FI111959B

FI111959B - Menetelmä maltoosin puhdistamiseksi

Info

Publication number: FI111959B
Application number: FI20002866A
Authority: FI
Inventors: Heikki Heikkilae; Mirja Lindroos; Mika Maenttaeri; Marianne Nystroem
Original assignee: Danisco Sweeteners Oy
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2003-10-15
Also published as: ES2250514T5; EP1354067B2; WO2002053782A1; FI20002866A0; FI20002866L; DE60114048T2; US20020158021A1; EP1354067A1; EP1354067B1; US6692577B2; ES2250514T3; ATE306564T1; DE60114048D1; DE60114048T3

Description

111959

Menetelmä maltoosin puhdistamiseksi Keksinnön tausta

Keksintö koskee uuttaa menetelmää maltoosia sisältävien liuosten, 5 kuten maltoosisiirappien, puhdistamiseksi.

Maltoosi on arvokas raaka-aine tuotettaessa maltitolia [a(1-»4)glukosyylisorbitolia], joka on sokerialkoholi, jota käytetään yleisesti makeutusaineena vähäenergiaisissa, dieetti- ja vähän kariesta aiheuttavissa elintarvikkeissa, kuten makeistuotteissa ja purukumeissa. Maltitolia valmiste-10 taan kiteisen maltitolin tai maltitolisiirapin muodossa.

Maltoosia tuotetaan tärkkelysliuoksesta, joka ensin hydrolysoidaan entsymaattisesti maltoosisiirapiksi. Maltitolin tuottamiseksi maltoosisiirappi hydrataan katalyyttisesti maltitoliksi, minkä jälkeen maltitolisiirappi kiteytetään. Hydrauksessa ja kiteytyksessä lähtömateriaalina käytettävä maltoosisiirappi 15 sisältää vaihtelevia määriä ei-toivottuja epäpuhtauksia, erityisesti maltotrioosia. Maltotrioosilla on taipumus tehdä lopullisesta maltoosituotteesta epästabiili ja hygroskooppinen. Lisäksi maltotrioosin läsnäolo saattaa häiritä maltoosin ja maltitolin kiteytystä. Kiteisten tuotteiden valmistamiseksi, joiden puhtausaste on korkea, on siten välttämätöntä puhdistaa maltoosia sisältävä siirappi malto-20 trioosista. Maltoosisiirappien puhdistukseen on käytetty monenlaisia menetel-, miä, kuten entsyymeillä hydrolysointia, kromatografiaa ja ultrasuodatusta tai niiden yhdistelmiä.

Yksi entsymaattinen hydrolyysimenetelmä maltoosin tuottamiseksi .v on esitetty esimerkiksi US-patentissa 4 408 041 (Hayashibara). Kromato- * * 25 grafisia menetelmiä maltoosin puhdistamiseksi on esitetty esimerkiksi US-:, (’: patenteissa 3 817 787 (Suomen Sokeri Oy) ja 4 487 198 (Hayashibara).

, Ultrasuodatusta maltoosia ja glukoosia sisältävien liuosten puhdis tamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patentissa 4 429 122 (UOP Inc.). Tässä US-patentissa on esitetty menetelmä mono- tai disakkaridin, kuten glukoosin .···, 30 ja/tai maltoosin, erottamiseksi polysakkarideista johtamalla monosakkarideja, disakkarideja ja polysakkarideja sisältävä seos ultrasuodatuskalvon läpi. Po- • " lysakkaridit pidättyvät ultrasuodatuskalvolle, kun taas monosakkaridit ja disak- karidit läpäisevät kalvon. Tässä menetelmässä maltoosi ja/tai glukoosi erote-;*.(t taan oligosakkarideista mutta ei epäpuhtauksista, joilla on pienempi mooli- 35 massa, kuten maltotrioosista.

