FI97059C - New polymerization catalyst and its use - Google Patents
New polymerization catalyst and its use Download PDFInfo
- Publication number
- FI97059C FI97059C FI945651A FI945651A FI97059C FI 97059 C FI97059 C FI 97059C FI 945651 A FI945651 A FI 945651A FI 945651 A FI945651 A FI 945651A FI 97059 C FI97059 C FI 97059C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- groups
- transition metal
- compound
- iupac
- catalyst system
- Prior art date
Links
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 48
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 42
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 39
- 150000004294 cyclic thioethers Chemical class 0.000 claims description 29
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 17
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 7
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 claims description 5
- MULBAFLKPUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane Chemical compound C1CSCCSCCSCCS1 MULBAFLKPUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical group OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- -1 transition metal salt Chemical class 0.000 description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- 229910021604 Rhodium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 5
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021638 Iridium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical group [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J tetrachloroplatinum Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl FBEIPJNQGITEBL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K trichloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)Cl DANYXEHCMQHDNX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazonane Chemical compound CN1CCN(C)CCN(C)CC1 WLDGDTPNAKWAIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQNPKQVPJAHPSB-UHFFFAOYSA-N 1,4,7-trithionane Chemical compound C1CSCCSCCS1 PQNPKQVPJAHPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMVHWZHZRYGGOO-UHFFFAOYSA-N 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane Chemical compound C1CSCCSCCCSCCSC1 WMVHWZHZRYGGOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIVCAIOLNUODDU-UHFFFAOYSA-N 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane Chemical compound C1CSCCCSCCCSCCCSC1 LIVCAIOLNUODDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BWHQRIGMOZMSBA-UHFFFAOYSA-K 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane;trichlororhodium Chemical compound Cl[Rh](Cl)Cl.C1CSCCSCCSCCS1 BWHQRIGMOZMSBA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GLMRUWSRQLMYQR-UHFFFAOYSA-K 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane;trichlororhodium Chemical compound Cl[Rh](Cl)Cl.C1CSCCCSCCCSCCCSC1 GLMRUWSRQLMYQR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004705 High-molecular-weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
- C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
- C07F15/004—Iridium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
9705997059
Uusi polymerointikatalyytti ja sen käyttöNew polymerization catalyst and its use
Keksintö koskee katalyyttisysteemiä etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien 5 polymeroimiseksi. Katalyytti systeemi käsittää tällöin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 8-10 (IUPAC:n suositus vuodelta 1983) mukaisen siirtymäme-tallin yhdisteen ja jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdisteen. Keksintö koskee myös menetelmää etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien homo- tai kopolymeroimiseksi 10 sellaisen katalyyttisysteemin avulla, joka käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 8-10 (IUPAC 1983) mukaisen siirtymämetallin yhdisteen ja jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdisteen.The invention relates to a catalyst system for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers. The catalyst system then comprises a transition metal compound according to one of groups 8-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC Recommendation 1983) and an organometallic compound according to one of groups 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983). The invention also relates to a process for the homo- or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers by means of a catalyst system comprising a transition metal compound according to one of Groups 8 to 10 of the Periodic Table (IUPAC 1983) and a Group 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983). metal organometallic compound.
15 Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka perustuu jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 4-10 (IUPAC 1983) mukaisen siirtymämetallin yhdisteeseen (prokatalyytti) ja jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organome-talliyhdisteeseen (kokatalyytti). Katalyyttisysteemi voi myös sisältää aktiivisuutta ja 20 stereospesifisyyttä edistäviä kantoaineita ja elektronidonoreita.15 For the polymerization of olefins, the so-called A Ziegler-Natta catalyst system based on a transition metal compound (procatalyst) according to any of Groups 4-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983) and a metal organometallic compound (cocatalyst) on a Group 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983) . The catalyst system may also contain supports and electron donors that promote activity and stereospecificity.
Viime aikoina on kehitetty katalyyttisysteemi, jossa siirtymämetallin yhdisteellä on kaksi tai useampia syklopentadienyylirengasligandeja ja joita kutsutaan metallosee-neiksi. Siten alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän ryhmän 4 (IUPAC 1983) metallin 25 metalloseenejä ja erityisesti titanoseenejä ja zirkonoseenejä on käytetty tällaisten katalyyttisysteemien siirtymämetallikomponenttina valmistettaessa polyolefiineja ja eteenin sekä a-olefiinien kopolymeerejä. Näiden ansametalloseenikatalyyttien katalyyttisesti aktiivinen muoto on todennäköisesti elektrofiilinen Cp2MR+-ryhmä (Cp = syklopentadienyyliligandi). Cp2M-ryhmän taipunut runko pakottaa vapaan 30 koordinaatiopaikan cis-asemaan reaktiiviseen metallialkyyli (R)-sidokseen nähden ja edistää siten molekyylin sisäistä väliinsijoitusreaktiota.Recently, a catalyst system has been developed in which a transition metal compound has two or more cyclopentadienyl ring ligands called metallocenes. Thus, metallocenes of metal 25 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983), and in particular titanocenes and zirconocenes, have been used as the transition metal component of such catalyst systems in the preparation of polyolefins and copolymers of ethylene and α-olefins. The catalytically active form of these ansmetallocene catalysts is likely to be the electrophilic Cp2MR + group (Cp = cyclopentadienyl ligand). The bent backbone of the Cp2M group forces the free coordination site to the cis position relative to the reactive metal alkyl (R) bond and thus promotes the intramolecular intervening reaction.
