FI78704B

FI78704B - Nya herbicider tillhoerande gruppen sulfonimider, foerfarande och mellanprodukter foer framstaellning av dessa samt deras anvaendning i jordbruk.

Info

Publication number: FI78704B
Application number: FI842960A
Authority: FI
Inventors: Guy Borrod; Guy Lacroix
Original assignee: Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date: 1983-07-27
Filing date: 1984-07-25
Publication date: 1989-05-31
Also published as: PH21723A; ES8607330A1; ES8605527A1; PT78984B; GR82228B; ATE43603T1; CA1249598A; TR22114A; ES8607328A1; ES547471A0; ES8605528A1; ES8607329A1; EP0135454B1; ES547467A0; IL72488A; EG17125A; ES547466A0; DK364984A; EP0272508A2; OA07757A

Description

Uudet herbisidit, jotka kuuluvat luokkaan sulfonimidit, mene telmä ja välituotteita niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö maanviljelyksessä 1 78704

Esillä oleva keksintö koskee uusia herbisidejä, jotka kuuluvat kemiallisten yhdisteiden luokkaan sulfonimidit, joissa on aminometyylifosfoniryhmä, samoin kuin näiden herbisidien valmistuksessa saatavia välituotteita, näiden eri yhdisteiden valmistusmenetelmiä ja mainittujen herbisidien käyttöä maanviljelyksessä.

Tunnetaan useita yhdisteitä, jotka sisältävät aminometyyli-fosfoniryhmän ja joilla on herbisidisiä ominaisuuksia, erikoisesti FR-patenteista 2 219 327, 2 281 375, 2 251 569, 2 413 398, 2 463 149, Eurooppa-patenteista 53 871, 54 382, 73 574, US-patenteista 3 160 632, 3 455 675, 3 868 407, 4 388 103, 4 397 676, GB-patentista 2 090 596, WO-83/03608, BE-patenteista 894 244, 894 245, 894 590, 894 591, 894 592, : 894 593, 894 594, 894 595.

Tunnetaan myös useita välituotteita näiden yhdisteiden valmistuksen yhteydessä, erityisesti Eurooppa-patenteista 81 459, 97 522, 55 695, FR-patentista 2 193 830, US-patenteista 3 835 000 ja 4 422 982.

Aina on kuitenkin edullista laajentaa käytettävissä olevien herbisidien valikoimaa, jotta voitaisiin paremmin vastata viljelijöiden kaikkia tarpeita, samoin kuin välituotteiden valikoimaa, joiden avulla on mahdollista saada herbisidejä, ja jotta käytettävissä olisi uusia synteesimahdollisuuksia. Jotkin tietyt aminometyylifosfoniryhmän sisältävät amidit ovat olleet tunnettuja, mutta nämä yhdisteet ovat joko vähän aktiivisia tai inaktiivisia.

2 73704

Esillä olevan keksinnön eräs tavoite on saada aikaan herbisidejä, jotka ovat vaikutukseltaan voimakkaita ja nopeita. Toinen esillä olevan keksinnön tavoite on saada aikaan herbisidejä, joilla on heikko jälkivaikutus ja jotka hajoavat helposti luonnossa.

Esillä olevan keksinnön tavoitteena on vielä saada aikaan herbisidejä, jotka vaikuttavat kasvien ilmestymisen jälkeen, joilla on laaja vaikutusspektri, aleneva systeeminen vaikutus, ja jotka ovat mahdollisesti selektiivisiä joidenkin viljelykasvien suhteen.

Keksinnön tavoitteena on vielä saada aikaan välituotteita ja menetelmiä, joiden avulla voidaan saada aminometyylifosfoni-ryhmän sisältäviä herbisidejä.

Keksinnön tavoitteena on vielä saada aikaan hyvin yksinkertainen ja parannettu herbisidien valmistusmenetelmä, jossa käytetään suhteellisen yksinkertaisia reagoivia aineita, erikoisesti glysiiniä ja sen yksinkertaisia johdannaisia.

Muut keksinnön tavoitteet ja edut käyvät ilmi seuraavan selostuksen kuluessa.

Nyt on keksitty, että näihin päämääriin voidaan päästä, joko kokonaan tai osittain, keksinnön mukaisten yhdisteiden avulla.

Keksinnön mukaiset yhdisteet, joita voidaan käyttää erikoisesti kemiallisina välituotteina, ovat seuraavan kaavan mukaisia yhdisteitä:

Ar 3 78704 2 5 ^ 6

OR R - C - R

I I

O = P - CH - N-CH - CO - N - SO - R (I) la 2 2 I 2

OR R

jossa R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substi-tuoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alk-oksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyyliryh-missä on 1-4 hiiliatomia; R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R tlle; 2 3 R , R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiiliatomia, sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie; 5 6

Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli, ja R ja R

: ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyliryhmiä, joilla 5 6 on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vety-atomeja; sekä näiden yhdisteiden suolat.

Keksinnön mukaisista erilaisista yhdisteistä on eräs alalaji erikoisen kiinnostava siihen kuuluvien yhdisteiden herbisidi-sen vaikutuksen ansiosta ja näiden yhdisteiden kaava on I, jossa: 2 3 5 6 R , R ja ryhmä ArR R C- merkitsevät vetyatomia, R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-.

4 78704 alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R :lle; sekä näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksyttävät suolat.

Edellä olevissa eri kaavoissa merkitsee Ar aromaattista ryhmää, etupäässä aryyliä tai aivan erikoisesti fenyyliä; tässä radikaalissa Ar voi olla, mikäli niin halutaan, yksi tai useampia substituentteja, jotka eivät häiritse menetelmässä esiintyviä reaktioita (alkyyli, alkoksyyli, nitro, halogeenit ja muut, joissa hiiliatomien lukumäärä on mieluummin korkeintaan 6); näiden substituenttien käytöstä ei kuitenkaan ole ilmennyt erikoista etua.

5 6

Radikaaleista ArR R C- voidaan mainita radikaalit bentsyyli, 1-fenyylietyyli, 1-fenyylipropyyli, naftyylimetyyli, 1-naf-tyylietyyli, naftyylipropyyli, difenyylimetyyli, trityyli (= trifenyylimetyyli).

Kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R on muu kuin vetyatomi, valmistetaan mukavimmin lähtemällä yhdisteistä, joiden kaava on

Ar 21 5 I 6

OR R - C - R

I I

O = P - CH -N-CH -CO-NH-SO -R (lii) \ 2 2 2

I 31 OR

antamalla niiden reagoida esterin kanssa, jonka kaava on X - R, jossa R merkitsee sama kuin on esitetty kaavan I suhteen paitsi vetyä ja XH on protoni-happo (epäorgaaninen tai orgaaninen), etupäässä voimakas epäorgaaninen happo; X on 5 73704 edullisesti kloori-, bromi- tai jodiatomi tai sulfaattiryhmä.

X - R on mieluimmin alkyylihalogenidi. Tämä reaktio tapahtuu edullisesti jossakin liuottimessa, jossa on mukana alkalista o o ainetta lämpötilavälillä -10 - +100 C. Käytetty kaavan III mukainen reagoiva aine on etupäässä sellainen, että R , 3 4 R ja R merkitsevät muuta kuin vetyatomia; voitaisiin käyttää myös kaavan III mukaisia yhdisteitä, joissa R ja 3 R merkitsevät H-atomia, mutta tällöin huomattava osa X - R -yhdisteestä kuluisi kaavan III mukaisen yhdisteen OH-ryhmien esteröimiseen.

