FR2548198A1

FR2548198A1 - COMPOSITIONS COMPRISING LINEAR POLYETHYLENE AND ETHYLENE AND ACRYLATE COPOLYMERS

Info

Publication number: FR2548198A1
Application number: FR8409135A
Authority: FR
Inventors: Ludwig Binder
Original assignee: Unifos Kemi AB
Current assignee: Unifos Kemi AB
Priority date: 1983-06-20
Filing date: 1984-06-12
Publication date: 1985-01-04
Also published as: FI842442A; GB2141719A; DK301784D0; NO842473L; GB8415641D0; IT8448412A0; SE8303538L; SE8303538D0; FI842442A0; NL8401850A; BE899942A; DE3422853A1; DK301784A

Abstract

L'INVENTION EST RELATIVE A UNE COMPOSITION A BASE D'UN POLYMERE D'ETHYLENE, CARACTERISEE EN CE QU'ELLE COMPREND UN POLYMERE D'ETHYLENE BASSE PRESSION A POIDS MOLECULAIRE ELEVE AYANT UN INDICE DE FUSION COMPRIS ENTRE 0,1 ET 20G10MN, MESURE SELON LA NORME ISO1133 AVEC UN POIDS DE 21,6KG, ET ENTRE 1 ET 25 EN POIDS PAR RAPPORT AU POLYMERE D'ETHYLENE BASSE PRESSION, D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENE ET D'ACRYLATE D'ALKYLE OU DE METHACRYLATE D'ALKYLE. ELLE CONCERNE EGALEMENT UN PROCEDE DE FABRICATION ET UNE UTILISATION DE CES COMPOSITIONS.THE INVENTION RELATES TO A COMPOSITION BASED ON AN ETHYLENE POLYMER, CHARACTERIZED IN THAT IT COMPRISES A LOW PRESSURE ETHYLENE POLYMER WITH A HIGH MOLECULAR WEIGHT HAVING A FUSION INDEX BETWEEN 0.1 AND 20G10MN, MEASUREMENT ACCORDING TO THE ISO1133 STANDARD WITH A WEIGHT OF 21.6KG, AND BETWEEN 1 AND 25 BY WEIGHT IN RELATION TO THE LOW PRESSURE ETHYLENE POLYMER, OF A COPOLYMER OF ETHYLENE AND ALKYL ACRYLATE OR ALKYL METHACRYLATE. IT ALSO CONCERNS A MANUFACTURING PROCESS AND THE USE OF THESE COMPOSITIONS.

Description

La présente invention se réfère à des compositions comprenant duThe present invention relates to compositions comprising

polyéthylène linéaire de poids moléculaire très élevé et à des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle Ces compositions peuvent contenir également différents types d'additifs L'invention se réf'ere également à un procédé pour la fabrication de compositions de polyéthylène linéaire, de copolymères d'éthylène et d'acrylate et d'additifs. L'emploi de différents types de polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé, c'est-à-dire de matières composées de po10 lyéthylènes essentiellement linéaires augmente de plus en plus parallèlement à la disponibilité de types d'extrudeuses et de procédés d'extrusion susceptibles de mettre en forme ces polymères dont les viscosités à la fusion sont très élevées Une des raisons qui rendent l'emploi de ces types de polyéthylène souhaitable, est que la plupart des propriétés 15 mécaniques sont améliorées grâce au poids moléculaire plus élevé du polymère Cela est vrai pour le polyéthylène basse pression indépendamment de la masse volumique ou du procédé de fabrication A titre d'exemple on peut mentionner que les types de polyéthylène basse pression préparés selon le procédé Phillips, c'est-à-dire en utilisant un catalyseur 20 à base d'oxyde de chrome, ont été utilisés pour la fabrication de grands very high molecular weight linear polyethylene and copolymers of ethylene and alkyl acrylate or ethylene and alkyl methacrylate These compositions may also contain different types of additives The invention also refers to a process for the manufacture of linear polyethylene compositions, copolymers of ethylene and acrylate and additives. The use of different types of high molecular weight low pressure polyethylene, i.e. materials composed of essentially linear polyethylenes, is increasing increasingly with the availability of types of extruders and extrusion processes One of the reasons which makes the use of these types of polyethylene desirable is that most of the mechanical properties are improved by the higher molecular weight of the polymer. is true for low pressure polyethylene regardless of density or manufacturing process As an example it may be mentioned that the types of low pressure polyethylene prepared according to the Phillips process, i.e. using a catalyst 20 based on chromium oxide, have been used for the manufacture of large

tonneaux et de réservoirs dont les volumes vont jusqu'à 10000 litres. barrels and tanks with volumes up to 10,000 liters.