Tällä hetkellä etsitään uusia ja parempia siirtymämetalliyhdisteen sivuligandeja, joiden steeriset ja elektroniset ominaisuudet olisivat samanlaiset kuin syklopentadi-35 enyyliligandeilla, mutta jotka olisivat helpommin modifioitavissa kuin syklopentadienyyliligandi toivottujen eteeristen, kiraalisten ja elektronisten ominaisuuksien aikaansaamiseksi LMR+-ryhmään (L = sivuligandi). Äskettäin on osoittautunut, että epätavallinen ryhmä organorodiumkomplekseja, joissa on vastakkaisesti koordinoitunut kolmihampainen ligandi l,4,7-trimetyyli-l,4,7-triatsasyklononaani (= Cn), 40 kykenevät polymeroimaan eteeniä huoneenlämpötilassa hyvin hitaalla polymeroin-tinopeudella (L. Wang ja T.C. Flood, J.Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3169; L. Wang, 2 97059 R S. Lu, R. Bauja T.C. Flood, J.Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6999). Tutkittiin mm. seuraavat kompleksit: CnRhMe3, CnRhMe2 (OTf) ja CnRhMe (OTf)2 (OTf = triflaatti eli trifluorimetaanisulfonaatti). Näiden kelatoitujen tris(tertiaarinen amiini) rodiumkompleksien polymerointi vaatii korkean eteenipaineen (> 15 atm). Lisäksi 5 1,4,7-trimetyyli-1,4,7-triatsasyklononaani on hyvin kallis ligandi. Todettakoon vielä, ettei mainittujen uusien organorodiumkompleksien toimivuutta yhdessä organometallisten kokatalyyttien kanssa ole kokeiltu.New and improved transition metal compound side ligands are currently being sought that have similar steric and electronic properties to cyclopentadiene-35 enyl ligands, but are more readily modifiable than the cyclopentadienyl ligand to provide the desired etheric, chiral, and electronic properties of the L = L group (LMR +). It has recently been shown that an unusual group of organorodium complexes with an oppositely coordinated tridentate ligand 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (= Cn) 40 are able to polymerize ethylene at room temperature at a very slow polymerization rate (Wang). TC Flood, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 3169; L. Wang, 297059 R. S. Lu, R. Bauja TC Flood, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 6999). Investigated e.g. the following complexes: CnRhMe3, CnRhMe2 (OTf) and CnRhMe (OTf) 2 (OTf = triflate or trifluoromethanesulfonate). Polymerization of these chelated tris (tertiary amine) rhodium complexes requires a high ethylene pressure (> 15 atm). In addition, 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane is a very expensive ligand. It should also be noted that the functionality of these new organorodium complexes together with organometallic cocatalysts has not been tested.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada uusi siirtymämetallikomp-10 leksi, joka entistä paremmin kelpaa eteenin ja muiden olefiinien polymerointiin ja joka on ylivoimainen edellä esitettyihin katalyyttikomponentteihin nähden, jolloin sillä on parempi aktiivisuus, etenkin alemmalla eteenin tai muun α-olefiinin poly-merointipaineella. Lisäksi pyritään löytämään sellainen siirtymämetallikompleksi, joka edistää stereospesifistä olefiinipolymerointia. Keksinnössä pyritään myös 15 sellaiseen siirtymämetallikompleksiin, jonka raaka-aineet ja valmistus ovat mah dollisimman edulliset. Keksinnön tavoitteena on myös löytää mahdollisimman aktiivinen ja stereospesifinen katalyytti systeemi, joka sisältää mainittua siirtymä-metallikompleksia ja sen kanssa maksimaalisella tavalla toimivan kokatalyytin. Edelleen keksinnössä pyritään mahdollisimman hyvin toimivaan menetelmään ety-20 leenisesti tyydyttämättömien monomeerien homo- tai kopolymeroimiseksi tällaisen katalyytti systeemin avulla.It is an object of the present invention to provide a novel transition metal complex which is more suitable for the polymerization of ethylene and other olefins and which is superior to the catalyst components described above, having better activity, especially at a lower polymerization pressure of ethylene or other α-olefin. In addition, an attempt is made to find a transition metal complex that promotes stereospecific olefin polymerization. The invention also seeks a transition metal complex whose raw materials and manufacturing are as advantageous as possible. It is also an object of the invention to find a catalyst system which is as active and stereospecific as possible and which contains said transition metal complex and a cocatalyst which works with it in a maximum manner. The invention further aims at a process which works as well as possible for the homo- or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers by means of such a catalyst system.
Edellä mainittuihin tavoitteisiin on nyt päästy siirtymämetallikompleksilla, jolla on seuraava yleinen kaava (I) 25The above objectives have now been achieved by a transition metal complex of the following general formula (I) 25
LjMXm (I) jossa L on yhden tai useamman tyyppinen syklinen tioeetteriligandi, 30 1-kirjain on kokonaisluku 1-3 ja ilmaisee syklisten tioeetteriligandien lukumäärän, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli, X on yksielektroninen anioninen ligandi ja 35 m on kokonaisluku 1-4 ja ilmaisee yksielektronisten anionisten ligandien lukumäärän.LjMXm (I) where L is one or more types of cyclic thioether ligand, the letter 1 is an integer from 1 to 3 and indicates the number of cyclic thioether ligands, M is a transition metal of one of groups 9-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983), X is a single electron anionic ligand and 35 m is an integer from 1 to 4 and indicates the number of one-electron anionic ligands.
On siis oivallettu, että katalyytiksi käyttökelpoinen siirtymetallikompleksi syntyy, kun rauta-, koboltti- tai nikkeliryhmään kuuluvaan siirtymämetalliin liitetään sykli-40 nen tioeetteriligandi ja yksielektroninen anioninen ligandi. On edullista, mikäli syklisellä tioeetteriligandilla L on seuraava yleinen kaava (Ha) Γ [-R'-S-Jin 1-1 (Ha)Thus, it has been realized that a transition metal complex useful as a catalyst is formed when a cyclic 40-thioether ligand and a one-electron anionic ligand are attached to a transition metal belonging to the iron, cobalt or nickel group. It is preferred that the cyclic thioether ligand L has the following general formula (Ha) Γ [-R'-S-Jin 1-1 (Ha)
IIII
97059 3 jossa -Ri-S- ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia C1-C5-alkyleenitioryhmiä ja 5 n on kokonaisluku 2-8, edullisesti 3 tai 4, ja ilmaisee em. samanlaisten tai erilaisten Ci-C5-alkyleenitioryhmien lukumäärän.97059 3 wherein -R 1 -S- are independently the same or different C 1 -C 5 alkylenethio groups and 5 n is an integer from 2 to 8, preferably 3 or 4, and indicates the number of the above-mentioned identical or different C 1 -C 5 alkylenethio groups.
Edullinen tällainen tioeetteriligandi on S(2-6)-C2*C4-alkano-(8-20). 2-6 tarkoittaa, että syklisessä tioeetteriligandissa on 2-6 rikkisiltaa ja 8-20 tarkoittaa, että renkaassa 10 kaikenkaikkiaan 8-20 atomia. Erityisen edullisia syklisiä tioeetteriligandeja L ovat 1.4.7- tritiasyklononaani, 1,4,7,10-tetratiasyklododekaani, 1,4,8,11-tetratiasyklotet-radekaani ja 1,5,9,13 -tetratiasykloheksadekaani.A preferred such thioether ligand is S (2-6) -C2 * C4 alkano- (8-20). 2-6 means that the cyclic thioether ligand has 2-6 sulfur bridges and 8-20 means that the ring 10 has a total of 8-20 atoms. Particularly preferred cyclic thioether ligands L are 1,4,7-trithiacyclononane, 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane, 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane and 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane.
On edullista, mikäli kaavan (I) 1, joka kirjain ilmaisee syklisten tioeetteriligandien 15 lukumäärän, on 1 tai 2 ja edullisimmin 1.It is preferred that 1 of formula (I), which letter indicates the number of cyclic thioether ligands, is 1 or 2, and most preferably 1.