2 3 4

Kaavan III mukaisia yhdisteitä, joissa R , R ja R merkitsevät muuta kuin vetyatomia, valmistetaan tavallisesti antamalla kaavan II mukaisten yhdisteiden,

Ar 2 5 I 6

OR R - C - R

I I

O = P - CH -N-CH -C0-0-R (II) 2 2

‘ 3 OR

. 7 jossa R on H, reagoida sulfonyyli-isotiosyanaatin kanssa, jonka kaava onR -SO - N = C = S, mieluimmin jossakin . .. 2 liuottimessa, jossa on mukana alkalista yhdistettä, mieluimmin tertiääristä amiinia. Reaktio tapahtuu edullisesti välillä 10-120°C.

Keksinnön mukaisia yhdisteitä, joiden kaava on: 6 78704

Ar s I β

OH R - C - R

I ' O = P - CH - N - CH - CO - N - SO - R (VI) | 2 2 | 2

OH R

valmistetaan mukavimmin dealkyloimalla (tai transesteröimällä) .... 23 kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa R ja R merkitsevät muuta kuin vetyatomia. Tämä dealkyloiminen tapahtuu edullisesti antamalla jonkin vetyhapon (tai halogeenivedyn) vaikuttaa polaarisessa proottisessa orgaanisessa liuottimessa, kuten esimerkiksi alemmissa alifaattisissa karboksyylihapoissa.

Yhdisteitä, joiden kaava on:

OH

O = P - CH - NH - CH - CO - N - SO - R (VII) | 2 2 | 2

OH R

valmistetaan mukavimmin hajottamalla vedyn avulla ryhmä 5 6

ArR R C- kaavan VI mukaisissa yhdisteissä. Vedyllä hajottaminen on tavallisimmin debentsyloiminen. Edullisesti työskennellään vesi- tai alkoholiliuoksessa ympäristön lämpötilassa tai sitä ylemmässä, atmosfäärin paineessa tai korkeammassa. Katalysaattorina voidaan käyttää tavanmukaisia radikaalien ArR R C- vedyllä hajottamiseen sopivia. Sopivista katalysaat-: toreista voidaan mainita palladium, platina, Raney-nikkeli.

Tätä katalysaattoria voidaan käyttää joko inertin kantaja-aineen kanssa tai ilman. Mainittuja metalleja voidaan myös käyttää, erikoisesti palladiumia ja platinaa, suolojen, hydr-.* oksidien tai oksidien muodossa, jotka muuttuvat vastaavaksi metalliksi vedyn vaikutuksesta. Parhaana pidettynä debentsy- 7 78704 lointikatalysaattorina käytetään palladiumiin perustuvia katalysaattoreita kuten palladiumhiiltä tai palladiumia barium-sulfaatissa, tai palladiumhydroksidia hiilessä. Reaktion lopussa voidaan katalysaattori eristää suodattamalla ja haihduttaa suodos ja saada täten käytännöllisesti katsoen puhdasta kaavan VII mukaista yhdistettä. Keksinnön eräänä tärkeänä etuna on se seikka, että tähän debentsylointiin kuluva aika on suhteellisen lyhyt, minkä ansiosta voidaan käyttää pienempiä määriä katalysaattoria.

Kun halutaan valmistaa tunnettujen herbisidien ei-esteröity-neitä muotoja, kuten itse N-fosfonometyyliglysiiniä, voidaan kaavan VII mukainen yhdiste hydrolysoida tunnetulla tavalla kokonaan tai osittain, esimerkiksi kuumentamalla happamen tai alkalisen aineen vesiliuoksen kanssa, erikoisesti alkali- tai maa-alkalihydroksidin tai karbonaatin kanssa, tai voimakkaan epäorgaanisen tai orgaanisen hapon kuten kloorivety-, rikki-, fosfori-, perkloori- tai aryylisulfonihappon kanssa. Tätä hydrolyysiä voi vielä seurata saippuoiminen (siten että muodostuu maanviljelyksessä sopivia suoloja), tai muiksi herbi-sidisiksi johdannaisiksi muuttaminen.

- Eräässä toisessa kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusme- 2 3 netelmässä, joissa yhdisteissä R, R ja R merkitsevät muuta kuin vetyatomia, annetaan kaavan R - NH - SO^ - R mukaisen sulfonamidin reagoida seka-anhydridin kanssa, jonka kaava on

Ar 2 5 6

R -O R - C - R

I I

O = P - CH -N-CH — CO — O — CO — O — alkyyli (VIII) I 2 2 3 1

R - O

joka itse on saatu antamalla yhdisteen, jonka kaava on:

Ar 8 78704 2 5^6

R -O R - C - R

I I

0 = P - CH -N-CH - COOH (IX) 3 I 2

R - O

(mieluimmin suolan muodossa) reagoida alkyyli-klooriformiaa-tin (Cl - CO - O - alkyyli) kanssa. Kaavan IX mukaista yhdistettä käytetään edullisesti ammoniumsuolan muodossa ja erikoisesti tertiäärisen amiinisuolan, kuten trietyyliamiinin muodossa. Reaktio tapahtuu edullisesti lämpötilavälillä -30 -o +10 C ja mukana on jotakin liuotinta; jos käytetään liuotinta, johon reaktion aikana muodostuneet suolat ovat liukenemattomia, riittää silloin että reaktiotuote eristetään suodattamalla. Täten voidaan käyttää liuottimina eettereitä ja estereitä, erikoisesti tetrahydrofuraania ja etyyyliasetaat-tia.

Kaavan VIII mukaisen seka-anhydridin reaktio sulfonamidin R - SO^ - NH - R kanssa tapahtuu edullisesti kaksifaasi- sessa väliaineessa vesi/orgaaninen liuotin, jossa on mukana alkalista ainetta ja faasin siirto-katalysaattoria. Lämpötila o on tavallisesti välillä 0-50 c. Faasin siirto-katalysaattoreista (joita käytetään tavallisesti määrältään 0,1-10 paino-% laskettuna seka-anhydridistä) voidaan mainita voimakkaan hapon kvaternääriset ammoniumsuolat kuten tetra-alkyyliammonium-tai trialkyyliaralkyyliammoniumhalogenidit tai -sulfaatit. Alkalisena aineena käytetään edullisesti alkali- tai ammonium-maa-alkalihydroksidia tai -karbonaattia, etupäässä alkalihyd-roksidia.

Kuten edellä on ilmoitettu, voivat keksinnön mukaiset yhdisteet, erikoisesti kaavan I mukaiset, olla suolojen muodossa, jotka ovat sopivia maanviljelyksessä. Suoloista voidaan siten 9 78704 muodostaa aineosien kanssa seoksia tai reseptejä, jotka sisältävät keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta, joita käytetään ja joiden laatu tullaan selostamaan jäljempänä.

Seuraavat esimerkit, jotka on annettu keksinnön valaisemis-tarkoituksessa, eikä sitä rajoittaviksi, osoittavat, kuinka keksintö voidaan toteuttaa.

