FI90985C - Tehokkaan elektronidonorin sisältävä polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio - Google Patents

Description

i 90985

Tehokkaan elektronidonorin sisaitava polymerointikatalyytin prokatalyyttikompositio 5 KeksintO koskee α-oleflinien polymerointikatalyytin prokata-lyyttikompositiota, joka kasittaa magnesiumdihalogenidikan-tajan ja silia olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttamattOmSn polykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, 10 jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmaa on sidottu vierekkai-siin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin.

α-olefiinien polymerointiin kaytetaan usein Ziegler-Natta -katalyyttisysteemia, joka koostuu ns. prokatalyytista ja 15 kokatalyytista. Naista prokatalyyttikomponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IVA-VIII kuuluvan siirtymametallin yhdisteeseen ja kokatalyytti-komponentti perustuu alkuaineiden jaksollisen jarjestelman johonkin ryhmista IA-IIIA kuuluvan metallin organometalli-20 seen yhdisteeseen (ryhmat on maaritelty Hubbardin eli IUPACrn mukaan). Katalyyttisysteemiin voi kuulua myds kanto-aine, jolle siirtymametalliyhdiste on kerrostettuna, ja ka-talyyttisia ominaisuuksia parantava ja modifioiva sisainen elektronidonori, joka yhdessa siirtyraametalliyhdisteen kans-25 sa on kerrostettuna kantoaineelle. Yhdessa prokatalyytin ja kokatalyytin kanssa voidaan lisaksi kdyttaa erillista ns. ulkoista elektronidonoria.

Valmistettaessa stereoselektiivisia ja korkeasaantoisia mag-30 nesiumdihalogenidilla olevia Ziegler-Natta -katalyyttejd orgaanisia estereita kaytetaan laajasti sisdisina donoreina katalyytin mainittujen ominaisuuksien parantamiseksi. Jul-kaisut US-4 522 930, EP-45 977 ja FI-70 028 esittavat a-ole-fiinien polymerointikatalyyttia, joka on saatu reagoittamal-35 la toistensa kanssa kokatalyytti, ulkoinen donori ja kanto-aineeseen perustuva prokatalyytti. Prokatalyytti muodostuu magnesiumdihalogenidikantajalle kerrostetusta titaaniyhdis- 2 teestå ja sisSisesta elektronidonorista. Sisainen donori voi olla jonkin seuraavista (yhteenveto em. tekniikan tasosta): 1) tyydytetyn dikarboksyylihapon esteri, 2) tyydyttamattOman polykarboksyylihapon esteri, 5 3) aromaattisen di- tai polykarboksyylihapon esteri, 4) aromaattisen oligohydroksiyhdisteen esteri, 5) monokarboksyylihapon esteri, 6) aralifaattisen polykarboksyylihapon esteri, 7) erirenkaisen aromaattisen polykarboksyylihapon esteri, 10 8) hiilihapon esteri, 9) polyoli- tai monohydroksifenoliesteri, 10) asetyleenihapon esteri.

Ryhmasta 2) sanotaan, etta kaksi karboksyyliryhmaa voivat 15 olla sidottuja vierekkaisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin tai sitten eivat. Esimerkkeina edellisen tyyppisista sisaisista elektronidonoreista julkaisut FI-70 028 ja EP-45 977 mainitsevat yhdisteet di-2-etyyli-heksyylimaleaatin, di-isobutyylimaleaatin, di-isobutyyli-20 3,4-furaanidikarboksylaatin, di-2-etyyliheksyylifumaraatin, 2-etyyliheksyylifumaraatin ja 2-etyyliheksyylimonomaleaatin. Lisaksi Fl-julkaisu ilmoittaa, etta erityisen edullisia si-saisia donoreita ovat maleiini-, pivaali-, hiili- ja ftaa-lihappojen esterit.

25

Fl- ja EP-julkaisujen taulukon I mukaan maleaattien aktii-visuus on kuitenkin vain noin puolet ftalaattien aktiivisuu-desta, joten niille on kaupallisessa prosessissa hyvin vahan kayttoa. Samoilla kriteereilia voidaan paatelia, ettei US-30 julkaisun taulukossa esitetty di-butyyli-itakonaattikaan ole kayttdkelpoinen sisainen donori.