Keksinnön mukaan kaavan (I) mukaisen siirtymämetallikompleksin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 8-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli M on rauta Fe, rutenium Ru, osmium Os, koboltti Co, rodium Rh, iridium Ir, nikkeli Ni, 20 palladium Pd tai platina Pt. Erään edullisen suoritusmuodon mukaan mainittu siirtymämetalli M on valittu ryhmästä, johon kuuluvat rutenium Ru, rodium Rh, iridium Irja platina Pt.According to the invention, the transition metal M of one of groups 8-10 (IUPAC 1983) of the Periodic Table of the Elements of the Transition Metal Complex of Formula (I) is Iron Fe, Ruthenium Ru, Osmium Os, Cobalt Co, Rhodium Rh, Iridium Ir, Nickel Ni, 20 Palladium Pd or Platinum Pt . According to a preferred embodiment, said transition metal M is selected from the group consisting of ruthenium Ru, rhodium Rh, iridium and platinum Pt.
Kaavan (1) mukaisen siirtymämetallikompleksin yksielektroninen anioninen ligandi 25 voi olla mikä tahansa ligandi, joka on siirtymämetalliin M nähden anioninen ja jonkavoidaan katsoa liittyvän siihen yhden elektronin voimalla. Tällaisia ligandeja ovat halogeenit, booritetrahalogenaatit, sulfonaatit, vety, substituoitu tai substituoitumaton C1 -C20-hiilivetyryhmä, alkoksidi, aryylioksidi, amidi, aryyliamidi, fosfidi, aryylifosfidi jne. Erityisen edullinen kaavan (I) 30 yksielektroninen anioninen ligandi X on halogeeni, siis fluori F, kloori Cl, bromi Br ja jodi I. Erityisen edullinen halogeeni on kloori Cl. On myös edullista mikäli m, joka ilmaisee yksielektronisten anionisten ligandien lukumäärän, on kokonaisluku 2,3 tai 4.The one-electron anionic ligand 25 of the transition metal complex of formula (1) can be any ligand that is anionic with respect to the transition metal M and can be considered to be associated with it by a single electron force. Such ligands include halogens, boron tetra halides, sulfonates, hydrogen, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 hydrocarbon group, alkoxide, aryloxide, amide, arylamide, phosphide, aryl phosphide, etc. A particularly preferred one-electron anionic ligand of formula (I), e.g. , chlorine Cl, bromine Br and iodine I. A particularly preferred halogen is chlorine Cl. It is also preferred that m, which indicates the number of one-electron anionic ligands, is an integer of 2,3 or 4.
35 Keksinnön mukainen siirtymämetallikompleksi voi olla mikä tahansa edellä mainittujen määritelmien mukainen siirtymämetallikompleksi. Erään suoritusmuodon mukaan se on valittu seuraavista: 1.4.7- tritiasyklononaanirodiumtrikloridi, 1,4,7,10-tetratiasyklododekaanirodium-40 trikloridi, 1,4,8,1 l-tetratiasyklotetradekaanirodiumtrikloridi, 1,5,9,13-tetratiasyk- loheksadekaanirodiumtrikloridi, 1,4,7-tritiasyklononaani-iridiumtrikloridi, 1,4,7-tritiasyklononaaniplatinatetrakloridi.The transition metal complex of the invention may be any of the transition metal complexes of the above definitions. In one embodiment, it is selected from: 1,4,7-tritiacyclononane rhodium trichloride, 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane rhodium-40 trichloride, 1,4,8,1-tetrathiacyclotetradecane rhodium trichloride, 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadichloride rhodium 1,4,7-trithicyclononane iridium trichloride, 1,4,7-trithicyclononane platinum tetrachloride.
97059 497059 4
Keksintö koskee siis edellä määriteltyä katalyytin siirtymämetallikompleksia. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen katalyytissa käytettävän siirtymämetalli-kompleksin valmistamiseksi, jolle pääasiassa on tunnusomaista, että syklinen tio-eetteri saatetaan kosketukseen siirtymämetallisuolan kanssa, joka käsittää alkuai-5 neiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetallin ja ainakin yhden yksielektronisen anionisen ryhmän, jolloin syntyy mainittu siirty-mämetallikompleksi. Sekä alkuaineena toimivat syklinen tioeetteri ja siirtymämetal-lisuola että niiden yhdistämisprosessi on todettu halvaksi.The invention therefore relates to a catalyst transition metal complex as defined above. The invention also relates to a process for the preparation of such a transition metal complex for use in a catalyst, which is mainly characterized in that the cyclic thioether is contacted with a transition metal salt comprising a transition metal of one of groups 9-10 (IUPAC 1983) and at least one monoelectric anionic a group to form said transition metal complex. Both the elemental cyclic thioether and the transition metal salt and the process for combining them have been found to be inexpensive.
10 Kuten edellä todettiin siirtymämetallikompleksin käsittelyn yhteydessä, syklisellä tioeetterillä on edullisesti seuraava yleinen kaava (Hb) 1-1 (Ilb) 15 jossa -R^S- ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia Cj-C5-alky-leenitioiyhmiä j a n on kokonaisluku 2-8, edullisesti 3 tai 4, ja ilmaisee em. samanlaisten tai erilaisten C]-C5-alkyleenitioryhmien lukumäärän.As stated above in connection with the treatment of the transition metal complex, the cyclic thioether preferably has the following general formula (Hb) 1-1 (IIb) wherein -R 1 - S are independently the same or different C 1 -C 5 alkylene thio groups and is an integer from 2 to 8 , preferably 3 or 4, and indicates the above-mentioned number of identical or different C 1 -C 5 alkylenethio groups.
2020
Edelleen syklinen tioeetteri on edullisesti S(2-6)-(C2-C4-alkano)-(8-20). Tämän kaavan määritelmä on esitetty edellä siirtymämetallikompleksin käsittelyn yhteydessä. Edullisia syklisiä tioeettereitä ovat 1,4,7-tritiasyklononaani, 1,4,7,10-tet-ratiasyklododekaani, 1,4,8,11-tetratiasyklotetradekaani ja 1,5,9,13-tetratiasyklo- 25 heksadekaani.Further, the cyclic thioether is preferably S (2-6) - (C2-C4-alkano) - (8-20). The definition of this formula is given above in connection with the treatment of the transition metal complex. Preferred cyclic thioethers are 1,4,7-tritiacyclononane, 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane, 1,4,8,11-tetrathiacyclotetradecane and 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä siirtymämetallikompleksin valmistamiseksi, jossa syklinen tioeetteri reagoitetaan siirtymämetallisuolan kanssa, on edullista, mikäli siirtymämetallisuolan yksielektroninen anioninen ryhmä on halogeeni, edulli- 30 sesti kloori. Suolan siirtymämetalli voi olla mikä tahansa jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli eli rauta Fe-, koboltti Co- tai nikkeli Ni-ryhmän metalli. Edullisia metalleja ovat rutenium Ru, rodium Rh, iridium Irja platina Pt. Tyypillisiä keksinnössä käyttökelpoisia siirtymämetallin suoloja ovat rodiumtrikloridi RI1C3, iridiumtrikloridi IrCl3, platinatetrakloridi PCI4, niiden jokin 35 seossuola tai hydraatti.In the process for preparing a transition metal complex according to the invention in which a cyclic thioether is reacted with a transition metal salt, it is preferred that the one-electron anionic group of the transition metal salt is halogen, preferably chlorine. The salt transition metal can be any of the transition metal of any of Groups 9-10 of the Periodic Table (IUPAC 1983), i.e., an iron Fe, cobalt Co, or nickel Ni group metal. Preferred metals are ruthenium Ru, rhodium Rh, iridium and platinum Pt. Typical transition metal salts useful in the invention include rhodium trichloride R11C3, iridium trichloride IrCl3, platinum tetrachloride PCI4, an alloy salt or hydrate thereof.