10 78704

Esimerkit 1-9 selostavat keksinnön mukaisten herbisidi-yh-disteiden ja kemiallisten välituotteiden synteesiä ja fysikaalisia ominaisuuksia. Ilmoitetut sulamispisteet vastaavat tavallisesti sulamisilmiötä, jossa tapahtuu hajoaminen. Silloin kun on ilmoitettu spektriominaisuudet, ovat kyseessä

_ I

infrapuna-absorptio (IR)-juovat ilmoitettua cm :nä, tai protonin kemiallinen siirtyminen ydinmagneettisessa resonanssissa (RMN); tässä jälkimmäisessä tapauksessa ilmoitetaan siirtymät ppmsnä (miljoonasosina) ja mittaukset suoritetaan deuteroin-kloroformissa, jossa on mukana tetrametyylisilaania vertailuaineena.

Esimerkki 10 valaisee keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttöä kasvien ilmestyttyä mullasta.

Esimerkki 1 Lähtöaineena käytetään N-bentsyyli-N-(dietyylifosfonometyyli)-glysiiniä, jonka kaava on: C9H_-0

, I I

O = P - CH2 - N - CH2 - COOH (X)

f I

; c2h5-° ja jonka valmistus on selostettu esimerkissä 7.

56,3 g kaavan X mukaista yhdistettä liuotetaan 200 ml:aan ase-tonitriiliä. Lisätään 0,1 ml trietyyliamiinia ja kaadetaan pisaroittain 24,5 g metyyli-sulfonyyli-isotiosyanaattia (CH^ - S02 - NCS). Vapautuva COS otetaan talteen natriumin metanoliliuokseen. Lämpötila kohoaa 20°:sta 35°:een. Lisää-[ misen jälkeen kuumennetaan 1 h palautusjäähdyttäen, sen : jälkeen konsentroidaan vakuumissa.

Saadaan 70,5 g öljymäistä yhdistettä, jonka kaava on: 11 73704

CoH_-0 CH_-C,Hc

I I

0 = P - CH2 - N - CH2 -C0-NH-S02-CH3 (XI) c2h5-o

Esimerkki 2 23,5 g kaavan XI mukaista yhdistettä liuotetaan 100 ml:aan dimetyyliformamidia. Reaktori pidetään 25°C:ssa typpiatmos-fäärissä ja siihen lisätään 1,8 g natriumhydridiä (puhtaus-aste 80 %) . Lisäyksen jälkeen annetaan reagoida 30 min 20°C:ssa, sitten lisätään 9,9 g metyylijodidia. Lämpötila nousee 21:sta 24°C:een. Kuumennetaan 70°C:ssa 1/2 h ajan. Liuotin haihdutetaan, lisätään 200 ml CH2Cl2:a, pestään hiilidioksidilla kyllästetyllä vedellä, sen jälkeen vedellä; kuivataan ja konsentroidaan. Saadaan öljymäistä yhdistettä 16 g, jonka kaava on: C2V° p'C6H5 0 = P - CH, - N - CH2 -CO-N-SO,-CH3 (XII) ;· i i :: c2h5-o ch3

Esimerkki 3 50 g kuivaa HBrsä liuotetaan 15°C:ssa 100 ml:aan etikkahap-poa ja pidetään tämä lämpötila yllä jäävesihauteen avulla. Lisätään liuos, joka sisältää 45 g kaavan XII mukaista yhdistettä ja 45 ml etikkahappoa. Annetaan reagoida 30 h 20°C:ssa. Konsentroidaan, liuotetaan metanoliin, saostetaan :·. propyleenioksidin avulla, suodatetaan ja pestään metanolin avulla, sitten kuivataan. Saadaan 36 g (93 % tuotos) yhdistettä, jonka kaava on: 12 78704 OH CH, -CcHc

I I

O = P - CH, - N - CH, -CO - N - SO, - CH, (XIII)

I I

OH CH3 Tämä yhdiste on valkeata jauhetta, joka sulaa 205°C:ssa. Esimerkki 4

Sekoitetaan 1 g palladiumkatalysaattoria, joka on saostettuna hiilimustaan (10 % Pd), 20 ml:n kanssa kons. HC1 ja 150 ml:n kanssa metanolia. Liuotetaan 8,4 g kaavan XIII mukaista yhdistettä. Johdetaan vetyvirta, joka pysäytetään silloin kun lämpötila on laskeutunut uudestaan 24:sta 21°C:een. Suodatetaan, konsentroidaan suodos. Konsentraatti liuotetaan 50 ml:aan metanolia. Lisätään 2 ml propyleenioksidia, joka aiheuttaa uudelleen saostumisen, saadaan 4,8 g yhdistettä, jonka kaava on:

OH

0 = P - CH, - NH - CH, -CO - N - SO, - CH, (XIV) : i i OH CH3

Esimerkki 5

Seokseen, jossa on 2830 g (14,66 moolia) N-bentsyyli-etyyli-glysinaattia ja 2028 g (14,17 moolia) dietyylifosfiittia /lC2H30) 2P(O) H_7, kaadetaan sekoittaen ympäristön lämpötilassa 1 h 30 min kuluessa 1466 g 30-painoprosenttista formaldehydin vesiliuosta (14,66 moolia) . Lämpötila nousee 41°C:een tämän kaatamisen aikana. Kuumennetaan 90°C:ssa 1 h 30 min ajan, sen jälkeen jäähdytetään.

Reaktiotuotteen uuttamista varten lisätään 7 1 CH2Cl2:ta, pestään 3 kertaa 6 1:11a vettä joka kerta. Poistetaan liuotin. Näin saadaan 4647 g kirkkaan ruskeata öljyä, jonka 20 valontaittokerroin on n D = 1,491. Tuotos on 92,4 %. Saadun yhdisteen kaava on: 13 73704 c2h5o ch2 - c6h5 0 = p - CH2 - N - CH2 - COOC2H5 (XV) C2H5°

Esimerkki 6

Menetellään kuten esimerkissä 5, mutta korvataan dietyyli-fosfiitti dimetyylifosfiitilla (jota kutsutaan myös metyyli-fosfonaatiksi), jonka kaava on (CH^O)2P(0)H.

Saadaan tuotoksella 87 % yhdistettä, jonka kaava on: CH.,0 CH0 - CcHc

I I

O = P - CH2 - N - CH2 - COOC2H5 (XVI) ch30 20 jonka valontaittokerroin n = 1,499.

Esimerkki 7

Kaadetaan 40°C:ssa 1 1/2 h kuluessa 6,8 1 5-painoprosenttista natriumhydroksidin vesiliuosta 2915 g:n päälle yhdistettä, jonka kaava on XV. Sitten kuumennetaan 1 1/2 h ajan 80°C:ssa, jäähdytetään, pestään 4 litran kanssa CH2Cl2:ta. Tehdään happameksi vesiliuos pH-arvoon = 2 800 ml:11a kloorivetyhap-poa, 10 N. Tuote erkanee vesikerroksesta öljyn muodossa, joka uutetaan 5 l:n kanssa CH2Cl2:ta. Kloorimetyleeniliuos pestään 2 kertaa 2,5 litralla vettä kummallakin kerralla. Haihdutetaan kuiviin ja saadaan täten 2012 g (tuotos : 75 %) kaavan X mukaista yhdistettä joka kiteytyy varastoitaessa (sulamispiste : 37°C).

