FI61495B - Foerfarande foer framstaellning som jonbytare anvaendbara etrar av polyhydroximetylen - Google Patents

Description

— - « Γα1 KUULUTUSJULKAISU C <1 A Q c W> M <11> utlAggnINGSSKRIFT , 6J 4 9 5 •2*5 c5) Patent mcdd.'lat ^ y ^ (51) Kv.ik?/int.ci.3 c 08 P 8/02, 16/28 SUOMI—FINLAND <*) Pu«nnlhak«mui — PatMtamSIinini 762591 (22) Hakcmitplivi—AiNOkntapd·, 09-09.76 (23) Alkuplivt—Glltl|h«tsd«f 09.09-76 (41) Tullut luikituksi — Bllvlt offantll, 13.03.77 hMttl· j. rakistnrihallltut

Patent- OCh ragiaterttyralMlt ' Antftktn uchfd och utl.tkrtfttn publkmd 30.0U.82 (32)(33)(31) Pyykätty atuelkaui —B«|W prloriut 12.09.75

Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 25U0688.6-kk (71) Hoechst Aktiengesellschaft, 6230 Frankfurt/Main 80, Saksan Liittotasa- valta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Michael Kostrzewa, Wiesbaden, Karl-Friedrich Miick, Wiesbaden,Saksan Li i tt ot asavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) (7U) Oy Kolster Ab (5U) Menetelmä ioninvaihtajina käytettävien polyhydroksimetyleenin eetterien valmistamiseksi - Förfarande för framställning som jonbytare använd-bara etrar av polyhydroximetylen

Keksinnön kohteena on menetelmä ioninvaihtajina käytettävien polyhydroksimetyleenin eetterien valmistamiseksi polyhydroksimety-leenistä ja alkylointiaineesta alkalisessa vesipitoisessa väliaineessa, jossa mahdollisesti on lisänä orgaanista liuotinta.

Kemian tekniikassa on jo kauan käytetty tärkkelykseen ja gelatiinin korvaajana liimoissa ja sideaineissa tai emulsioiaineina mm. selluloosajohdannaisia. Tämän lisäksi varsinkin biokemian tekniikkaa on viime vuosina yhä suuremmassa määrin tarvinnut kromatografisiin erotusmenetelmiin yleislaatuisten adsorptiomateriaalien ohella erityisiä ioninvaihtajia esim. aminohappo- tai proteiinierotuksiin seoksista. Näiden tarpeiden tyydyttämiseksi tunnetaan esim. sellut-loosaeetterien käyttö. Selluloosan eetteröiminen suoritetaan yleensä saattamalla se reagoimaan alkalisessa väriaineessa epähomogeenisena faasina alkylointiaineiden kanssa, esim. halogeenirasvahappojen kanssa. Milloin selluloosaeettereitä on tarkoitus käyttää ioninvaihtajina, niiden valmistukseen käytetään eetteröintiaineit^ joissa on ioniryhmiä sisältäviä substituentteja. Tällaisessa eetteröinnissä 2 61495 anhydroglukoosiyksikköjen primaariset hydroksyyliryhmät reagoivat ensisijaisesti ja vasta toissijaisesti sekundaariset hydroksyyliryhmät.

Selluloosaeetterien sekä niistä valmistettujen ioninvaihtajien haittana on, että ne ovat pysymättömiä kemiallisia ja entsymaattisia vaikutteita vastaan, ominaisuus, joka on esteenä niiden laajalle käytölle biokemian, fysiologian ja lääketieteen tekniikassa.

Keksinnön tarkoituksena on poistaa tämä haitta.

Tämä päämäärä saavutetaan valmistamalla polyhydroksimetylee-nin eettereitä menetelmällä, jossa voidaan käyttää erilaisia alkyloin-tiaineita. Menetelmällä valmistetut tuotteet sopivat käytettäviksi ioninvaihtajina. Tälle menetelmälle on tunnusomaista, että kvaternäärisiä ammonium- tai substituoituja aminoryhmiä sisältävä alky lointiaine saatetaan reagoimaan polyhydroksimetyleenin kanssa 20-90°C:ssa.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä lähtöaineena käytetty poly-hydroksimetyleeni on tunnettu polymeeri, jonka valmistuksen ovat kuvanneet esim. H.C. Hass ja N.W. Schuler, J. Polym. Science, 31, (1958), 238.

Yllättäen keksittiin, että vaikka polyhydroksimetyleenissä on ainoastaan sekundaarisia hydroksyyliryhmiä, se voidaan substituution kautta muuttaa eetteriksi. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään edullisesti seuraavia kahta menetelmää: 1. Komponentit, polyhydroksimetyleeni, isopropanoli ja NaOH-liuos, sekoitetaan vaivauskoneessa, ja tähän lisätään alkylointi-ainetta noin 50-90°C:ssa, edullisesti noin 70°C:ssa.