• · Syklinen tioeetteri ja siirtymämetallisuola saatetaan edullisesti kosketukseen ja reagoimaan moolisuhteessa 1:40-20:1, edullisimmin moolisuhteessa 1:1-6:1.The cyclic thioether and the transition metal salt are preferably contacted and reacted in a molar ratio of 1:40 to 20: 1, most preferably in a molar ratio of 1: 1 to 6: 1.
40 Keksinnön mukaisessa menetelmässä siirtymämetallikompleksin valmistamiseksi on edullista suorittaa syklisen tioeetterin ja siirtymämetallisuolan välinen reaktio sekoittamalla ne yhteen polaarisessa ja/tai proottisessa liuottimessa ja lämmittä-. mällä. Käyttökelpoinen polaarinen ja/tai proottinen liuotin on alkoholi ja edullisin etanoli. Lämmitys tapahtuu mielellään lämpötilaan 50-100°C 1-6 tunnin ajaksi. On 97059 5 edullista jäähdyttää lämmitetyn tioeetterin ja suolan reaktioseos huoneenlämpötilaan tai antaa sen jäähtyä huoneenlämpötilaan ja pitää seos sen jälkeen noin 6-20 tuntia ja edullisesti noin 8-16 tuntia huoneenlämpötilassa tai lähellä huoneenlämpötilaa, edullisesti sekoittaen. Sen jälkeen siirtymämetallikompleksi voidaan erottaa ja ottaa 5 talteen. Syklisen tioeetterin ja siirtymämetallisuolan välillä syntyy ilmassa stabiili kompleksiyhdiste. Silloin kun lähtömateriaalina ovat 1,4,7-tritiasyklononaani ja ro-diumtrikloridi, kompleksi on keltainen kiinteä aine, joka on hieman liukoinen dime-tyylisulfoksidiin.In the process for preparing the transition metal complex according to the invention, it is preferable to carry out the reaction between the cyclic thioether and the transition metal salt by mixing them together in a polar and / or protic solvent and heating. by. A useful polar and / or protic solvent is an alcohol and most preferably ethanol. Heating is preferably to 50-100 ° C for 1-6 hours. It is preferred to cool the reaction mixture of the heated thioether and the salt to room temperature or allow it to cool to room temperature and then keep the mixture for about 6-20 hours and preferably about 8-16 hours at or near room temperature, preferably with stirring. The transition metal complex can then be separated and recovered. An air-stable complex is formed between the cyclic thioether and the transition metal salt. When the starting materials are 1,4,7-tritacyclononane and rhodium trichloride, the complex is a yellow solid that is slightly soluble in dimethyl sulfoxide.
10 Kuten edellä mainittiin, kuvattu siirtymämetallikompleksi sopii hyvin etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimiseen. Koska kysymyksessä on uusi siirtymämetallikompleksi, joka ligandiyhdistelmänsä ja metallinsakin puolesta eroaa oleellisesti aikaisemmista polymerointikatalyyteiksi tarkoitetuista siirtymämetalli-komplekseista, ei ole itsestään selvää, toimiiko siirtymämetalliyhdiste hyvin ilman 15 kokatalyyttiä vai kokatalyytin kanssa. Keksinnössä on kuitenkin todettu, että uusi siirtymämetallikompleksi toimii parhaiten yhdessä jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdisteen kanssa.As mentioned above, the transition metal complex described is well suited for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers. Since this is a new transition metal complex which, in terms of its ligand combination and metal as well, differs substantially from previous transition metal complexes for polymerization catalysts, it is not self-evident whether the transition metal compound works well without or with a cocatalyst. However, it has been found in the invention that the new transition metal complex works best together with a metal organometallic compound of one of Groups 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983).
20 Keksintö koskee siis myös katalyyttisysteemiä etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien polymeroimiseksi, joka käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) mukaisen siirtymämetallin yhdisteen ja jonkin alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdisteen. Keksinnön mukaiselle katalyyttisysteemille on tunnus-25 omaista, että mainitulla siirtymämetalliyhdisteellä on seuraava yleinen kaava (I)The invention therefore also relates to a catalyst system for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers comprising a transition metal compound according to one of Groups 9 to 10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983) and an organometallic metal of Groups 1, 2, 13 or 14 (IUPAC 1983) of the Periodic Table of the Elements. The catalyst system according to the invention is characterized in that said transition metal compound has the following general formula (I)
LiMXm (I) jossa 30 L on yhden tai useamman tyyppinen syklinen tioeetteriligandi, 1-kirjain on kokonaisluku 1-3 ja ilmaisee syklisten tioeetteriligandien lukumäärän, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli, 35 X on yksielektroninen anioninen ligandi ja m on kokonaisluku 1-4 ja ilmaisee yksielektronisten anionisten ligandien , lukumäärän.LiMXm (I) where 30 L is one or more types of cyclic thioether ligand, the letter 1 is an integer from 1 to 3 and indicates the number of cyclic thioether ligands, M is a transition metal of one of groups 9-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983), 35 X is a single electron anionic ligand and m are an integer from 1 to 4 and indicate the number of one-electron anionic ligands.
* ·* ·
Keksinnön mukaisessa katalyyttisysteemissä käytettävän siirtymämetallin yhdisteen 40 syklisellä tioeetteriligandilla L on edullisesti seuraava yleinen kaava (Ha) [- [-R'-S-Vi 1-1 (Ha) jossa 6 97059 -R^-S- ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia Ci*C5-alky-leenitioryhmiä ja n on kokonaisluku 2-8,edullisesti 3 tai 4, ja ilmaisee em. samanlaisten tai erilaisten C i-C5-alkyleenitioryhmien lukumäärän.The cyclic thioether ligand L of the transition metal compound 40 used in the catalyst system of the invention preferably has the following general formula (Ha) [- [-R'-S-Vi 1-1 (Ha) wherein 6 97059 -R 1 -S- are independently the same or different Ci * C 5 alkylene thio groups and n is an integer from 2 to 8, preferably 3 or 4, and indicates the number of the above-mentioned identical or different C 1 -C 5 alkylene thio groups.