• 1 111959 2 US-patentti 4 511 654 (UOP Inc.) koskee menetelmää runsaasti glukoosia tai maltoosia sisältävän siirapin tuottamiseksi käsittelemällä glu-koosia/maltoosia sisältävää syötettä entsyymillä, joka valitaan amyloglu-kosidaasista ja β-amylaasista, osaksi hydrolysoidun reaktioseoksen muodos-5 tamiseksi, johtamalla tuloksena oleva osaksi hydrolysoitu reaktioseos ult-rasuodatuskalvon läpi retentaatin ja permeaatin muodostamiseksi, kierrättämällä retentaatti entsyymikäsittelyvaiheeseen ja ottamalla runsaasti glukoosia tai maltoosia sisältävän siirapin käsittävä permeaatti talteen. Tässäkään menetelmässä tuloksena ovat maltoosi-/glukoosisiirappi ei ole vapaa epäpuhtauksis-10 ta, kuten maltotrioosista.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 51 098 836 A (Ajinomoto KK) on esitetty erittäin puhtaan maltoosin valmistus antamalla gelatinoidun tärkkelyksen reagoida β-amylaasin kanssa ja ultrasuodattamalla siten saatu liuos käyttämällä puoliläpäisevää kalvoa, jonka katkaisu kokoraja on 5 000 -15 50 000 g/mol, edullisesti 10 000 - 30 000 g/mol. Suodoksena saadaan erittäin puhdasta maltoosia.

Nanosuodatus on suhteellisen uusi painekäyttöinen kalvosuo-datusmenetelmä, joka asettuu käänteisosmoosin ja ultrasuodatuksen väliin. Nanosuodatus pidättää tyypillisesti suuret ja orgaaniset molekyylit, joiden moo-20 limassa on suurempi kuin 300 g/mol. Tärkeimmät nanosuodatuskalvot ovat ra-japintapolymeroinnilla valmistettuja komposiittikalvoja. Esimerkkejä yleisesti käytetyistä nanosuodatuskalvoista ovat aromaattiset polyamidikalvot, polysul-·* fonikalvot, sulfonoidut polysulfonikalvot, polyeetterisulfonikalvot, sulfonoidut .; polyeetterisulfonikalvot, polyesterikalvot ja polypiperatsiinikalvot. Myös epäor- : 25 gaanisia ja keraamisia kalvoja voidaan käyttää nanosuodatukseen.

US-patentissa 5869297 (Archer Daniels Midland Co.) on esitetty nanosuodatusmenetelmä dekstroosin valmistamiseksi. Tämä menetelmä käsittää sellaisen dekstroosikoostumuksen nanosuodatuksen, joka sisältää epä-puhtauksina korkeampia sakkarideja, kuten disakkarideja ja trisakkarideja. .·*. 30 Saadaan dekstroosikoostumus, jonka kiintoainesisällöstä vähintään 99% on ·* dekstroosia. Nanosuodatuskalvoina on käytetty silloitetuista aromaattisista po- : · lyamideista koostuvia kalvoja.

Julkaisussa WO 99/28 490 (Novo Nordisk AS) on esitetty mene- telmä di- ja oligosakkaridisiirappien valmistamiseksi sakkaridien entsyymi- .*· , 35 reaktion avulla, mitä seuraa entsymaattisesti käsitellyn sakkaridiliuoksen na- * · nosuodatus, jolloin saadaan retentaattina oligosakkaridisiirappia, joka sisältää disakkarideja ja korkeampia sakkarideja. Nanosuodatuskalvona on käytetty 3 11Ί959 esimerkiksi ohutkalvokomposiitin muodossa olevaa polysulfonikalvoa, jonka katkaisukokoraja on pienempi kuin 100g/mol. Menetelmän yhdessä suoritusmuodossa käytetään entsyymireaktiossa ja sitä seuraavassa nanosuodatuk-sessa lähtömateriaalina nesteytettyä maltodekstriinitärkkelysliuosta.

5 US-patentti 6 126 754 (Roquette Freres) koskee menetelmää sellai sen tärkkelyshydrolysaatin valmistamiseksi, jossa dekstroosipitoisuus on suuri. Tässä menetelmässä tärkkelysmaidolle tehdään entsyymikäsittely sokeriksi muunnetun raakahydrolysaatin aikaansaamiseksi. Sitten näin saatu hydro-lysaatti nanosuodatetaan halutun tärkkelyshydrolysaatin, jossa dekstroosipitoi-10 suus on suuri, keräämiseksi nanosuodatuspermeaattina.

Keksinnön lyhyt selitys

Esillä olevan keksinnön on tarkoitus tarjota menetelmä maltoosia sisältävän liuoksen puhdistamiseksi maltotrioosista kalvosuodatustekniikkoja 15 käyttämällä. Patenttivaatimusten kohteena olevan keksinnön mukainen menetelmä perustuu nanosuodatuksen käyttöön.