2. Polyhydroksimetyleeni liuotetaan noin 20-50 paino-%:iseen NaOH-liuokseen huoneen lämpötilassa, ja tähän lisätään alkylointi-ainetta noin 20-90°C:ssa, edullisesti noin 70-90°C:ssa.

Nämä reaktiot voidaan siis suorittaa alkali-vesiväliaineessa heterogeenisena faasina, mahdollisesti käyttäen lisänä laimentimena orgaanista liuotinta kuten isopropanolia, sekä olennaisena edistysaskeleena esim. selluloosaeetterien valmistukseen nähden, tasaisemman substituutiomahdollisuuden vuoksi myös homogeenisena faasina. Polyhydroksimetyleeni on liukenematon tavallisiin liuottimiin, kuten veteen, alkoholeihin, estereihin, asetoniin, dimetyyliforamidiin, eettereihin, bentseeneihin, tolueeniin, kloroformiin, dimetyyli-sulfoksidiin, ja vain jotkut näistä turvottavat sitä lievästi. Se liukenee kuitenkin aikalisiin liuoksiin, kuten esim. 257-30' päi- 3 61495 no-%:iseen NaOH-liuokseen jo huoneen lämpötilassa, ja 80°C:ssa riittää liuottamiseen jo 20 paino-%:inen NaOH-liuos.

Laimentamalla liuoksia tai muulla tavoin alentamalla liuosten NaOH-pitoisuutta voi menetelmässä 2 eetteröinnin jatkuessa osa poly-hydroksimetyleenistä jälleen saostua. Jos kuitenkin muodostunut eetteri on vesiliukoinen, voi myös tässä tapauksessa reaktio jatkua homogeenisena faasina.

Käytettävän alkylointiaineen on ioninvaihto-ominaisuuksien saavuttamiseksi yhden tai useamman eetterimuodostukseen pysyvän ryhmän lisäksi sisällettävä ainakin yksi funktionaalinen, ioninen tai ionisoituva ryhmä, kuten kvaternäärinen ammonium- tai substituoitu aminoryhmä. Sopivia ovat seuraavat yhdisteet: N ,N-dialkyyl i amino-/3-kloorialkaanit N,N-diaryyliamino-/S-kloorialkaanit 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumhydrokloridi 2,3-epoksipropyylitrimetyyliammoniumhydrokloridi etyleeni-imiini N,N-dikloorietyylialkyyliamiinit Ν,Ν-dikloorietyyliaryyliamiinit.

Keksinnön mukaan valmistetut tuotteet voivat olla vesiliukoisia tai suurelta osaltaan veteen liukenemattomia. Viimeksimainit-tuun ominaisuuteen voidaan vaikuttaa substituenttien valinnalla, substituutioasteella ja verkkouttamalla vähintään bifunktionaalisil-la reagensseilla.

Eräänä keksinnön mukaan saavutettavana etuna on, että sillä saaduilla tuotteilla on kohonnut kemiallinen pysyvyys, joten ne eivät ilman muuta pilkkoudu. Ne ovat pysyviä varsinkin myös entsymaattis- .> ten ja muiden biokemiallisten hajotusprosessien suhteen. Milloin niissä on ionisia tai ionisoituvia ryhmiä, niiden ioninvaihtajakyky io-nisten tai kryptoionisten aineiden suhteen, esim. biokemiallisissa ja fysiologis-kemiallisissa olosuhteissa, on erinomainen.

Keksinnön mukaiset polyhydroksimetyleenin eetterit voivat sen-vuoksi saada laajaa käyttöä esim. ioninvaihtajina biokemiassa, lääketieteessä ja fysiologisessa kemiassa.

Seuraavissa esimerkeissä ilmoitetut prosenttimäärät tarkoittavat paino-%:eja ja MS merkitsee molaarista substituutioastetta.

. f Λ. : 4 61495

Esimerkki 1 50 g polyhydroksimetyleeniä (1,67 moolia polymeerin perusyksikköinä laskettuna) sekoitettiin vaivauskoneessa 87-%:iäen isopropanolin (250 ml) ja 50-%:isen NaOH-vesiliuoksen (66,8 g, 0,84 moolia) kanssa 30 minuuttia 25°C:ssa. Eetteröinti tapahtui tiputettaessa seokseen 168 g 50-%:ista 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyli-ammoniumhydrokloridin vesiliuosta (0,45 moolia) ja kuumentamalla tämän jälkeen 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten reaktioseos laimennettiin metanolilla ja neutraloitiin jääetikalla käyttäen indikaattorina fenoltaleiinia. Saatu valkea jauhe suodatettiin ja pestiin vesipitoisella metanolilla sekä kuivattiin 60°C:ssa. Se sisälsi 0,4 % N, mikä vastaa noin 0,01 MS:ää.

Esimerkki 2 15 g polyhydroksimetyleeniä (0,5 moolia) 120 g:ssa 24 %:ista NaOH-vesiliuosta (0,7 moolia) vietiin 500 ml:n kolmikaulakolviin, seos kuumennettiin 70°C:seen ja sitä sekoitettiin tässä lämpötilassa 45 minuuttia. Eetteröinti tapahtui tiputtamalla 188 g 50 %:ista 3-kloori-2-hydroksipropyylitrimetyyliammoniumhydrokloridin vesiliuosta viskoosiseen, kellertävään liuokseen 10 minuutin kuluessa. Liuoksen viskositeetti aleni tällöin ja osa aineesta saostui. Reaktioseos kaadettiin 500 ml:aan vettä, suodatettiin, pestiin vedellä, isopro-pyylialkoholilla ja asetonilla, kuivattiin 60°C:ssa ja sitten jauhettiin. Näin saatu valkea jauhe sisälsi 1,8 % N, mikä vastaa 0,05 MS sää.

Esimerkki 3 10 g polyhydroksimetyleeniä (0,33 moolia) liuotettiin 75 g:aan 40-%:ista NaOH-vesiliuosta (0,75 moolia) ja liuosta sekoitettiin 45 minuuttia 70°C:ssa. Eetteröinti tapahtui lisäämällä 65 g glysi-dyylitrimetyyliammoniumkloridia (0,43 moolia) ja senjälkeen kuumentamalla ja sekoittamalla 70°C:ssa 45 minuuttia. Reaktioseos kaadettiin 500 ml saan vettä, sakka suodatettiin, pestiin vedellä neutraaliksi, kuivattiin 60°C:ssa ja jauhettiin. Vesisuspensiossa vettä vastaan suoritetulla dialyysillä ja sitä seuraavalla kylmäkuivauk-sella saatu veteen liukenematon jauhe sisälsi 1,0 % N, mikä vastaa 0,02 MS s ää.

Esimerkki 4

Meneteltiin samoin kuin esimerkissä 3 käyttäen kuitenkin este- röintiaineena 58 g 2-kloorietyylidietyyliamiinia (0,43 moolia). Saatu veteen 1 liukenematon jauhe sisälsi 4,3 % N, mikä vastaa 0,13 DS:ää.

5 6 '1 A 9 5

Vertailuesimerkit R. C. Schulz’in artikkelin "ttber die Sulfoalkylierung von Polymethylol" (Die Makromolekulare Chernie, 133 (1970), 307-309) mukaisesti suoritettiin seuraavat reaktiot:

Vertailuesimerkki 1 2 g polyvinyleenikarbonaattia saatettiin reagoimaan 100 ml:ssa 2.5- n NaOH-liuosta 45 g:n kanssa propaanisultonia 5 tunnin ajan.

Noin 10 % polymetylolieetteristä jäi liukenematta. Liukenematton osan rikkipitoisuus oli alhainen, noin 1 %. Muu osa polymetylolieetteristä oli vesiliukoista, eikä sitä saatu saostumaan lisättäessä vesiliuokseen 10-kertainen metanolimäärä. Schulz'in ilmoittamien parametriarvojen perusteella voidaan vesiliukoisen osan MS-arvoksi laskea noin 0,05.

Vertailuesimerkki 2 2 g polyvinyleenikarbonaattia saatettiin reagoimaan 10 ml:ssa 2.5- n NaOH-liuosta 70 g:n kanssa propaanisultonia 6 tunnin ajan.

Noin 10 % polymetylolieetteristä jäi liukenematta; sen rikkipitoisuus oli alhainen. Muu osa polymetolieetteristä oli vesiliukoista, ja se voitiin saostaa lisäämällä vesiliuokseen metanolia. Saostetun tuotteen rikkipitoisuus oli noin 6,1 %, mikä vastaa MS-arvoa noin 0,07.

Keksinnön mukaisella menetelmällä 3-kloori-2-hydroksipropyy-litrimetyyliammoniumhydrokloridia käyttäen (katso esimerkki 2) valmistettu polymetylolieetteri, jolla oli sama MS-arvo 0,05 kuin verta iluesimerkissä 1 valmistetulla tuotteella, oli täysin veteen liukenematon ja sopi siten käytettäväksi ioninvaihtajana.