FR2486514A1 - Silica and metal silicate mfr, esp. for use in glass-making - where methanol is added to aq. soln. of alkali silicates etc. to ppte. silicate mixts. or silica - Google Patents
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Abstract
Description
NOUVEAU PROCEDE D'OBTENTION DE SILICE ET SILICATES
METALLIQUES A PARTIR DE SOLUTIONS DE SILICATES ALCALINS,
PRODUITS OBTENUS ET APPLICATIONS, NOTAMMENT EN VERRERIE
La présente invention a pour objet un nouveau procedé pour la fabrlcatlon de silice et silicates métalliques à partir de solutions de silicates alcalin. Elle a trait aux produits obtenus et a leurs applications, notamment dans le domaine de la verrerie.NEW PROCESS FOR OBTAINING SILICA AND SILICATES
METALS FROM ALKALI SILICATE SOLUTIONS,
PRODUCTS OBTAINED AND APPLICATIONS, ESPECIALLY IN GLASSWARE
The present invention relates to a new process for the manufacture of silica and metallic silicates from solutions of alkali silicates. It relates to the products obtained and to their applications, in particular in the field of glassware.
L'on sait préparer depuis longtemps des silices précipitées par action d'un agent d'acidification tels qu'acide minéral ou organique sur un silicate. L'on sait également préparer des solutions de silicates simples ou doubles par double décomposition. It has been known for a long time to prepare precipitated silicas by the action of an acidifying agent such as mineral or organic acid on a silicate. It is also known to prepare solutions of single or double silicates by double decomposition.
Mais plusieurs problèmes soulèvent de grandes difficultés tant au niveau du produit que du procéde. Parmi ceux-ci, et sans être exhaustif, on peut citer la pureté, la granulométrie et la densité pour le prodult, la facilité de mise en oeuvre, le choix des matériaux utilisés et les économies d'energie pour le procedé. However, several problems raise great difficulties both in terms of the product and the process. Among these, and without being exhaustive, mention may be made of the purity, the particle size and the density for the product, the ease of use, the choice of materials used and the energy savings for the process.
Alnsi dans le cas de la verrerie par exemple, et bien qutil s'agisse d'une technique travaillee depuis longtemps, les compositions utilises sont obtenues par fusion des divers ingrédients, ce qui outre les problèmes d'énergie et de mise en oeuvre dues à l'utilisation de hautes températures pendant un temps prolonge, pose de sérieux problèmes en ce qui a trait au contrôle des formulations pour verre, et en particulier de leur homogénéisatlon. Alnsi in the case of glassware for example, and although it is a technique worked for a long time, the compositions used are obtained by fusion of the various ingredients, which in addition to the energy and processing problems due to the use of high temperatures for an extended period of time poses serious problems with regard to the control of formulations for glass, and in particular of their homogenization.
On a déjà proposé, dans le brevet français 844 113 depose en 1938, pour abaisser la température de fusion et diminuer le temps de fusion, d'amener les constituants du mélange non sous forme de poudre solide, mais de les précipiter à partir de solution, par des procédés chimiques appropries. It has already been proposed, in French patent 844 113 filed in 1938, to lower the melting temperature and decrease the melting time, to bring the constituents of the mixture not in the form of solid powder, but to precipitate them from solution , by appropriate chemical processes.
Mais malheureusement de tels procédes présentent à priori des difficultés resultant d'une part de l'élimination des sous produits et d'autre part de la nécessité d'évaporer de grandes quantités d'eau. But unfortunately such procedures present a priori difficulties resulting on the one hand from the elimination of by-products and on the other hand from the need to evaporate large quantities of water.
Dans la demande européenne 80 400197.2, du 8 fevrier 1980, au nom de la demanderesse on a déjà proposé un procédé faisant appel à des réactifs sous forme de solution selon lequel à partir d'une solution d'un silicate alcalin soluble, on réalise une substitution au moins partielle par au moins un oxyde d'un autre métal. In European application 80 400197.2, of February 8, 1980, in the name of the applicant, a process has already been proposed using reagents in the form of a solution according to which, starting from a solution of a soluble alkali silicate, a at least partial substitution with at least one oxide of another metal.