Esillä olevan keksinnön mukaan monimutkaisia ja vaivalloisia puhdistusmenetelmiä, kuten kromatografisia vaiheita, voidaan korvata yksinkertaisemmilla nanosuodatuskalvotekniikoilla täysin tai osaksi. Esillä olevan keksin-20 nön mukaisella menetelmällä voidaan tuottaa maltoosiliuosta, joka ei sisällä oleellisesti ei-toivottuja pienimoolimassaisia epäpuhtauksia, kuten malto- • * trioosia.

#

Keksinnön yksityiskohtainen selitys ' : 25 Keksintö koskee menetelmää maltoosia sisältävän liuoksen puhdis- : tamiseksi maltotrioosista, jolloin mainitun maltoosia sisältävän liuoksen mal- toosipitoisuus on vähintään noin 55 paino-%, liuenneesta kuiva-aineesta las-

* I I

kettuna, nanosuodattamalla mainittu liuos ja ottamalla maltoosiliuos, jossa mal-: ·. . toosin suhde maltotrioosiin on suurentunut, talteen permeaattina.

30 Keksinnön yhdessä tyypillisessä suoritusmuodossa menetelmä kä- • · 'F sittää sellaisen maltoosiliuoksen talteenoton, jossa maltoosin suhde malto- • '· trioosiin on yli 1,1-kertainen, edullisesti yli 5-kertainen, edullisemmin yli 10- kertainen ja edullisimmin yli 20-kertainen lähtöliuokseen verrattuna. Tyypillisesti ti menetelmä käsittää sellaisen maltoosiliuoksen talteenoton, jossa maltoosin 35 suhde maltotrioosiin on 1,1 - 30 kertaa, edullisesti 5 - 30 kertaa, edullisemmin 10-30 kertaa ja edullisimmin 20 - 30 kertaa niin suuri kuin lähtöliuoksen.

» I

111959 4 Lähtöliuoksen maltoosipitoisuus on vähintään 55 painoprosenttia, edullisesti vähintään noin 80 painoprosenttia, liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna. Tyypillisesti maltoosipitoisuus on 55 - 90 painoprosenttia, edullisesti 80 - 90 painoprosenttia, liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna.

5 Maltoosin erotusta maltotrioosista voidaan säädellä muuttamalla maltoosia sisältävän lähtöliuoksen maltoosipitoisuutta.

Keksinnön mukaisella menetelmällä käsiteltävä, maltoosia sisältävä liuos voi olla esimerkiksi maltoosisiirappi.

Maltoosia sisältävän lähtöliuoksen kuiva-ainepitoisuus on tyypil-10 lisesti 5-50 painoprosenttia, edullisesti 8-25 painoprosenttia.

Lähtömateriaalina käytettävä, maltoosia sisältävä liuos sisältää tavallisesti myös monosakkarideja, pääasiassa glukoosia, tyypillisesti noin 10-95 % maltoosisisällöstä laskettuna. Lähtöliuos voi sisältää myös vähäisiä määriä muita monosakkarideja. Lisäksi maltoosia sisältävä lähtöliuos sisältää tyy-15 pillisesti oligosakkarideja ja pieniä määriä ionisia yhdisteitä, kuten metallika-tioneja, esimerkiksi natrium-, kalium-, kalsium-, magnesium- ja rautakationeja.

Käsiteltävä, maltoosia sisältävä liuos saadaan tyypillisesti tärkkelys-liuoksesta, joka tyypillisesti hydrolysoidaan maltoosisiirapiksi. Hydrolyysi voidaan toteuttaa esimerkiksi entsyymeillä.

20 Keksinnön mukainen menetelmä voi käsittää myös yhden tai use amman esikäsittelyvaiheen. Nanosuodatusta edeltävä esikäsittely valitaan tyy- » * · pillisesti ioninvaihdosta, ultrasuodatuksesta, kromatografiasta, väkevöinnistä, pH:n säädöstä, suodatuksesta ja niiden yhdistelmistä. Ennen nanosuodatusta v.: lähtöliuos voidaan siten esikäsitellä esimerkiksi tekemällä ioninvaihto, uit- ♦ · ,’*· 25 rasuodattamalla tai kromatografisesti. Lisäksi voidaan käyttää esisuodatusvai- ’ hetta ennen nanosuodatusta kiinteiden aineiden poistamiseksi. Lähtöliuoksen esikäsittely voi käsittää myös väkevöinnin, esimerkiksi haihduttamalla. Esikäsittely voi käsittää myös kiteytyksen, jolloin lähtöliuos voi olla myös maltoosin : ·. *. kiteytyksestä saatu emäliuos.