Esilia olevan keksinndn tarkoituksena on aikaansaada mahdol-lisimman aktiivinen polymerointikatalyytin prokatalyyttikom-35 positio. KeksinnOssa pyritaan samalla prokatalyyttikomposi- tioon, joka antaa mahdollisimman taktista polymeeria. Pyritaan myds siihen, etta aikaansaadulla polymeerilia olisi sopiva morfologia, irtotiheys ja sulaindeksi.

90985 3 Nåihin tavoitteisiin on nyt pååsty α-olefiinien polymeroin-tikatalyytin prokatalyyttikompositiolla, jolle pååasiassa on tunnusomaista se, mitå sanotaan patenttivaatimuksen 1 tun-5 nusmerkkiosassa. On siis oivallettu, ettå kåytettåesså elektronidonorina sellaisen tyydyttåmått6mån polykarboksyy-lihapon mono- tai polyesteriå, jossa ainakin kaksi karbok-syyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodos-taviin hiiliatomeihin, ainakin toinen elektronidonorin mai-10 nituista hiiliatomeista tai siihen kaksoissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitava alemmalla hiilivetyryhmållå.

Keksintd perustuu siis siihen yllåttåvåån havaintoon, ettå tyydyttåmåttdmien polykarboksyylihappojen karboksyyliryhmien 15 ja kaksoissidosten låheisyyteen sijoitetuilla alemmi11a hii-livetyryhmillå on katalyytin aktiivisuutta suuresti kohotta-va vaikutus.

Keksinndn mukainen prokatalyyttikompositio kåsittåå magne-20 siumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaa-nin yhdisteen ja elektronidonorin. Magnesiumdihalogenidikan-taja on edullisesti magnesiumdikloridi. Neliarvoinen titaa-niyhdiste voi olla titaanialkoksidi, titaanialkoksihaloge-nidi tai titaanihalogenidi. Edullisesti se on titaanitetra-25 kloridi.

Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan magnesiumdihalogenidi- kantaja ja sillå oleva neliarvoisen titaanin yhdiste ja elektronidonori valmistetaan siten, ettå magnesiumdikloridi 30 sulatetaan yhdesså alemman alkoholin, kuten etanolin ja mah-dollisesti sisåisen donorin kanssa sulaksi homogeeniseksi seokseksi, joka sitten saatetaan fysikaalisin keinoin pieniks i aktiivisiksi kantoainehiukkasiksi. Oleellisesti pyo-reitå kantoainehiukkasia voidaan esimerkiksi valmistaa suih-35 kukiteyttåmållå mainittu sula US-patenttijulkaieiin 4 829 034 mukaisesti.

4

Sen jålkeen kantoainehiukkaset aktivoidaan saattamalla ne kosketukseen neliarvoisen titaanin yhdisteen ja mahdollises-ti tåsså vaiheessa my6s sisåisen donorin kanssa. Usein ta-5 pahtuu uudelleenkåsittely neliarvoisen titaanin yhdisteen kanssa mahdollisiinman aktiivisen prokatalyytin aikaansaami-seksi.

Kuten jo sanottiin, ainakin toinen elektronidonorin kaksois-10 sidoksen muodostavista hiiliatomeista tai siihen kaksoissi-doksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå. Tållfiin on edullista, ettå elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fu-maarihapon esteri. Eråån edullisen suoritusmuodon mukaan 15 elektronidonori on mainitulla hiilivetyryhmållå monosubsti- tuoitu maleiinihapon diesteri. Tållåin on kaikkein edulli-sinta, ettå se on cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dialkyyliesteri, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. Tål-laisia yhdisteitå ovat: 20 DEMB * cis-2-metyylibuteenikarboksyylihapon dietyyliesteri, DIBMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri.