D'un point de vue pratique ce procédé est mis en oeuvre à partir de solutions de sodium et/ou de potassium et l'attaque se fait au moyen d'un nitrate métallique, lequel peut être fabrique par attaque de metal ou dissolution de l'oxyde ou hydroxyde métallique par l'acide nitrique. On obtient une composition amorphe et isotrope présentant un grand intérêt ; mais le procédé néanmoins a l'inconve- nient de conduire à une préparation des divers silicates métalliques entrant dans la composition, ce qui laisse substituer une dépense en energie non négligeable. From a practical point of view, this process is carried out using sodium and / or potassium solutions and the attack is carried out by means of a metal nitrate, which can be produced by attacking metal or dissolving the metal oxide or hydroxide with nitric acid. An amorphous and isotropic composition is obtained which is of great interest; but the process nevertheless has the drawback of leading to a preparation of the various metallic silicates entering into the composition, which allows a substantial energy expenditure to be substituted.
Or maintenant on a trouvé un nouveau procédé pour la préparation de silice et de silicates métalliques caractérisé par le fait que l'on traite une solution aqueuse de silicate alcalin par un liquide organique polaire miscible à l'eau de manière à amener le silicate sous forme insoluble et divisée. Now, however, a new process has been found for the preparation of silica and metallic silicates, characterized in that an aqueous solution of alkali silicate is treated with a polar organic liquid miscible with water so as to bring the silicate in the form insoluble and divided.
Selon une première forme de mise en oeuvre le silicate sous forme insoluble ainsi obtenu peut être simplement sépare, éventuel- lement broye et séché. According to a first embodiment, the silicate in insoluble form thus obtained can be simply separated, optionally ground and dried.
Selon une autre forme de mise en oeuvre on effectue une réaction d'echange entre le cation alcalin du silicate de départ et l'ion hydrogène si on veut obtenir la silice et au moins un cation métallique si l'on veut obtenir un autre silicate simple ou multiple. According to another embodiment, an exchange reaction is carried out between the alkali metal cation of the starting silicate and the hydrogen ion if we want to obtain silica and at least one metal cation if we want to obtain another simple silicate or multiple.
En particulier l'on peut obtenir une composition de silicates métalliques très intime, en procédant à un échange de plusieurs cations, ce qui du point de vue du produit conduit à une homogénéité de nature chimique et non plus seulement physique, et du point de vue procédé permet d'operer en une seule étape ce qui implique des économies tant d'investissement que de fonctionnement. In particular, it is possible to obtain a very intimate composition of metallic silicates, by exchanging several cations, which from the point of view of the product leads to a homogeneity of a chemical and not only physical nature, and from the point of view process allows to operate in a single step which implies savings both investment and operation.
La présente invention presente un interêt tout particulier dans le cas où l'on veut obtenir des silicates double, triple ou plus de manière très simple et présentant une grande homogénéité. The present invention presents a very particular interest in the case where it is desired to obtain double, triple or more silicates in a very simple manner and having great homogeneity.
Par ailleurs l'on observe que les impuretés peuvent être éliminées de manière plus facile que selon les procédés de l'art antérieur en les faisant passer dans la phase aqueuse, au besoin sous forme de complexes solubles. Furthermore, it is observed that the impurities can be removed more easily than according to the methods of the prior art by passing them through the aqueous phase, if necessary in the form of soluble complexes.
Les solutions aqueuses de silicates de départ sont notamment constituees par des silicates de sodium et de potassium. Eventuel lement ces solutions peuvent contenir des adjuvants tels que des complexants spécifiques de manière à faciliter l'élimination de certaines impuretés, telles que de métaux lourds comme le fer, tel que le tiron, c'est-à-dire le dihydroxy-1,2, benzène disulfonate-3,5 de sodium. The aqueous starting silicate solutions are in particular constituted by sodium and potassium silicates. Optionally, these solutions may contain adjuvants such as specific complexing agents so as to facilitate the elimination of certain impurities, such as heavy metals such as iron, such as tiron, that is to say dihydroxy-1, 2, Sodium benzene disulfonate-3,5.
Le liquide organique polaire miscible à l'eau peut être constitue par un alcool, et notamment par l'alcool méthylique. The polar organic liquid miscible with water can be constituted by an alcohol, and in particular by methyl alcohol.
Comme dit précédemment dans le cas où l'on veut obtenir de la silice l'on traite la solution aqueuse de silicate alcalin, addi tionnée de methanol, par un agent d'acidification. Celui-ci peut être constitué par un acide minéral, ou organique. As said previously in the case where it is desired to obtain silica, the aqueous alkali silicate solution, added with methanol, is treated with an acidifying agent. This can be made up of a mineral or organic acid.
Si l'on veut obtenir un silicate double d'un métal alcalin et d'un autre métal, on effectue une réaction d'échange avec un sel de l'autre métal, tel en particulier que nitrate. Le même processus s'applique si l'on veut soit substituer complètement le cation alcalin par celui d'un autre métal, soit en tout ou en partie par plusieurs autres cations. La nature du ou des cation(s) de substitution depend en particulier de l'application visée. If it is desired to obtain a double silicate of an alkali metal and of another metal, an exchange reaction is carried out with a salt of the other metal, such as in particular nitrate. The same process applies if one wants either to completely replace the alkaline cation by that of another metal, or in whole or in part by several other cations. The nature of the substitution cation (s) depends in particular on the intended application.
Ainsi dans le cas de l'application en verrerie on peut amener des éléments de substitution agissant comme éléments formateurs et/ou modificateurs du reseau. On peut aussi ajouter divers adjuvants. Thus, in the case of application in glassware, it is possible to supply substitution elements acting as formative and / or modifying elements of the network. Various additives can also be added.
Avantageusement selon la présente invention la quantité de méthanol par rapport au métal alcalin de départ est sensiblement égale ou légèrement supérieure à la quantité de solide obtenue. Advantageously according to the present invention, the amount of methanol relative to the starting alkali metal is substantially equal to or slightly greater than the amount of solid obtained.
Le sel du ou des métaux de substitution contrairement à l'enseignement de la demande européenne 80 400197.2 n'a pas besoin d'être en excès, il peut même être en défaut car la reaction d'échange est totale ce qui est un avantage considererable dans le cas de compositions à base de plomb, car l'on ne retrouve plus l'excès de plomb nécessaire à la réaction, dans les eaux-mères ce qui permet d'avoir un rendement complet de la rédaction, d'éliminer les risques de pollution et de pouvoir récupérer facilement le sous produit, nitrate alcalin par exemple, d'une grande pureté. The salt of the substitution metal (s), contrary to the teaching of European demand 80 400 197.2 does not need to be in excess, it can even be in default because the exchange reaction is total which is a considerable advantage in the case of lead-based compositions, since there is no longer any excess lead necessary for the reaction, in the mother liquors which allows a complete yield of the drafting, to eliminate the risks pollution and to be able to easily recover the by-product, alkaline nitrate for example, of high purity.
De manière génerale les réactifs doivent être amenés de manière à observer la formation d'une suspension très fine du silicate. In general, the reagents must be brought in so as to observe the formation of a very fine suspension of the silicate.
Selon une forme simple de mise en oeuvre non limitative de l'invention on forme tout d'abord un pied de cuve avec une solution de silicate, puis on ajoute le liquide organique polaire, et ensuite éventuellement les solutions aqueuses d'acide et de sels des métaux de substitution. According to a simple, nonlimiting form of implementation of the invention, a base stock is first formed with a silicate solution, then the polar organic liquid is added, and then optionally the aqueous solutions of acid and salts. substitute metals.
La concentration en réactif n'est limitée que par la saturation en ces réactifs dans le milieu à température donnée, laquelle se situe de préférence au voisinage de la température ambiante. The concentration of reagent is limited only by the saturation of these reagents in the medium at a given temperature, which is preferably located near ambient temperature.
Par ailleurs après séparation, par exemple par filtration des phases solides et liquides, le liquide polaire peut être recyclé. Furthermore, after separation, for example by filtration of the solid and liquid phases, the polar liquid can be recycled.
La présente invention a egalement trait à la composition obtenue par le procédé selon l'invention. On sait en particulier que dans une composition classique pour verre, les divers constituants ont tendance à se comporter comme s'ils étaient seuls, la composition ne devenant homogène qu'au moment de la fusion, qui se fait à température élevée. The present invention also relates to the composition obtained by the process according to the invention. It is known in particular that in a conventional composition for glass, the various constituents tend to behave as if they were alone, the composition only becoming homogeneous at the time of melting, which takes place at high temperature.
Or la composition selon l'invention se présente comme homogène et l'on pense que l'on est en présence d'un parfait mélange eutectique comme le laisse supposer l'analyse thermique différen tille. However, the composition according to the invention is presented as homogeneous and it is believed that there is a perfect eutectic mixture as suggested by the different thermal analysis.
Par ailleurs, le point de fusion est abaissé par rapport à un mélange classique. Or on sait qu'un problème important en verrerie est la fusion complète des grains de silice que Iton obtient en rajoutant beaucoup de fondants notamment sous forme de dérivés alcalins. Ce procédé permet d'ajuster d'une manière simple et tout à fait nouvelle les teneurs en éléments fondants. I1 suffit alors de se referer aux dlagrammes qui indiquent pour une composition donnée la temperature de fusion que l'on souhaite obtenir. Furthermore, the melting point is lowered compared to a conventional mixture. Now we know that an important problem in glassmaking is the complete melting of the silica grains that Iton obtains by adding a lot of fluxes, in particular in the form of alkaline derivatives. This process makes it possible to adjust the contents of fluxing elements in a simple and completely new way. It then suffices to refer to the dlagrams which indicate for a given composition the melting temperature which it is desired to obtain.
De plus, on remarque que la phase d'affinage commence beaucoup plus tôt puisque le verre est déjà formé dès que la température de fusion de l'eutectique est atteinte. ne ce fait, en ajoutant un affinant qui se décompose à une température légèrement supérieure à celle de fusion, on note la formation rapide de grosses bulles qui s'éliminent très facilement, ce phénomène permet d'avoir une température d'affinage beaucoup plus basse car la grosseur des bulles est telle que l'affinage du verre peut se produire à des viscosités elevées c'est-à-dire à des températures plus faibles. In addition, we note that the refining phase begins much earlier since the glass is already formed as soon as the melting point of the eutectic is reached. does this fact, by adding a refiner which decomposes at a temperature slightly higher than that of melting, we note the rapid formation of large bubbles which are very easily eliminated, this phenomenon makes it possible to have a much lower refining temperature because the size of the bubbles is such that the refining of the glass can occur at high viscosities, that is to say at lower temperatures.
Enfin, on note que le verre fin ainsi obtenu sans brassage mecanique ou thermique est pratiquement exempt de cordes, ce qui montre la grande homogénéité du composé avant fusion. Finally, it should be noted that the fine glass thus obtained without mechanical or thermal stirring is practically free of strings, which shows the great homogeneity of the compound before melting.
D'une manière générale, les conditions dans lesquelles sont obtenues les verres à partir des compositions préparées par voie chimique sont très avantageuses. Les temps de fabrication sont réduits, les températures abaisses d'où une importante economie d'énergie, à cela s'ajoutent une meilleure homogénéité, une grande pureté des verres et également dans le cas des verres au plomb et au bore une diminution non négligeable des pertes en oxydes dues à l'évaporation, les températures de fusion et d'affinage pouvant être plus basses. In general, the conditions under which the glasses are obtained from the compositions prepared chemically are very advantageous. Manufacturing times are reduced, temperatures are lowered, resulting in significant energy savings, in addition to better homogeneity, high purity of the glasses and also in the case of lead and boron glasses a significant reduction. losses of oxides due to evaporation, the melting and refining temperatures possibly being lower.
La composition selon l'invention constitue donc une contribution importante à l'état de la technique, et son comportement se révèle être inattendu eu égard à la mise en oeuvre. The composition according to the invention therefore constitutes an important contribution to the state of the art, and its behavior turns out to be unexpected having regard to the use.
Mais la présente invention sera plus aisément comprise à l'aide des exemples suivants donnes à titre indicatif mais nullement limitatif. However, the present invention will be more easily understood with the aid of the following examples given by way of indication but in no way limitative.
Exemple 1
Obtention d'un silicate de sodium poudre Rm = 3,45
Dans un reacteur de 600 litres, on met 366 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 z de SiO2 et 6,9 % de Na2O.Example 1
Obtaining a powdered sodium silicate Rm = 3.45
In a 600 liter reactor, 366 kg of sodium silicate are placed in solution containing 23.1% of SiO2 and 6.9% of Na2O.
On ajoute à 20"C sous agitation et 150 kg de méthanol et on filtre la suspension obtenue qui contient 18,4 % de silicate de sodium précipité.150 kg of methanol are added at 20 ° C. with stirring and the suspension obtained, which contains 18.4% of precipitated sodium silicate, is filtered.
On recueille
- d'une part 356 kg d'eaux mères contenant
221,3 kg d'eau
5,01 kg de silicate de sodium dissous
130,0 kg de méthanol
- d'autre part 160 kg de précipite humide contenant
104 kg de silicate de sodium solide
56 kg d'eau mères
Après broyage humide et séchage, on récupère environ 110 kg de silicate de sodium poudre dont la perte au feu est de 5,4 % environ.We collect
- on the one hand 356 kg of mother liquors containing
221.3 kg of water
5.01 kg of dissolved sodium silicate
130.0 kg of methanol
- on the other hand 160 kg of wet precipitate containing
104 kg of solid sodium silicate
56 kg of mother liquors
After wet grinding and drying, approximately 110 kg of powdered sodium silicate are recovered, the loss on ignition of which is approximately 5.4%.
On peut également tamiser ce produit, les rejets étant recyclés. This product can also be sieved, the rejects being recycled.
Les eaux mères sont traitées pour récupérer le méthanol par distillation. Le pied de distillation peut être recyclé à la dissolution du silicate vitreux. The mother liquors are treated to recover the methanol by distillation. The distillation bottom can be recycled when the vitreous silicate is dissolved.
Exemple 2
Cet exemple est identique à l'exemple 1, sauf que l'on rajoute 500 g de tigron à la solution initiale de silicate de sodium. Le fer présent dans la solution de silicate reste en solution dans les eaux-mères. Ainsi de manière simple on obtient un silicate exempt de fer.Example 2
This example is identical to Example 1, except that 500 g of tigron are added to the initial solution of sodium silicate. The iron present in the silicate solution remains in solution in the mother liquors. Thus, in a simple manner, an iron-free silicate is obtained.
Exemple 3 silice poudre
Dans un réacteur de 600 litres on met 366 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 % de SiO2 et 6,9 % de Na20. On ajoute à 20"C, sous agitation 150 kg de méthanol. Ensuite on neutralise lentement la suspension en ajoutant 51,3 kg d'acide nitrique pur. Celui-ci peut être dilué à 30 % ou 60 %.EXAMPLE 3 Silica Powder
366 kg of sodium silicate in solution containing 23.1% SiO2 and 6.9% Na20 are placed in a 600 liter reactor. 150 kg of methanol are added at 20 ° C. with stirring. The suspension is then slowly neutralized by adding 51.3 kg of pure nitric acid. This can be diluted to 30% or 60%.
On obtient une suspension composée de
84,5 kg de silice précipitée
69,2 kg de nitrate de sodium soluble 150,0 kg de méthanol
256,2 kg d'eau ou plus si l'acide est dilué.We obtain a suspension composed of
84.5 kg of precipitated silica
69.2 kg of soluble sodium nitrate 150.0 kg of methanol
256.2 kg of water or more if the acid is diluted.
Par filtration, lavage important et séchage, on obtient la silice sous forme poudre aux caractéristiques suivantes
- perte au feu = 6 %
- NaNO3 - = inférieur à 100 ppm
On peut tamiser si nécessaire. Le choix de l'acide est déterminé par la solubilité du sel dans l'eau méthanolée. On peut neutraliser avec d'autres acides minéraux ou organiques, les nitrates ont l'avantage d'être très solubles.By filtration, extensive washing and drying, the silica is obtained in powder form with the following characteristics
- loss on ignition = 6%
- NaNO3 - = less than 100 ppm
We can sift if necessary. The choice of acid is determined by the solubility of the salt in methanol water. It can be neutralized with other mineral or organic acids, nitrates have the advantage of being very soluble.
Les eaux mères sont d'abord traitées par distillation pour récupérer le méthanol, le sel peut ensuite être cristallise dans un évaporateur. The mother liquors are first treated by distillation to recover the methanol, the salt can then be crystallized in an evaporator.
Exemple 4 Silicate de calcium poudre Rm = 3,45
Dans un réacteur de 600 litres, on met 183 kg de silicate de sodium en solution contenant 23,1 % de SiO2 et 6,9 % de Na20. On ajoute à 200C, sous agitation 75,0 kg de méthanol et on ajoute 33,4 kg de Ca(NO3)2 en solution à 30 %.Example 4 Calcium silicate powder Rm = 3.45
In a 600 liter reactor, 183 kg of sodium silicate are put in solution containing 23.1% of SiO2 and 6.9% of Na20. 75.0 kg of methanol are added at 200C with stirring and 33.4 kg of Ca (NO3) 2 in 30% solution are added.
On obtient une suspension composée de
53,8 kg de silicate de calcium solide
34,6 kg de nitrate de sodium soluble
75,0 kg de méthanol
205,1 kg d'eau
Après filtration, lavage et sechage, on obtient environ 58 kg de silicate de calcium poudre.We obtain a suspension composed of
53.8 kg of solid calcium silicate
34.6 kg of soluble sodium nitrate
75.0 kg of methanol
205.1 kg of water
After filtration, washing and drying, about 58 kg of powdered calcium silicate are obtained.
Comme dans l'exemple précédent, le nitrate de sodium est cristallisé après distillation partielle des eaux mères. As in the previous example, the sodium nitrate is crystallized after partial distillation of the mother liquors.
Exemple 5 Silicate triple de potassium, de plomb et de calcium
Dans un réacteur de 600 litres, on met 200 kg de silicate de potassium en solution contenant 21,2 Z de SiO2 et 8,8 % de K2O. On ajoute à 200C, sous agitation 80 kg de méthanol et on ajoute une solution de nitrate de plomb et de calcium contenant respectivement
- 19,4 kg de Pb(NO3)2
- 9,6 kg de Ca(N03)2
- 71,0 kg d'eau
On obtient une suspension composee de
- 19,5 kg de silicate de potassium solide
- 17,4 kg de silicate de calcium solide
- 27,2 kg de silicate de plomb solide
- 0,5 kg de silicate de potassium soluble
- 23,7 kg de nitrate de potassium soluble
- 211,0 kg d'eau
- 80,0 kg de méthanol
Après filtration, lavage à l'eau méthanolée (26 z de méthanol) et séchage, on obtient une poudre homogène constituée d'un melange très intime de silicate de potassium, de plomb et de calcium. Cette poudre mise en suspension dans un liquide de densité 3, densite intermédiaire entre d'une part le silicate de potassium et de calcium et d'autre part le silicate de plomb ne se sépare pas par gravité ; elle reste entièrement en surface. On note également que ces silicates ont le même rapport molaire.EXAMPLE 5 Triple Silicate of Potassium, Lead and Calcium
200 kg of potassium silicate in solution containing 21.2% of SiO2 and 8.8% of K2O are placed in a 600-liter reactor. 80 kg of methanol are added at 200 ° C., with stirring, and a solution of lead and calcium nitrate containing respectively
- 19.4 kg of Pb (NO3) 2
- 9.6 kg of Ca (N03) 2
- 71.0 kg of water
We obtain a suspension composed of
- 19.5 kg of solid potassium silicate
- 17.4 kg of solid calcium silicate
- 27.2 kg of solid lead silicate
- 0.5 kg of soluble potassium silicate
- 23.7 kg of soluble potassium nitrate
- 211.0 kg of water
- 80.0 kg of methanol
After filtration, washing with methanol water (26% methanol) and drying, a homogeneous powder is obtained consisting of a very intimate mixture of potassium silicate, lead and calcium. This powder suspended in a liquid of density 3, intermediate density between on the one hand the potassium and calcium silicate and on the other hand the lead silicate does not separate by gravity; it remains entirely on the surface. It is also noted that these silicates have the same molar ratio.
L'invention n'est pas limitative de ces cinq exemples, elle s'appllque à d'autres silicates solubles : lithium, potassium, sodium ou silicate d'ammonium quaternaire, à d'autres solutions de sels metalliques anions ou cations : exemple nitrate de baryum, nitrate d'aluminium, chlorure de calcium, sulfate ferreux. The invention is not limiting on these five examples, it is applicable to other soluble silicates: lithium, potassium, sodium or quaternary ammonium silicate, to other solutions of metallic salts anions or cations: example nitrate barium, aluminum nitrate, calcium chloride, ferrous sulfate.
Claims (11)
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| CA1959 * |
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| Publication number | Publication date |
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| JPH0143696B2 (en) | 1989-09-22 |
| FR2486514B1 (en) | 1985-02-08 |
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