationique.

5. Gel d'interpolymère soluble dans l'eau, lim-

pide, selon la revendication 1, qui est le produit de réac-

tion du polymère anionique poly(acide 2-acrylamido-2-méthyl-

propane sulfonique) avec un polymère de dérivé d'ammonium quaternaire d'éther de cellulose cationique dans un milieu aqueux, le mélange aqueux initial contenant au moins 1,9 % en poids dudit polymère anionique et au moins 0,6 % en

poids dudit polymère cationique.

6. Gel d'interpolymère soluble dans l'eau, lim-

pide, selon la revendication 1, qui est le produit de réac-

tion de quantités efficaces d'acide alginique anionique

avec le polymère cationique poly(chlorure de diallyldimé-

thylammonium -co-acrylamde),dans un milieu aqueux, le mé-

lange aqueux initial contenant au moins 1 % en poids dudit acide alginique et au moins 0,32 % en poids dudit polymère cationique.

7. Gel d'interpolymère soluble dans l'eau, lim-

pide, selon la revendication 1, qui est le produit de réac-

tion de quantités efficaces d'acide alginique avec un poly-

mère de dérivé d'ammonium quaternaire d'éther de cellulose dans un milieu aqueux, le mélange aqueux initial contenant au moins 1 % en poids dudit acide alginique et au moins

1 % en poids dudit polymère cationique.

8. Procédé de formation du gel d'interpolymère

selon la revendication 1, qui comprend le mélange-ra-

pide, à une vitesse d'agitation d'au moins 500-Oeursparmibute,de polymères anioniques choisis et de polymères cationiques choisis à des concentrations efficaces dans un milieu aqueux pratiquement exempt de substances étrangères qui interfèrent avec la formation de la structure de gel, le

polymère anionique étant choisi parmi un polyacide sulfo-

nique et l'acide alginique et le polymère cationique étant un polymère de dérivé d'ammonium quaternaire choisi parmi

le poly(chlorure de diallyldiméthylammonium), le poly(chlo-

rure de diallyldiméthylammonium-co-acrylamide) et un poly-

mère de dérivé d'ammonium quaternaire d'éther de cellulose.

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9. Procédé selon la revendication 1 dans lequel

la vitesse d'agitation est d'au moins 1000 tours par minute.