55
Edelleen syklinen tioeetteriligandi L on mielellään S(2-6)-(C2-C4-alkano)-(8-20) ja edullisimmin 1,4,7-tritiasyklononaani, 1,4,7,10, tetratiasyklododekaani tai 1,5,9,13 tetratiasykloheksadekaani. Edellä esitetty yhdisteen merkitsemistapa on lähemmin selostettu edellä siirtymämetallikompleksin määrittelyn yhteydessä.Further, the cyclic thioether ligand L is preferably S (2-6) - (C2-C4-alkano) - (8-20) and most preferably 1,4,7-trithiacyclononane, 1,4,7,10, tetrathiacyclododecane or 1.5, 9.13 tetrathiacyclohexadecane. The above method of labeling a compound is described in more detail above in connection with the definition of a transition metal complex.
1010
Kaavan (I) kirjain 1 on erään edullisen suoritusmuodon mukaan 1 tai 2 ja edulli-sim-min 1. Saman kaavan alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli M on edullisesti valittu ryhmästä, johon kuuluvat ru-tenium Ru, rodium Rh, iridium Irja platina Pt. Kaavan (I) yksielektroninen anioni-15 nen ligandi X on edullisesti halogeeni ja edullisimmin kloori. Kaavan (I) m on edullisesti kokonaisluku 2, 3 tai 4.According to a preferred embodiment, the letter 1 of formula (I) is 1 or 2 and preferably at least 1. The transition metal M of one of groups 9-10 (IUPAC 1983) of the Periodic Table of the Elements of the same formula is preferably selected from the group consisting of ruthenium Ru, rhodium Rh, iridium Irja platinum Pt. The one-electron anionic ligand X of formula (I) is preferably halogen and most preferably chlorine. M of formula (I) is preferably an integer of 2, 3 or 4.
Keksinnön mukaisen polymerointikatalyyttisysteemin siirtymämetallin yhdiste on edullisesti valittu seuraavista: 20 1,4,7-tritiasyklononaanirodiumtrikloridi, 1,4,7,10-tetratiasyklododekaanirodium-trikloridi, 1,5,9,13-tetratiasykloheksadekaanirodiumtrikloridi, 1,4,7-tritiasyklo-nonaaniiridiumtrikloridi, 1,4,7-tritiasyklononaaniplatinatetrakloridi, edullisesti 1,4,7-tritiasyklononaanirodiumtrikloridi.The transition metal compound of the polymerization catalyst system of the invention is preferably selected from: 1,4,7-trithicyclononane rhodium trichloride, 1,4,7,10-tetrathiacyclododecane rhodium trichloride, 1,5,9,13-tetrathiacyclohexadecane rhodium trichloride, 1,4,7-trichloride trichloride, 1,4,7 , 1,4,7-tritycyclononane platinum tetrachloride, preferably 1,4,7-trithicyclononane rhodium trichloride.
25 Keksinnön mukainen katalyyttisysteemi etyleenisesti tyydyttämättömien monomee-rien polymeroimiseksi käsittää siis siirtymämetalliyhdisteen ja organometalliyhdis-teen. Organometalliyhdistekomponenttia kutsutaan yleisesti kokatalyytiksi ja se voi olla mikä tahansa alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdiste. Sellaisia yhdisteitä ovat metallialkyy-30 lit, alkyylimetallialkoksidit, alkyylimetallikloridit, jne. Erityisen edullinen metalli on alumiini. Edullisin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdiste on organoalumiiniyhdiste. Organoalumiiniyhdisteelle on tunnusomaista, että se sisältää toistoyksikön, jonka kaava on -A1(RJ)0-. R) tarkoittaa toistoyksiköissä toisistaan riippumatta samanlai-35 siä tai erilaisia 1-10 hiiliatomia sisältäviä alkyyliryhmiä. Alumoksaanilla voi olla synteesistä riippuen mitä erilaisimpia pääteryhmiä, kunhan mainittu toistoyksikkö esiintyy kaavassa. Toistoyksikkö voi olla lineaarinen, haarautunut, silloittunut tai • · syklinen. Edullisimmat keksinnön mukaisessa katalyyttisysteemissä käytettävät organometalliyhdisteet ovat kaavan (Ula) 40 R)-(A10)x-AlRj2 (lila) I .The catalyst system of the invention for polymerizing ethylenically unsaturated monomers thus comprises a transition metal compound and an organometallic compound. The organometallic compound component is commonly referred to as a cocatalyst and may be any of the metal organometallic compounds of Groups 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983). Such compounds include metal alkyls, alkyl metal alkoxides, alkyl metal chlorides, etc. A particularly preferred metal is aluminum. The most preferred metal organometallic compound of any of Groups 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983) is an organoaluminum compound. The organoaluminum compound is characterized in that it contains a repeat unit of the formula -A1 (RJ) 0-. R) in the repeating units independently of one another are identical or different alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. Depending on the synthesis, alumoxane may have a wide variety of end groups, as long as said repeat unit is present in the formula. The playback unit can be linear, branched, crosslinked, or • · cyclic. The most preferred organometallic compounds used in the catalyst system of the invention are the formula (IIIa) 40R) - (A10) x-AlRj2 (purple) I.
Rl 45 mukaiset lineaariset alumoksaaniyhdisteet tai yleisen kaavan (Illb)Linear alumoxane compounds of R145 or of general formula (IIIb)
IIII
97059 7 -(A10)y-97059 7 - (A10) y-
Rj -i- (IHb) mukaiset sykliset alumoksaaniyhdisteet, joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-5 20, y on 3-40, edullisesti 3-20, ja RJ ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia 1-10 hiiliatomin alkyyliryhmiä, edullisesti metyyliryhmiä, tai sitten kaavojen (Ula) ja (Illb) yhdisteiden seos.Cyclic alumoxane compounds of the formula R 1 - (IH b), in which x is 1-40, preferably 10-5 20, y is 3-40, preferably 3-20, and RJ are independently the same or different alkyl groups of 1-10 carbon atoms, preferably methyl groups, or a mixture of compounds of formulas (IIIa) and (IIIb).