25

Keksinndn mukaisen prokatalyyttikomposition on todettu toi-mivan erittåin hyvin, mikåli sen moolisuhde elektronidonori /magnesium on vålillå noin 0,050-0,50. Sen moolisuhde Al/Ti on edullisesti vålillå noin 500 - 1 000 ja moolisuhde 30 A1/elektronidonori on edullisesti vålillå noin 10-30. Kek- είηηδη mukaisten katalyyttien valmistusta ja niiden kåyttSå propeenin polymerointiin selostetaan seuraavissa esimerkeis-så. Katalyytin valmistusvaiheet ovat identtisiå kaikissa esimerkeisså ellei toisin ilmoiteta. Suoritusesimerkkejå on 35 6 ja vertailuesimerkkejå 4, nimittåin BCDE. Vertailuesimerk- kien tarkoituksena on verrata keskenåån substituoitumattomia tyydyttåmåttdmiå diestereitå, kuten di-alkyylimaleaatteja, ja esillå olevan keksinndn mukaisia substituoituoituja tyy-dyttåmått6miå di-estereitå.

90985 5

Seuraavia lyhennyksia kaytetaan esimerkeissM ja taulukoissa: DEMB * cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon dietyylieste-ri, 5 DIBMB = cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon di-isobutyy-liesteri, DDMB « cis-2-metyylibuteenidikarboksyylihapon didekyylieste-ri, DEME * dietyylimaleaatti, 10 DIBME - di-isobutyylimaleaatti, DDME * didekyylimaleaatti.

Esimerkki 1

MgCl2*3EtOH-kantajan aktivointi suoritettiin seuraavalla ta-15 valla: 24,5 g edelia mainittua kantajaa, joka on valrolstettu US-pa-tentln 4 829 034 mukaisesti, lisataan låmpOtilassa -10*C astiaan, jossa on 150 ml heptaanla ja 300 ml TiCl4. Kantoai-neen annetaan reagoida ja samalla l&mpOtilaa nostetaan hi-20 taastl arvoon +20°C samalla sekoittaen. Tassa l&npdtilassa llsataan 1,9 ml DIBMB:ta ell moollsuhde DIBMB/Mg on 0,075, ja lampdtlla kohotetaan 60 mlnuutissa arvoon +110°C ja pi-detaan tassa 60 mlnuutln ajan. Kaslttely toistetaan 300 ml:11a T1C14 lampOtllassa +120°C 60 mlnuutln ajan. Tuote 25 pestaan 300 ml:11a heptaanla lampOtllassa 80“C 20 mlnuutln ajan. Pesu toistetaan viisl kertaa ja siten saatu tuote kui-vataan typpivirrassa huoneeniampbtilassa.

Kuivattu prokatalyytti oli ruskea ja siita saatiin seuraavat 30 analyyttiset tulokset:

Ti 3,1 paino-%; Mg 16,7 paino-%; Cl 58,0 paino-%; DIBMB 9,7 paino-%; heptaani 12,5 paino-%.

Polymerointi suoritettiin kahden litran autoklaavissa kayt-35 tåen 900 ml heptaanla veiialneena: P(C3H6) « 7 baaria AlEt3, 5 mmoolia; Al/Ti « 737 P(H2) « 0,3 baaria Al/elektronidonori « 20 6 T = +70°C Katalyyttimaaré = 25,0 mg t = 4 h

Kokatalyyttina kaytettiin trletyylialumiinia ja ulkoisena 5 elektronidonorina sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania.

Katalyytin aktiivisuudeksi saatiin 529 kg polypropeenia per g titaania ja 18,7 kg PP/g kuivaa katalyyttia.

Polymerointlnesteesta saatu haihdutusjaannOs oli 0,7 paino-% 10 laskettuna koko polypropeenln maarSsta. Polypropeenln iso- taktlsuus oli 97,2 %, isotaktisuusindeksi 96,5 % ja suhteel-linen tiheys 0,47 g/cm3. Polymeerln sulaindeksi oli 6,2 g/10 min (ks. taulukot 1 ja 2).

15 Esimerkit 2-4

Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuln esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, mutta nyt moollsuhteet DIBMB/Mg olivat 0,125, 0,175 ja 0,350 (vastaavasti esimerkeissa 2, 3 ja 4). Katalyyttien analyyt-20 tiset tulokset on esitetty taulukossa 1.

Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (kaytettiin 25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja Al/elektronidonori-moolisuhdetta (20). Polymerointi- 25 tulokset on esitetty taulukossa 2.

Esimerkki 5

Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainlttua kantoalnetta, 30 mutta nyt kaytettiin sisaisena donorina yhdistetta DEMB yh-disteen DIBMBrn tilalla. Moolisuhde DEMB/Mg oli prokatalyyt-tisynteesissa 0,075. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.

35 Polypropeenln polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg katalyyttia, 5 mmoolia AlEt3 ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.

li 90985 7

Esimerkkl 6

Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen edelia mainittua kantoainetta, 5 mutta nyt kaytettiin elektronidonorina yhdistetta DDMB yh-disteen DIBMB sijasta. Moolisuhde DDMB/Mg oli prokatalyytin synteesissa 0,104. Prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1.

10 Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1 (25,0 mg prokatalyyttia, 5 mmoolia AlEt, ja moolisuhde Al/elektronidonori 20). Polymerointitulokset on esitetty taulukossa 2.

15 Vertailuesimerkkl A

Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantajaa, mutta elekt-ronidonoria ei kaytetty. Analyyttiset tulokset olivat:

Ti 7,2 paino-%; Mg 14,2 paino-%; Cl 57,2 paino-%; heptaani 20 21,4 paino-%.

Propeenin polymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissa 1. Katalyytin aktiivisuus oli 149 kg polypropee-nia per g Ti. Polymerointinesteen haihdutusjaanniJs oli 15,3 25 paino-% laskettuna koko saadusta polypropeenimaarasta. Poly- propeenin isotaktisuus oli 91,7 % ja isotaktisuusindeksi 77,7 %. Ominaistiheytta ei niista raitattu, koska polypropee-ni oli amorfisuuden takia tahmea. Polymeerin sulaindeksi oli 3,0 g/10 min.

30

Vertailuesimerkit B. C. D 1a E

Katalyytin valmistus suoritettiin tasmaileen samalla tavalla kuin esimerkissa 1 kayttaen samaa kantoainetta, mutta si-saisena donorina kaytettiin di-isobutyylimaleaattia (DIBME) 35 aineen DIBMB sijasta. Moolisuhteet DIBME/Mg olivat 0,075, 0,125, 0,175 ja 0,350. Saatujen prokatalyyttien analyyttiset tulokset on esitetty taulukossa 1. Propeenin polymerointi θ tapahtui samalla tavalla kuin esimerkisså 1 ja polymerointi-tulokset on esitetty taulukossa 3.

Taulukko 1 5 SynteesissS kflytetyn donorin tyyppi ja m&flrd ja prokatalyyt-tien analyyttiset koostumukset (ilmaistuina paino-%)

Esim. Donori/Mg- Donori/ Ti Mg Cl Donor! _moolisuhde ml 1isattv_ 10 1 0,075 DIBMB 3,1 16,7 58,2 9,7 1.9 2 0,125 DIBMB 2,4 18,5 61,2 7,5 15 3,2 3 0,175 DIBMB 2,2 15,9 53,0 9,1 4.5 20 4 0,35 DIBMB 5,7 15,1 61,0 23,0 8.9 5 0,075 DEMB 1,7 15,9 51,5 10,7 1.5 25 6 0,104 DDMB 3,1 16,8 58,3 13,8 4.4 vert. B 0,0750 DIBME 2,2 12,9 56,2 5,4 30 1,8 vert. C 0,125 DIBME 2,5 16,7 56,2 8,3 3,1 35 vert. D 0,175 DIBME 2,5 17,8 59,4 9,6 4.4 vert. E 0,35 DIBME 5,7 11,9 51,7 21,5 8,8 40

II

90985 9

Taulukko 2

Katalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun keksinnOn mukaisia sisaisia donoreita kaytettiin 5

Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I

suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g kui- nds (%) vaa kata- 10 _lwttia_ 1 529 18,7 97,2/0,7 96,5 0,47 6,2 2 592 16,1 98,2/0,7 97,5 0,39 8,5 3 595 16,3 98,3/0,6 97,7 0,37 12,5 15 4 204 11,6 98,7/0,7 98,0 0,41 12,0 5 876 18,7 98,6/1,1 97,5 0,39 2,2 6 574 19,5 95,8/0,9 94,9 0,43 6,3

Taulukko 3

20 Prokatalyyttien suorituskyky heptaanilietteessa suoritetussa propeenipolymeroinnissa, kun sisaisena donorina kaytettiin tekniikan tason mukaista yhdistetta D1BME

Esim. Aktiivi- Aktiivi- Isotaktisuus/ I.I. B.D. M.I

25 suus kg suus kg haihdutusjaan- (%) PP/g Ti PP/g ka- nOs (%) _talwttia_ 30 vert. B 559 12,3 97,1/1,3 95,8 0,45 8,0 vert. C 372 9,3 97,1/1,1 96,0 0,40 14,4 vert. D 147 6,0 97,7/1,4 96,3 0,39 14,1 vert. E 37 1,6 96,8/7,0 89,8 0,31 13,0 35

Claims (13)

1. α-olefiinien polymerointikatalyytin prokatalyyttikompo-sitio, joka kåsittåå magnesiumdihalogenidikantajan ja sillå olevan neliarvoisen titaanin yhdisteen ja elektronidonorin, 5 jolloin elektronidonorina on sellaisen tyydyttåmåttomån po-lykarboksyylihapon mono- tai polyesteri, jossa ainakin kaksi karboksyyliryhmåå on sidottu vierekkåisiin kaksoissidoksen muodostaviin hiiliatomeihin, tunnettu siitå, ettå ainakin toinen elektronidonorin mainituista kaksoissidoksen 10 muodostavista hiiliatomeista tai siihen hiiliatomiin kak- soissidoksella sidottu hiiliatomi on substituoitu alemmalla hiilivetyryhmållå.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 15 tunnettu siitå, ettå alempi hiilivetyryhmå on metyyli.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdihalo- 20 genidikantaja on magnesiumdikloridi.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå magnesiumdiklori-dikantaja on valmistettu sulattamalla yhteen kuivaa mag- 25 nesiumdikloridia ja etanolia, muodostamalla sulasta pieniå pisaroita ja kiinteyttåmållå sulapisarat jååhdyttåmållå, edullisesti suihkukiteyttåmållå, hienoiksi kantajahiukkasik-si.

5. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitå, ettå neliarvoisen titaanin yhdiste on titaanitetrakloridi.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-35 lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektroni- donori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå substituoitu maleiini- tai fumaarihapon esteri. Il 90985

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on mainitulla alemmalla hiilivetyryhmållå monosubstituoitu maleiinihapon diesteri. 5

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå elektronidonori on dialkyyli-cis-2-metyylibuteenidikarboksylaatti, jonka alkyylisså on 1-10 hiiliatomia. 10

9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikonpositio, tunnettu siitå, ettå sen moo-lisuhde elektronidonori/magnesium on vålillå noin 0,01-0,50.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå polymeroin-tikatalyytti, jossa se on komponenttina, kåsittåå my6s or-ganometallisen alumiiniyhdisteen kokatalyyttinå ja valinnai-sesti ulkoisen donorin. 20

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen prokatalyyttikomposi-tio, tunnettu siitå, ettå organometallinen alu-miiniyhdiste on trialkyylialumiini, edullisesti trietyy-lialumiini, ja ulkoinen donori on dimetyylidialkoksisilaani, 25 edullisesti sykloheksyylimetyylidimetoksisilaani.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen prokatalyytti-kompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/Ti on vålillå noin 1-1 000, edullisesti noin 500 - 1 000. 30

13. Jonkin patenttivaatimuksista 10, 11 tai 12 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitå, ettå moolisuhde Al/elektronidonori on vålillå noin 0,1-200, edullisesti vålillå noin 10-30. 35