Esimerkki 8

Menetellään kuten esimerkissä 7 käyttäen lähtöaineena kaavan XVI mukaista yhdistettä kaavan XV mukaisen yhdisteen asemesta. Näin saadaan tuotoksella 36 % yhdistettä, jonka kaava on: 14 78704

CH O CH - C H

31 I 2 6 5 O = P - CH -N-CH - COOH (XVII) I 2 2 CH 0 3 o joka sulaa 73,8 C:ssa.

Esimerkki 9 600 mliaan vedetöntä tetrahydrofuraania, liuotetaan 189 g N- bentsyyli-N-(dietyylifosfonometyyli)-glysiiniä, jonka kaava on X. Tähän ensimmäiseen liuokseen kaadetaan progressiivisesti ympäristön lämpötilassa 60,9 g trietyyliamiinia. 15 min kulut- o tua jäähdytetään ympäristön lämpötilasta -10 C:een asti ja kaadetaan progressiivisesti väliaineeseen 20 min aikana 66 g etyyliklooriformiaattia. Sitten annetaan lämpötilan nousta o +10 C:een asti, sitten suodatetaan; sakka pestään tetrahyd-rofuraanilla. Suodokset haihdutetaan. Näin saadaan 225 g yhdistettä, jonka kaava on

C H - 0 CH-CH

2 5 | | 2 6 5 0 = P - CH -N-CH -C0-0-C0-0-CH (XIX) | 2 2 2 5 : C H - 0 : 2 5 Tämä seka-anhydridi liuotetaan 500 ml:aan CH Cl :a. Lisätään 2 2 3 g trietyylibentsyyliammoniumkloridia ja 72 g N-metyyli-me- o taani-sulfonamidia. Jäähdytetään +10 C:een. Sitten lisätään pisaroittain 51 g 50-painoprosenttista natriumhydroksidin ve- o siliuosta. Sekoitusta jatketaan 1 h ajan 20 :ssa C; sitten lisätään 300 ml vettä. Sekoittamisen jälkeen dekantoidaan; orgaaninen faasi pestään vedellä, kuivataan, konsentroidaan.

Saadaan 202 g (tuotos 83 %) öl^^mäistä ainetta, jonka kaava on XII ja valontaittokerroin n = 1,507.

D

Työskennellään esimerkkien 3, 4 ja 9 tavoin ja valmistetaan erilaisia kaavan I mukaisia yhdisteitä, jotka on ilmoitettu taulukossa I.

15 73704

Esimerkki 1 O

Herbisidin levittäminen kasvien ilmestymisen jälkeen mullasta 9x9x9 cm:n kokoisiin ruukkuihin, jotka on täytetty kevyellä maanviljelysmullalla, kylvetään siemeniä, joiden lukumäärä riippuu kasvilajista ja siemenen koosta.

Sitten peitetään siemenet noin 3 mm paksuisella multakerroksella, ja annetaan siemenen itää kunnes syntyy pieni, sopivassa vaiheessa oleva taimi. Ruohovartisilla on käsittelyvaihe "toinen lehti syntymässä". Kaksisirkkaisilla on käsittelyvaihe "sirkkalehdet esillä, ensimmäinen varsinainen lehti kehittymässä".

Ruukkuja käsitellään sitten sulauttamalla liuoksella, jonka määrä vastaa tilavuudeltaan annosta kun levitetään 500 1/ha ja se sisältää halutun konsentraation vaikuttavaa ainetta.

Käsittelyyn käytetty liuos on vaikutusaineen vesisuspensiota ·. tai -liuosta, joka sisältää 0,1 paino-% Cemulsol NP 10 (pin ta-aktiivista ainetta, joka on polvetoksiloitua alkyylifeno-·_ lia, erityisesti polyetoksiloitua nonyylifenolia) ja 0,04 paino-% tween 20 (pinta-aktiivista ainetta, joka on sorbito-/ Iin polyoksietyleenin oleaattia).

Vaikuttavan aineen levitettävä annos on 4 kg/ha.

Käsitellyt ruukut pannaan sitten kouruihin, joissa niitä on tarkoitus kastella vedellä, alhaalta käsin tapahtuvassa kas-telussa, ja niitä pidetään 28 päivää ympäristön lämpötilassa 70 %:n suhteellisessa kosteudessa.

'' 28 päivän kuluttua lasketaan elossa olevien kasvien lukumää rä ruukuissa, joita on käsitelty liuoksella, joka sisältää testattavaa vaikuttavaa ainetta ja elossa olevien kasvien . : lukumäärä vertailuruukussa, jota on käsitelty samoissa olo suhteissa mutta käyttäen liuosta, joka ei sisällä vaikuttavaa ainetta. Tällä tavoin määrätään käsiteltyjen kasvien hävittämisprosentti suhteessa ei-käsiteltyyn vertailuun.

i6 78 704 Hävitysprosentti 100 % ilmoittaa, että hävittäminen on ollut täydellinen kyseisen kasvilajin suhteen ja 0 % määrä ilmoittaa, että elossa olevien kasvien lukumäärä käsitellyssä ruukussa on identtinen vertailuruukun kasvien lukumäärän kanssa.

Testeissä käytetyt kasvit ovat:

Lyhennys_Ranskalainen nimi Latinalainen nimi_ P Panisse echinochloa crus-galli

I I

. RG ray-grass lolium multiflorum , i i , HAR haricot phaseolus vulgaris , i” - -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - i MOU moutarde sinapis alba i i" - -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- - i CHE chenopode chenopodium album i

I I

Saadut tulokset on esitetty taulukossa II.

Taulukossa II esitettyjä yhdisteitä on käytetty myös annok-sella 1 kg/ha ja ne ovat osoittaneet voimakkaan vaikutuksen tälläkin, selvästi pienemmällä annoksella; niillä on voimakas vaikutus myös useihin erilaisiin kasveihin kuten niihin, jotka on ilmoitettu taulukossa III.

Suoritetut kokeet osoittavat siis keksinnön mukaisten yhdisteiden erinomaisen edullisia ominaisuuksia laajan vaikutus-spektrin omaavina herbisideinä, jotka vaikuttavat kasvin työnnyttyä esiin (postemergenssivaikutus); nämä yhdisteet ovat tavallisesti inaktiivisia ennenkuin kasvi on työntynyt esiin mullasta (pre-emergenssivaikutus).

Käytännön toteutuksessa näitä keksinnön mukaisia yhdisteitä käytetään harvoin yksinään. Kaikkein useimmin nämä yhdisteet ovat seoksen aineosia. Nämä seokset, joita voidaan käyttää herbisidisinä aineina, sisältävät vaikuttavana aineena 17 73704 keksinnön mukaista yhdistettä, jollaisia on selostettu edellä, yhdessä kiinteiden tai nestemäisten, maanviljelyksessä hyväksyttävien kantaja-aineiden ja samaten maanviljelyksessä hyväksyttävien pinta-aktiivisten aineiden kanssa. Erikoisesti soveltuvat käytettäviksi inertit ja tavanmukaiset kantaja-aineet ja tavanmukaiset pinta-aktiiviset aineet. Nämä seokset ovat myös keksinnön osana.