Keksintö koskee myös menetelmää etyleenisesti tyydyttämättömien monomeerien 10 homo- tai kopolymeroimiseksi katalyyttisysteemin avulla, joka käsittää jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) mukaisen siirty-mämetallin yhdisteen ja jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmistä 1, 2, 13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin organometalliyhdisteen. Menetelmälle on tunnusomaista, että mainitulla siirtymämetalliyhdisteellä on seuraava yleinen kaava (I) 15The invention also relates to a process for the homo- or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers 10 by means of a catalyst system comprising a transition metal compound according to any of Groups 9-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983) and a Group 1, 2, 13 or 14 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983). ) metal organometallic compound. The process is characterized in that said transition metal compound has the following general formula (I) 15
LjMXm (I) jossa L on yhden tai useamman tyyppinen syklinen tioeetteriligandi, 20 1-kirjain on kokonaisluku 1-3 ja ilmaisee syklisten tioeetteriligandien lukumäärän, M on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän jonkin ryhmistä 9-10 (IUPAC 1983) siirtymämetalli, X on yksielektroninen anioninen ligandi ja 25 m on kokonaisluku 1-4 ja ilmaisee yksielektronisten anionisten ligandien lukumäärän.LjMXm (I) where L is one or more types of cyclic thioether ligand, the letter 1 is an integer from 1 to 3 and indicates the number of cyclic thioether ligands, M is a transition metal of one of groups 9-10 of the Periodic Table of the Elements (IUPAC 1983), X is a single electron anionic ligand and 25 m is an integer from 1 to 4 and indicates the number of one-electron anionic ligands.
Menetelmässä on edullista, mikäli syklisellä tioeetteriligandilla L on seuraava yleinen kaava (Ha) 30 1-1 (Ha) 8 97059 jossa -R*-S- ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia Cj-C5-alky-leenitioryhmiä ja 5 n on kokonaisluku 2-8,edullisesti 3 tai 4, ja ilmaisee em. samanlaisten tai erilaisten C j-Cf-alkyleenitioryhmien lukumäärän.In the process, it is preferred that the cyclic thioether ligand L has the following general formula (Ha) 30 1-1 (Ha) 897059 wherein -R * -S- are independently the same or different C 1 -C 5 alkylene thio groups and 5 n is an integer 2 -8, preferably 3 or 4, and indicates the number of the above-mentioned identical or different C 1 -C 4 alkylenethio groups.
Esillä olevan hakemuksen mukaisessa menetelmässä käytetyn katalyyttisysteemin jonkin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän 1,2,13 tai 14 (IUPAC 1983) metallin 10 organometalliyhdiste (kokatalyytti) on edullisesti organoalumiiniyhdiste, edullisemmin alumoksaaniyhdiste ja edullisimmin yleisen kaavan (Ula)The organometallic compound (cocatalyst) of metal 10 of one of the elements of the catalyst system used in the process of the present application 1,2,13 or 14 (IUPAC 1983) is preferably an organoaluminum compound, more preferably an alumoxane compound and most preferably a compound of general formula (IIIa).
Rj-(A10)x-AlRj2 (ffla)Rj- (A10) x-AlRj2 (ffla)
15 I15 I
RJRJ
mukainen lineaarinen alumoksaaniyhdiste tai yleisen kaavan (IHb) 20 —(A10)y— (Illb) R) 25 mukainen syklinen alumoksaaniyhdiste, joissa kaavoissa x on 1-40, edullisesti 10-20, y on 3-40, edullisesti 3-20, ja RJ ovat toisistaan riippumatta samanlaisia tai erilaisia 1-10 hiiliatomin alkyyliryhmiä, edullisesti metyyliryhmiä, tai sitten kaavojen (Ula) ja (Illb) yhdisteiden seos.a linear alumoxane compound according to the formula or a cyclic alumoxane compound of the general formula (IHb) 20 - (A10) y - (IIIb) R) 25, wherein x is 1-40, preferably 10-20, y is 3-40, preferably 3-20, and RJ are independently the same or different alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, preferably methyl groups, or a mixture of compounds of formulas (IIIa) and (IIIb).
30 Organometalliyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen metallien suhde voi suuresti vaihdella, mm. riippuen käytetystä siirtymämetallista M. Yleisesti voidaan sanoa, että alumiinia käytetään monin kymmenkertainen määrä siirtymämetalliin nähden. On edullista, mikäli keksinnön mukaisessa polymerointimenetelmässä käytetään sellaista katalyyttisysteemiä, jonka alumiinin tai vastaavan kokatalyyttimetallin ja 35 pääkomponenttina käytettävän siirtymämetallin M suhde on välillä 30-1000, edullisesti välillä 100-600. Tällöin on huomioitava, että käytettäessä esim. iridiumia Ir, edullinen suhde ilmaistuna alumiinina on Al/Ir = 20-100. Käytettäessä platinaa, edullinen suhde ilmaistuna alumiinina on Al/Pt = 50-150. Käytettäessä rodiumia Rh, joka on tässä vaiheessa havaittu edullisimmaksi, edullisin suhde on, ilmaistuna 40 alumiinina, Al/Rh = 100-600.30 The ratio of metals of the organometallic compound and the transition metal compound can vary widely, e.g. depending on the transition metal M used. In general, it can be said that many times ten times the amount of aluminum is used relative to the transition metal. It is preferred if the polymerization process according to the invention uses a catalyst system in which the ratio of aluminum or the corresponding cocatalyst metal to the transition metal M used as the main component is between 30 and 1000, preferably between 100 and 600. In this case, it must be noted that when e.g. iridium Ir is used, the preferred ratio, expressed as aluminum, is Al / Ir = 20-100. When using platinum, the preferred ratio expressed as aluminum is Al / Pt = 50-150. When using rhodium Rh, which is found to be the most preferred at this stage, the most preferred ratio, expressed as 40 aluminum, is Al / Rh = 100-600.
Kun keksinnön mukaisessa menetelmässä suoritetaan etyleenisesti tyydyttämättö-: mien monomeerien homo- tai kopolymerointi, monomeerina voi olla periaatteessaWhen homopolymerization or copolymerization of ethylenically unsaturated monomers is carried out in the process according to the invention, the monomer can in principle be
IIII
97 059 9 mikä tahansa etyleenisesti polymeroituva monomeeri. Tällaisia monomeereja on esitetty mm. kirjassa Brydson, J.A., Plastics Materials, 4. painos, Buttenvorth, 1982. joka kiija liitetään tähän viitteeksi. Erityisen edullisia monomeerejä ovat olefiinit ja konjugoidut dieenit, edullisemmat propeeni ja eteeni ja kaikkein edullisin eteeni.97 059 9 any ethylenically polymerizable monomer. Such monomers have been reported e.g. in Brydson, J.A., Plastics Materials, 4th Edition, Buttenvorth, 1982. which is incorporated herein by reference. Particularly preferred monomers are olefins and conjugated dienes, more preferred propylene and ethylene and most preferred ethylene.