!···, 30 Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti pH:ssa 1 - 8, edullisesti 4 - 8, edullisimmin 4,5- 7,0. Tarvittaessa lähtöliuoksen pH säädetään haluttuun ar-: ' “ voon ennen nanosuodatusta.

• * I

Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti paineessa 10-50 bar, edulli- :·. sesti 15-35 bar. Tyypillinen nanosuodatuslämpötila on 5- 95 °C, edulli-sesti ]···, 35 30 - 60 °C. Nanosuodatus toteutetaan tyypillisesti virtauksella 10-100 l/m2h.

» ·

Maltotrioosin erotusta maltoosista voidaan säädellä myös muuttamalla painetta ja lämpötilaa nanosuodatusprosessissa, edellä mainitun lähtö- 111959 5 liuoksen maltoosipitoisuuden muuttamisen lisäksi. Yleensä saavutetaan sitä parempi erottuminen, mitä korkeampia lämpötila ja paine ovat.

Esillä olevassa keksinnössä käytettävä nanosuodatuskalvo voidaan valita polymeeri- ja epäorgaanisista kalvoista, joiden katkaisukokoraja on 100 -5 2 500 g/mol, edullisesti 500 - 2 500 g/mol.

Tyypillisiä nanosuodatuspolymeerikalvoja, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä, ovat esimerkiksi aromaattiset polyamidikalvot, po-lysulfonikalvot, sulfonoidut polysulfonikalvot, polyeetterisulfonikalvot, sul-fonoidut polyeetterisulfonikalvot, polyesterikalvot ja polypiperatsiinikalvot sekä 10 niiden yhdistelmät.

Tyypillisiä epäorgaanisia kalvoja ovat esimerkiksi Zr02- ja Al203- kalvot.

Edulliset nanosuodatuskalvot on valittu aromaattisista polyamidi -polysulfonikalvoista ja sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista. Yksittäisinä 15 käyttökelpoisina kalvoina voidaan mainita esimerkiksi Desal G10 -nanosuodatuskalvo (valmistaja Osmonics) ja NTR-7450-nanosuodatuskalvo (valmistaja Nitto Denko).

Nanosuodatuskalvoilla, jotka ovat käyttökelpoisia esillä olevassa keksinnössä, voi olla negatiivinen tai positiivinen varaus. Kalvot voivat olla io-20 nisiä kalvoja, ts. ne voivat sisältää kationisia tai anionisia ryhmiä, mutta neutraalitkin kalvot ovat käyttökelpoisia.

Nanosuodatuskalvojen tyypillinen muoto on litteä levy. Kalvon muo- to voidaan valita myös esimerkiksi putkista, kierrekalvoista ja onttokuiduista.

*.v Voidaan käyttää myös "high shear" -kalvoja (’’voimakkaasti leikkaavia” kalvoja), » · 25 kuten värähtelykalvoja ja pyöriviä kalvoja.

Ennen nanosuodatusprosessia nanosuodatuskalvot voidaan esi-käsitellä esimerkiksi vedellä, emäksisillä pesuaineilla ja/tai etanolilla.

Tyypillisessä nanosuodatusprosessissa käsiteltävä liuos syötetään nanosuodatuskalvon läpi edellä kuvattuja lämpötila- ja paineolosuhteita käyt-,···, 30 täen. Liuos jaetaan näin maltoosia sisältäväksi pienimoolimassaiseksi jakeeksi (permeaatti) ja suurimoolimassaiseksi jakeeksi (retentaatti), joka sisältää mal-: *·* toosipitoisen lähtöliuoksen ei-toivotut ainesosat.