Ces types de polymères d'éthylène ont une masse volumique entre 940 et 963 kg/m et un indice de fusion mesuré avec un poids de 21,6 kg, compris entre 0,1 et 20 Les types de polyéthylène basse pression ayant des indices de fusion et des densités correspondantes, fabriqués selon un procédé en phase gazeuse dans un lit fluide avec des dérivés d'organo- chrome comme catalyseur ou avec des catalyseurs du type Ziegler-Natta dans un procédé en solution, ont trouvé des applications similaires. Un indice de fusion entre 0,1 et 20, mesuré avec un poids de 21, 6 kg indique une viscosité à la fusion très élevée et de ce fait un poids moléculaire moyen très élevé A titre de comparaison on peut dire que les types de polyéthylène haute pression conventionnels ont des indices de fusion entre les mêmes limites, mais ils sont mesurés avec un poids 10 fois plus léger et leur viscosité à la fusion est ainsi considérablement plus basse à la même température C'est en raison de l'im5 portance du poids moléculaire moyen à l'égard des propriétés mécaniques que des matériaux en polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé sont utilisés également pour la fabrication de tuyaux, d'éléments profilés et de panneaux, et pour l'isolation et la mise sous tuyaux de câbles, et dans ces dernières années aussi pour la fabrication de feuilles minces. 10 Ces matériaux ont également été utilisés très avantageusement pour la fabrication de produits réticulés et en particulier pour la fabrication de tuyaux réticulés Un poids moléculaire moyen élevé permet de réaliser une réticulation complète avec des quantités relativement faibles d'agents réticulants ou d'une faible dose de rayonnement. 15 Pour le mélange et la mise en forme finale de polyéthylènes basse pression dont le poids moléculaire a les valeurs ci-dessus indiquées, des températures très élevées sont nécessaires, souvent supérieures à 150 C et même dans la plupart des cas supérieures à 200 C Cela veut dire qu'il faut prendre des dispositions particulières afin de pouvoir mélanger des compositions contenant ces polymères sans former d 4 es produits de dégradation qui ont un effet néfaste sur les processus, l'équipement ou les produits finis L'emploi de stabilisants et d'autres additifs est essentiel en particulier pour ces types de polymères d'éthylène étant donné 25 qu'ils sont utilisés dans des domaines o une longue durée d'utilisation These types of ethylene polymers have a density between 940 and 963 kg / m and a melt index measured with a weight of 21.6 kg, between 0.1 and 20 The types of low pressure polyethylene having indices of fusion and corresponding densities, produced according to a gas phase process in a fluid bed with organochromium derivatives as catalyst or with Ziegler-Natta type catalysts in a solution process, have found similar applications. A melt index between 0.1 and 20, measured with a weight of 21.6 kg indicates a very high melt viscosity and therefore a very high average molecular weight. By way of comparison, it can be said that the types of polyethylene conventional high pressure have melting indices between the same limits, but they are measured with a weight 10 times lighter and their melt viscosity is thus considerably lower at the same temperature This is due to the importance of the average molecular weight with respect to mechanical properties that high molecular weight linear polyethylene materials are also used for the manufacture of pipes, profiled elements and panels, and for the insulation and lining of cables, and in recent years also for the production of thin sheets. These materials have also been used very advantageously for the manufacture of crosslinked products and in particular for the manufacture of crosslinked pipes. A high average molecular weight makes it possible to achieve complete crosslinking with relatively small quantities of crosslinking agents or of a low dose. of radiation. For the mixing and final shaping of low pressure polyethylenes whose molecular weight has the values indicated above, very high temperatures are necessary, often above 150 ° C. and even in most cases above 200 ° C. means that special arrangements must be made in order to be able to mix compositions containing these polymers without forming degradation products which have a harmful effect on the processes, the equipment or the finished products The use of stabilizers and other additives are essential especially for these types of ethylene polymers since they are used in fields where long service life

est prévue Normalement différents types d'additifs doivent être incorporés en quantités relativement élevées et ils doivent être bien dispersés dans les polymères. is expected Normally different types of additives should be incorporated in relatively large amounts and they should be well dispersed in the polymers.

La présente invention concerne des compositions de 30 polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé ayant un indice de fusion compris entre 0, 1 et 20 g/10 mn, mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 21,6 kg (MI 21,6 condition 7), et entre 1 et 25 % -3 en poids, par rapport au polyéthylène basse pression, d'un copolymère The present invention relates to low molecular weight high pressure polyethylene compositions having a melt index of between 0.1 and 20 g / 10 min, measured according to ISO 1133 with a weight of 21.6 kg (MI 21, 6 condition 7), and between 1 and 25% -3 by weight, relative to the low pressure polyethylene, of a copolymer

d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou d'éthylène et de méthacrylate d'alkyle. ethylene and alkyl acrylate or ethylene and alkyl methacrylate.

Ces compositions peuvent comprendre avantageusement également des additifs habituellement utilisés pour le polyéthylène tels qu'agents stabi5 lisants, agents de charge, agents auxiliaires de traitement, pigments, etc Le terme: polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé, désigne ici essentiellement des homopolymères linéaires d'éthylène ou des copolymères d'éthylène et d'ôo-oléfines ayant de 3 à 14 atomes 10 de carbone dont l'indice de fusion se trouve entre les limites ci-dessus indiquées Ces types de polymères d'éthylène sont préparés selon des procédés à basse pression, c'est-à-dire des procédés dans lesquels la pression n'excède pas en général les 5 M Pa L'indice de fusion des polymères est normalement compris entre 1 et 15 g/10 mn, mesuré comme indiqué ci-dessus Les polymères d'éthylène basse pression à poids moléculaire élevé peuvent avoir une masse volumique basse ou élevée, com3 prise entre environ 917 et environ 963 kg/m Le polyéthylène linéaire à poids moléculaire élevé de faible masse volumique a été rendu accessible grâce aux développements dans les technologies des catalyseurs et de la 20 polymérisation pendant ces dernières années La faible masse volumique est obtenue par copolymérisation d'éthylène et d'( -oléfines ayant de 3 à 14 atomes de carbone, avantageusement de 3 à 10 atomes de carbone En général on utilise de 1 à 20 % en poids du comonomère et une quantité plus élevée donne une masse volumique plus faible. 25 Les copolymères d'acrylate dans les présentes compositions sont des copolymères d'éthylène et d'acrylate d'alkyle ou de méthacrylate d'alkyle dans lesquels le groupe alkyle possède habituellement de 1 à 8 atomes de carbone, tels que les acrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n30 butyle, d'iso-butyle, de 2-éthylhexyle et les méthacrylates de méthyle et d'éthyle Les copolymères d'éthylène et deux ou plusieurs des acrylates These compositions can advantageously also include additives usually used for polyethylene such as stabilizing agents, bulking agents, processing aids, pigments, etc. The term: low pressure polyethylene with high molecular weight, here essentially denotes linear homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene and o-olefins having from 3 to 14 carbon atoms the melt index of which is within the limits indicated above These types of ethylene polymers are prepared by methods at low pressure, that is to say processes in which the pressure does not generally exceed 5 M Pa The melting index of the polymers is normally between 1 and 15 g / 10 min, measured as indicated below above The low molecular weight high pressure ethylene polymers can have a low or high density, ranging between about 917 and about 963 kg / m Linear polyethylene with molecular weight é low density survey has been made accessible due to developments in catalyst and polymerization technologies in recent years Low density is obtained by copolymerization of ethylene and (-olefins having 3 to 14 atoms of carbon, advantageously from 3 to 10 carbon atoms In general, 1 to 20% by weight of the comonomer is used and a higher amount gives a lower density. The acrylate copolymers in the present compositions are copolymers of ethylene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate in which the alkyl group usually has 1 to 8 carbon atoms, such as methyl acrylates , ethyl, propyl, n30 butyl, iso-butyl, 2-ethylhexyl and methyl and ethyl methacrylates Copolymers of ethylene and two or more of the acrylates

ou méthacrylates mentionnés ci-dessus peuvent bien entendu être utilisés. or methacrylates mentioned above can of course be used.

-4 Le copolymère est de préférence un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'alkyle Le copolymère doit de façon appropriée présenter un indice de fusion compris entre 0, I et 300 g/10 mn mesuré selon la norme ISO 1133 avec un poids de 2,16 kg (MI 2 16 condition 4), et de préférence l'indice 2,16 ' de fusion est compris entre 0, 3 et 40 g/10 mn La quantité d'acrylate dans le copolymère doit être comprise entre 1 et 60 % en poids et de façon appropriée entre 3 et 30 % en poids Dans les compositions selon l'invention les copolymères d'acrylate sont présents en une quantité comprise entre 1 et 25 % en poids, par rapport au polyéthylène basse pres10 sion et de façon appropriée en une quantité comprise entre 3 et 15 % en poids. Les compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé et de copolymère d'éthylène et d'acrylate selon l'invention peuvent être fabriquées aux températures élevées requises sans 15 donner lieu à des problèmes provoqués par des produits de dégradation -4 The copolymer is preferably a copolymer of ethylene and alkyl acrylate The copolymer must suitably have a melt index of between 0.1 and 300 g / 10 min measured according to ISO standard 1133 with a weight 2.16 kg (MI 2 16 condition 4), and preferably the 2.16 'melting index is between 0.3 and 40 g / 10 min. The amount of acrylate in the copolymer must be between 1 and 60% by weight and suitably between 3 and 30% by weight In the compositions according to the invention, the acrylate copolymers are present in an amount between 1 and 25% by weight, relative to the low pressure polyethylene and suitably in an amount between 3 and 15% by weight. The compositions of high molecular weight low pressure polyethylene and ethylene acrylate copolymer according to the invention can be produced at the required high temperatures without giving rise to problems caused by degradation products.

acideequi pourraient conduire à la corrosion de l'appareillage et des objets en contact avec les produits finis Les compositions selon l'invention peuvent être préparées en mélangeant le copolymère et le polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé dans les appareils de mé20 lange habituels, par charges ou en continu. acid which could lead to corrosion of the apparatus and of the objects in contact with the finished products. The compositions according to the invention can be prepared by mixing the copolymer and the low-pressure polyethylene of high molecular weight in the usual mixing devices, by loads or continuously.

Les présentes compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé et de copolymères polaires à bas poids moléculaire sont particulièrement avantageuses pour l'emploi dans la fabrication de tuyaux réticulés L'utilisation d'agents chimiques permet d'ob25 tenir une réticulation complète au moyen de très faibles quantités de The present compositions of low molecular weight high pressure polyethylene and low molecular weight polar copolymers are particularly advantageous for use in the manufacture of crosslinked pipes. The use of chemical agents makes it possible to achieve complete crosslinking by means of very small amounts of

l'agent réticulant, de peroxydes organiques ou de composés azoiques. the crosslinking agent, organic peroxides or azo compounds.

Dans le cas de réticulation par irradiation avec des électrons, une très faible dose suffit et les copolymères polaires empêchent la formation de charges électriques accumulées, pouvant occasionner des défauts sous 30 forme de cavités de trajets de décharge Les compositions conviennent très bien également comme matériaux pour câbles, par exemple pour l'isolation et la mise sous tuyaux Les polyéthylènes basse pression ont -5 des valeurs diélectriques très basses, c'est-à-dire une faible constante diélectrique et un faible facteur de dissipation, et ceux-ci peuvent être In the case of crosslinking by irradiation with electrons, a very low dose is sufficient and the polar copolymers prevent the formation of accumulated electrical charges, which can cause defects in the form of cavities in discharge paths. The compositions are also very suitable as materials for cables, for example for insulation and piping Low-pressure polyethylenes have very low dielectric values -5, i.e. low dielectric constant and low dissipation factor, and these can be

augmentés par l'addition de copolymères polaires du type éthylèneacrylate, ce qui rend les compositions particulièrement intéressantes pour 5 cette application Les compositions peuvent bien entendu être utilisées également dans d'autres domaines, ci-dessus mentionnés, o des polyéthylènes basse pression à poids moléculaire élevé sont mis en oeuvre. increased by the addition of polar copolymers of the ethylenecrylate type, which makes the compositions particularly advantageous for this application The compositions can of course also be used in other fields, mentioned above, o low pressure polyethylenes with molecular weight high are implemented.

Les compositions peuvent renfermer avantageusement certains additifs habituellement utilisés dans les polyéthylènes, tels que les 10 additifs organiques ainsi que les agents de charge et pigments minéraux. The compositions may advantageously contain certain additives usually used in polyethylenes, such as organic additives as well as bulking agents and mineral pigments.

Les additifs peuvent être mélangés également à même le polyéthylène basse pression ou, avantageusement, en utilisant un copolymère d'éthylèneacrylate comme support D'habitude on utilise toujours des additifs Additives can also be mixed with low-pressure polyethylene or, advantageously, using an ethylenecrylate copolymer as support Usually additives are always used

organiques et des stabilisants dans les polymères d'éthylène. organic and stabilizers in ethylene polymers.

Les copolymères polaires d'acrylate admettent l'incorporation d'une concentration d'additifs beaucoup plus élevée que dans le cas o ces additifs sont incorporés dans un homopolymère pur d'éthylène ou dans un copolymère d'éthylène et de monomères non polaires tels que les o(oléfines Les stabilisants, les lubrifiants et d'autres additifs mi20 grent facilement à la surface des granulés d'homopolymères d'éthylène ou de copolymères d'éthylène et de monomères non polaires pendant le stockage et surtout lorsque la température varie cycliquement L'incorporation de concentrations correspondantes d'additifs dans un copolymère d'éthylène et d'un monomère polaire ne donne pas lieu à cette exsudation. 25 Les compositions de polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé, de copolymères d'éthylène-acrylate et d'additifs additionnels sont particulièrement avantageuses et l'invention propose un procédé pour leur fabrication dans lequel les additifs sont incorporés en utilisant un copolymère d'éthylène-acrylate comme support Par contraste aux co30 polymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, qui sont habituellement utilisés dans ce qui est appelé un mélange-maitre, c'est-à- dire que les additifs sont concentrés dans une matière de support, les copolymères Polar acrylate copolymers admit the incorporation of a much higher concentration of additives than in the case where these additives are incorporated in a pure ethylene homopolymer or in a copolymer of ethylene and non-polar monomers such as o (olefins Stabilizers, lubricants and other additives mi20 easily grate on the surface of granules of ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and non-polar monomers during storage and especially when the temperature varies cyclically L The incorporation of corresponding concentrations of additives into a copolymer of ethylene and a polar monomer does not give rise to this exudation. Compositions of low molecular weight high pressure polyethylene, ethylene acrylate copolymers and additional additives are particularly advantageous and the invention provides a process for their manufacture in which the additives are incorporated using a copolymer of thylene acrylate as a support In contrast to the co30 polymers of ethylene and vinyl acetate, which are usually used in what is called a masterbatch, that is to say that the additives are concentrated in a material of support, copolymers

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-6 d'éthylène-acrylate peuvent être utilisés à cette fin selon la présente invention aux températures de mélange élevées qui sont requises pour les matériaux de polyéthylène à poids moléculaire élevé sans donner lieu à la formation de produits de dégradation acides comme c'est le cas des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. Les additifs organiques tels que les anti-oxydants, stabilisants vis-à-vis de la lumière, lubrifiants, etc, sont habituellement utilisés dans le polyéthylène et sont en général incorporés en des quantités jusqu'à environ 2 % en poids par rapport aux composés dans le produit fini. 10 Les additifs minéraux comme le noir de carbone, les agents de charge et les pigments sont incorporés pour des applications spéciales et généralement dans des quantités substantiellement plus élevées que les stabilisants organiques La quantité d'agent de charge dans un produit fini peut atteindre par exemple 40 % de plus Les stabilisants souhaités et 15 les additifs minéraux peuvent être incorporés dans les compositions selon l'invention en les quantités requises Ils sont incorporés de préférence sous la forme d'un mélange-maftre formé avec le copolymère d'éthylène-acrylate comme support, la concentration des additifs dans le mélange-maftre étant ajustée pour donner la concentration souhaitée 20 dans le mélange final Les additifs sont dispersés de façon très satisfaisante selon ce procédé Les mélanges préparés, sous forme de pastilles ou de granulés, peuvent subir un traitement ultérieur c'est-à- dire être -6 ethylene acrylate can be used for this purpose according to the present invention at the high mixing temperatures which are required for high molecular weight polyethylene materials without giving rise to the formation of acidic degradation products as is the case. case of ethylene and vinyl acetate copolymers. Organic additives such as antioxidants, light stabilizers, lubricants, etc. are usually used in polyethylene and are generally incorporated in amounts up to about 2% by weight relative to the compounds in the finished product. 10 Mineral additives such as carbon black, bulking agents and pigments are incorporated for special applications and generally in quantities substantially higher than organic stabilizers. The quantity of bulking agent in a finished product can reach for example 40% more The desired stabilizers and mineral additives can be incorporated into the compositions according to the invention in the required quantities. They are preferably incorporated in the form of a masterbatch formed with the ethylene-acrylate copolymer as support, the concentration of the additives in the masterbatch being adjusted to give the desired concentration in the final mixture The additives are very satisfactorily dispersed according to this process The mixtures prepared, in the form of pellets or granules, can undergo a treatment that is to say, to be

transformés en produits finis, à des températures élevées. processed into finished products at elevated temperatures.

Comme il a été indiqué plus haut, les présentes compositions 25 conviennent particulièrement bien pour la fabrication de produits réticulés et en particulier pour des tuyaux réticulés Une composition particulièrement préférée de l'invention contient outre le polymère linéaire d'éthylène et le copolymère d'acrylate, également un agent de réticulation organique qui est un composé azoique Par contraste à la plupart des per30 oxydes organiques, il existe des composés azoiques ayant une température de décomposition suffisamment élevée pour être incorporés dans les polymères d'éthylène à poids moléculaire élevé De tels composés -7 azoliques qui requièrent une température d'au moins 200 C pour la réaction de réticulation ont été décrits par exemple dans la demande de brevet suédois n 77 10448-7 Les compositions selon l'invention contenant As indicated above, the present compositions are particularly suitable for the manufacture of crosslinked products and in particular for crosslinked pipes. A particularly preferred composition of the invention contains, in addition to the linear ethylene polymer and the acrylate copolymer , also an organic crosslinking agent which is an azo compound In contrast to most organic peroxides, there are azo compounds having a decomposition temperature high enough to be incorporated into high molecular weight ethylene polymers Such compounds -7 azolics which require a temperature of at least 200 C for the crosslinking reaction have been described for example in Swedish patent application n 77 10448-7 The compositions according to the invention containing

des agents de réticulation chimiques sous forme de composés azoi'ques 5 contiennent également des stabilisants conventionnels et elles peuvent contenir également du noir de carbone. chemical cross-linking agents in the form of azole compounds also contain conventional stabilizers and they may also contain carbon black.

Les composés azoiques sont compris avantageusement dans un mélange-maftre avec les copolymères d'éthylène-acrylate et peuvent de cette façon être incorporés dans les présentes compositions La quantité 10 d'agents réticulants sera en général comprise entre 0, 5 et 2, 5 % en poids, par rapport à la composition finale et habituellement on emploie entre 1 The azo compounds are advantageously included in a masterbatch with the ethylene-acrylate copolymers and can in this way be incorporated into the present compositions. The amount of crosslinking agents will generally be between 0.5 and 2.5%. by weight, relative to the final composition and usually used between 1

et l,5 %.and 1.5%.

L'invention sera décrite plus en détail dans les exemples non The invention will be described in more detail in the examples not

limitatifs ci-après.below.

Exemple 1Example 1

Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé du commerce en forme de poudre, préparé selon le procédé par dispersion dit de Phillips, ayant un indice de fusion de 2 (ISO 1133, avec un poids de 21,6 kg) et une masse volumique de 958 kg/m, contenant 700 ppm 20 d'un anti-oxydant du commerce (Irganox 1076) est mélangé avec 6 % en poids d'un mélange- maitre de noir de carbone Ce mélange-maftre comprend 40 % en poids de noir de carbone du type "noir de four" ("furnace black"), 59 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (MI 2 16 = 4, O et 18 % en poids d'acrylate d'éthyle) et 1 % d'un anti-oxydant 25 du commerce (Santonox R) Le mélange est effectué dans un appareillage de taille moyenne comprenant un mélangeur discontinu du type Banbury ayant un volume utile de 10 litres, une extrudeuse d'alimentation à vis A commercial high molecular weight low pressure polyethylene in powder form, prepared according to the so-called Phillips dispersion method, having a melt index of 2 (ISO 1133, with a weight of 21.6 kg) and a density of 958 kg / m, containing 700 ppm of a commercial antioxidant (Irganox 1076) is mixed with 6% by weight of a carbon black masterbatch. This masterbatch comprises 40% by weight of black carbon. carbon of the "furnace black" type, 59% by weight of a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (MI 2 16 = 4, O and 18% by weight of acrylate d ethyl) and 1% of a commercial antioxidant (Santonox R) The mixing is carried out in a medium-sized apparatus comprising a batch mixer of the Banbury type having a useful volume of 10 liters, a feed extruder with screw

unique et un appareil pour la fabrication de pastilles sous l'eau. unique and an apparatus for the manufacture of pellets under water.

Afin de permettre au polyéthylène en fusion de traverser l'appa30 reillage de mélange sans provoquer un blocage du moteur à la suite d'une charge trop élevée, il est nécessaire d'augmenter la température dans la In order to allow the molten polyethylene to pass through the mixing apparatus without causing a blockage of the engine following too high a load, it is necessary to increase the temperature in the

masse du polyéthylène jusqu'à 230 C. mass of polyethylene up to 230 C.

-8 Le mélange granulé obtenu d'un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé contenant du noir de carbone, d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle et d'anti-oxydants, est employé pour fabriquer des tuyaux de polyéthylène réticulé (degré de réticulation 75 %) selon le procédé Engel, c'est-à-dire avec une faible quantité d'un peroxyde organique comme agent de réticulation Les tuyaux noirs ont des -8 The granulated mixture obtained from a low pressure high molecular weight polyethylene containing carbon black, a copolymer of ethylene and ethyl acrylate and antioxidants, is used to manufacture pipes for crosslinked polyethylene (degree of crosslinking 75%) according to the Engel process, i.e. with a small amount of an organic peroxide as crosslinking agent The black pipes have

propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. entirely satisfactory mechanical properties.

A partir du même mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle, on fabrique par soufflage des barils de 10 5 litres Les barils présentent des propriétés mécaniques normales et une couloir noire uniforme indiquant que le noir de carbone a été bien 10 to 5 liter barrels are produced by blowing from the same granulated mixture containing the copolymer of ethylene and ethyl acrylate. The barrels have normal mechanical properties and a uniform black corridor indicating that the carbon black has been good

dispersé dans le mélange.dispersed in the mixture.

De la même façon que décrite ci-dessus on prépare un autre mélange avec la différence qu'au lieu du copolymère d'éthylène et d'acry15 late d'éthyle dans le mélange-maftre au noir de carbone on utilise un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (MI 2,16 = 4, O, 18 % en In the same way as described above, another mixture is prepared with the difference that instead of the copolymer of ethylene and ethyl acrylate in the masterbatch with carbon black, an ethylene copolymer is used. and vinyl acetate (MI 2.16 = 4.10, 18% by

poids d'acétate de vinyle).weight of vinyl acetate).

Des pastilles des deux mélanges préparés sont traitées dans un appareillage pour le traitement thermique de polyéthylène dans lequel 20 on réunit les produits de dégradation acides Dans cet appareillage on traite les mélanges à une température de 180 C et des échantillons des produits de dégradation acides sont pris et analysés par chromatographie ionique Pour les mélanges avec un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle l'apparition de l'acide acétique corrosif est très nette La limite de détection de l'appareil chromatographique est de 0, 3 ppm Pour Tablets of the two prepared mixtures are treated in an apparatus for the heat treatment of polyethylene in which the acid degradation products are combined. In this apparatus, the mixtures are treated at a temperature of 180 ° C. and samples of the acid degradation products are taken. and analyzed by ion chromatography For mixtures with a copolymer of ethylene and vinyl acetate the appearance of corrosive acetic acid is very clear The detection limit of the chromatographic apparatus is 0.3 ppm For

les compositions avec le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle on ne décèle ni l'acide acétique, ni d'autres produits de dégradation acides. the compositions with the copolymer of ethylene and of ethyl acrylate neither acetic acid nor other acid degradation products are detected.

Exemple 2Example 2

De la façon décrite dans l'exemple 1 (avec la différence que la 30 température dans la masse est d'environ 200 C, un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé (MI 21 6 = 6 et masse volumique 942 kg/m) sous forme de poudre, préparé selon le procédé d'Union Carbide Unipol, c'est-à-dire au moyen d'un procédé en lit fluidisé en phase gazeuse utilisant un catalyseur à l'organo-chrome, sont mélangés avec 10 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de n-butyle (MI 2, 16 = 2,7, 7 % en poids d'acrylate de n-butyle) Le copolymère renferme 10 % en poids d'un mélange de parties égales d'un anti-oxydant du commerce (Irganox 1010), d'un stabilisant vis-à-vis de la lumière du commerce du type benzophénone (Cyasorb 531) et d'un stabilisant de traitement du commerce (Irgafos 168) Le copolymère est ainsi le support pour l'un d'un certain nombre de mélanges-maftre stabilisants du commerce. 10 Le mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate de n-butyle est extrudé dans une extrudeuse conventionnelle pour former des tuyaux, et le tuyau ainsi obtenu a un diamètre extérieur de 25 mm et une épaisseur de 1 mm Les tuyaux sont ensuite réticulés par irradiation avec des électrons jusqu'à un degré de réticulation de As described in Example 1 (with the difference that the temperature in the mass is approximately 200 C, a low pressure polyethylene with a high molecular weight (MI 21 6 = 6 and density 942 kg / m) under powder form, prepared according to the Union Carbide Unipol process, that is to say by means of a fluidized bed process in the gas phase using an organo-chromium catalyst, are mixed with 10% by weight of a copolymer of ethylene and n-butyl acrylate (MI 2, 16 = 2.7, 7% by weight of n-butyl acrylate) The copolymer contains 10% by weight of a mixture of parts equal of a commercial antioxidant (Irganox 1010), a stabilizer against commercial light of the benzophenone type (Cyasorb 531) and a stabilizer for commercial treatment (Irgafos 168) The copolymer is thus the support for one of a number of commercially available stabilizing masterbatches. The granulated mixture containing the copolymer of ethylene and n-butyl acrylate is extruded die in a conventional extruder to form pipes, and the pipe thus obtained has an outside diameter of 25 mm and a thickness of 1 mm The pipes are then crosslinked by irradiation with electrons to a degree of crosslinking of

65 % Les tuyaux réticulés présentent des propriétés de résistance mécanique normales et une surface lisse et on n'observe pas de cavités ou des fissures indiquant des décharges à la suite de l'accumulation d'électrons libres. 65% Crosslinked pipes have normal mechanical strength properties and a smooth surface and there are no cavities or cracks indicating discharges as a result of the accumulation of free electrons.

Des échantillons du mélange granulé ci-dessus et d'un mé20 lange similaire dans lequel le copolymère d'éthylène-acrylate est remplacé par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (MI 2, 16 = 2, 8 % d'acétate de vinyle) sont traités dans un appareillage pour le traitement thermique comme dans l'exemple 1 L'appareil pour la chromatographie ionique ne fournit aucune indication relative à des produits de 25 dégradation acides pour les mélanges selon l'invention, mais pour ceux avec le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle il y a une indication Samples of the above granulated mixture and a similar mixture in which the ethylene-acrylate copolymer is replaced by a copolymer of ethylene and vinyl acetate (MI 2, 16 = 2.8% of vinyl acetate) are treated in an apparatus for heat treatment as in Example 1 The apparatus for ion chromatography does not provide any indication relating to acid degradation products for the mixtures according to the invention, but for those with the copolymer of ethylene and vinyl acetate there is an indication

nette pour l'acide acétique libre.net for free acetic acid.

Exemple 3Example 3

Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé en forme de poudre (MI 216 = 8 et masse volumique 920 kg/m 3) préparé à 2,l'aide d'un catalyseur Phillips selon le proc 6 d Unipol de la Socit Union l'aide d'un catalyseur Phillips selon le procédé Unipol de la Société Union Carbide (polymérisation en lit fluidisé en phase gazeuse) est mélangé (selon l'exemple 1, température dans la masse 190 C) avec 5 % en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (MI 2 16 = 20 et 28 % A low molecular weight high pressure polyethylene in powder form (MI 216 = 8 and density 920 kg / m 3) prepared at 2, using a Phillips catalyst according to proc 6 d Unipol de la Socit Union l ' using a Phillips catalyst according to the Unipol process of the Company Union Carbide (polymerization in a fluidized bed in the gas phase) is mixed (according to example 1, temperature in the mass 190 C) with 5% by weight of a copolymer d ethylene and methyl acrylate (MI 2 16 = 20 and 28%

en poids d'acrylate de méthyle).by weight of methyl acrylate).

Le copolymère contient 20 % en poids d'un composé azoi'que The copolymer contains 20% by weight of an azoi'que compound

du commerce (Luazo AP) utilisé pour la réticulation du polyéthylène. commercial (Luazo AP) used for crosslinking polyethylene.

Le mélange granulé contenant le copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle, est extrudé sous forme de tuyaux d'un diamètre extérieur de 63 mm et d'une épaisseur de 2 mm dans une extrudeuse habituelle, et ces tuyaux sont chauffés dans un autoclave sous pression jusqu'à un degré de réticulation de 65 % Les tuyaux obtenus ont une The granulated mixture containing the copolymer of ethylene and methyl acrylate is extruded in the form of pipes with an outside diameter of 63 mm and a thickness of 2 mm in a conventional extruder, and these pipes are heated in a pressure autoclave to a degree of crosslinking of 65% The pipes obtained have a

surface lisse, sont exempts de pores et présentent des propriétés mécaniques normales. smooth surface, are free of pores and have normal mechanical properties.

Un échantillon de ce mélange et un échantillon d'un mélange 15 similaire dans lequel le copolymère d'éthylène et d'acrylate de méthyle (MI 16 = 2 Q, 28 % d'acétate de vinyle), sont soumis à un traitement 2,16 thermique et sont analysés pour déceler les produits acides de dégradation Le mélange contenant le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ne peut pas 9 tre traité à des températures élevées sans dégage20 ment d'acide acétique, mis en évidence par chromatographie ionique On ne décèle cependant aucun produit acide libéré par le mélange contenant A sample of this mixture and a sample of a similar mixture in which the copolymer of ethylene and methyl acrylate (MI 16 = 2 Q, 28% vinyl acetate), are subjected to a treatment 2, 16 thermal and are analyzed for acidic degradation products The mixture containing the copolymer of ethylene and vinyl acetate cannot be treated at high temperatures without release of acetic acid, demonstrated by ion chromatography However, no acid product released by the mixture containing

le copolymère d'acrylate.the acrylate copolymer.

Exemple 4Example 4

Un polyéthylène basse pression de poids moléculaire élevé 25 du commerce (MI 21 = 7, masse volumique 951 kg/m 3) en forme de poudre, préparé selon le procédé à solvant selon Ziegler-Natta, contenant environ 700 ppm d'un anti-oxydant phénolique est mélangé avec un mélange-mâftre d'additifs selon l'exemple 1 à une température dans la masse de 200 C Le mélangemaftre d'additifs est constitué pour 90 % 30 en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate de 2-éthylhexyle (MI 16 = 7, et 17 % en poids d'acrylate), 6, 67 % en poids d'un stabilisant à la lumière à base d'une amine entravée et 3, 33 % en poids d'un A commercial high molecular weight low pressure polyethylene (MI 21 = 7, density 951 kg / m 3) in powder form, prepared according to the solvent process according to Ziegler-Natta, containing approximately 700 ppm of an anti- phenolic oxidant is mixed with a masterbatch of additives according to Example 1 at a temperature in the mass of 200 C. The mixture of additive masters consists for 90% by weight of a copolymer of ethylene and of acrylate of 2-ethylhexyl (MI 16 = 7, and 17% by weight of acrylate), 6.67% by weight of a light stabilizer based on a hindered amine and 3.33% by weight of a

stéarate de métal en tant que lubrifiant. metal stearate as a lubricant.

A partir du mélange granulé on fabrique par soufflage des From the granulated mixture, blowing is produced

barils de 10 litres Ceux-ci ont un aspect normal et présentent des propriétés de résistance normale. 10 liter barrels These have a normal appearance and have normal resistance properties.

Des mélanges selon cet exemple et un mélange correspondant dans lequel le copolymère d'acrylate est remplacé par un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ayant un MI 2,16 = 7 et contenant 18 % en poids d'acétate de vinyle sont traités et analysés comme décrit ci-dessus. De nouveau il y a une apparition nette d'acide acétique libre provenant du mélange avec le copolymère d'éthylène et d'acétate dc vinyle, tandis que 10 les mélanges selon l'invention peuvent être traités à des températures élevées sans formation de produits pouvant conduire à la corrosion de Mixtures according to this example and a corresponding mixture in which the acrylate copolymer is replaced by an ethylene and vinyl acetate copolymer having an MI 2.16 = 7 and containing 18% by weight of vinyl acetate are processed and analyzed as described above. Again there is a clear appearance of free acetic acid from the mixture with the copolymer of ethylene and vinyl acetate, while the mixtures according to the invention can be treated at elevated temperatures without formation of products capable of lead to corrosion of

l'appareillage ou d'un autre matériel. apparatus or other material.

Exemple 5Example 5

Un polyéthylène basse pression à poids moléculaire élevé en 15 forme de poudre avec un MI 6 = 13 et une masse volumique de 924 kg/m 3 21, 6 obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta dans le procédé Unipol de la Société Union Carbide, est mélangé selon l'exemple I à une température dans la masse de 175 C, avec 5 % en poids d'un mélange-martre A high molecular weight low pressure polyethylene in powder form with an MI 6 = 13 and a density of 924 kg / m 3 21, 6 obtained using a Ziegler-Natta catalyst in the Unipol process of the Union Carbide, is mixed according to Example I at a temperature in the mass of 175 C, with 5% by weight of a marten mixture

d'un pigment jaune.of a yellow pigment.

Le mélange-martre de pigment contient 10 % en poids d'un pigment jaune et 1 % en poids d'un anti-oxydant phénolique et est fait à base d'un copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle (MI 2, 16 = 7, 18 % The pigment marten mixture contains 10% by weight of a yellow pigment and 1% by weight of a phenolic antioxidant and is made based on a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (MI 2 , 16 = 7.18%

d'acrylate d'éthyle).ethyl acrylate).

Un film jaune d'une épaisseur de 0, 025 mm est obtenu par 25 soufflage à partir du mélange granulé Le film présente de bonnes propriétés de résistance et un aspect agréable témoignant d'une répartition A yellow film with a thickness of 0.025 mm is obtained by blowing from the granulated mixture. The film has good resistance properties and a pleasant appearance showing distribution.

uni forme du pigment jaune.solid form of yellow pigment.

Un mélange correspondant dans lequel le copolymère d'éthylène et d'acrylate d'éthyle est remplacé par un copolymère d'éthylène et 30 d'acétate de vinyle (MI 2 16 = 10, 20 % d'acétate de vinyle) est préparé. A corresponding mixture in which the copolymer of ethylene and ethyl acrylate is replaced by a copolymer of ethylene and vinyl acetate (MI 2 16 = 10, 20% vinyl acetate) is prepared.

Les deux mélanges sont soumis à un traitement thermique et les échantillons réunis sont analysés par chromatographie ionique De l'acide The two mixtures are subjected to a heat treatment and the combined samples are analyzed by ionic acid chromatography.

acétique libre est mis en évidence dans le mélange contenant le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle mais aucun produit acide de dégradation ne peut être démontré dans l'échantillon du mélange selon l'invention. Free acetic acid is demonstrated in the mixture containing the copolymer of ethylene and vinyl acetate, but no acidic degradation product can be demonstrated in the sample of the mixture according to the invention.

Exemple 6Example 6

Un polyéthylène basse pression en forme de poudre ne pouvant pas être classifié comme ayant un poids moléculaire élevé, est préparé au moyen d'un catalyseur Ziegler-Natta selon le procédé Unipol de la Société Union Carbide Le polyéthylène basse pression présente A low pressure polyethylene in powder form which cannot be classified as having a high molecular weight, is prepared using a Ziegler-Natta catalyst according to the Unipol process of the Company Union Carbide The low pressure polyethylene present

un MI 21 6 de 50 et une masse volumique de 934 kg/m 3. an MI 21 6 of 50 and a density of 934 kg / m 3.

2 ' MI 1, 62 'MI 1, 6

Ce polyéthylène peut être mélangé selon les indications de l'exemple 1 à une température dans la masse qui n'est pas plus élevée que 160 C, avec le mélange-maftre basé sur le copolymère d'éthylène This polyethylene can be mixed according to the indications of Example 1 at a temperature in the mass which is not higher than 160 C, with the masterbatch based on the ethylene copolymer.

et d'acétate de vinyle décrit dans l'exemple 1. and vinyl acetate described in Example 1.

L'analyse par chromatographie ionique ne permet pas de mettre en évidence de l'acide acétique libre, ce qui signifie que la concentration d'acide acétique libre est inférieure à la limite de détection qui est de 0, 3 ppm Cela veut dire que des quantités décelables d'acide acétique libre ne se forment que quand un polyéthylène basse pression 20 à poids moléculaire élevé est mélangé avec des copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, c'est-à-dire quand il est nécessaire de maintenir Analysis by ion chromatography does not make it possible to detect free acetic acid, which means that the concentration of free acetic acid is less than the detection limit which is 0.3 ppm. This means that detectable amounts of free acetic acid are formed only when low molecular weight low pressure polyethylene is mixed with copolymers of ethylene and vinyl acetate, i.e. when it is necessary to maintain

une température de mélange dans la masse supérieure à 160 C. a mixing temperature in the mass greater than 160 C.

-13-13

Claims

1 Composition based on an ethylene polymer, characterized in that it comprises a low-pressure ethylene polymer with high molecular weight having a melt index of between 0.1 and 20 g / l Omn, measured according to the ISO 1133 standard with a weight of Z 1.6 kg, and between 1 and 25% by weight relative to the low pressure ethylene polymer, of a

copolymer of ethylene and alkyl acrylate or alkyl methacrylate.

2 Composition according to Claim 1, characterized in that the low-pressure ethylene polymer has a melt index

between 1 and 15.

3 Composition according to Claim 1, characterized in that the copolymer of ethylene and of alkyl acrylate or of alkyl methacrylate has a melt index of between 0.1 and 300 g / l Omn,

measured according to standard 1133 with a weight of 2.16 kg.

4 Composition according to claim 1, characterized in that it further comprises the usual additives for ethylene polymers, such as stabilizers and / or mineral additives.

Composition according to claim 1 or 4, characterized in that it further comprises a chemical crosslinking agent under

the shape of an azo compound.

6 Process for the preparation of a composition comprising a low pressure ethylene polymer of high molecular weight, a copolymer of ethylene and alkyl acrylate or of ethylene and alkyl methacrylate and additives, characterized in that that the additives are incorporated into a low-pressure ethylene polymer with a high molecular weight, having a melt index between 0, 1 and 20, measured according to ISO 1133 with a weight of 21.6 kg, in the form d '' a limestone mixture in which the support material is ethylene copolymer

and alkyl or ethylene acrylate and alkyl methacrylate.

7 Use of a composition comprising a low-pressure ethylene polymer with a high molecular weight, having a melt index of between 0.1 and 20 g / 10 min, measured according to ISO 1133 with a weight of 21.6 kg and between 1 and 25% by weight, relative to the low pressure ethylene polymer, a copolymer of ethylene and alkyl acrylate or ethylene and alkyl methacrylate and optionally additives, for the manufacture of pipes or material for cables. 8 Use of a composition according to claim 7,

for the manufacture of cross-linked pipes.