Nämä seokset voivat sisältää myös kaikenlaisia muita aineosia kuten suojakolloideja, liima-aineita, sakeuttavia aineita, tiksotrooppisia aineita, sisääntunkeutumista edistäviä aineita, stabiloivia aineita, sekvestroivia aineita jne. samoin kuin muita tunnettuja pestisidisiä ominaisuuksia (erikoisesti insektisidejä, fungisidejä tai herbisidejä) omaavia aineita tai kasvien kasvua sääteleviä aineita, yleisesti sanoen voidaan keksinnön mukaisia yhdisteitä yhdistää kaikkiin kiinteisiin tai nestemäisiin lisäaineisiin, jotka vastaavat nykyisen tekniikan mukaisten reseptien aineita.

Keksinnön mukaisesti käytettyjen yhdisteiden annokset voivat vaihdella laajoissa rajoissa, erikoisesti eliminoitavien rikkaruohojen luonteesta ja viljelmien tavallisesti kärsimän rikkaruohohaitan asteesta riippuen.

Keksinnön mukaiset yhdisteet sisältävät yleisesti suunnilleen 0,05-95 painoprosenttia yhtä tai useampaa keksinnön mukaista vaikuttavaa ainetta, suunnilleen 1-95 % yhtä tai useampaa kiinteätä tai nestemäistä kantaja-ainetta ja mahdollisesti suunnilleen 0,1-50 % yhtä tai useampaa pinta-aktiivista ainetta.

Kuten on jo mainittu, keksinnön mukaiset yhdisteet yhdistetään tavallisesti kantaja-aineisiin ja mahdollisesti pinta-aktiivisiin aineisiin.

'« 78704

Termi "kantaja-aine” tässä esityksessä tarkoittaa orgaanista tai epäorgaanista, luonnosta saatavaa tai synteettistä ainetta, jonka kanssa vaikuttava aine yhdistetään helpottamaan sen levittämistä kasveille, siemenille tai maahan. Tämä kantaja-aine on siis tavallisesti inerttiä ja sen täytyy olla viljelyksessä hyväksyttävää, erikoisesti vaaratonta käsiteltävälle kasville. Kantaja-aine voi olla kiinteätä (savet, luonnon ja synteettiset silikaatit, piidioksidi, hartsit, vahat, kiinteät lannoitteet jne ...)tai nestemäistä (vesi, alkoholit, erikoisesti butanoli; esterit, erikoisesti metyyli-glykoliasetaattiketonit, erikoisesti sykloheksanoni ja iso-foroni; petrolifraktiot; aromaattiset hiilivedyt, erikoisesti ksyleenit tai paraffiinihiilivedyt; klooratut alifaattiset hiilivedyt, erikoisesti trikloorietaani tai aromaattiset, erikoisesti klooribentseenit; vesiliukoiset liuottimet kuten dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, N-metyyli-pyrrolidoni; nesteytetyt kaasut, jne ...).

Pinta-aktiivinen aine voi olla emulsoitumista tai dispergoi-tumista edistävä tai kostuttava, tyypiltään ioninen tai ei-ioninen tai tällaisten pinta-aktiivisten aineiden seos. Voidaan mainita esimerkiksi polyakryylihappojen, lignosulfoni-happojen, fenolisulfonihappojen tai naftaleenisulfonihappojen suolat, etyleenioksidin polykondensaatit rasva-alkoholien, rasvahappojen tai rasva-amiinien kanssa, substituoidut fenolit varsinkin alkyylifenolit tai aryylifenolit), sulfosuk-kiinihappojen estereiden suolat, tauriinijohdannaiset (erikoisesti alkyylitauraatit), polyoksietyloitujen alkoholien tai fenoleiden fosforiesterit, rasvahappojen ja polyolien esterit, edellä olevien yhdisteiden sulfaatti-, sulfonaatti-ja fosfaattiryhmiä sisältävät johdannaiset. Ainakin yhden : pinta-aktiivisen aineen mukanaolo on tavallisesti välttämätön, koska vaikuttava aine ja/tai inertti kantaja-aine eivät ole lainkaan tai vain vähän liukoisia veteen ja käytetty liuotin levittämisessä on vesi.

i9 73704

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat levittämistä varten siis tavallisesti seosten muodossa; nämä keksinnön mukaiset seokset ovat itse melko erilaisia muodoltaan, kiinteitä tai nestemäisiä .

Kiinteistä seosmuodoista voidaan mainita jauheet, joita käytetään sumutuksessa (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus voi olla jopa 80 %) ja granulat, erikoisesti pur so t tantalla, puristamalla tai granuloituun kantaja-aineeseen impregnoimalla tai jauhetta granuloimalla saatuja (kaavan I mukaisen yhdisteen pitoisuus näissä granuloissa on näissä jälkimmäisissä tapauksissa välillä 0,5-80 %).

Nestemäisistä seosmuodoista tai niistä, joista on tarkoitus tehdä nestemäisiä seoksia levityksen aikana, voidaan mainita liuokset, erikoisesti emulsoituvat konsentraatit, emulsiot, konsentroidut suspensiot, aerosolit, kostutettavat jauheet, (tai sumutettava jauhe), itsestään dispergoituvat granulat ja tahnat.

Emulsoituvat tai liukenevat konsentraatit sisältävät useimmiten myös 5-80 % vaikuttavaa ainetta, mitä taas tulee emulsioihin tai liuoksiin, jotka ovat valmiita levitettäviksi, 0,01-20 % vaikuttavaa ainetta. Lisäksi voivat emulsoituvat konsentraatit sisältää, milloin se on tarpeellista, 2-50 % sopivia lisäaineita kuten stabiloivia aineita, pinta-aktii-visia aineita, sisääntunkeutumista edistäviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, väriaineita, liimaa.

Näistä konsentraateista lähtemällä voidaan saada veteen liuottamalla minkä tahansa konsentraation omaavia emulsioita, jotka soveltuvat erikoisesti kasvien päälle levitettäviksi .

Seuraavassa on esimerkkejä joidenkin emulsoituvien konsent-raattien kokoomuksesta: 2o 78704 - vaikuttava aine 100 g - polyetoksiloitu alkyylifenoli 100 g - etyleeniglykolin metyylieetteri 400 g - aromaattinen petrolifraktio, joka tislautuu välillä 160-185°C 400 g

Erään toisen emulsortuvan konsentraatin reseptin mukaisesti käytetään: - vaikuttava aine 50 g - epoksoitu kasvisöljy 25 g - seos, jossa on alkyyliaryylisulfonaattia ja polyglykolin ja rasva-alkoholien eetteriä 100 g - dimetyyliformamidi 250 g - ksyleeni 575 g

Konsentroidut suspensiot, joita voidaan levittää sumuttamal-la, valmistetaan siten, että saadaan juokseva stabiili tuote, joka ei laskeudu erilleen (hieno jauhatus), ja ne sisältävät tavallisesti 10-75 % vaikuttavaa ainetta, 0,5-30% pinta-ak-tiivisia aineita, 0,1-10 % tiksotrooppisia aineita, 0-30 % sopivia lisäaineita, kuten vaahtoamista ehkäiseviä aineita, korroosiota ehkäiseviä aineita, stabiloivia aineita, sisään-tunkeutumista edistäviä aineita ja liimoja ja kantaja-aineena vettä tai orgaanista nestettä, mihin vaikuttava aine on vähän liukenevaa tai ei liukene lainkaan: joitakin kiinteitä orgaanisia aineita tai epäorgaanisia suoloja voidaan liuottaa kantaja-aineeseen, joka auttaa estämään sedimentoitumista, tai pakkasnesteeksi vedelle.