* 4 *

Esillä olevassa keksinnössä käyttökelpoinen nanosuodatuslaitteisto käsittää ainakin yhden nanosuodatuskalvoelementin, joka jakaa syötteen re-,···. 35 tentaatti- ja permeaattiosaan. Nanosuodatuslaitteisto sisältää tyypillisesti myös välineet paineen ja virtauksen säätelyä varten. Laitteisto voi myös sisältää 111959 6 useita nanosuodatuskalvoelementtejä erilaisina yhdistelminä, rinnakkain tai sarjaan järjestettyinä.

Permeaatin permeaattivuo vaihtelee paineen mukaan. Normaalilla toiminta-alueella permeaattivuo on yleensä sitä suurempi, mitä suurempi paine 5 on. Virtaus vaihtelee myös lämpötilan mukaan. Toimintalämpötilan nosto lisää permeaattivuota. Korkeampia lämpötiloja ja suurempia paineita käytettäessä kalvolla on kuitenkin suurempi taipumus rikkoutua. Epäorgaanisten kalvojen yhteydessä voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja ja suurempia paineita sekä korkeampia pH-alueita kuin polymeerikalvojen yhteydessä.

10 Esillä olevan keksinnön mukainen nanosuodatus voidaan toteuttaa panoksittain tai jatkuvana. Nanosuodatusprosessi voidaan toistaa kerran tai useaan kertaan.

Nanosuodatuksen jälkeen maltoosi voidaan ottaa talteen permeaa-tista esimerkiksi kiteyttämällä. Nanosuodatettua liuosta voidaan käyttää kitey-15 tykseen sellaisenaan, ilman lisäpuhdistus- ja -erotusvaiheita. Haluttaessa na-nosuodatettu maltoosiliuos voidaan lisäpuhdistaa, esimerkiksi kromatografises-ti, ioninvaihdolla, haihduttamalla tai käänteisosmoosin avulla väkevöimällä tai poistamalla väri.

Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä permeaattina 20 saatava puhdistettu maltoosiliuos on yleensä myös rikastunut glukoosin suh-, teen ja köyhtynyt oligosakkaridien suhteen.

· ;' Keksinnön mukainen menetelmä voi käsittää lisävaiheen, jossa glu- ···* koosi erotetaan permeaatista. Glukoosi erotetaan tyypillisesti nanosuo- .:: dattamalla tai kromatografisesti.

* · ,’·· 25 Keksinnön mukainen menetelmä voi käsittää myös lisävaiheen, jos- sa oligosakkaridien suhteen rikastunut liuos otetaan talteen retentaattina.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatua maltoosia voidaan käyt- I I t tää maltitolin valmistukseen joko ennen glukoosin erottamista tai sen jälkeen. Keksinnön mukaisella menetelmällä saatua maltoosituotetta voidaan käyttää **·’, 30 maltoosiliuoksen muodossa tai maltoosin kiteytyksen jälkeen kiteisessä muo- ': ‘ dossa.

: ’·· Keksinnön mukaisella menetelmällä saatu maltoosi voidaan muut- :· taa maltitoliksi esimerkiksi katalyyttisellä hydrauksella.

:*. Esillä olevan keksinnön mukaisesti saatu maltoosituote on myös • > · ’··. 35 käyttökelpoinen elintarvikkeissa. Tässä sovelluksessa maltoosia käytetään tyypillisesti maltoosisiirapin tai maltoosikiteiden muodossa.

7 1Ί1959

Keksinnön edullisia suoritusmuotoja kuvataan yksityiskohtaisesti seuraavin esimerkein, joita ei pidä käsittää keksinnön piiriä rajoittaviksi.

Esimerkeissä ja läpi selityksen ja patenttivaatimusten pätevät seu-raavat määritelmät: 5 RDS tarkoittaa refraktometristä kuiva-ainepitoisuutta painopro sentteina ilmaistuna.

Permeaattivuo tarkoittaa sitä liuoksen määrää (litroina), joka läpäisee nanosuodatuskalvon yhden tunnin aikana neliömetriä kohden kalvon pintaa laskettuna (l/m2h).

10 Retentio tarkoittaa kalvon pidättämää osuutta mitatusta yhdisteestä.

Mitä suurempi retentioarvo on, sitä pienempi määrä yhdistettä siirtyy kalvon läpi.