55
Keksinnössä voidaan käyttää periaatteessa mitä tahansa fysikaalista polyme-rointimenetelmää, kuten liuosmenetelmää, massapolymerointia, emulsiopoly-merointia, suspensiopolymerointia tai kaasufaasipolymerointia. Erään suoritusmuodon mukaan polymerointi suoritetaan liuoksessa. Tällöin on edullista käyttää 10 hiilivetyliuotinta, edullisemmin aromaattista liuotinta ja edullisimmin tolueenia. Po- lymeroitaessa keksinnön mukainen katalyyttisysteemi suspendoituu liuottimeen ja suorittaa suspendoituneena eteenin tai muun olefiinin polymeroinnin (homo- tai kopolymeroinnin). Keksinnön mukainen polymerointimenetelmä, jossa käytetään uutta katalyyttisysteemiä, soveltuu erityisen hyvin eteenin polymerointiin alhaisella 15 paineella. On edullista käyttää eteenipainetta, joka on 0,5-50 bar, edullisimmin 1-10 bar. Eteeniä polymeroitaessa kannattaa käyttää lämpötilaa 30-200®C, edullisesti 40-80°C.In principle, any physical polymerization process can be used in the invention, such as a solution process, a bulk polymerization, an emulsion polymerization, a suspension polymerization or a gas phase polymerization. In one embodiment, the polymerization is performed in solution. In this case, it is preferable to use a hydrocarbon solvent, more preferably an aromatic solvent and most preferably toluene. During polymerization, the catalyst system according to the invention is suspended in a solvent and the polymerization (homo- or copolymerization) of ethylene or another olefin is carried out in suspension. The polymerization process according to the invention using a new catalyst system is particularly well suited for the polymerization of ethylene at low pressure. It is preferred to use an ethylene pressure of 0.5 to 50 bar, most preferably 1 to 10 bar. When polymerizing ethylene, it is advisable to use a temperature of 30-200 ° C, preferably 40-80 ° C.
Käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaisia katalyyttisysteemejä, ja erityisesti 20 1,4,7-tritiasyklononaanirodiumtrikloridi-metyylialumoksaanisysteemiä, saadaan huomattavasti parempia tuloksia kuin tekniikan tason mukaisilla yhdisteillä CnRhMe3, CnRhMe2(OTf) tai CnRhMe(OTf)2· Esillä olevan keksinnön mukaisella katalyyttisysteemillä on aktiivisuus, joka on suuruusluokkaa suurempi kuin edellä mainituilla katalyyteillä käytettäessä matalia eteenipaineita.The use of the catalyst systems according to the present invention, and in particular the 1,4,7-tritacyclononane rhodium trichloride-methylaloxane system, gives considerably better results than the prior art compounds CnRhMe3, CnRhMe2 (OTf) or CnRhMe (OTf) according to the invention. which is of the order of magnitude greater than with the above-mentioned catalysts when low ethylene pressures are used.
2525
Esimerkki IExample I
Kuivaan etanoliin (20 ml) sekoitettiin rodiumkloridia RhCl3.3H20(l,l mmol, 0,24 g) ja 1,4,7-tritiasyklononaania (1,0 mmol, 0,20 g). Seosta sekoitettiin kaksi 30 tuntia lämpötilassa 60°C, sen annettiin jäähtyä ja sitä sekoitettiin huoneenlämpötilassa yön yli. Muodostui keltainen saostuma, joka kerättiin ilmaimulla sintratulle lasisuodattimelle, pestiin etanolilla reagoimattomien lähtöaineiden poistamiseksi ja sen jälkeen eetterillä, jonka jälkeen se kuivattiin vakuumissa. Keltaisen jauhemaisen tuotteen saanto 84 %.Rhodium chloride RhCl 3 .3H 2 O (1.1 mmol, 0.24 g) and 1,4,7-tritacyclononane (1.0 mmol, 0.20 g) were mixed with dry ethanol (20 mL). The mixture was stirred for two 30 hours at 60 ° C, allowed to cool and stirred at room temperature overnight. A yellow precipitate formed which was collected by suction on a sintered glass filter, washed with ethanol to remove unreacted starting materials and then with ether, after which it was dried in vacuo. Yield of yellow powdery product 84%.
3535
Esimerkki ΠExample Π
Kuivaan etanoliin (20 ml) sekoitettiin platinakloridia PtCLj (0,070 g, 0,20 mmol) ja 1,4,7-tritiasyklononaania (0,040 g, 0,20 mmol). Lämpötila pidettiin arvossa 60°C 2 40 tunnin ajan ja sen jälkeen huoneenlämpötilassa 12 tuntia. Saostunut ruskeankeltainen kiinteä aine suodatettiin, pestiin etanolilla ja eetterillä sekä kuivattiin vakuumissa. Saanto oli 69 %.To dry ethanol (20 mL) was mixed platinum chloride PtCl 2 (0.070 g, 0.20 mmol) and 1,4,7-tritacyclononane (0.040 g, 0.20 mmol). The temperature was maintained at 60 ° C for 40 hours and then at room temperature for 12 hours. The precipitated tan solid was filtered, washed with ethanol and ether and dried in vacuo. The yield was 69%.
5 10 970595 10 97059
Esimerkki IIIExample III
Taulukossa 1 on esitetty samalla rivillä keskenään reagoitavat metallikloridi ja mak-rosyklinen tioeetteri, jotka reagoitettiin keskenään esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti:Table 1 shows, in the same row, the reactive metal chloride and macrocyclic thioether reacted with each other according to Examples 1 and 2:
Metallikloridi Tioeetteri S3-etano-9 S3-etano-9 S3-etano-9 10 RI1CI3 S4-etano-12 P^Cl3 S4-propano-16Metal chloride Thioether S3-ethano-9 S3-ethano-9 S3-ethano-9 10 R1Cl3 S4-ethano-12 P ^ Cl3 S4-propano-16
Esimerkki IVExample IV
15 Lasiseen reaktiopulloon syötettiin 1,4,7-tritiasyklononaanirodiumtrikloridia (5 mg), 30-%:ista MAO (metyylialumoksaania) tolueenissa (1 ml) (Al/Rh = 570) ja vasta-tislattua tolueenia (15 ml). Seosta sekoitettiin ja lämpötila nostettiin arvoon 60°C lisättäessä eteeniä (99 %) paineella 1 bar. Kuumennuksen aikana kompleksi liukeni ja muodosti keltaisen liuoksen. Sen jälkeen kun oli muodostunut saostuma, polyme-20 rointiseos kaadettiin hapotettuun metanoliin ja polyeteeni suodatettiin ja kuivattiin. Tuotteen sulamispiste oli 129-132°C ja IR-spektrillä oli kuusi vahvaa vyöhykettä aaltoluvuilla 2920,5, 2851,0, 1473,3, 1463,1, 731,0 ja 719,6 cm'1A glass reaction flask was charged with 1,4,7-triticyclononane rhodium trichloride (5 mg), 30% MAO (methylalumoxane) in toluene (1 mL) (Al / Rh = 570) and freshly distilled toluene (15 mL). The mixture was stirred and the temperature was raised to 60 ° C by adding ethylene (99%) at a pressure of 1 bar. During heating, the complex dissolved and formed a yellow solution. After a precipitate formed, the polymerization mixture was poured into acidified methanol and the polyethylene was filtered off and dried. The product had a melting point of 129-132 ° C and the IR spectrum had six strong bands at 2920.5, 2851.0, 1473.3, 1463.1, 731.0 and 719.6 cm-1.