Esimerkkinä konsentroidun suspension kokoomuksesta on seuraava: - vaikuttava aine 500 g - polyetoksiloitu tristyryylifenoli-fosfaatti 50 g - polyetoksiloitu alkyylifenoli 50 g - natrium-polykarboksylaatti 20 g - etyleeniglykoli 50 g 21 73704 - organopolysiloksaani-öljy (vaahtoamista 1 g ehkäisevä) - polysakkaridi 1/5 g - vesi 316,5 g

Kostutettavat jauheet (tai sumutusjauhe) valmistetaan tavallisesti siten, että ne sisältävät 10-80 % vaikuttavaa ainetta ja ne sisältävät tavallisesti kiinteän kantaja-aineen lisäksi 0-5 % kostutusainetta, 3-10 % dispergoitumista edistävää ainetta ja milloin on tarpeen, 0-80 % yhtä tai useampaa stabiloivaa ainetta ja/tai muita lisäaineita kuten sisääntun-keutumista edistäviä aineita, liimoja tai kokkareiden muodostumista ehkäiseviä aineita, väriaineita jne.

Esimerkkejä seuraavassa erilaisten kostutettavien jauheiden kokoonpanoja: - vaikuttava aine 50 % - kalsiumlignosulfonaatti (flokuloiden muodostumista ehkäisevä) 5 % - isopropyylinaftaleeni-sulfonaatti (anioninen kostutusaine) 1 % - piidioksidi, kokkareiden muodostumista ehkäisevä 5 % - kaoliini (täyteaine) 39 %

Esimerkki 25-prosenttisesta kostutettavasta jauheesta on seuraava; - vaikuttava aine 25 % - polyetoksiloitu alifaattinen amiini (C^q-C^q) 10 % - polyetoksiloitu alifaattinen alkoholi (Cg-C^g) 10 % - piidioksidi, kokkareiden muodostumista ehkäisevä 25 % - kaoliini 30 %

Vielä eräs esimerkki kostutettavasta aineesta on: - vaikuttava aine 50 % - natrium-alkyylinaftaleenisulfonaatti 2 % - heikon viskositeetin omaava metyyliselluloosa 2 % - piimää 46 % 22 78704

Vielä eräs esimerkki kostutettavasta jauheesta on: - vaikuttava aine 90 % - natrium-dioktyylisulfosukkinaatti 0,2 % - synteettinen piidioksidi 9,8 %

Erään 40-prosenttisen kostutettavan jauheen aineosien kokoomus on seuraava: - vaikuttava aine 400 g - natrium-lignosulfonaatti 50 g - natrium-dibutyylinaftaleenisulfonaatti 10 g - piidioksidi 540 g

Erään 25-prosenttisen kostutettavan jauheen kokoonpanossa käytetään seuraavia aineosia: - vaikuttava aine 250 g - iso-oktyylifenoksi-polyoksietyleeni-etanoli 25 g - seos, jossa yhtä suuret painomäärät Champagnen liitua ja hydroksietyyliselluloosaa 17 g - natrium-aluminosilikaatti 543 g - piimää 165 g

Erään 10-prosenttisen kostutettavan jauheen kokoonpanossa käytetään seuraavia aineosia: - vaikuttava aine 100 g - seos, jossa on tyydytettyjen rasvahappojen natriumsulfaatteja 30 g - naftaleenisulfonihapon ja formaldehydin kondensaatiotuote 50 g - kaoliini 820 g Näiden kostutettavien jauheiden valmistamiseksi sekoitetaan erittäin hyvin vaikuttava aine tai vaikuttavat aineet sopivissa sekoitinlaitteissa lisättävien aineiden kanssa, jotka on mahdollisesti impregnoitu huokoiseen täyteaineeseen, ja jauhetaan myllyissä tai muissa sopivissa jauhatinlaitteis-. sa. Näin saadaan kostutettavia jauheita, joiden kostuvuus 23 78704 ja suspendoiminen on edullista; ne voidaan suspendoida veden kanssa mihin tahansa haluttuun konsentraatioon ja tätä suspensiota voidaan käyttää hyvin edullisesti erikoisesti levittämiseen kasvien lehdille.

"Autodispergoituvat" granulat (englannin kielellä "water dispersible granuls (WG)", kyseessä ovat täsmällisemmin ilmaistuna veteen helposti dispergoituvat granulat) ovat kokoonpanoltaan hyvin lähellä kostutettavia jauheita. Niitä voidaan valmistaa granuloimalla selostettuja, kostutettavien jauheiden aineseoksia, joko märkämenetelmällä (hienoksi jauhettu vaikuttava aine pannan kontaktiin inertin täyteaineen ja pienen määrän kanssa vettä, esimerkiksi 1-20 %, tai dis-pergoivan aineen tai sitovan aineen vesiliuoksen kanssa, sen jälkeen kuivaus ja seulonta), tai kuivamenetelmällä, (puristus, sitten jauhatus ja seulonta).

Seuraavassa on esimerkki autodispergoituvasta granularesep-tistä: - vaikuttava aine 800 g - natrium-alkyylinaftaleenisulfonaatti 20 g - metyleeni-bis-naftaleenin natriumsulfonaatti 80 g - kaoliini 100 g

Kuten edellä on jo sanottu, vesidispersiot ja -emulsiot, esimerkiksi seokset jotka on saatu laimentamalla veden avulla keksinnön mukaista kostutettavaa jauhetta tai emulgoituvaa konsentraattia, kuuluvat kyseessä olevassa keksinnössä käytettävien yhdisteiden yleiseen piiriin. Emulsiot voivat olla tyyppiä vettä-öljyssä tai öljyä-vedessä, ja ne voivat olla paksuudeltaan kuten "majoneesi".

Kaikkiin näitä vesidispersioita tai -emulsioita tai liuoksia voidaan käyttää viljelmiin, joista rikkaruohot on hävitettävä millä tahansa sopivalla keinolla, pääasiallisesti sulauttamalla, ja annokset ovat tavallisesti suuruusluokkaa 100-1200 litraa liuosta hehtaaria kohti.

24 7 8 704

Keksinnön mukaiset tuotteet ja seokset voidaan levittää mukavasti kasvien päälle ja erikoisesti hävitettävien rikkaruohojen päälle silloin kun niissä on vihreitä lehtiä. Koska niiden jälkivaikutus on heikko, voidaan menetellä siten, että viljelykasvit kylvetään ennen käsittelyä tai sen jälkeen mutta siten, että ne tulevat mullasta esiin vähän käsittelyn jälkeen (2-3 viikkoa) eli keksinnön mukaisten yhdisteiden hajottua.

Vaikuttavan aineen levittämismäärä on tavallisesti välillä 0,1-10 kg/ha etupäässä välillä 0,5-8 kg/ha.

Edellä mainituilla eri lisäaineilla tai apuaineilla on tavallisesti päätarkoituksenaan helpottaa keksinnön mukaisten yhdisteiden käsittelyä ja levitystä. Joissakin tapauksissa niillä voi olla tehtävänä myös auttaa vaikuttavaa ainetta tunkeutumaan kasvin sisään ja siten ne voivat lisätä keksinnön mukaisten vaikuttavien aineiden normaalia vaikutus-kykyä .

25 78704

Taulukko I

-1-—-— -——-- I * 1 I tyypilliset fysikaaliset I 1 I I aninaisuudet I * * I 1 sulamis-1 valon- i muu «s r 1 r1 : p*· r4 ä : teen R 20

no n D

ΐ CH- ST- C-H - bent- 1,507 3 J syyli 2 CH - CH- C-H,- bent- 1,506 3 2 5 2 5 syyli 3 CH,- (CH-)-CH- C-H ,- bent- 1,504 j si is syyli ~ ^ CH J- O-CH-C-H.- C-H - bentT 146 3 364 25 syyli T CH - P-CH--C-H - C-H.- bentT ...... 1¾.° --- 3 3 6 4 2 5 syyli RMJ: 3,30^ ^92 6 C„H - CH - C-H - bent- 1,507 2 5 3 2 5 syyli 7 n-C H - CH-- C-H - bent- I.R : 1696 3 7 3 2 5 syyli _ TV ’ Igfe 1,494 9 CH - Cl—CH - C_H - bentT 1,514 3 2 25 syyli

To syklo- CH - C-H - belt- 1*505 __prcpyyli_____a syyli__.__.

11 CH,- n-C H-- C-H-- bent- 1,491 3 4 9 2 5 syyn 12 CH3" n-C3H7~ C2V 1,499 — sp -Vn- c2h5- §*£[ ^ 14 CHj- CFj- C2H5" b®Jj 1.417 ~ “7 n-C12H25- C2V ^ ~Ϊ6 CH,- C1-(CH ) - C H - bentT 1,512 3 23 25 syyli T? C,H - CH - C-H,- bent- 95 6 5 3 25 syyli

Te n-C H - CH,- C-H,- bent- iVr : 1700 6 13 3 2 5 syyli *~19 CH - CH - ‘ H “ bent- ^205 __________syyli__ 20 CH - C-H - H bent- 212 ' 3 * 5 syyli__^__ 21 CH - (CH,) -CH- H bent- 220 _3 32_syyli___ 26 73704

Taulukko I, jatkoa j 1 I I tyypilliset fysikaaliset I i , i |ominaisuudet yh- I R , R1 1R^ ja R^ 1 R.^ I sula- J valan- ! iruu dis-1 i I 1 i mis- i taitto- i teen piste kerroin no °C 20 ______^_D__ 22 CH3- o-CH3-C6H4- H tenj- 205 ~*23 CH - p-CH,-C H - H bent- 224 3 3 6 4 syyli ““v? 5 §gg §^ΉτΓ 25 n-C H - CH - H bent- IR : 1696 37 3 syyli “ n-c4u9' “r 5 Tn3^h- 27 CH Cl-CH - H bent- 155 _ 3_ 2__syyli ___ 28 syklo- CH - H bent- 222 propyyli 3 syyli 29 CH - n-C .H - H belt- 218 3 4 9 Syyli 30 CH - n-C H - H bent- 217 3 37 syyli ~*31 CH- CH- H bentr 206 3 6 13 syyli 32 CH - CF - H bent- 150 3 3 syyli __ —- - —- C H_- H bent- 185 __3__12 25__syyli____ 34 CH - Cl-(CH )H bent- 202 3 23 syyli 35 C,H - CH - H bent- 204 __ 6 5 3 ____________ syyli _________ __________ ____________ 36 C,H,CH - H bent- 221 6 13 3 syyii 37 CH3~ CH3~ H H 213 “38 CHj- C2H5-"‘ H iT 219 ~39 CH - (CH )2'CH- H H 232 40 CH - ο-CH -CJ1- H H 217 3 3 6 4

Tl CH~- p-CH3-C6H4- H H 225 __ C h - H H ~232 27 73704

Taulukko I, jatkoa ' J | j j tyypilliset fysikaaliset 1 . ii!ominaisuudet | ' - 1 Λ Λ ' i _ ____________ , yh- | R 1 R IR ja RJ J R4 1 sulamis-i valon- 1 nuu dis-, 1 1 i * Piste ' taitto- | teen °C kerroin no 20

D

"*43 n-CH- CH- H H 230 44 ni-C.H- CliT- H H 231 ’ ' 4 9 3 *“45 CH*- Cl-CH- H H 190 "Ti syklo- CH,- H H 235

propyyli J

“47 CH,- n-C.H - H H 236 “ 3 4 9 ~48 CH -" n-C H - H ‘ H 230 “49 CH - C,H - H H 240 " 3 6 13 TÖ CH3- CF- h ' H 180 “ 51 CH3- C12H25~ ® H 230 “52 CH*3- Cl- (CH *) - H ‘ H 213 . __ — CH,- H-" ‘ H 234 6 6 3 “54 C,H - CH - H H 237 O 1j j 28 7 8 7 04

Taulukko II

I Yhdisteen £ Kasvilajit ___ ______ I

1___.2°____j.___g I7^RG._l_77HAj“ , ί___MQU . I

I I I I I I I

I 37 | 100 I 98 I 100 I 100 I 100 I

I f I I I I I

I 38 I 98 I 95 I 100 I 100 I 100 I

1 1 | ' 4 j | | I 39 I 98 I 95 I 100 I 100 I 100 | J______I____I___L_____L_____!_____ l

I tilli I

I 40 I 20 I 30 I 01 100 I 30 I

i Ί I* 1 Ί ! !

I 41 I 0 | 20 I 100 I 9 8 | 80 I

1 1 —J \ 1 “ j !

I 42 | 80 I 70 I 100 I 100 I 100 I

1_____J____1____L______L________1________.1

I I I I I I I

I 43 I 60 I 20 I 100 I 95 I 80 f 1 L —J- I j j 71

144 I OI OI 0 I 801 80 I

i ~ i H* i j Ί i

I 45 I 40 I 70 I 100 I 100 I 98 I

I I I ~ I “ I ~ I

I 46 I 0 I 10 I 100 I 90 I 50 I

i j J 1 L L j

I 47 I 20 I 10 I 100 I 100 I 60 I

J L 1 L 1 - — j

148 1801 801 100| 1001 80 I

i- j j i > j j- * |

I 50 | 100 I 100 I 100 I 100 I 100 I

I I I f I I I

I 52 | 30 I 0 I 100 I 100 I 20 I

i - j— | | | { · j

I 53 I 10 I OI OI 80 I 20 I

29 78704

Taulukko III

j ranskalainen nimi j amerikkalainen nimi J latinalainen nimi [

I amarante I pigweed I amaranthus retroflexus I

I______L_ ______I________I

I abutilon I velvet lea£ I abutilon theophrasti I

l_______ I___1_______I

I I prickly soda I sida spinosa I

I______I_______L____________l

I I I sesbania I

I________L____L______I

I I cocklebur I xanthiuro pennsylvanicum I

I_____J______J_______I

I I I bidens I

i________i___;____j____i

i liseron I I polygonum convolvulus I

I mals I corn I zea mays I

I___I____J_______I

I stellaire I chickweed I stellaria media I

I______-__L____1____________I

I chrysantheme I corn marigold I chrysanthemium I

I digitaire I crabgrass I digitaria sanguinalis I

I_________J______I______I

I setaire I giant foxtail I setaria faberi I

I_____J_______L___________I

I morelle I I solanum nigrum I

I__:__i_____l___________I

I cyperus I I cyperus esculentus I

Claims

3o 78704

1. Yhdisteet, tunnetut siitä, että niiden kaava on Ar 2 5^6 OR R - C - R I I O = P - CH - N-CH - CO - N- SO - R i3 2 2 I 2 OR R jossa R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R :lle; 2 3 R , R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiiliatomia, sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie; 5 6 Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli, ja R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyliryhmiä, joilla 5 6 on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vety-atomeja; sekä näiden yhdisteiden suolat.

2. Yhdisteet, tunnetut siitä, että niiden kaava on OH O = P - CH - NH-CH - CO - N- SO - R | 2 2 | 2 OH R 3i 73704 jossa R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R :lle; sekä näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksyttävät suolat .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että radikaalissa R on 1-7 hiiliatomia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R on sykloalkyyliradikaali, jossa on 3-7 hiiliatomia.

5 I . OH R - C - R 35 73704 I I O = P - CH - N-CH -CO-N-SO - R I 2 2 I 2 OH R jossa R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomiay R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R :lle; Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli? ja 5 6 R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyli-... 5 ryhmiä, joilla on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja -;· R ovat vetyatomeja, tunnettu siitä, että hydrolysoidaan seuraavan kaavan mukaisia tuotteita: Ar

5. Patenttivaatimuksen 3 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia, mahdollisesti substituenttina halogeeni, erikoisesti kloori tai fluori.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R on alkyyliradikaali, jossa on 1-4 hiiliatomia.

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että R ja R esittävät metyyliryhmää.

8. Patenttivaatimuksen 2 mukaiset yhdisteet, tunnetut siitä, että niiden kaava on 32 73704 (HO) P(0)-CH -NH-CH -CO-N-SO -CH 2 2 2 | 2 3 CH 3 sekä näiden yhdisteiden maanviljelyksessä hyväksytyt suolat.

9. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden kaava on Ar

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että X on Cl, Br, I tai sulfaattiryhmä.

11. Jomman kumman patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu liuottimessa o o välillä -10 ja 100 C ja mukana on alkalista ainetta.

12. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden kaava on Ar

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu siten, että mukana on alkalisen . . o aineen liuotinta ja lämpötila on välillä 10 ja 120 c.

14. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden kaava on Ar

15. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden kaava on (HO) P(O)-CH -NH - CH - CO- N- SO -R1 2 2 2 | 2 R jossa R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; ja R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R :lle, tunnettu siitä, että hajotetaan vedyn avulla yhdisteitä, joiden kaava on Ar s I e R - C - R (HO) P(O) - CH - N - CH - CO - N - SO - R 2 2 2 | 2 R jossa 5 6 R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyli- 5 ryhmiä, joilla on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vetyatomeja; ja Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli.

16. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa yhdisteitä, joiden kaava on Ar 215 ^ 6 OR R - C - R 37 73704 I I O = P - CH - N-CH -CO-N-SO - R I 2 2 I 2 • 31 'o OR R jossa o 11 R ja R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä sykloalkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy- liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; 21 31 R ja R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiili-atomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie; Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli; ja 5 6 R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyli-rghmiä, joilla on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vetyatomeja, tunnettu siitä, että annetaan sulfonamidin, jonka kaava on o 11 R -NH-SO^-R reagoida seka-anhydridin kanssa, jonka kaava on Ar

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio tapahtuu kaksifaasisessa väliaineessa ve-si/orgaaninen liuotin, jossa on mukana jotakin alkalista ainetta ja kvaternääristä ammoniumsuolaa.

18. Herbisidiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät vaikuttavana aineena yhtä patenttivaatimuksen 2 tai 8 mukaista yhdistettä ja tämä vaikuttava aine on yhdistettynä ainakin yhteen inerttiin tavanmukaiseen maanviljelyksessä hyväksyttävään kantaja-aineeseen.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät 0,5-95 % vaikuttavaa ainetta.

20. Jomman kumman patenttivaatimuksista 18 tai 19 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät 5-40 % pinta-aktiivista ainetta.

21. Jonkin patenttivaatimuksista 18-20 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne ovat emulgoituvan konsentraatin muodossa.

21. I 6 OR R - C - R l I O = P - CH -N-CH -CO -O- CO -O- alkyyli I 2 ' 31 OR 38 73704

21. I 6 OR R - C - R ..Il o = P - CH - N- CH - CO-N-SO - R | 2 2 I 2 - R I 31 OR jossa 21 . 31 R ja R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiili-atomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mah- 36 73704 dollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie.

21. I 6 OR R - C - R I I O = P - CH - N - CH - CO - NH - SO - R (III) | 2 2 2 '31 : : OR tunnettu siitä, että annetaan yhdisteen, jonka kaava on 34 73 704 Ar 215 ^ 6 OR R - C - R I I O = P - CH -N-CH - COOH I 2 2 1 31 OR reagoida sulfonyyli-isotiosyanaatin kanssa, jonka kaava on R - SO - NCS, ja 12 R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli; 5 6 R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyli- rghmiä, joilla on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vetyatomeja; ja 21 31 R , R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie.

21. I 6 OR R - C - R I I 1 O = P - CH -N-CH -CO-NH-SO -R (III) j 2 2 2 I 31 OR . o reagoida yhdisteen kanssa, jonka kaava on R X, joissa kaavoissa o : R^ merkitsee samaa kuin R paitsi vetyatomia; R on 1-18 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, 6-18 hiiliatomia sisältävä aryyli, 3-18 hiiliatomia sisältävä syklo-alkyyli, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu halogeeniatomilla, fenyyli-, syano-, alkyyli-, alkoksyyli- tai alkyylikarboksylaattiryhmällä, joissa alkyy-liryhmissä on 1-4 hiiliatomia; 33 73704 R esittää vetyatomia tai jotakin niistä merkityksistä, jotka on annettu R s lie; 21 , 31 R ja R ovat 1-12 hiiliatomia, edullisesti 1-8 hiili-atomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, 6-12 hiiliatomia sisältäviä aryyliradikaaleja, mainittujen radikaalien ollessa mahdollisesti substituoitu substituenteilla, jotka on esitetty R :lie; Ar on aromaattinen ryhmä, edullisesti fenyyli; 5 ( 6 R ja R ovat vetyatomeja tai radikaaleja Ar tai alkyyli-r^hmiä, joilla on enintään 6 hiiliatomia, edullisesti R ja R ovat vetyatomeja; ja X on sellainen, että HX on protoninen happo.

21. I 6 OR R - C - R I I O = P - CH -N-CH -CO-N-SO -R (I) I 2 2 I 2 31 lo OR R tunnettu siitä, että annetaan yhdisteiden, joiden kaava on Ar

22. Jonkin patenttivaatimuksista 18-20 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että ne ovat liukenevan jauheen tai auto-dispergoituvien granuloiden muodossa.

23. Menetelmä rikkaruohojen hävittämiseksi, tunnettu siitä, että levitetään hävitettävien kasvien lehdille tehoava annos jotakin patenttivaatimuksen 2 tai 8 mukaista vaikuttavaa ainetta.

24. Patenttivaatimuksen 23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että levitetään jonkin patenttivaatimuksista 18-22 mukaista seosta siten, että vaikuttavaa ainetta on 0,1-10 kg/ha, etupäässä 0,5-8 kg/ha. 39 73704