Retentio (%) = [(syöte - permeaatti)/syöte] x 100, jossa ’’syöte” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta syöttöliuoksessa (il-15 maistuna esimerkiksi g:oina/l) ja ’’permeaatti” tarkoittaa yhdisteen pitoisuutta permeaattiliuoksessa (ilmaistuna esimerkiksi g:oina/l).

Esimerkeissä käytettiin seuraavia kalvoja: NTR-7450 [sulfonoitu polyeetterisulfoni -kalvo, jonka katkaisukoko-raja on 500 - 1 000 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 9,4 l/(m2h bar) ja NaCI:n retentio 20 51 % (5 g/l); valmistaja Nitto Denko],

Desal G10 [aromaattisesta polyamidi-polysulfoni-materiaalista vai-mistettu ohutkalvomembraani, jonka katkaisu kokoraja on 2 500 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 3,4 l/(m2h bar), NaCI:n retentio 10%, dekstraanin retentio v,: 95 % (1 500 g/ml) ja glukoosin retentio 50 %; valmistaja Osmonics],

• I

. ’·· 25 NF 200 [polypiperatsiinikalvo, jonka katkaisukokoraja on 200 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7 - 8 l/(m2h bar) ja NaCI:n retentio 70 %; valmistaja Dow Deutschland], ASP 10 [kalvo, joka koostuu polysulfonilla olevasta sulfonoidusta : v. polysulfonista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 16 l/(m2h bar) ja NaCl.n retentio , · · ·. 30 10%; valmistaja Advanced Membrane Technology], • * ]·’ TS 40 [kalvo, joka koostuu täysin aromaattisesta polyamidista, jonka i ’*· läpäisevyys (25 °C) on 5,6 l/(m2h bar); valmistaja TriSep], ASP 20 [kalvo, joka koostuu polysulfonilla olevasta sulfonoidusta :·, polysulfonista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 12,5 l/(m2h bar) ja NaCI:n reten- /·’, 35 tio 20 %; valmistaja Advanced Membrane Technology], 8 Ί11959 UF-PES-4H [kalvo, joka koostuu polypropeenilla olevasta polyeette-risulfonista ja jonka katkaisukokoraja on noin 4 000 g/mol ja läpäisevyys (25 °C) 7 -17 (m2h bar); valmistaja Hoechst], NF-PES-10 [polyeetterisulfonikalvo, jonka katkaisukokoraja on 5 1 000 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 5 - 11 (m2h bar) ja NaCI:n retentio alle 15 % (5 g/l); valmistaja Hoechst], NF45 [kalvo, joka koostuu aromaattisesta polyamidista ja jonka läpäisevyys (25 °C) on 4,8 l/(m2h bar) ja NaCI:n retentio 45 %; valmistaja Dow Deutschland].

10 Lisäksi seuraavat kalvot ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa menetelmässä:

Desal-5 DK (nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesteri-kerroksesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka katkaisukokoraja on 150- 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 5,4 l/(m2h bar) ja 15 MgS04:n retentio 98 % (2 g/l); valmistaja Osmonics],

Desal-5 DL (nelikerroksinen kalvo, joka koostuu polyesteri-kerroksesta, polysulfonikerroksesta ja kahdesta tukikerroksesta ja jonka katkaisukokoraja on 150- 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7,6 l/(m2h bar) ja MgS04:n retentio 96 % (2 g/l); valmistaja Osmonics], 20 TFC S [kalvo, joka koostuu muunnetusta aromaattisesta polyamidis ta ja jonka katkaisukokoraja on 200 - 300 g/mol, läpäisevyys (25 °C) 7,7 l/(m2h bar) ja NaCI:n retentio 85 % (2 g/l); valmistaja Fluid Systems].

t

Esimerkki 1 25 Käsiteltävä liuos oli maltoosisiirappi, jonka maltoosipitoisuus oli noin 84% RDS:ään perustuen tai noin 7,6- 7,8% nesteen massaan perustuen, maltotrioosipitoisuus noin 8,5 - 8,8 % RDS:ään perustuen tai noin 0,8 % nesteen massaan perustuen ja kuiva-ainepitoisuus noin 9,2 painoprosenttia.

