FI58782B - FOERFARANDE FOER SUSPENSIONS- ELLER EMULSIONSPOLYMERISERING AV AV VINYLCHLORID - Google Patents
FOERFARANDE FOER SUSPENSIONS- ELLER EMULSIONSPOLYMERISERING AV AV VINYLCHLORID Download PDFInfo
- Publication number
- FI58782B FI58782B FI753618A FI753618A FI58782B FI 58782 B FI58782 B FI 58782B FI 753618 A FI753618 A FI 753618A FI 753618 A FI753618 A FI 753618A FI 58782 B FI58782 B FI 58782B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- yellow
- dye
- coated
- solution
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/002—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts
- C08F2/004—Scale prevention in a polymerisation reactor or its auxiliary parts by a prior coating on the reactor walls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
I- ------ Γοΐ /44v KUULUTUSJULKAISU cone/) w <1,>UTLA06NIN0S8K*IFT 5 8782 • C ^Patentti myönnetty 10 04 1931I- ------ Γοΐ / 44v ADVERTISEMENT cone /) w <1,> UTLA06NIN0S8K * IFT 5 8782 • C ^ Patent granted 10 04 1931
Patent meddelat (51) Kv.ik.Vci.3 c 08 P 14/06, 2/16 SUOM I — FI N LAN D (21) — PKmtrattknlns 753618 (22) HaktmlipUvft—Ansttknlnftdaf 22.12.75 (23) Alkupllvl—GlMghMd·! 22.12.75 (41) Tullut |ulkbukal — Bllvlt offuntllg 28.06.76 *£**}£ (44) ΝΛΛ¥Λ,ΙρΜΙΟη,. kuuL,u, Wtun ,, 80Patent patent (51) Kv.ik.Vci.3 c 08 P 14/06, 2/16 ENGLISH I - FI N LAN D (21) - PKmtrattknlns 753618 (22) HaktmlipUvft — Ansttknlnftdaf 22.12.75 (23) Alkupllvl — GlMghMd ·! 22.12.75 (41) Tullut | ulkbukal - Bllvlt offuntllg 28.06.76 * £ **} £ (44) ΝΛΛ ¥ Λ, ΙρΜΙΟη ,. moon, u, Wtun ,, 80
Patent- och regitterrtyrslMn ' ' Anttfkan utUfd och utUkrifun puMicmd 3χ·±έ. ου - (32)(33)(31) Pyydetty utuelkuut-B«|lrd priority 27-12.7^Patent- och regitterrtyrslMn '' Anttfkan utUfd och utUkrifun puMicmd 3χ · ± έ. ου - (32) (33) (31) Requested utuelkuut-B «| lrd priority 27-12.7 ^
Japani-Japan(JP) 50-157 (71) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 6-1 Otemachi 2-chome-Chiyoda-ku,Japan-Japan (JP) 50-157 (71) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 6-1 Otemachi 2-chome-Chiyoda-ku,
Tokyo, Japani-Japan(JP) (72) Shunichi Koyanagi, Niigata-ken, Hajime Kitamura, Niigata-ken,Tokyo, Japan-Japan (JP) (72) Shunichi Koyanagi, Niigata-ken, Hajime Kitamura, Niigata-ken,
Toshihide Shimizu, Niigata-ken, Japani-Japan(jP) (7^) 0y Kolster Ah (5*0 Menetelmä vinyylikloridin suspensio- tai emulsiopolymeroimiseksi -Förfarande för suspensions- eller emulsionspolymerisering av vinyl-kloridToshihide Shimizu, Niigata-ken, Japan-Japan (jP) (7 ^) 0y Kolster Ah (5 * 0 Method for suspension or emulsion polymerization of vinyl chloride -Förfarande för suspensions- eller emulsionspolymerisering av vinyl-chloride
Missä tahansa tunnetussa polymerointityypissä, kuten suspen-siopolymeroinnissa, emuIsiopolymeroinnissa, liuospolymeroinnissa, kaasutaasipolymeroinnissa ja massapolymeroinnissa, polymeerikerroksen saostuminen polymerointiastian sisäseinämälle ja muille monomeerin tai monomeerien kanssa kosketuksiin joutuville pinnoille on ollut vakava ongelma seuraavista syistä. Ensiksikin polymeerikerroksen saostuminen aiheuttaa polymeerituotteen saannon alenemisen ja polymerointiastian jäähdytyksen huononemisen. Toiseksi, pinnoilta irtaantuva kerrostuma saattaa sekoittua polymeerituotteeseen saaden aikaan sen laadun huononemisen. Kolmanneksi, saostuneen kerrostuman poistaminen tai pintojen kuoriminen vaatii paljon työtä ja aikaa ja aiheuttaa tuottavuuden alenemisen. Lopuksi vielä viime aikoina huomattavan tärkeäksi tullut seikka: kuoriminen joka suoritetaan tavallisesti jokaisen polymerointiajon jälkeen saattaa aiheuttaa työntekijöille terveydellisiä ongelmia kuoreen mahdollisesti adsorboituneen reagoimattoman monomeerin tai monomeerien vuoksi.In any known type of polymerization, such as suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, gasase polymerization, and bulk polymerization, the deposition of a polymer layer on the inner wall of the polymerization vessel and other surfaces in contact with the monomer or monomers has been problematic. First, the precipitation of the polymer layer causes a decrease in the yield of the polymer product and a deterioration of the cooling of the polymerization vessel. Second, the release layer from the surfaces may mix with the polymer product, causing its quality to deteriorate. Third, removing the precipitated deposit or peeling the surfaces requires a lot of work and time and causes a decrease in productivity. Finally, a point that has become of considerable importance recently: peeling, which is usually carried out after each polymerization run, can cause health problems for workers due to the unreacted monomer or monomers that may be adsorbed on the casing.
2 587822,58782
Polymeerikerrosten saostumisen ehkäisemiseksi eri pinnoille on ehdotettu joitakin menetelmiä, joissa nämä pinnat peitetään polaarisilla orgaanisilla yhdisteillä, kuten amiiniyhdisteillä, kino-niyhdisteillä ja aldehydiyhdisteillä, väreillä ja pigmenteillä (ks. US-patentti 3 669 946 ja Fi-patentti 53 826. Kuitenkin nämä tekniikan tasoa edustavat menetelmät eivät ole osoittautuneet tehokkaiksi polymerointimenetelmässä, jossa vinyylikloridi polymeroidaan emulgointiaineiden läsnäollessa tai yhdessä komonomeerin tai ko-monomeerien kanssa, tai polymerointiseoksen sisältäessä asyyliper-oksideja, kuten bentsoyyliperoksidia, lauroyyliperoksidia ym, tai korkeampia karboksyylihappoja, kuten lauriinihappoa tai steariini-happoa, tai näiden suoloja. Aikaisemmilla menetelmillä ei myöskään kerrostuman muodostusta voitu juuri estää toistuvissa polymerointi-ajoissa.To prevent the deposition of polymer layers on various surfaces, some methods have been proposed in which these surfaces are coated with polar organic compounds such as amine compounds, quinone compounds and aldehyde compounds, dyes and pigments (see U.S. Patent 3,669,946 and Fi Patent No. 53,826. representative methods have not proven effective in a polymerization process in which vinyl chloride is polymerized in the presence of emulsifiers or in combination with a comonomer or comonomers, or a polymerization mixture containing acyl peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and the like, or higher carboxylic acids, carboxylic acids, Also, previous methods could hardly prevent the formation of a deposit at repeated polymerization times.
Keksinnön ensisijaisena kohteena on siten esittää menetelmä vinyylikloridin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän seoksen polymeroimiseksi, jossa menetelmässä polymeerikerroksen muodostuminen polymerointiastian sisäseinälle ja muille monomeerin tai mono-meerien kanssa kosketuksiin joutuville pinnoille voidaan olennaisesti estää kaikissä polymerointityypeissä.It is therefore a primary object of the invention to provide a process for polymerizing vinyl chloride or a mixture containing predominantly vinyl chloride, wherein the formation of a polymer layer on the inner wall of the polymerization vessel and other surfaces in contact with the monomer or monomers can be prevented in substantially all types of polymerization.
Keksinnön toisena kohteena on menetelmä vinyylikloridin tai monomeeriseoksen, joka sisältää pääasiassa vinyylikloridia, polymeroimiseksi siten, että vinyylipolymeerin tuottavuutta voidaan paljon kohottaa.Another object of the invention is a process for polymerizing vinyl chloride or a monomer mixture containing mainly vinyl chloride so that the productivity of the vinyl polymer can be greatly increased.
Vielä eräänä keksinnön kohteena on menetelmä vinyylikloridin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän monomeeriseoksen polymeroimiseksi siten, että tuotetaan helposti korkealaatuista vinyyli-polymeeria.Yet another object of the invention is a process for polymerizing vinyl chloride or a monomer mixture containing mainly vinyl chloride so as to easily produce a high quality vinyl polymer.
Tämän keksinnön mukaiselle menetelmälle vinyylikloridimono-meerin tai pääasiassa vinyylikloridia sisältävän monomeeriseoksen polymeroimiseksi suspensiona tai emulsiona polymerointireaktorissa polymerointi-initiaattorin läsnäollessa on tunnusomaista, että ennen polymerointia polymerointireaktorin sisäseinät ja muut monomeerin tai monomeerien kanssa kosketuksiin joutuvat pinnat käsitellään (a) ainakin yhdellä orgaanisella polaarisella yhdisteellä, joka on typpeä sisältävä orgaaninen yhdiste, rikkiä sisältävä orgäa- 58782 ninen yhdiste, happea sisältävä orgaaninen yhdiste, fosforia sisältävä orgaaninen yhdiste, terva, piki, hartsi tai vaha tai orgaanisella väriaineella, joka on atsoväri, antrakinoniväri, indigoväri, sul-fidiväri, ftalosyaniiniväri, difenyylimetaaniväri, trifenyylimetaani-väri, nitroväri, nitrosoväri, tiatsoliväri, ksanteeniväri, akridiini-väri, atsiiniväri, oksatsiiniväri, tiatsiiniväri, bentsokinoniväri, naftokinoniväri tai syaniiniväri, ja (b) ainakin yhdellä seuraavista yhdisteistä: metallialku- aineiden halogenidit, hydroksidit, oksidit ja karboksylaatit ja alkuaineiden B, C, N, AI, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo ja Sn oksohapot ja näiden oksohappojen epäorgaaniset suolat.The process of this invention for polymerizing a vinyl chloride monomer or a mixture of monomers containing predominantly vinyl chloride as a suspension or emulsion in a polymerization reactor in the presence of a polymerization initiator is characterized in that prior to polymerization nitrogen-containing organic compound, sulfur-containing organic compound 58782, oxygen-containing organic compound, phosphorus-containing organic compound, tar, pitch, resin or wax, or with an organic dye such as azo dye, anthraquinone dye, indigo dye, sulfide dye, phthalocyanine dye, diphenylmethane triphenylmethane dye, nitro dye, nitroso dye, thiazole dye, xanthene dye, acridine dye, azine dye, oxazine dye, thiazine dye, benzoquinone dye, naphthoquinone dye or cyanine dye, and (b) at least one of the following a compounds: halides, hydroxides, oxides and carboxylates of metallic elements and oxo acids of elements B, C, N, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo and Sn and inorganic salts of these oxo acids.
Edellä kohdassa (a) tarkoitetuista polaarisista orgaanisista yhdisteistä voidaan mainita esimerkkeinä (1) typpeä sisältävistä orgaanisista yhdisteistä monoamino-mononitroatso, EDTA, ^-naftyyliamiini, (2) rikkiä sisältävistä orgaanisista yhdisteistä p-tolueeni-sulfonihappo, (3) happea sisältävistä orgaanisista yhdisteistä Rochelle-suola (Na, K-tartraatti), (4) fosforia sisältävistä orgaanisista yhdisteistä fytiini- happo, ja (5) tervat, pihkat, hartsit ja vahat, joilla on vaikeasti määriteltävissä oleva kemiallinen rakenne.Examples of the polar organic compounds referred to in (a) above include (1) nitrogen-containing organic compounds monoamino-mononitroazo, EDTA, N-naphthylamine, (2) sulfur-containing organic compounds p-toluenesulfonic acid, (3) oxygen-containing organic compounds R -salt (Na, K-tartrate), (4) phosphoric acid from phosphorus-containing organic compounds, and (5) tars, resins, resins and waxes with a difficult-to-determine chemical structure.
Edelleen kohdan (a) yhdisteinä käytettävistä orgaanisista väreistä (suluissa ilmoitettu Colour Index-nimi) ovat esimerkkeinä seuraavat:Further examples of organic dyes used as compounds in (a) (Color Index name in parentheses) are the following:
Atsovärit, kuten monoatsovärit, polyatsovärit, metallipitoi-set atsovärit, naftolivärit (atsoiinivärit ja vaikuttamattomat värit) ja dispergoidut atsovärit; antrakinonivärit, kuten antrikino-nihappovärit, antrakinonikyyppivärit, antronikyyppivärit, alitsarii-nivärit ja dispergoidut antrakinonivärit; indigovärit, kuten Brilliant Indigo B (Vat Blue UI), Threne Red Violet RH (Vat Violet 2) ja Threne Printing Black B (Vat Black 2); sulfidivärit, kuten Sulfur Blue FBB (Sulfur Blue 7) ja Sulfur Black B (Sulfur Black 1) ja Sudan B (Solvent Black 3; Stalosyaniinivärit, kuten kuparia tai metallia sisältämättömät ftalosyaniiniyhdisteet, difenyylimetaani- tai tri-fenyylimetaanivärit, nitrovärit, nitrosovärit, tiatsolivärit, ksanteeni-värit, akridiinivärit, atsiinivärit, oksatsiinivärit, tiatsiinivärit, bentsokinoni- ja naftokinonivärit ja syaniinivärit; vesiliukoiset orgaaniset värit, kuten Direct Brilliant Yellow G (Direct Yellow 14) * 58782 (suoraväri), Acid Light Yellow 2G (Acid Yellow 17) (happoväri), Levafix Yellow 4G (Reactive Yellow 10) (reaktioväri), Procion Brilliant Orange G (Reactive Yellow 1) (reaktioväri), Direct Fast Scarlet GS (Direct Red 4) (suoraväri), Direct Bordeaux NS (Direct Red 229) (suoraväri), Brilliant Scarlet 3R (Acid Red 18) (happoväri), Acid Alizarine Red B (Mordant Red 9) (hapan peitta/äri), Direct Turkish Blue GL (Direct Blue 86) (suoraväri) CibacronBlue 3G (reactive Blue 2) (reaktioväri), Blankophor B (Fluorescent Brightening Agent 121) (happoväri), Nigrosine (Solvent Black 7) (happoväri), Sirius G (Direct Black 74) (suoraväri), Chrysamine G(Direct Yellow 24) (suoraväri), Direct Fast Yellow GG (Direct Yellow 26) (suora-väri), Chrome Yellow G (Mordant Yellow 1) (happopeittaväri), Chrome Yellow ME (Mordant Yellow 30) (hapan peittaväri), Eosine G (Acid Red 37) (happoväri), Basic Flavin 8G (Basic Yellow 1) ( emäksinen väri), Astr-azcn Yellow 3G (Basic Yellow 11) (emäksinen väri), Rhodamien 6GCP (Basic Red 1) (emäksinen väri), Safranine T (Basic Red 2) (emäksinen väri), Rhodamine B (Basic Volet 10) (emäksinen väri), Daitophor AN (Fluorescent Brightening Agent 172)(emäksinen väri), Auramine Cone (Basic Yellow 2) (emäksinen väri), Chrysoidine (Basic Orange 2) (emäksinen väri) ja Bismarck Brown BG (Basic Brown 1) (emäksinen väri).Azo dyes such as monoazo dyes, polyazo dyes, metallic azo dyes, naphthol dyes (azo dyes and inactive dyes) and dispersed azo dyes; anthraquinone dyes such as anthraquinonic acid dyes, anthraquinone dyes, anthrone dyes, alizarine dyes and dispersed anthraquinone dyes; indigo colors such as Brilliant Indigo B (Vat Blue UI), Threne Red Violet RH (Vat Violet 2) and Threne Printing Black B (Vat Black 2); sulphide dyes such as Sulfur Blue FBB (Sulfur Blue 7) and Sulfur Black B (Sulfur Black 1) and Sudan B (Solvent Black 3); xanthene dyes, acridine dyes, azine dyes, oxazine dyes, thiazine dyes, benzoquinone and naphthoquinone dyes and cyanine dyes, water-soluble organic dyes such as Direct Brilliant Yellow G (Direct Yellow 14) * 58782 (direct dye), Acid Light Yellow 2G (Acid Yellow Yellow) ), Levafix Yellow 4G (Reactive Yellow 10) (reaction color), Procion Brilliant Orange G (Reactive Yellow 1) (reaction color), Direct Fast Scarlet GS (Direct Red 4) (direct color), Direct Bordeaux NS (Direct Red 229) (direct color) ), Brilliant Scarlet 3R (Acid Red 18) (acid color), Acid Alizarine Red B (Mordant Red 9) (acid stain / commercial), Direct Turkish Blue GL (Direct Blue 86) (direct color) CibacronBlue 3G (reactive Blue 2) ( color reaction) Blankophor B (Fluorescent Brightening Agent 121) (acid color), Nigrosine (Solvent Black 7) (acid color), Sirius G (Direct Black 74) (direct color), Chrysamine G (Direct Yellow 24) (direct color), Direct Fast Yellow GG (direct color) Yellow 26) (direct color), Chrome Yellow G (Mordant Yellow 1) (acid coating color), Chrome Yellow ME (Mordant Yellow 30) (acid coating color), Eosine G (Acid Red 37) (acid color), Basic Flavin 8G (Basic Yellow 1) (basic color), Astr-azcn Yellow 3G (Basic Yellow 11) (basic color), Rhodamien 6GCP (Basic Red 1) (basic color), Safranine T (Basic Red 2) (basic color), Rhodamine B ( Basic Volet 10) (alkaline color), Daitophor AN (Fluorescent Brightening Agent 172) (alkaline color), Auramine Cone (Basic Yellow 2) (alkaline color), Chrysoidine (Basic Orange 2) (alkaline color) and Bismarck Brown BG (Basic color) Brown 1) (alkaline color).
Edellä mainittuja polaarisia orgaanisia yhdisteitä ja orgaanisia väriaineita voidaan käyttää yksin tai yhdistelminä.The above-mentioned polar organic compounds and organic dyes can be used alone or in combination.
Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytettäviksi sopivat yhdisteet (b) ovat toisaalta metallialkuaineiden halogenideja, hydroksideja ja alempia karboksylaatteja, joista metalleista esimerkkeinä mainittakoon alkalimetallit, kuten natrium ja kalium, maa-alkalimetallit, kuten magnesium ja kalsium, alumiini, titaani, tina, rauta, kromi molybdeeni, ja mangaani. Esimerkkejä näistä yhdisteistä ovat natriumasetaatti. ferrokloridi, kalsiumkloridi, natriumtartraatti ja natriumkloridi.Suitable compounds (b) for use in the process of the present invention are, on the other hand, halides, hydroxides and lower carboxylates of metal elements, examples of which include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, aluminum, titanium, tin, iron, chromium molybdenum. , and manganese. Examples of these compounds are sodium acetate. ferric chloride, calcium chloride, sodium tartrate and sodium chloride.
Toisaalta yhdisteet (b) ovat alkuaineiden B, C, N, AI, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo ja Sn oksohappoja ja/tai näiden epäorgaanisia suoloja.On the other hand, the compounds (b) are oxo acids and / or inorganic salts of the elements B, C, N, Al, Si, P, S, Ti, Cr, Mn, Mo and Sn.
Seuraavassa on esimerkkejä niiden oksohapoista ja suoloista: boorihappo, alumiinihappo, hiilihappo, piihappo, tinahappo, titaanihappo, fosforihapot (tähän sisältyvät kondensoidut fosforihapot, kuten tripoly-fosforihappo) , rikkihappo, kromihappo, molybdeenihappo, mangaanihappo, permangaanihappo, dikromihappo ja typpihapoke, ja näiden oksohappojen ammonium-, alkalimetalli- ja maa-alkalimetallisuolat.The following are examples of their oxo acids and salts: boric acid, aluminum acid, carbonic acid, silicic acid, tin acid, titanium acid, phosphoric acids (including condensed phosphoric acids such as tripolyphosphoric acid and malic acid), sulfuric acid, chromic acid, moleic acid, molybdic acid, molybdic acid ammonium, alkali metal and alkaline earth metal salts.
Esillä olevan keksinnön menetelmän suorituksessa on edullista liuottaa tai dispergoida yhdisteet (a) ja (b) erikseen tai yhdessä liuottimeen ennen käyttöä. Liuottimena käytetään yleensä vettä, alko-holiliuottimia, esteriliuottimia, ketoniliuottimia, hiilivetyliuotiimia ja kloorattuja hiilivetyliuottimia.In carrying out the process of the present invention, it is preferable to dissolve or disperse the compounds (a) and (b) separately or together in a solvent before use. As the solvent, water, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, hydrocarbon solvents and chlorinated hydrocarbon solvents are generally used.
S 58782S 58782
Seuraavassa esitetään keksinnön mukaisen menetelmän 3 edullista suoritustapaa.The following is a preferred embodiment of the method 3 according to the invention.
Ensimmäisessä suoritustavassa yhdiste (a) liuotetaan tai dispergoidaan johonkin yllä mainituista liuottimista, ja saatu liuos tai dispersio levitetään polymerointireaktorin sisäseinämän pinnoille ja muille osille, jotka tulevat kosketuksiin monomeerin tai mono-meerien kanssa. Sitten päällystetyt pinnat saatetaan kosketuksiin yhdisteen (b) kanssa panemalla sen liuos tai dispersio reaktoriin ja kuumentamalla liuosta tai dispersiota, edullisesti 50-100°C:ssa 10 minuuttia tai kauemmin, minkä jälkeen liuos tai dispersio otetaan pois reaktorista, ja reaktorilla suoritetaan tavanomainen polyme-rointiprosessi. Tällöin kuitenkin polymeroitavan seoksen ollessa vesipitoinen, kuten esimerkiksi suspensio- ja emulsiopolymeroinnissa, ja yhdisteen (b) liuoksen tai dispersion muodostamiseen käytetyn liuottimen ollessa vesi, ei aina ole tarpeen poistaa kuumennettua vesiliuosta tai dispersiota.In the first embodiment, compound (a) is dissolved or dispersed in one of the above solvents, and the resulting solution or dispersion is applied to the inner wall surfaces of the polymerization reactor and other parts which come into contact with the monomer or monomers. The coated surfaces are then contacted with compound (b) by placing its solution or dispersion in a reactor and heating the solution or dispersion, preferably at 50-100 ° C for 10 minutes or longer, after which the solution or dispersion is removed from the reactor and the reactor is subjected to conventional polymerization. rointiprosessi. However, when the mixture to be polymerized is aqueous, such as in suspension and emulsion polymerization, and the solvent used to form the solution or dispersion of compound (b) is water, it is not always necessary to remove the heated aqueous solution or dispersion.
Toinen mahdollisuus on, että yhdiste (a) liuotetaan tai dispergoidaan sopivaan liuottimeen, ja yhdiste (b) liuotetaan tai dispergoidaan samaan tai eri liuottimeen. Yhdisteen (a) liuos tai dispersio lisätään tipottain yhdisteen (b) liuokseen tai dispersioon, sitten kuumennetaan, edullisesti 50-100°C:ssa. Saatu seos levitetään polymerointireaktorin sisäseinämän pinnoille ja muille reaktorin osille, jotka tulevat kosketuksiin monomeerin tai monomeerien kanssa. Näin päällystetyt pinnat pestään tarpeen mukaan vedellä. Sitten po-lymerointi aloitetaan tavallisella menetelmällä.Another possibility is that compound (a) is dissolved or dispersed in a suitable solvent, and compound (b) is dissolved or dispersed in the same or different solvent. The solution or dispersion of compound (a) is added dropwise to the solution or dispersion of compound (b), then heated, preferably at 50-100 ° C. The resulting mixture is applied to the surfaces of the inner wall of the polymerization reactor and to other parts of the reactor that come into contact with the monomer or monomers. The surfaces thus coated are washed with water as required. The polymerization is then started by the usual method.
Kolmas tapa on valmistaa erilliset yhdisteiden (a) ja (b) liuokset tai dispersiot samaan tai eri liuottimeen. Liuos tai dispersio (a) ja liuos tai dispersio (b) levitetään vuorotellen kerran tai useampia kertoja pinnoille, jotka joutuvat kosketuksiin monomeerin tai monomeerien kanssa. Näin päällystettyjä pintoja kuumennetaan johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse tai puhaltamalla kuumaa ilmaa reaktoriin. Edullisinta on suorittaa päällystysliuosten tai -dispersioiden levitys sisäseinämän lämpötilan ollessa noin 50-100°C johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse. Vielä edullisempaa on suorittaa liuosten tai dispersioiden levitys johtamalla kuumaa vettä vaipan lävitse ja samalla puhaltamalla kuumaa ilmaa reaktoriin joka päällystys levityksen jälkeen.A third way is to prepare separate solutions or dispersions of compounds (a) and (b) in the same or different solvents. The solution or dispersion (a) and the solution or dispersion (b) are applied alternately once or several times to surfaces which come into contact with the monomer or monomers. The surfaces thus coated are heated by passing hot water through the jacket or by blowing hot air into the reactor. It is most preferred to apply the coating solutions or dispersions at an inner wall temperature of about 50-100 ° C by passing hot water through the jacket. It is even more advantageous to carry out the application of the solutions or dispersions by passing hot water through the jacket and at the same time blowing hot air into the reactor every coating after application.
6 587826,58782
Kaikissa yllä esitetyissä menetelmätoteutuksissa on edullista saattaa yhdisteet (a) ja (b) kosketuksiin toistensa kanssa korotetussa, yli 50°C;n lämpötilassa. Lämpötilan ollessa alempi ei saada tyydyttäviä tuloksia, ja käsittelyyn tarvitaan yli 10 tunnin aika.In all the process embodiments described above, it is preferable to contact the compounds (a) and (b) with each other at an elevated temperature above 50 ° C. At lower temperatures, satisfactory results are not obtained and more than 10 hours of treatment are required.
Esillä olevan keksinnön menetelmässä käytetty yhdisteen (b) ja yhdisteen (a) suhde voi vaihdella riippuen käytettyjen yhdisteiden laadusta ja polymerointityypistä. Erityisesti yllä kuvatussa ensimmäisessä menetelmätavassa, jossa yhdisteen (b) pitoisuus vesifaasissa on alhainen, ja kolmannessa menetelmätavassa, jossa yhdisteet (a) ja (b) eivät sekoitu hyvin toistensa kanssa, yhdisteen (b) suhde yhdisteeseen (a) on edullisesti suhteellisen korkea, yleensä 0,1:1 - 500:1 paino-osina. Toisessa menetelmätavassa, jossa levitetään kuumennettu yhdisteen (a) ja (b) seos, yhdisteen (b) suhde yhdisteeseen (a) voi olla suhteellisen pieni, esim. 0,01:1 - 50:1 paino-osina.The ratio of compound (b) to compound (a) used in the process of the present invention may vary depending on the nature of the compounds used and the type of polymerization. In particular, in the first process described above, in which the concentration of compound (b) in the aqueous phase is low, and in the third process, in which compounds (a) and (b) do not mix well with each other, the ratio of compound (b) to compound (a) is preferably relatively high, generally 0.1: 1 to 500: 1 by weight. In another process in which a heated mixture of compound (a) and (b) is applied, the ratio of compound (b) to compound (a) may be relatively small, e.g. 0.01: 1 to 50: 1 by weight.
Esillä olevan keksinnön mukaan käytetty yhdisteen (a) ja (b) määrä tai niiden seoksen määrä, joka käytetään reaktorin sisäseinä-män pintojen tai muiden osien päällystämiseen, voi olla suunnilleen sama kuin tavanomaisessa tekniikan tasoa edustavassa menetelmässä käytetty päällystysaineen määrä. Riittävä polymeerikerrostuman saos-tumisen ehkäisy voidaan saada esimerkiksi määrällä, joka on vähintään 0,001 g/m^.The amount of the compound (a) and (b) used according to the present invention or the mixture thereof used to coat the surfaces or other parts of the inner wall of the reactor may be approximately the same as the amount of the coating agent used in the conventional prior art method. Adequate prevention of precipitation of the polymer layer can be obtained, for example, in an amount of at least 0.001 g / m 2.
Yllä kuvattujen kolmen menetelmätavan suhteen voidaan lisätä, että voidaan tietenkin käyttää mitä tahansa niistä paitsi yksinään myös yhdistelmänä. Voidaan esimerkiksi ensin päällystää pinnat yhdisteiden (a) ja (b) liuotinseoksella, sitten kuumentaa, kuten toisessa menetelmätavassa, minkä jälkeen näin päällystetyt pinnat päällystetään peräkkäin yhdisteen (a) liuoksella ja yhdisteen (b) liuoksella ja kuumennetaan, kuten kolmannessa menetelmätavassa.With respect to the three methods described above, it may be added that, of course, any of them may be used not only alone but also in combination. For example, surfaces may be first coated with a solvent mixture of compounds (a) and (b), then heated as in the second method, after which the surfaces so coated are sequentially coated with a solution of compound (a) and a solution of compound (b) and heated as in the third method.
7 587827,58782
Voidaan lisäksi käyttää kahta erilaista yhdistettä (a) yhdessä, jolloin joissakin tapauksissa on mahdollista saada parempia tuloksia valitsemalla toinen yhdisteistä vesiliuokoisista yhdisteistä ja toinen orgaanisiin liuottimiin liukenevista.In addition, two different compounds (a) can be used together, in which case in some cases it is possible to obtain better results by selecting one of the compounds from water-soluble compounds and the other from those soluble in organic solvents.
Edelleen on sopivaa parempien kerrostumamuodostusta ehkäisevien tulosten saamiseksi lisätä polymeroitavaan polymerointiseokseen yhdisteen (a) tai (b) liuosta tai dispersiota tai niiden kuumennettua liuos- tai dispersioseosta. Tässä tapauksessa tällaisen lisäyksen määrä tulisi rajoittaa alueelle joistakin ppm:stä 100 ppm:ään mono-meerin tai monomeerien suhteen, koska liian suuret määrät voivat mahdollisesti vaikuttaa haitallisesti saatuun polymeerituotteeseen.It is further suitable to add a solution or dispersion of the compound (a) or (b) or a heated solution or dispersion mixture thereof to the polymerizable polymerization mixture in order to obtain better anti-deposition results. In this case, the amount of such addition should be limited to a range of some ppm to 100 ppm with respect to the monomer or monomers, as excessive amounts may potentially adversely affect the resulting polymer product.
Jotta kerrossaostuman ehkäisyä esillä olevan keksinnön mukaan edelleen voitaisiin tehostaa, on ehdotettu sellaisen alkalisen aineen lisäämistä polymerointiseokseen, joka ei ole yhdisteen (b) määritelmän mukainen, kuten alkalimetallien, maa-alkalimetallien ja ammoniumin oksideja, hydroksideja, karbonaatteja, fosfaatteja, bikarbonaatteja, silikaatteja ja asetaatteja. On kuitenkin tärkeätä, että alkalisen aineen lisäysmäärä on sellainen, ettei se aiheuta valmistetun polymeerin pilallemenoa. Sopiva määrä on esim. aina 1 paino-%:iin asti monomeerin tai monomeeriseoksen painosta.In order to further enhance the deposition prevention according to the present invention, it has been proposed to add an alkaline substance to the polymerization mixture which does not meet the definition of compound (b), such as alkali metal, alkaline earth metal and ammonium oxides, hydroxides, carbonates, phosphates, bicarbonates, silicates and acetates. . However, it is important that the amount of alkaline added is such that it does not cause spoilage of the polymer produced. A suitable amount is, for example, up to 1% by weight of the weight of the monomer or monomer mixture.
Esillä olevan keksinnön menetelmää voidaan käyttää kaikkiin polymerointityyppeihin, so. suspensiopolymerointiin, emulsiopolyme-rointiin, liuospolymerointiin ja massapolymerointiin, joita käytetään vinyylikloridimonomeereille tai pääasiassa vinyylikloridia sisältäville monomeeriseoksille. Menetelmä ei myöskään aseta mitään rajoituksia sellaisten eri lisäaineiden lisäykselle, joita ovat suspensio-aineet, emulsioaineet ja ketjunsiirtoaineet, polymerointi-initiaat-torit, eikä myöskään polymerointilämpötilalle tai sekoitusnopeudelle.The process of the present invention can be used for all types of polymerization, i. for suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization and bulk polymerization, which are used for vinyl chloride monomers or monomer mixtures containing mainly vinyl chloride. The process also does not place any restrictions on the addition of various additives such as suspending agents, emulsifiers and chain transfer agents, polymerization initiators, nor on the polymerization temperature or mixing rate.
Keskinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää tehokkaasti vinyylikloridin homopolymeroinnin lisäksi myös vinyylikloridin seka-polymerointiin sekapolymeroituvan monomeerin tai monomeerien kanssa. Sekapolymeroituvista monomeereista voidaan mainita esimerkkeinä vi-nyyliesterit, vinyylieetterit, akryyli- ja metakryylihapot ja niiden esterit, maleiini- ja fumaarihapot ja niiden esterit, aromaattiset vinyylimonomeerit, muut vinyylihalogenidit kuin vinyy1ikloridi, vl-nylideenihalogenidit, olefiinit, akrylonitriili ja metakrylonitrii-1 i.In addition to the homopolymerization of vinyl chloride, the process according to the invention can also be used effectively for the copolymerization of vinyl chloride with a copolymerizable monomer or monomers. Examples of copolymerizable monomers which may be mentioned are vinyl esters, vinyl ethers, acrylic and methacrylic acids and their esters, maleic and fumaric acids and their esters, aromatic vinyl monomers, vinyl halides and vinyl halides, vinyl chloride, methyl aldehydes,
5878258782
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavilla esimerkeillä:The invention is further illustrated by the following examples:
Esimerkki 1 Tässä esimerkissä käytettiin 2 litran ruostumattomasta teräksestä valmistettuja autoklaaveja, joista jokainen oli varustettu turpiinisekoittajalla. Kunkin autoklaavin sisäseinämän pinta ja sekoittajan siivet päällystettiin jokainen eri orgaanisen väriaineen 0,1 %:sella tolueeniliuoksella, kuten nähdään taulukon I sarakkeessa "Yhdiste A", määrällä noin 0,05 g/m (kiinteänä), ja päällystetyt pinnat kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia, minkä jälkeen päällystetyille ja kuivatuille pinnoille levitettiin 1 %:sta eri oksohappojen tai näiden suolojen vesiliuosta, kuten samassa taulukossa nähdään sarak- 2 keessa "Yhdiste B", määrinä noin 0,05 g/m (kiinteänä), ja sitten kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten kuhunkin näin päällystettyyn autoklaaviin pantiin 900 g vettä, 0,4 g metyyliselluloosaa ja 0,8 g polyvinyylialkoholia. Autoklaavista poistettiin ilma ja sen tilalle täytettiin typpeä, sitten panostettiin 600 g vinyylikloridimonomee-ria ja 0,21 g ^-atsobisdimetyylivaleronitriiliä, ja seokselle suoritettiin suspensiopolymerointi sekoitusnopeuden ollessa 1 000 kier-r./min. lämpötilassa 57°C 6 tunnin aikana. Polymerointiajoja toistettiin jatkuvasti jokaisella autoklaavilla, kunnes kerrostumasaos- 2 tuma oli yli 1 g/m ; näiden toistettujen polymerointiajojen lukumäärä mainitaan taulukossa I sarakkeessa "Ajojen luku". Ajojen lukumäärä merkitsee toisin sanoen sitä, että kerrostuman saostuminen oli tehokkaasti estetty näissä toistetuissa polymerointiajoissa. Yksityiskohdat ja tulokset nähdään taulukossa I.Example 1 In this example, 2-liter stainless steel autoclaves were used, each equipped with a turbine stirrer. The inner wall surface of each autoclave and the agitator blades were each coated with a 0.1% toluene solution of a different organic dye, as shown in column "Compound A" of Table I, at a rate of about 0.05 g / m 2 (solid), and the coated surfaces were dried at 70 ° C: 60 minutes, after which a 1% aqueous solution of various oxo acids or their salts, as shown in column 2 "Compound B" in the same table, was applied to the coated and dried surfaces in amounts of about 0.05 g / m (solid), and then dried. At 70 ° C for 60 minutes. 900 g of water, 0.4 g of methylcellulose and 0.8 g of polyvinyl alcohol were then placed in each autoclave thus coated. The autoclave was deaerated and refilled with nitrogen, then charged with 600 g of vinyl chloride monomer and 0.21 g of N-azobisdimethylvaleronitrile, and the mixture was subjected to suspension polymerization at a stirring speed of 1,000 rpm. at 57 ° C for 6 hours. The polymerization runs were repeated continuously in each autoclave until the deposition precipitate was more than 1 g / m 2; the number of these repeated polymerization runs is mentioned in Table I in the column "Number of runs". In other words, the number of runs means that the precipitation of the deposit was effectively prevented during these repeated polymerization times. Details and results are shown in Table I.
Vertailutarkoituksissa suoritettiin kokeita käyttäen yhdistettä A tai B yksinään, ei yhdessä, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa, jolloin saatiin samassa taulukossa esitetyt tulokset.For comparison purposes, experiments were performed using Compound A or B alone, not together, in the same manner and under the same conditions to give the results shown in the same table.
o 58782o 58782
Taulukko ITable I
Yhdiste Yhdiste Yhdiste A ja B A 3Compound Compound Compound A and B A 3
Yhdiste Yhdiste Koe Ajojen Koe Ajojen Koe Ajojen A B n:o luku n:o luku n:o lukuCompound Compound Test Run Test Run Test Run A B No. Chapter No. Chapter No. No. Chapter
Nigrosine NatriumrNigrosine Sodiumr
Black silikaatti 1 18 13 12 25 2Black silicate 1 18 13 12 25 2
Spirit KaliumrSpirit Potassium
Black nitriitti 212 14 9 262Black nitrite 212 14 9 262
Oil Boorihappo 3 10 15 7 27 1Oil Boric acid 3 10 15 7 27 1
BlackBlack
ThreneThrene
Grey K Piihappo 4 5 16 3 28 2Gray K Silicic acid 4 5 16 3 28 2
Aniline Kaliumbi-Aniline Potassium
Black kromaatti 5 6 17 4 29 1Black chromate 5 6 17 4 29 1
Alizarine Tripolyfos-Alizarine Tripolyfos-
Yellow R forihappo 66 18 2 30 2Yellow R formic acid 66 18 2 30 2
Fast Magnesium-Fast Magnesium
Light karbonaatti 7 4 19 3 31 1Light carbonate 7 4 19 3 31 1
Yellow GYellow G
ThreneThrene
Golden Tinahappo 8 3 20 2 32 1Golden Tin Acid 8 3 20 2 32 1
Yellow RKYellow RK
Pyrzolone Natrium-Pyrzolone Sodium
Red molybdaatti 9 3 21 2 332Red molybdate 9 3 21 2 332
PermanentPermanent
Orange Titaanihappo 1Q 3 22 2 34 1Orange Titanium Acid 1Q 3 22 2 34 1
GTRGTR
Phthalocy- Permangaani- aniline happo 11 2 23 1 35 1Phthalocy- Permanganic aniline acid 11 2 23 1 35 1
BlueBlue
Naphthol Natrium-Naphthol Sodium
Yellow S boraatti 12 3 24 2 36 1Yellow S borate 12 3 24 2 36 1
Huan: Kokeet n:o 13-36 ovat vertailukokeita 10 58782Huan: Experiments Nos. 13-36 are comparative experiments 10,58782
Esimerkki 2Example 2
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteillä A ja B yhdessä siten kuin taulukossa II on esitetty, ja ver-tailutarkoituksissa yhdisteellä A tai B yksinään, kuten samassa taulukossa nähdään, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Jokaiseen autoklaaviin panostettiin 900 g vettä, 6 g natriumlauryylisulfaattia, 1 g kaliumpersulfaattia ja 600 g vinyyli-kloridia, ja emulsiopolymerointi suoritettiin 48°C:ssa 10 tunnin aikana. Yksityiskohdat ja tulokset näistä kokeista on koottu seuraa-vaan taulukkoon.The same autoclaves as in Example 1 were coated with Compounds A and B together as shown in Table II, and for comparison purposes with Compound A or B alone, as seen in the same table, in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Each autoclave was charged with 900 g of water. g of sodium lauryl sulfate, 1 g of potassium persulfate and 600 g of vinyl chloride, and emulsion polymerization was performed at 48 ° C for 10 hours. The details and results of these experiments are summarized in the following table.
Taulukko IITable II
AjojenThe runs
Koe n:o Yhdiste A Yhdiste B luku 37 Nigrosine Black Tripolyfosforihappo 5Experiment No. Compound A Compound B Chapter 37 Nigrosine Black Tripolyphosphoric Acid 5
38 Spirit Black Natriummolybdaatti 3 I38 Spirit Black Sodium Molybdate 3 I
39 Oil Black Natriumnitriitti 2 40 Nigrosine Black Natriumsilikaatti 5 41 Spirit Black Boorihappo 3 42 Nigrosine Black — 3 43 Spirit Black — 2 .. Natriumsilikaatti 44 — 1 45 Natriumnitriitti ] 48 Fosforihappo 139 Oil Black Sodium Nitrite 2 40 Nigrosine Black Sodium Silicate 5 41 Spirit Black Boric Acid 3 42 Nigrosine Black - 3 43 Spirit Black - 2 .. Sodium Silicate 44 - 1 45 Sodium Nitrite] 48 Phosphoric Acid 1
Huom: Kokeet n:o 42-46 ovat vertailukokeita.Note: Experiments Nos. 42-46 are comparative experiments.
11 5878211,58782
Esimerkki 3Example 3
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteillä A ja B yhdessä, kuten taulukossa III on esitetty, ja vertailukokeissa yhdisteellä A tai B yksinään, kuten samassa taulukossa nähdään, samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä I. Kuhunkin päällystettyyn autoklaaviin panostettiin 900 g vettä, 0,4 g metyyliselluloosaa, 0,8 g polyvinyylialkoholia, 600 g vinyyliklori-dia, 60 g komonomeeria, so. vinyyliasetaattia tai vinylideeniklori-dia, ja 0,21 g isopropyyliperoksidikarbonaattia, ja suspensiopolyme-rointi suoritettiin 52°C:ssa noin 6 tunnin aikana. Kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa III.The same autoclaves as in Example 1 were coated with Compounds A and B together as shown in Table III, and in the comparative experiments with Compound A or B alone, as seen in the same table, in the same manner and under the same conditions as in Example I. Each coated autoclave was charged with 900 g of water. 4 g of methylcellulose, 0.8 g of polyvinyl alcohol, 600 g of vinyl chloride, 60 g of comonomer, i.e. vinyl acetate or vinylidene chloride, and 0.21 g of isopropyl peroxydicarbonate, and the suspension polymerization was carried out at 52 ° C for about 6 hours. Details and results of the experiments are shown in Table III.
12 5878212,58782
Taulukko IIITable III
., . Ajojen.,. The runs
Koe Komonomeeri Yhdiste A Yhdiste B luku -------*--------- 47 Vinyyliase- Nigrosine Black Piihappo 8 taatti 48 Oil Black Tripolyfosfori- 5 happo 49 « Nigrosine Black Kaliumnitriitti 7 50 ** Oil Black Boorihappo 4 51 Vinylideeni- NigTOSine Black Fosforihappo 8 kloridi 52 Spirit Black Natriummolyb- 5 daatti 53 * Nigrosine Black Kaliumsiii'kaatti g 54 Vinyyliase- Nigrosine Black — 5 taatti 55 Oil Black — ' 3 56 — Piihappo 1 5*7 ““ Tripolyfosfori- ^ happo 58' Vinylidee- Nigrosine Black — 5 nikloridi 59 " Spirit Black — 3 ♦ 80 " —— Natriummolybdaatti ^ mM—m—mmmwmmmmmmwmmmmmm«Jmmm·wTest Comonomer Compound A Compound B Chapter ------- * --------- 47 Vinyl Weapon- Nigrosine Black Silicic Acid 8 Taate 48 Oil Black Tripolyphosphoric- 5 Acid 49 «Nigrosine Black Potassium Nitrite 7 50 ** Oil Black Boric acid 4 51 Vinylidene- NigTOSine Black Phosphoric acid 8 chloride 52 Spirit Black Sodium molybdate 5 * * Nigrosine Black Potassium silicate g 54 Vinyl weapon Nigrosine Black - 5 taat 55 Oil Black - '3 56 - Silicic acid 1 5 * 7 “Tripolyphosphoric acid ^ acid 58 'Vinylidee- Nigrosine Black - 5 nichloride 59 "Spirit Black - 3 ♦ 80" —— Sodium molybdate ^ mM — m — mmmwmmmmmmwmmmmmm «Jmmm · w
Huom: Kokeet n: o 5*4-60 ovat vertailukokeita 13 58782Note: Experiments No. 5 * 4-60 are comparative experiments 13,58782
Esimerkki M·Example M ·
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin 0,05 %:lla liuoksella tai dispersiolla, jossa oli yhtä suuret määrät yhdistettä A ja yhdistettä B, mutta eri yhdistelminä, kuten nähdään tau- 2 lukosta IV; päällysteen määrä oli 0,1 g/m (kiinteänä), ja päällystetyt pinnat kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten kerrostuman muodostumisen kokeilemiseksi suoritettiin vinyylikloridin sus-pensiopolymerointi samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa IV.The same autoclaves as in Example 1 were coated with a 0.05% solution or dispersion of equal amounts of Compound A and Compound B, but in different combinations, as seen in Table 2; the amount of coating was 0.1 g / m (solid), and the coated surfaces were dried at 70 ° C for 60 minutes. Then, to test the formation of a deposit, the suspension polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Details and results are shown in Table IV.
Taulukko IVTable IV
Koe Ajojen n:o Yhdiste A Yhdiste B luku 61 Nigrosine Black Natriumboraatti 16 62 Spirit Black Kaliumnitriitti 12 63 Oil Black Piihappo ^ 64 Threne Grey K Boorihappo 5 65 Aniline Black Tripolyfosforihappo 6 66 Alizarine Kaliumdikromaatti 5Experiment Run No. Compound A Compound B Chapter 61 Nigrosine Black Sodium Borate 16 62 Spirit Black Potassium Nitrite 12 63 Oil Black Silicic Acid ^ 64 Threne Gray K Boric Acid 5 65 Aniline Black Tripolyphosphoric Acid 6 66 Alizarine Potassium Dichromate 5
Yellow RYellow R
67 Yeflow^f^ * Tinahappo 3 68 Threne Golden Natriumsilikaatti. 367 Yeflow ^ f ^ * Tin acid 3 68 Threne Golden Sodium silicate. 3
Yellow RKYellow RK
69 Pyrazolone Red Titaanihappo 3 ^ OrSg^GTR Permangaanihappo 2 71 Phthalocyanine Fosforihappo 469 Pyrazolone Red Titanium Acid 3 ^ OrSg ^ GTR Permanganic Acid 2 71 Phthalocyanine Phosphoric Acid 4
Blue 72 Naphthol Natriummolybdaatti 3Blue 72 Naphthol Sodium molybdate 3
Yellow SYellow S
14 5878214 58782
Esimerkki 5Example 5
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteiden A ja B yhdistelmällä taulukossa V esitetyllä tavalla ja esimerkin 4 olosuhteissa. Xullakin päällystetyistä autoklaaveista suoritettiin samanlainen emulsiopolymerointi kuin esimerkissä 2. Näiden kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa V.The same autoclaves as in Example 1 were coated with a combination of compounds A and B as shown in Table V and under the conditions of Example 4. Each of the coated autoclaves was subjected to a similar emulsion polymerization as in Example 2. The details and results of these experiments are shown in Table V.
Taulukko VTable V
Koe Ajojen n:o Yhdiste A Yhdiste B .. _ luku 73 Nigrosine Black Tripolyfosforihappo 4 74 Spirit Black I Natriummolyhdaatti j j> 75 Oil Black Natriumnitraatti 2 76 Nigrosine Black Natriumsilikaatti 4 77 Spirit Black I Boorihappo I 2 is 58782Experiment Run No. Compound A Compound B .. _ Chapter 73 Nigrosine Black Tripolyphosphoric Acid 4 74 Spirit Black I Sodium Mololyte j j> 75 Oil Black Sodium Nitrate 2 76 Nigrosine Black Sodium Silicate 4 77 Spirit Black I Boric Acid I 2 of 58782
Esimerkki 6_Example 6_
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin yhdisteiden A ja B yhdistelmällä taulukossa VI esitetyllä tavalla ja esimerkin 4 olosuhteissa. Kullakin päällystetyistä autoklaaveista suoritettiin olennaisesti samanlainen suspensiopolymerointi tai -kopolymerointi kuin esimerkissä 3. Kokeiden yksityiskohdat ja tulokset on esitetty taulukossa VI..The same autoclaves as in Example 1 were coated with a combination of compounds A and B as shown in Table VI and under the conditions of Example 4. Substantially similar suspension polymerization or copolymerization as in Example 3 was performed on each of the coated autoclaves. Details and results of the experiments are shown in Table VI.
Taulukko VITable VI
Koe . ' Ajojen n.Q Yhdiste A Yhdiste B luku 78 Nigrosine Black Piihappo 7 79 Oil Black Tripolyfosforihappo 5 80 Nigrosine Black Kaliumnitriitti 7 , 81 Oil Black Boorihappo ^ 82 Nigrosine Black Fosforihappo ^ 83 Spirit Black Natriummolybdaatti 5 84 Nigrosine Black Kaliumsilikaatti ^Koe. 'Run n.Q Compound A Compound B Chapter 78 Nigrosine Black Silicic Acid 7 79 Oil Black Tripolyphosphoric Acid 5 80 Nigrosine Black Potassium Nitrite 7, 81 Oil Black Boric Acid ^ 82 Nigrosine Black Phosphoric Acid ^ 83 Spirit Black Sodium Molybdate 5 84 Nigrosine Black Potassium Silicate ^
Huom: Kokeet n:o 78-81 koskevat vinyylikloridin homopoly-merointiaNote: Experiments Nos. 78 to 81 concern the homopolymerization of vinyl chloride
Kokeet n*o 82-84 koskevat vinyylikloridin ja vinyli-deenikloridin sekapolymerointia.Experiments No. 82-84 concern the copolymerization of vinyl chloride and vinylidene chloride.
16 5878216,58782
Esimerkki 7Example 7
Samat autoklaavit kuin esimerkissä 1 päällystettiin Nigrosine Black-väriaineen liuoksella etanolissa tai tolueenissa käyttäen erilaisia määriä, kuten taulukossa VII on esitetty, päällyste kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia ja sitten päällystetylle ja kuivatulle pinnalle levitettiin 1 %:sta natriumsilikaattiliuosta vedessä määrinä 0,05 g/m2 (kiinteänä), sitten kuivattiin 70°C:ssa 60 minuuttia. Sitten jokaisella päällystetyllä autoklaavilla suoritettiin kerrostuman muodostumisen kokeilemiseksi vinyylikloridin suspensiopolymerointi samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 1. Yksityiskohdat ja tulokset nähdään taulukossa VII.The same autoclaves as in Example 1 were coated with a solution of Nigrosine Black dye in ethanol or toluene using different amounts as shown in Table VII, the coating was dried at 70 ° C for 60 minutes and then a 1% sodium silicate solution in water was applied to the coated and dried surface in 0.05 g / m 2 (solid), then dried at 70 ° C for 60 minutes. Each coated autoclave was then subjected to suspension polymerization of vinyl chloride to test the formation of a deposit in the same manner and under the same conditions as in Example 1. Details and results are shown in Table VII.
Taulukko VIITable VII
—. « Käytetty Nigrosine Koe Black määrä, Ajojen ?:° . _ K/m2___ luku - 85 10 2 86 2 '· 3 87 1 4 88 0,5 5 89 0,05 5 90 0,005 3 91 0,o 005 2 92 0,5 2 93 0,5 6 94 0,01 3-. «Used Nigrosine Experience Black Number of runs?: °. _ K / m2 ___ figure - 85 10 2 86 2 '· 3 87 1 4 88 0,5 5 89 0,05 5 90 0,005 3 91 0, o 005 2 92 0,5 2 93 0,5 6 94 0,01 3
Huorn: 1) Kokeissa n:o 85-91 käytetyt Nigrosine Black-liuokset olivat etanolissa, kun taas kokeissa n:o 92-94 käytetyt olivat tolueenissa.Huorn: 1) The Nigrosine Black solutions used in Experiments No. 85-91 were in ethanol, while those used in Experiments No. 92-94 were in toluene.
2) Kokeessa n:o 93 Nigrosine Black-päällysteiden pintoja pyyhittiin kevyesti kuivumisen jälkeen etanoliin kastetulla puuvilla-harsokankaalla.2) In Experiment No. 93, the surfaces of Nigrosine Black coatings were lightly wiped after drying with a cotton gauze cloth dipped in ethanol.
17 5878217,58782
Esimerkki 8Example 8
Toistettiin sama päällystys- ja polymerointimenetelmä kuin kokeessa n:o 88 esimerkissä 7 paitsi, että polymerointiseokseen lisättiin ennen polymeroinnin alkamista 5 paino-%, 0,1 paino-% tai 0,0001 paino-% natriumsilikaattia laskettuna vinyylikloridin painon suhteen. Polymerointiajojen lukumääräksi, joiden aikana kerrostuman muodostuminen estyi, saatiin vastaavasti 9, 7 ja 5.The same coating and polymerization procedure as in Experiment No. 88 in Example 7 was repeated except that 5% by weight, 0.1% by weight or 0.0001% by weight of sodium silicate, based on the weight of vinyl chloride, was added to the polymerization mixture before starting the polymerization. The number of polymerization runs during which deposition was prevented was 9, 7 and 5, respectively.
Esimerkki 9Example 9
Toistettiin sama menettely kuin kokeessa n:o 61 esimerkissä 4 paitsi, että päällystetyt pinnat lisäpäällystettiin Nigrosine Black-väriaineella ja natriumsilikaatilla samalla tavalla ja samoissa olosuhteissa kuin esimerkin 1 kokeessa 1. Ajojen lukumäärä, joissa kerrostuman muodostuminen oli estynyt, oli 25.The same procedure as in Experiment No. 61 in Example 4 was repeated except that the coated surfaces were further coated with Nigrosine Black dye and sodium silicate in the same manner and under the same conditions as in Experiment 1 of Example 1. The number of runs in which deposition was prevented was 25.
Esimerkki 10 Tässä esimerkissä käytettiin 1000 lirtan ruostumattomasta teräksestä olevia polymerointiastioita, joista jokainen oli varustettu melatyyppisellä sekoittimella, jonka siipien läpimitat olivat 600 mm. Astioiden sisäseinämien ja sekoittimen siipien ja varren pinnat päällystettiin 0,5 %:lla metanoliliuoksella, jossa oliExample 10 In this example, stainless steel polymerization vessels of 1000 lirta were used, each equipped with a melatype mixer with blade diameters of 600 mm. The surfaces of the inner walls of the vessels and the blades and stems of the stirrer were coated with a 0.5% methanol solution containing
Sudan B- ja Nigrosine-väriainetta eri sekoitussuhteissa, kuten 2 taulukosta VIII ilmenee, päällystysmäärien ollessa 0,05 g/m (kiin-teänä) ja koko pinnan ollessa 4 m . Kuhunkin näin päällystettyyn polymerointiastiaan pantiin 500 kg vettä, johon oli liuotettu aina yksi taulukon VIII osoittamista eri metallisuoloista, sitten suoritettiin samassa taulukossa esitetty lämpökäsittely sekoittaen nopeudella 110 kierr./min. 30 minuutin ajan, ja jäähdytettiin. Tämän jälkeen astiat panostettiin 2,2 kg:lla natriumlauryylisulfaatilla, 3 kg:lla setyylialkoholia, 200 g:lla dimetyylivaleronitriiliä ja 200 kg:11a vinyylikloridia ja suspensiopolymerointi suoritettiin tayallisella tavalla 50°C:ssa 7 tunnin aikana. Reaktion päätyttyä päällystetyt pinnat pestiin vedellä ja kuivattiin, ja sitten määritettiin kerrostumasaostumien määrät, jotka on esitetty taulukossa VIII.Sudan B and Nigrosine dyes in different mixing ratios, as shown in Table 2 2, with coating rates of 0.05 g / m (solid) and a total surface area of 4 m. Each polymerization vessel thus coated was charged with 500 kg of water in which each of the various metal salts indicated in Table VIII was dissolved, followed by the heat treatment shown in the same table with stirring at 110 rpm. For 30 minutes, and cooled. The vessels were then charged with 2.2 kg of sodium lauryl sulfate, 3 kg of cetyl alcohol, 200 g of dimethylvaleronitrile and 200 kg of vinyl chloride, and the suspension polymerization was carried out in a complete manner at 50 ° C for 7 hours. Upon completion of the reaction, the coated surfaces were washed with water and dried, and then the amounts of deposition precipitates shown in Table VIII were determined.
Vertailutarkoituksissa suoritettiin samankaltaisia kokeita Sudan B- ja Nigrosine-väriaineilla yksinään, eikä yhdessä, ja ilman metallisuolaa. Tulokset ovat samoin taulukossa VIII.For comparison purposes, similar experiments were performed with Sudanese B and Nigrosine dyes alone, rather than together, and without metal salt. The results are similar in Table VIII.
18 5878218 58782
Taulukko VIIITable VIII
Koe Sekoitussuhde Lämpötila Metallisuola KerrostumaExperience Mixing Ratio Temperature Metal Salt Deposition
Sudan B / määräSudan B / quantity
Nigrosine (g/m2) 95* 100/0 90°C Natriumsilikaatti 10 g 520 96 100 / 10 ” " 5 97 100 / 50 " " 0 98 100 / 100 " " 0 99 100 / 500 " " 0 100 100 / 1000 " " 20 101* 0 / 100 " " 780 102 100 / 100 70°C " 3 103 100 / 100 50°C " 10 104 " ” Natriumbikarbo naatti, 20 g 0 105 " " Primäärinen kalsium- fosfaatti, 20 g 0 106 " " Natriumasetaatti, 20 g 0 107 M " Ferrokloridi, 20 g 0 108 " " Kalsiumkloridi, 20 g 0 109 " " Kalsiumsulfaatti 20 g 0 110 M " Aluna, 20 g 0 111 " " Natriumkarbonaatti, j 10 g 0 112* Q / Q xx (ei lisäystä) 1800 113* 100 /0 xx (ei lisäystä) 960 114* 0 / 100 xx (ei lisäystä) 1250 i__Nigrosine (g / m2) 95 * 100/0 90 ° C Sodium silicate 10 g 520 96 100/10 "" 5 97 100/50 "" 0 98 100/100 "" 0 99 100/500 "" 0 100 100/1000 "" 20 101 * 0/100 "" 780 102 100/100 70 ° C "3 103 100/100 50 ° C" 10 104 "" Sodium bicarbonate, 20 g 0 105 "" Primary calcium phosphate, 20 g 0 106 "" Sodium acetate, 20 g 0 107 M "Ferrochloride, 20 g 0 108" "Calcium chloride, 20 g 0 109" "Calcium sulphate 20 g 0 110 M" Alum, 20 g 0 111 "" Sodium carbonate, j 10 g 0 112 * Q / Q xx (no increase) 1800 113 * 100/0 xx (no increase) 960 114 * 0/100 xx (no increase) 1250 i__
Huom.: x Vertailu xx Ei lämpökäsittelyä 19 58782Note: x Comparison xx No heat treatment 19 58782
Esimerkki 11 Käytettiin samoja polymerointiastioita kuin esimerkissä 10, ja ne päällystettiin samalla tavalla 1 %:lla liuoksella tai dispersiolla, jossa oli taulukon IX esittämää polaarista orgaanista yhdistettä tai orgaanista väriainetta yksin tai yhdessä metallisuo-lan kanssa jossakin saman taulukon esittämässä liuottimessa liuoksena tai suspensiona, kuumennus 90°C:ssa oli 30 minuuttia. Päällystetyt pinnat pestiin vedellä, astiaan panostettiin 100 kg vinyyliklori-dia, 200 kg vettä, 0,05 kg di-isopropyyliperoksidikarbonaattia, 1 kg natriumdodekyylibentseenisulfonaattia ja 1,5 kg setyylialkoholia, sitten suoritettiin emulsiopolymerointi korotetussa lämpötilassa, kuten 45°C:ssa sekoitusnopeudella 110 kierr./min 8 tunnin ajan. Reaktion päätyttyä kerrostumien saostumista tarkasteltiin ja ne määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa IX.Example 11 The same polymerization vessels were used as in Example 10 and were coated in the same manner with a 1% solution or dispersion of the polar organic compound or organic dye shown in Table IX alone or in combination with a metal salt in a solvent or suspension in the same table. At 90 ° C it was 30 minutes. The coated surfaces were washed with water, 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of water, 0.05 kg of diisopropyl peroxydicarbonate, 1 kg of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1.5 kg of cetyl alcohol were charged to the vessel, then emulsion polymerization was performed at elevated temperature, such as at 45 ° C. ./min for 8 hours. Upon completion of the reaction, the precipitation of the deposits was examined and determined. The results are shown in Table IX.
20 5 8 7 8 220 5 8 7 8 2
Taulukko IXTable IX
Koe Polaarinen orgaaninen | yhdiste/väriaine/ Kerrostunen |n:o metallisuola Sekoitussuhde Liuotin määrä i (g/m2) jll5* (ei lisäystä) (ei lisäystä) 1 600 |llgx Sudan B --- Tolueeni 550 117* Diaminonaftaleeni --- Metanoli 630 118* Nigrosine Base --- Mixed* * 480 119* EDTA.2Na Vesi 1 100 120* Fytiinihappo --- Metanoli 980 121* Methylene Blue --- " 690 122* Nigrosine Vesi 1 300 123 Sudan B/Nigrosine/ 100/ 5/100 Etanoli 23Experience Polar Organic compound / dye / layered metal salt Mixing ratio Amount of solvent i (g / m2) jll5 * (no addition) (no addition) 1 600 | lggx Sudan B --- Toluene 550 117 * Diaminonaphthalene --- Methanol 630 118 * Nigrosine Base --- Mixed * * 480 119 * EDTA.2Na Water 1 100 120 * Phytic Acid --- Methanol 980 121 * Methylene Blue --- "690 122 * Nigrosine Water 1 300 123 Sudan B / Nigrosine / 100/5 / 100 Ethanol 23
Na2Si04 ,124 " 100/ 50/100 " 0 125 : " 100/ 100/100 " o 126 " 100/1000/100 " 10 j127 Diaminonaftaleeni/ 100/ 100/100 " 0Na 2 SiO 4, 124 "100 / 50/100" 0 125: "100 / 100/100" o 126 "100/1000/100" 10 j127 Diaminonaphthalene / 100 / 100/100 "0
Nigrosine/NaHCOg j128 Nigrosine Base/ j Nigrosine/NaHCOg " " 0 il29 Methylene Blue/Nigrosine / NaHCOg j128 Nigrosine Base / j Nigrosine / NaHCOg "" 0 il29 Methylene Blue /
Nigrosine/FeCl2 " " 30 130 Sudan B/fytiinihappo/ " " 63Nigrosine / FeCl2 "" 30 130 Sudan B / phytic acid / "" 63
NaHC03 131 </v-naftyyliamiini/ " Vesi 81NaHCO 3 131 N-naphthylamine / Water 81
EDTA.2Na/Na2SOEDTA.2Na / Na 2 SO
|132 Indoline/p-tolueeni- " Seos 53 ί sulfonihappo/NaCl •133 Oil Brown BB/ " " 49 I Daitophor AN/CaCO^ 134 Spirit Black/ i KNa-tartraatti/Na2Si04 " " 0| 132 Indoline / p-toluene- "Mixture 53 with sulfonic acid / NaCl • 133 Oil Brown BB /" "49 I Daitophor AN / CaCO ^ 134 Spirit Black / i KNa-tartrate / Na 2 SiO 4" "0
Huom·: x VertailuNote ·: x Comparison
Jtx Tolueeni ja metanoli xxx Etanoli ja metyleenikloridi 21 58782Jtx Toluene and methanol xxx Ethanol and methylene chloride 21 58782
Esimerkki 12Example 12
Samat polymerointiastiat kuin esimerkissä 10 päällystettiin samalla tavalla samalla materiaalilla kuin esimerkissä 11 kokeessa n:o 125 määrällä 0,1 g/m (kiinteänä). Jokaiseen päällystettyyn astiaan panostettiin 100 kg vinyylikloridia, 200 kg vettä ja erilaisia initiaattoreita, suspendointiaineita ja/tai muita lisäaineita tai komonomeereja, kuten taulukosta X nähdään. Sitten suspensiopoly-meroitiin korotetussa lämpötilassa, kuten 57°C:ssa sekoitusnopeu-della 100 kierr./min. 10 tuntia. Reaktion päätyttyä kerrostumien saostumista tarkasteltiin ja se määritettiin. Tulokset on esitetty taulukossa X.The same polymerization vessels as in Example 10 were coated in the same manner with the same material as in Example 11 in Experiment No. 125 at a rate of 0.1 g / m 2 (solid). Each coated vessel was charged with 100 kg of vinyl chloride, 200 kg of water, and various initiators, suspending agents, and / or other additives or comonomers, as shown in Table X. The suspension was then polymerized at an elevated temperature, such as 57 ° C, at a stirring speed of 100 rpm. 10 hours. Upon completion of the reaction, the precipitation of the deposits was examined and determined. The results are shown in Table X.
Vertailukokeina suoritettiin samanlainen polymerointi käyttäen samoja lisäaineita tai kopolymeereja polymerointiastioissa, jotka oli päällystetty yhdellä ainoalla väriaineella, kuten Nigrosine Base-väriaineella, tai joita ei oltu lainkaan päällystetty. Tuloksena oleva kerrostumasaostuminen on esitetty samassa taulukossa X.As control experiments, similar polymerization was performed using the same additives or copolymers in polymerization vessels coated with a single dye, such as Nigrosine Base dye, or not coated at all. The resulting sedimentation is shown in the same Table X.
Taulukossa X PVA = polyvinyyliasetaatti, HPMC = hydroksipro-pyylimetyyliselluloosa, IPP = di-isopropyyliperoksidikarbonaatti, LPO = lauroyyliperoksidi, ja ΒΡ0 = bentsoyyliperoksidi.In Table X, PVA = polyvinyl acetate, HPMC = hydroxypropyl methylcellulose, IPP = diisopropyl peroxydicarbonate, LPO = lauroyl peroxide, and ΒΡ0 = benzoyl peroxide.
22 5878222 58782
Taulukko XTable X
Kerrostuman määräNumber of deposits
Lisäaine/ -Additive / -
Koe Polymerointi- Suspendointi- komono- Tämä n:o initiaattori aine meeri keksintö kontrolli (g/m^) (g/m^) 140 Dimetyyli- Osittain Vinyyli- valeronit- saippuoitu asetaatti 0 190 riili PVA, 15 kg 0,03 kg 0,1 kg 135 " " Vinyyli- 0 130 asetaatti, 5 kg 136 " HPMC, Sorbitaani- 0 230 0,1 kg mono- lauraatti 0,1 kg 137 " " Natrium-2- 0 290 etyyliheksyyli-sulfosukkinaatti 0,1 kg 138 IPP, Osittain (ei lisäystä) 0 210 0,02 kg saippuoitu PVA, 0,1 kg 139 LPO " (ei lisäystä) 0 330 0,5 kg 140 BPO " (ei lisäystä) 0 310 0,7 kg 141 Dimetyyli- " (ei lisäystä) --- 1 200 valeronit- riili 0,3 kgExperiment Polymerization- Suspension- Comono- This No. Initiator Substance Mere Invention Control (g / m ^) (g / m ^) 140 Dimethyl- Partially Vinyl- Valeronium-Saponated Acetate 0 190 Ril PVA, 15 kg 0.03 kg 0 .1 kg 135 "" Vinyl 0 130 acetate, 5 kg 136 "HPMC, Sorbitan 0 230 0.1 kg monolaurate 0.1 kg 137" "Sodium 2- 0 290 ethylhexyl sulfosuccinate 0.1 kg 138 IPP, Partially (no increase) 0 210 0.02 kg saponified PVA, 0.1 kg 139 LPO "(no increase) 0 330 0.5 kg 140 BPO" (no increase) 0 310 0.7 kg 141 Dimethyl- " (no addition) --- 1,200 valeronitrile 0.3 kg
Huom.: x Kontrolli. Ei päällystystä 23 58782Note: x Check. No coating 23 58782
Esimerkki 13Example 13
Samoja päällystysaineita kuin kokeessa n:o 127 esimerkissä 11 käytettiin massapolymerointiin tarkoitetun yhdistetyn astian sisäseinämien ja muiden osien pintojen päällystämiseen, tämän astian ensimmäisen osan ollessa 2 litran ruostumaton pystysuoraa tyyppiä oleva astia ja toisen osan ollessa 4 litran ruostumaton vaakasuoraa tyyppiä oleva astia. Sitten kaikki päällystetyt pinnat pestiin vedellä ja kuivattiin. Ensimmäiseen astiaan panostettiin 800 g vinyylikloridia ja 0,4 g dimetyylivaleronitriiliä, sitten suoritettiin massapolymerointi 60°C:ssa sekoitusnopeudella 900 kierr./min 2 tunnin ajan. Reaktioseos siirrettiin toiseen astiaan, johon oli panostettu 800 g vinyylikloridia ja 0,4 g dimetyylivaleronitriiliä, ja polymerointi suoritettiin 57°C:ssa sekoittaen nopeudella 100 kierr./min. 10 tunnin ajan. Polymeroinnin päätyttyä polymeerikerrostuman saostumaa tarkasteltiin kummassakin polymeroin-tiastiässä.The same coatings as in Experiment No. 127 in Example 11 were used to coat the surfaces of the inner walls and other parts of the composite vessel for bulk polymerization, with the first portion being a 2 liter stainless vertical vessel and the second portion being a 4 liter stainless horizontal vessel. All coated surfaces were then washed with water and dried. The first vessel was charged with 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile, then pulp polymerized at 60 ° C at 900 rpm for 2 hours. The reaction mixture was transferred to another vessel charged with 800 g of vinyl chloride and 0.4 g of dimethylvaleronitrile, and the polymerization was carried out at 57 ° C with stirring at 100 rpm. For 10 hours. Upon completion of the polymerization, the precipitation of the polymer layer was examined at both polymerization stages.
Vertailukokeena suoritettiin vastaava koe ilman päällystys-käsittelyä tai päällystämällä vain Nigrosine Base-väriaineella.As a control, a similar experiment was performed without coating treatment or by coating only with Nigrosine Base dye.
Yllä olevien kokeiden tulokset nähdään taulukossa XI.The results of the above experiments are shown in Table XI.
Taulukko XITable XI
_Kerrostuman määrä_Amount of deposition
Koe n:o__Päällystysaine_1. astia 2. astia (β/m^) (g/m2)Experiment No.__Coating Agent_1. container 2nd container (β / m 2) (g / m2)
1^2 Sama kuin kokeessa n:o 125 0 O1 ^ 2 Same as in Experiment No. 125 0 O
1^3 Sama kuin kokeessa ns o 129 0 O1 ^ 3 Same as in test n 129 o 0
1^ Sama kuin kokeessa n:o 136 0 O1 ^ Same as in Experiment No. 136 0 O
1^5* (ei päällystettä) 1 400 2 040 1^6* Nigrosine Base 70 i8o1 ^ 5 * (no coating) 1,400 2,040 1 ^ 6 * Nigrosine Base 70 i8o
Huom: * Kontrolli 2“ 5 8782Note: * Check 2 “5 8782
Esimerkki 14Example 14
Samassa polymerointiastiässä ja päällystettynä samoin kuin esimerkin 11 kokeessa n:o 125 suoritettiin suspensiopolymerointi 12-10 tunnin ajan samalla tavalla ja käyttäen initiaattorina 0,03 kg dimetyylivaleronitriiliä, suspendointlaineena 0,1 kg osittain saippuoitua PVA:ta ja lisäaineena 0,1 kg steariinihappoa paitsi, että joissakin kokeissa kokeen n:o 125 päällystysaine lisättiin erikseen polymerointiseokseen erilaisina taulukon XII esittäminä määrinä, ja toisissa kokeissa lisättiin alkalista ainetta, kuten natrium-hydroksidia, kalsiumhydroksidia tai natriumasetaattia, kuten taulukosta nähdään. Tämä polymerointi toistettiin, ja kerrostumaa tarkasteltiin silmämääräisesti tai samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Tulokset on esitetty taulukossa XII.At the same polymerization stage and coated as in Example 11, Experiment No. 125, suspension polymerization was carried out for 12-10 hours in the same manner and using 0.03 kg of dimethylvaleronitrile as initiator, 0.1 kg of partially saponified PVA as suspending agent and 0.1 kg of stearic acid as additive, that in some experiments the coating agent of Experiment No. 125 was added separately to the polymerization mixture in various amounts shown in Table XII, and in other experiments an alkaline agent such as sodium hydroxide, calcium hydroxide or sodium acetate was added as shown in the table. This polymerization was repeated, and the deposition was examined visually or in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table XII.
Taulukko XIITable XII
Päällystys- Alkalinen . . .. , ...Coating- Alkaline. . .., ...
Koe aineen li- aine Ja Lisäyksen^ Ajojen n * o__säysmäärä__lisätty määrä a^on ° a__u u_ (pprn) (%) 1^7 (ei lisäystä) (ei lisäystä) ---- 3 1^*8 10 (ei lisäystä) k 1^9 50 (ei lisäystä) 6 150 100 (ei lisäystä) 8 151 (ei lisäystä) NaOH 0,01 0 8 152 (ei lisäystä) NaOH 0,01 1 h 6 153 (ei lisäystä) NaOH 0,01 2 h 5 15^ (ei lisäystä) NaOH 0,01 3 h k 155 (ei lisäystä) NaOH 0,05 0 10 156 (ei lisäystä) NaOH 0,1 0 13 157 (ei lisäystä) Ca(0H)20, 05 1 h 8 158 50 CH^COONa, 0 1 1 h 16Test substance additive And Addition ^ Number of runs n * o__Addition__Addition a ^ is ° a__u u_ (pprn) (%) 1 ^ 7 (no increase) (no increase) ---- 3 1 ^ * 8 10 (no increase) k 1 ^ 9 50 (no increase) 6,150,100 (no increase) 8,151 (no increase) NaOH 0.01 0 8,152 (no increase) NaOH 0.01 1 h 6,153 (no increase) NaOH 0.01 2 h 5 15 ^ (no increase) NaOH 0.01 3 hk 155 (no increase) NaOH 0.05 0 10 156 (no increase) NaOH 0.1 0 13 157 (no increase) Ca (0H) 20.05 05 h 8 158 50 CH 2 COONa, 0 1 1 h 16
Huom.: Määrät ppm:inä tai %:eina on laskettu vinyylikloridimonomee-rin painon suhteen.Note: Amounts in ppm or% are based on the weight of the vinyl chloride monomer.
Tuntimäärä kunkin polymerointiajon alusta lähtien.Number of hours from the beginning of each polymerization run.
Claims (15)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15775 | 1974-12-27 | ||
JP75157A JPS5224953B2 (en) | 1974-12-27 | 1974-12-27 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI753618A FI753618A (en) | 1976-06-28 |
FI58782B true FI58782B (en) | 1980-12-31 |
FI58782C FI58782C (en) | 1981-04-10 |
Family
ID=11466193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI753618A FI58782C (en) | 1974-12-27 | 1975-12-22 | FOERFARANDE FOER SUSPENSIONS- ELLER EMULSIONSPOLYMERISERING AV VINYLLLORID |
Country Status (30)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5224953B2 (en) |
AR (1) | AR216895A1 (en) |
AT (1) | AT345555B (en) |
AU (1) | AU502319B2 (en) |
BE (1) | BE837056A (en) |
BR (1) | BR7508670A (en) |
CA (1) | CA1118943A (en) |
CH (1) | CH631187A5 (en) |
CS (1) | CS195302B2 (en) |
DD (1) | DD125352A5 (en) |
DE (1) | DE2557788A1 (en) |
DK (1) | DK150524C (en) |
ES (1) | ES443892A1 (en) |
FI (1) | FI58782C (en) |
FR (1) | FR2295971A1 (en) |
GB (1) | GB1536160A (en) |
HU (1) | HU174511B (en) |
IE (1) | IE42459B1 (en) |
IL (1) | IL48717A (en) |
IN (1) | IN143739B (en) |
IT (1) | IT1051915B (en) |
NL (1) | NL174357C (en) |
NO (1) | NO754343L (en) |
NZ (1) | NZ179652A (en) |
PH (1) | PH11096A (en) |
RO (1) | RO71577A (en) |
SE (1) | SE7514509L (en) |
TR (1) | TR19219A (en) |
YU (1) | YU39120B (en) |
ZA (1) | ZA757968B (en) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5213592A (en) * | 1975-07-23 | 1977-02-01 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl chloride |
US4068052A (en) * | 1976-06-23 | 1978-01-10 | Continental Oil Company | Reducing PVC polymer buildup in polymerization reactors with dithioxamides and alumina |
GR64894B (en) * | 1977-01-25 | 1980-06-07 | Shinetsu Chemical Co | Method for the polymerization of a vinyl menomer |
JPS548690A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-23 | Goodrich Co B F | Method of preventing polymer from adhering on inner surface of polymerization reactor |
US4359560A (en) | 1978-06-13 | 1982-11-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for reducing wall fouling in vinyl chloride polymerization |
CA1147098A (en) * | 1979-04-30 | 1983-05-24 | Louis Cohen | Coating polymerization reactors with the reaction products of thiodiphenols and a bleach |
US4272622A (en) * | 1979-05-22 | 1981-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium |
JPS58210902A (en) * | 1982-05-31 | 1983-12-08 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPS59170102A (en) * | 1983-03-17 | 1984-09-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPS60233103A (en) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomers |
US4659791A (en) * | 1984-09-11 | 1987-04-21 | The B.F. Goodrich Company | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization |
JPS6220509A (en) * | 1985-07-18 | 1987-01-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Polymerization of vinyl monomer |
JPS63180849U (en) * | 1987-05-13 | 1988-11-22 | ||
CA1289297C (en) * | 1987-12-08 | 1991-09-17 | Toshihide Shimizu | Method of preventing polymer-scale formation |
PT805168E (en) * | 1996-04-30 | 2001-02-28 | Shinetsu Chemical Co | VINYL CHLORIDE POLYMER |
CN115197351A (en) * | 2022-07-06 | 2022-10-18 | 新疆中泰化学托克逊能化有限公司 | Vinyl chloride resin material and preparation method thereof |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2044259C2 (en) * | 1970-09-07 | 1985-08-22 | Shinetsu Chemical Co., Tokio/Tokyo | Process for the suspension polymerization of vinyl chloride |
US3849179A (en) * | 1973-08-27 | 1974-11-19 | Goodrich Co B F | Internally coated reaction vessel and process for coating the same |
US3962202A (en) * | 1973-08-27 | 1976-06-08 | The B. F. Goodrich Company | Process for polymerizing olefinic monomers which substantially eliminates polymer buildup |
-
1974
- 1974-12-27 JP JP75157A patent/JPS5224953B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-12-19 CA CA000242161A patent/CA1118943A/en not_active Expired
- 1975-12-19 NL NLAANVRAGE7514844,A patent/NL174357C/en active Search and Examination
- 1975-12-22 NO NO75754343A patent/NO754343L/no unknown
- 1975-12-22 DE DE19752557788 patent/DE2557788A1/en not_active Withdrawn
- 1975-12-22 DK DK585075A patent/DK150524C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-12-22 SE SE7514509A patent/SE7514509L/en unknown
- 1975-12-22 FI FI753618A patent/FI58782C/en not_active IP Right Cessation
- 1975-12-23 AT AT978675A patent/AT345555B/en not_active IP Right Cessation
- 1975-12-23 ZA ZA757968A patent/ZA757968B/en unknown
- 1975-12-23 IT IT7530709A patent/IT1051915B/en active
- 1975-12-23 PH PH17914A patent/PH11096A/en unknown
- 1975-12-23 HU HU75SI1504A patent/HU174511B/en unknown
- 1975-12-23 IE IE2819/75A patent/IE42459B1/en unknown
- 1975-12-23 NZ NZ179652A patent/NZ179652A/en unknown
- 1975-12-23 GB GB52622/75A patent/GB1536160A/en not_active Expired
- 1975-12-24 FR FR7539658A patent/FR2295971A1/en active Granted
- 1975-12-24 IL IL7548717A patent/IL48717A/en unknown
- 1975-12-24 BE BE163092A patent/BE837056A/en not_active IP Right Cessation
- 1975-12-24 YU YU03289/75A patent/YU39120B/en unknown
- 1975-12-24 CH CH1680075A patent/CH631187A5/en not_active IP Right Cessation
- 1975-12-25 TR TR19219A patent/TR19219A/en unknown
- 1975-12-26 BR BR7508670*A patent/BR7508670A/en unknown
- 1975-12-26 ES ES75443892A patent/ES443892A1/en not_active Expired
- 1975-12-27 CS CS758885A patent/CS195302B2/en unknown
- 1975-12-27 RO RO197584335A patent/RO71577A/en unknown
- 1975-12-29 DD DD190610A patent/DD125352A5/xx unknown
- 1975-12-29 AR AR261781A patent/AR216895A1/en active
- 1975-12-30 AU AU87939/75A patent/AU502319B2/en not_active Expired
-
1976
- 1976-01-05 IN IN36/CAL/76A patent/IN143739B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI58782B (en) | FOERFARANDE FOER SUSPENSIONS- ELLER EMULSIONSPOLYMERISERING AV AV VINYLCHLORID | |
US4098972A (en) | Method for bulk polymerization of vinyl chloride | |
CA1118144A (en) | Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers | |
US3778423A (en) | Method for reducing polymer deposit in polymerization of vinyl chloride | |
CA1116347A (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
JPS645044B2 (en) | ||
DE2801219C2 (en) | ||
EP0540934B1 (en) | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel | |
CA2046743C (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
JPH02155903A (en) | Prevention of adhesion of polymer scale | |
US5142003A (en) | Agents to prevent polymer scale deposition and a method therefor | |
GB2049472A (en) | A method for preventing polymer scale deposition in the polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in an aqueous medium | |
JPS58180509A (en) | Polymerization of vinyl or diene monomer | |
KR800000387B1 (en) | Polymerization of vinyl chloride | |
EP0534436B1 (en) | Polymer scale preventive agent, polymerization vessel effective in preventing polymer scale deposition, and process of producing polymer using said vessel | |
EP0177775A1 (en) | Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization | |
JP4070434B2 (en) | Method for producing a polymer of a monomer having an ethylenically unsaturated double bond | |
US5244986A (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
JPH0617370B2 (en) | Polymer scale adhesion prevention method | |
JPS6151001A (en) | Production of vinyl polymer | |
JP3106583B2 (en) | Polymerization method of vinyl chloride monomer | |
JPH0525206A (en) | Agent and method for preventing scale deposition during polymer production | |
EP0458267B1 (en) | Method of preventing polymer scale deposition | |
JPH02117902A (en) | Prevention of adhesion of polymer scale | |
JP3665255B2 (en) | Method for producing polymer of monomer having ethylenic double bond |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SHIN-ETSU CHEMICAL CO LTD |