Esimerkki VExample V
2525
Reaktoriin (2,0 dm^) suljettiin 1,4,7-tritiasyklononaanirodiumtrikloridia (10,5 mg), MAO (Al/Rh = 500) ja n-pentaania (1,30 dm^). Reaktoriin syötettiin eteeniä etee-nipaineella 10 bar ja lämmitettiin tunnin ajaksi lämpötilaan 70°C. Saatiin 1,8 g valkoista kiinteää ainetta. Saadun kompleksin aktiivisuus polymeroitaessa eteeniä on 30 170 g polyeteeniä / g katalyyttiä · h. GPC-analyysin perusteella saatu tuote oli suh teellisen korkean moolimassan omaavaa polyeteeniä, jonka painokeskimääräinen moolimassa Mw = 270 000 g/mol ja polydispersiteetti Mw/Mn = 2,95.The reactor (2.0 dm ^) was sealed with 1,4,7-trithicyclononane rhodium trichloride (10.5 mg), MAO (Al / Rh = 500) and n-pentane (1.30 dm ^). Ethylene was fed to the reactor at an ethylene pressure of 10 bar and heated to 70 ° C for one hour. 1.8 g of a white solid were obtained. The activity of the obtained complex in the polymerization of ethylene is 30,170 g polyethylene / g catalyst · h. The product obtained by GPC analysis was a relatively high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight Mw = 270,000 g / mol and a polydispersity Mw / Mn = 2.95.
Esimerkki VIExample VI
3535
Seuraavien esimerkin III mukaisten katalyyttien aktiivisuudet kokeiltiin eteenin po-; lymeroinnissa, kun läsnä oli esimerkin IV mukainen kokatalysaattori MAO. Saadut • aktiivisuudet, jotka laskettiin yksikössä g polyeteeniä (PE) / g katalyyttiä, on esitetty seuraavassa taulukossa II.The activities of the following catalysts according to Example III were tested for ethylene po-; in the polymerization in the presence of the cocatalyst MAO according to Example IV. The activities obtained, calculated in g polyethylene (PE) / g catalyst, are shown in Table II below.
4040
Metallikloridi Tioeetteri Al/M Aktiivisuus (PE) RI1CI3 S3-etano-9 570 250Metal chloride Thioether Al / M Activity (PE) RI1Cl3 S3-ethano-9 570 250
IrCl3 S3-etano-9 58 2,9IrCl3 S3-ethano-95 58 2.9
PtCl4 S3-etano-9 105 160 45 RI1CI3 S4-etano-12 165 16PtCl4 S3-ethano-9 105 160 45 R11Cl3 S4-ethano-12 165 16
RhCl3 S4-propano-16 360 14RhCl3 S4-propano-16 360 14
Claims (20)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI945651A FI97059C (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | New polymerization catalyst and its use |
| PCT/FI1995/000661 WO1996016958A1 (en) | 1994-11-30 | 1995-11-29 | New transition metal complex, its preparation and use |
| AU39858/95A AU3985895A (en) | 1994-11-30 | 1995-11-29 | New transition metal complex, its preparation and use |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI945651 | 1994-11-30 | ||
| FI945651A FI97059C (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | New polymerization catalyst and its use |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI945651A0 FI945651A0 (en) | 1994-11-30 |
| FI97059B FI97059B (en) | 1996-06-28 |
| FI97059C true FI97059C (en) | 1996-10-10 |
Family
ID=8541907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI945651A FI97059C (en) | 1994-11-30 | 1994-11-30 | New polymerization catalyst and its use |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU3985895A (en) |
| FI (1) | FI97059C (en) |
| WO (1) | WO1996016958A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020185480A1 (en) * | 2019-03-13 | 2020-09-17 | Eastman Chemical Company | Processes useful in the manufacture of cyclododecasulfur |
-
1994
- 1994-11-30 FI FI945651A patent/FI97059C/en not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-11-29 WO PCT/FI1995/000661 patent/WO1996016958A1/en active Application Filing
- 1995-11-29 AU AU39858/95A patent/AU3985895A/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI97059B (en) | 1996-06-28 |
| FI945651A0 (en) | 1994-11-30 |
| AU3985895A (en) | 1996-06-19 |
| WO1996016958A1 (en) | 1996-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI112235B (en) | Catalyst compositions and a process for preparing polyolefins | |
| US6034027A (en) | Borabenzene based olefin polymerization catalysts containing a group 3-10 metal | |
| KR100240519B1 (en) | Chealate catalyst for polymerising olefin | |
| US6239062B1 (en) | Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands | |
| EP3260475A1 (en) | Catalyst system for olefin oligomerization, and method for oligomerizing olefins by using same | |
| US6180552B1 (en) | Transition metal complexes containing neutral, multidentate azacyclic ligands | |
| Kotov et al. | Alkylaminophosphanyl substituted half-sandwich complexes of vanadium (III) and chromium (III): preparation and reactivity in ethylene polymerisation | |
| KR20220154459A (en) | Complex Catalyst Containing Amine Ligand for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same | |
| FI97059C (en) | New polymerization catalyst and its use | |
| CN107406535B (en) | Composite supported catalyst system and method for preparing polyolefin by using same | |
| CN111556878B (en) | Supported metallocene catalyst and method for preparing polypropylene using the same | |
| KR20110096718A (en) | Process for ultra high molecular weight polyolefin using supported dinuclear constrained geometry catalyst complexes | |
| US6590046B2 (en) | Catalyst for polymerization of olefin and the method of polymerization of olefin using the same | |
| KR100440480B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins | |
| KR101601935B1 (en) | Dinuclear metallocene compound, catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same | |
| KR100834889B1 (en) | Transition metal compound, catalyst for polymerization of propylene and preparation method of propylene polymer | |
| EP1225179B1 (en) | Olefin polymerization catalysts | |
| US6642327B2 (en) | Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom | |
| JPH09255713A (en) | Method of polymerization of olefin | |
| US6087290A (en) | Si-N-Si-bridged metallocenes, their production and use | |
| KR102520078B1 (en) | Catalyst for Addition Polymerization of Polar Vinyl Monomers and Method for Preparing Polar Vinyl Polymer Using the Same | |
| CN116355009B (en) | Organometallic complex, catalyst composition comprising the same, and process for producing polyolefin | |
| US6703459B1 (en) | Polymerization catalysts for unsaturated monomers, novel transition metal compounds, polymerization processes using same, and copolymers | |
| KR100431444B1 (en) | Catalyst for olefin polymerization and method for preparing polyolefins | |
| KR102011927B1 (en) | Catalyst composition and method for preparing polyolefin using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |