FI124419B - Menetelmä metallien talteenottamiseksi oksidisista malmeista - Google Patents

Description

Menetelmä metallien talteenottamiseksi oxidisista malmeista

Keksintö kohdistuu oheisen patenttivaatimuksen 1 johdanto-osassa esitettyyn menetelmään metallien talteenottamiseksi oxidisista malmeista.

5

Monet prosessit synnyttävät nesteitä, joissa metallit ovat liuenneessa muodossa. Tällaisia prosesseja ovat monenlaiset prosessit, joissa käsitellään kiinteässä olomuodossa olevia metalleja tai metallipitoisia kiinteitä aineita. Tuloksena on usein jätteiksi luokiteltavia nestemäisiä aineita, joissa metallit 10 ovat liuenneina, esimerkiksi jonkun suolan muodossa. Tarkoituksella suoritettujen käsittelyprosessien lisäksi tällaisia jätteitä voi syntyä metallien tai metallipitoisten aineiden joutuessa muuten kosketuksiin nesteiden kanssa.

Tällaisten nesteiden puhdistusta metalleista, joista monet (esimerkiksi 15 raskasmetallit) ovat terveydelle tai ympäristölle haitallisia, vaikeuttaa niiden pieni pitoisuus tai muut liuoksessa läsnä olevat aineet. On esimerkiksi käytetty ioninvaihtoa, joissa haitallinen metallikationi vaihdetaan harmittomaan kationiin. Tällaiset ioninvaihtosovellukset ovat kuitenkin kalliita.

20 Lisäksi tunnetaan menetelmiä, joissa liuennut metalli saostetaan liuoksesta sopivalla kemikaalilla, joka sisältää anionia, joka muodostaa kyseisen metalli-kationin kanssa liukenemattoman suolan. Vesienpuhdistuksessa tunnetaan monia saostuskemikaaleja, jotka perustuvat esimerkiksi hydroksideihin, jotka saostavat metalleja liukenemattomina hydroksideina. Näiden toimivuus on 25 kuitenkin riippuvainen muista olosuhteista, kuten veden sisältämistä muista ^ aineista ja esimerkiksi pH.sta.

(M

CO

9 Esimerkiksi US-patentista US-5443619 tunnetaan menetelmä, jossa käyte- ” tään saostuskemikaalina kalsiumhydroksidia tai kalsiumoksidia eri pH-arvois- 30 sa saostuvien metallien saostamiseksi peräkkäin ja arvokkaiden metallien

CL

talteenottamiseksi. Vastaava peräkkäinsaostusmenetelmä on esitetty US- o patenttihakemuksessa julkaisunumero US-2011/233139, jossa käsitellään o £2 kaivosten happamia valumavesiä (acid mine drainage). Ongelmana saos- ^ tusmenetelmissä on se, että ne tavallaan synnyttävät uusia jätteitä sellaisten 35 saostumien tai liuenneiden suolojen muodossa, jotka ovat hankalasti erotettavissa tai joilla ei ole jatkokäyttöä.

2

Oksidisia malmeja on perinteisesti prosessoitu pyrometallurgisesti tai hydro-metallurgisesti. Pyrometallurgisten menetelmien haittana on korkea energiankulutus, ja ne ovat yleensä kannattavampia, kun malmin metallipitoisuus on suuri.

5

Hydrometallurgisissa menetelmissä metalli uutetaan malmista happamalla liuoksella, yleensä rikkihappoliuoksella, minkä jälkeen liuenneena olevat metallit otetaan talteen saostamalla. Esimerkiksi nikkeli- ja kobolttipitoisten lateriittimalmien käsittelyyn on kehitetty ”HPAL”-prosessi (high-pressure acid 10 leaching), jossa metallit uutetaan korkeassa paineessa (n. 35-55 bar) ja lämpötilassa (n. 245-270°C) rikkihappoliuoksella. Menetelmällä on korkeat energia- ja laitteistokustannukset. Lisäksi on kehitetty vaihtoehtoisia menetelmiä, kuten ns. ’’atmospheric leach”-process, jota on kuvattu patentissa EP-1228257 (vastaavat US-patentit 6680035 ja 6261527), ja ns. ”resin-in-pulp”-15 method, jota on kuvattu US-patentissa 6350420. Kumpikin menetelmä käyttää rikkihappoa nikkelin ja koboltin uuttoon malmista.

Rikkihapon käsittely aiheuttaa ongelmia, jotka ovat tyypillisiä happamille vesille: ympäristöriskit, jäännösliuosten neutralointitarve, ja korroosiovaara 20 putkistoille ja säiliöille, mikä lisää laitteistokustannuksia.

Keksinnön tarkoituksena on esittää hydrometallurginen menetelmä metallien talteenottamiseksi oxidisista malmeista, jolla voidaan välttää happamien liuosten käsittely. Tämän tarkoituksen toteuttamiseksi keksinnön mukaiselle 25 menetelmälle on pääasiassa tunnusomaista se, mikä on esitetty oheisen ^ patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

C\J

i

CO

o Menetelmässä oksidimalmi saatetaan kontaktiin veden kanssa olosuhteissa, ” joissa metalli irtoaa malmista veteen, ja näin saadusta liuoksesta otetaan g 30 metalli talteen saostamalla booriyhdisteellä. Booriyhdiste voi olla jotakin

CL

sopivaa boorin hydroksoyhdistettä tai booria oksoanionina sisältävää yhdisti tettä. Erityisesti booriyhdiste voi olla boorihappoa tai booraksia, o

CO

° Menetelmä sopii kahdenarvoisten metallien talteenottamiseksi emäksisistä 35 oksidisista malmeista, jotka ovat sen laatuisia, että kun malmia lietetään veteen, lietteen pH tulee jo valmiksi emäksiseksi, ja metallin saostamiseksi 3 booriyhdisteellä ei tarvita emäksen (esim. natriumhydroksidin) lisäystä. Menetelmällä on merkitystä erityisesti nikkelin ja mahdollisesti myös koboltin talteenottamisessa lateriittimalmeista. Maankuoren nikkeliesiintymistä noin kolme neljäsosaa on oksidisissa malmeissa (lateriitit), ja loput sulfidimal-5 meissä. Erityisen hyvin menetelmään sopiva lateriittimalmi on limoniitti.

Menetelmä sopii hydrometallurgisille menetelmille tyypillisesti erityisen hyvin myös metalliköyhien malmien käsittelyyn, ja siinä voidaan hyödyntää esimerkiksi lateriittimalmeja, joiden nikkelipitoisuus on alhainen, ja myös sellaisia 10 lateriittimalmeja, joiden seassa on paljon muuta kiveä.

Seuraavassa keksintöä selostetaan tarkemmin kuvaamalla myös aikaisemmin tehdyn patenttihakemuksen mukaista keksintöä.

15 Hakijan aikaisemmasta, tämän hakemuksen tekemishetkellä vielä salaisesta patenttihakemuksesta FI-20120381 tunnetaan menetelmä, jossa metallien saostukseen käytetään hydroksidia yhdessä booriyhdisteen kanssa. Boori-yhdiste voi olla jotakin sopivaa boorin hydroksoyhdistettä tai booria oksoani-onina sisältävää yhdistettä. Edellisestä on esimerkkinä boorin hapot (happi-20 hapot), erityisesti boorihappo H3BO3. Jälkimmäisestä esimerkkinä ovat boraattisuolat, erityisesti booraksi. Boorihappo H3BO3 on tavallisin boorin happo ja hinnaltaan huokea saostuskemikaali, joka pystyy muodostamaan niukkaliukoisia saostumia metallihydroksidien kanssa. Booraksi on puolestaan yleinen boorin esiintymismuoto, joka toimii samalla tavalla. Myöhemmät 25 olosuhteiden muutokset, kuten pH:n muutokset, eivät myöskään pääse ^ vaikuttamaan saostumaan, koska metallihydroksidit muodostavat booriyhdis-

O

^ teiden kanssa hyvin pysyviä sakkoja, joita pitävät yhdessä OH-ryhmät.

CO

9 Tietyille booriyhdisteille, joissa boori on happeen sitoutuneena, on taipumus ” ketjuuntua tai verkkoontua juuri hydroksiryhmien muodostamien vetysidosten g 30 ansiosta. Saostuma on boraatti, johon erotettava metalli on sitoutunut.

CL

O

o Menetelmää voidaan käytää metallien talteenottamiseksi tarkoituksena sitoa o £2 liukoisessa muodossa (ioneina) olevat metallit pysyvästi kiinteään muotoon ° loppusijoitusta varten, tai niiden jatkohyödyntämistä varten. Tällä saostus- 35 menetelmällä voidaan korvata sulfidisaostus, jota käytetään kaivosteolli- 4 suudessa malmeista uuttamalla saadun metallisulfaatin saostuksessa jatkojalostusta varten.

Malmista uuttamalla liuosmuotoon (sulfaatiksi) saatetun metallin saostusta 5 hydroksidin ja boorihapon avulla voidaan kuvata seuraavalla reaktioyhtälöllä: 1) MeS04 + 2NaOH + 4H3B03 -> [Me(OH)2 + Na2(B407)*5H20] + H2S04

Pysyvän saostuman muodostavat aineet on merkitty hakasulkeisiin. Saostu-10 masta jäljelle jäänyt liuos sisältää rikkihappoa, jolla on monta käyttöä. Sitä voidaan esimerkiksi kierrättää metallien liuottamiseen happamissa olosuhteissa. Rikkihappo voidaan saada erilleen liuoksesta lämmön avulla, jolloin se haihtuu. Lämpö voidaan saada eksotermisesta reaktiosta, tai jos reaktio-lämpö ei yksin riitä, voidaan liuosta kuumentaa. Talteenotossa käytetään 15 hyväksi alipainetta.

Pysyvä saostuma syntyy seuraavasti:

2) Me(OH)2 + Na2(B407)*5H20 -> Me(B407)*5H20 + 2NaOH

20

Jos rikkihappoa ei oteta talteen, syntynyt hydroksidi neutraloi rikkihapon. Boraattien kidevesimolekyylien määrä voi vaihdella olosuhteista riippuen.

Kaavoja ei tule käsittää ainoaksi mahdolliseksi, koska boraatit ovat hyvin 25 monipuolinen ryhmä suoloja ja ne voivat esiintyä esim. eri boorin ja hapen ? suhteilla ja sitoutuneen veden määrillä, minkä lisäksi yhdisteiden merkintä-

O

^ tavat vaihtelevat. Oleellista on, että poistettava metalli on sitoutunut boraat- co o tnn.

00 g 30 ”Me” voi olla joku kahdenarvoinen metalli (kahdenarvoisen metalli-ionin

CL

muodostava metalli), kuten esimerkiksi Cu, Fe, Ni, Co, Mn, Mg tai Zn.

CO

o o £2 Erityisesti kun Me on Cu, Ni tai Co, menetelmää voidaan käyttää liuenneiden ° arvokkaiden metallien talteenotossa kaivosteollisuuden prosessi- ja jäteve- 35 sistä tarkoituksena erottaa metalli saostumasta myöhemmin. Tällainen pro- 5 sessivesi voi olla esimerkiksi malmikivikasan uutosta peräisin olevaa vettä, jossa metalli on liuenneena sulfaattina.

Boorihapon sijasta voidaan saostuksessa käyttää booraksia, jota tarvitaan 5 kuitenkin noin nelinkertainen määrä. Samoin hydroksidi voi olla muutakin kuin natriumhydroksidia, koska tärkeää on vain hydroksidi-ionien tuominen liuokseen. Jos halutaan erotella eri metalleja toisistaan, käytetään hyväksi niiden saostumista eri pH-arvoissa. Koska metallihydroksidi sitoutuu läsnä olevaan booriyhdisteeseen, ei tapahdu metallin uudelleenliukenemista pH:n 10 nousun tai laskun seurauksena. Haluttaessa voidaan metallit erotella ottamalla aina tietyssä pH:ssa saostunut metallin boraatti talteen ennen seuraa-van metallin saostamista seuraavassa pH-arvossa.

Nyt tämän keksinnön mukaisessa metallien talteenotossa oksidisista 15 malmeista käytetään myös hyväksi booriyhdistettä.

Menetelmä soveltuu metallien erottamiseen erityisesti lateriiteista. Erityisen kiinnostava metalli menetelmän kannalta on nikkeli, koska kolme neljäsosaa maankuoren nikkeliesiintymistä koostuu ultraemäksistä oksidisista lateriiteis-20 ta. Tällaisia malmiesiintymiä tunnetaan kolme: limoniitti-, silikaatti-ja siirtymä-malmit. Siirtymämalmit ovat kahden edellisen välimuotoja. Erityisen kiinnostava kohde on limoniitti.

Limoniitti sisältää nikkeliä 0,8 - 1,5% ja on hyvin rautapitoinen, tyypillisesti yli 25 40%. Limoniitin mineraloginen struktuuri on hyvin yhtenäinen ja soveltuu ^ siten hydrometallurgiseen prosessointiin. Limoniitin pääasiallinen mineraali ™ on goethiittia, jossa nikkeli on dispergoituneena raudan sekaan.

CO

o ” Edellä kuvattua erottelumenetelmää voidaan siis soveltaa lateriittinikkelin g 30 erottamiseksi liettämällä se veteen, jolloin syntyy valmiiksi emäksinen liuos.

Rauta saostuu myös hydroksidina, mutta ei häiritse erotusta, mikäli saostu- o maa sekoitetaan aluksi. Edellytyksenä onkin lateriittilietteen voimakas sekoi- o $2 tus, jotta nikkeli saadaan eroamaan kiintoaineesta liuokseen, δ

C\J

35 Erään kokeen yhteydessä on mitattu Ni-ionin käyttäytymistä, alkukonsen-traation ollessa 500 ppm, kun rauta saostui, joka oli nopea tapahtuma.

6 Tällöin Ni-pitoisuus putosi lähes 0-tasolle. Kun myöhemmin tätä sakkaa sekoitetiin magneettisekoittajalla, niin Ni- pitoisuus nousi uudelleen lähtötasolleen 500 mg/litra. Saostuva rauta adsorboi herkästi pinnalleen muita ioneja, kuten raskasmetalleja.

5 Käytännössä keksintö toteutetaan siten, että aluksi lateriitista tehdään vesi-liete. Esim. limoniitissa [(Fe, Ni) O (OH)] vesilietteen pH on noin neutraali, jolloin rautahydroksidiin adsorboitunut nikkeli irtoaa liukoisena veteen. Lietettä sekoitetaan voimakkaasti. Nikkeliä sisältävä ylite (kirkas liuos) 10 johdetaan saostettavaksi nikkeliboraatiksi edellä kuvatulla tavalla. Kaikki muu lietteen saostunut aines, kuten myös malmista peräisin oleva, muuttumattomana pysynyt mineraaliaines (esimerkiksi silikaattimineraalit) voidaan helposti pitää erillään, esimerkiksi saostussäiliön tai -altaan pohjalla. Voidaan käyttää tarvittaessa mitä tahansa neste/kiintoaines-erotusmenetelmää, 15 esimerkiksi painoon perustuvaa. Näin keksintö sopii käytettäväksi myös sellaisille lateriittimalmeille, joissa on limoniitin lisäksi muuta kiveä.

Kun erotettuun nesteeseen lisätään booriyhdistettä, saadaan nikkeli sidotuksi boraattina. Tärkeää on pitää pH-arvo emäksisenä nikkelin parhaalla saostu-20 misalueella, edullisesti yli 9.

Jos lateriittia sisältävä vesiliete pysyy emäksisenä, kuten yleensä on laita näillä ultraemäksisillä lateriiteilla, on prosessi kuvattavissa kvalitatiivisesti reaktioyhtälöllä (boorihappo on esitetty divetyboraattina): 25 NiO(OH)2 + H2B03 + H20 -> Ni(0B203 H20) + 2H20 δ ™ Jos puolestaan lateriittia sisältävä vesiliete happamoituu esim. malmin

CO

o mukana olevan rikin johdosta, on prosessi kuvattavissa reaktioyhtälöllä: " NiO (S04) + Na2 (B4O7) 10H2O -> Ni0(B407)· 10H2O + Na2S04 fr 30

CL

Kuten edellä, myös näin syntynyt boraatti on sitkoinen ligandi, joka voidaan § helposti suodattaa veden joukosta, o

CO

^ Joskus limoniitin laadusta riippuen voi olla tarpeen säätää emäksisen lietteen 35 pH:ta lievästi happamalle alueelle, jotta NiO saadaan paremmin irtoamaan goethiitista. Tällöin ensimmäiset saostuvat nikkelihydroksidit toimivat saos- 7 tusytiminä jatkosaostukselle hydrometallurgiassa tunnetulla tavalla. Saostus-ytimiä voidaan lisätä tarvittaessa. Kun nesteeseen lisätään booraksia, saadaan pH nousemaan nikkelin hydroksidisaostukselle suotuisalle alueelle, ja samalla nikkeli sidotuksi viimeisen reaktioyhtälön esittämällä tavalla.

5

Keksintöä ei ole rajoitettu edellä esitettyihin esimerkkeihin, vaan sitä voidaan muunnella patenttivaatimusten esittämän keksintöajatuksen puitteissa. Oleellista on, että metalli saadaan sidottua boraattiin eikä se lähde uudestaan liukenemaan esim. pH-muutosten johdosta, ja voidaan käyttää mitä tahansa 10 sopivaa boorin hydroksoyhdistettä tai booria oksoanionina sisältävää yhdistettä. Keksintöä voidaan käyttää myös koboltin saostamiseen yhdessä nikkelin kanssa tai erikseen. Keksintöä voidaan käyttää myös kohteissa, joita ei ole edellä mainittu.

't δ c\j

CO

o

CO

X

cc

CL

O

CO

o o

CO

δ

CVJ

Claims (3)

1. Menetelmä nikkelin tai koboltin talteenottamiseksi emäksisistä oksidisista lateriittimalmeista hydrometallurgisesti, tunnettu siitä, että lateriittimalmi 5 saatetaan kontaktiin veden kanssa siten, että saadaan lateriittiliete, jota sekoitetaan voimakkaasti, jolloin metalli irtoaa malmista veteen, neste erotetaan lietteen kiintoaineesta, ja näin saadusta liuoksesta otetaan metalli talteen saostamalla emäksisessä pH-arvossa booriyhdisteellä, joka on boorin hydroksoyhdiste tai tai booria oksoanionina sisältävä yhdiste, erityisesti 10 boorihappo tai booraksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lateriittimalmi sisältää limoniittia. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostukseen käytetään boorihappoa tai booraksia. 't δ c\j CO o CO X cc CL O CO o o CO δ CVJ