:v. Panoksittainen nanosuodatus yhdeksää eri nanosuodatuskalvoa / · ·. 30 käyttämällä toteutettiin laboratoriomallia olevalla nanosuodatuslaitteistolla, joka koostui suorakulmaisista litteistä poikkivirtauslevymoduuleista, joissa kalvon : ‘ 1 pinta-ala oli 0,0046 m2. Nanosuodatuslaitteisto sisälsi kolme nanosuodatus- elementtiä rinnakkain, joiden avulla kyettiin testaamaan samanaikaisesti kolme erilaista kalvoa samalla syötteellä. Syötteen tilavuus oli kaikissa testeissä 20 35 litraa. Ennen nanosuodatusta kalvot pestiin vedellä.

> » 111959 g

Nanosuodatuslämpötila oli noin 35 °C. Kolmessa ensimmäisessä suodatuksessa (testit 1 - 14) pH oli arvojen 6 ja 7 välillä. Neljännessä suodatuksessa (testit 15 -19) pH oli 4,5.

Ensimmäisessä suodatuksessa (testit 1 - 6) paine nostettiin vähitel-5 Ien 8 baarista 18 baariin. Seuraavat suodatukset (testit 7-19) tehtiin 18 baarin paineessa. Kaikki testit tehtiin poikkivirtausnopeudella 6 m/s.

Hiilihydraattien (maltotrioosin, maltoosin ja glukoosin) pitoisuudet nesteen massaan perustuen (% lw:stä) ja/tai RDS:ään perustuen (% RDS:stä) määritettiin syöttönesteestä ennen nanosuodatusta, yhdeksää eri nano-10 suodatuskalvoa käyttämällä toteutetusta nanosuodatuksesta saadusta perme-aatista ja syöttönesteestä nanosuodatuksen jälkeen (nanosuo-datuksesta saadusta retentaatista). Samoista näytteistä mitattiin lisäksi metalli-ionien (Na, Ca) pitoisuudet (mg/kg RDS) sekä maltoosin suhde maltotrioosiin. Nanosuoda-tustestien tulokset on esitetty taulukoissa I ja II.

15 Taulukoissa I ja II esitetyt tulokset osoittavat, että testatut kalvot pi dättivät suuremman osan maltotrioosista kuin maltoosista, jolloin tuloksena oli maltoosi/maltotrioosi-suhteen selvä nousu permeaatissa. Parhaat tulokset saavutetaan kalvoilla NTR-7450 ja Desal G10. Esimerkiksi Desal G10-kalvoa käytettäessä maltoosin suhde maltotrioosiin on permeaatissa noin 28-20 kertainen verrattuna vastaavaan suhteeseen syötteessä ennen nanosuodatusta. Tulokset osoittavat myös, että nanosuodatuskalvot pidättävät oligosakkaridit lähes täydellisesti.

Johtopäätöksenä voidaan todeta, että maltotrioosi voidaan siten \: erottaa tehokkaasti maltoosista nanosuodatusta käyttämällä.

i I t * > 1 | » · » · * » 4n 111959 10 ° 2 » S S - O o o < ® N s ® ^ cm”

S

O

_ *V n £ ®. °. oo a> o o < * “ £ S ^ s m CL „ f^. 2 05

«O N S- N o ; S* £ 5 S

h. 2 s ®- °· a· ? ° ° ^ ^ n 5 ® cm ι έ

CM

9 c0 -a- CM_ CM_ CO CO o „

co T- - tj- o oo oo en S

< ° - N· CM CM CM CO05 ε

CM

DQ T- (Γ5 O ° 05

- i s S- aj s S s SS

t ! ? j 8- « 5 ° - ° < oi <° N CO 10 CM t—

S <CS

* e - ^-------- < ► . ^ * ! * r· ^ _ 9 -S CO S w- w- a o o " 5 ? o " p t P « S ° '/; s > . , . Q.

* * · _ O________ • · * ' T- — » '! CD > o o o ’ ’ e c° co i"· n- 05 en t- en

< e o’S- w co co <o <° V

·,„· 2 - f- v

··· CD

: . - <5-------- t- Jl) ^m^ö^-CM 0 O ° ... r < g “ S S ® ^ CM ^

iV S | CD

... - O---- = • ’ e en . > ·:· β s 8 s ^ § § ; ‘ /o <o co ^ 2 e o) — ^ q s « « s I s =g, > • · D. K U m W ί “I Φ P 2 ! — ^^>9Q en 2 £ 2 : ··· 3 1 g § § § | e i | $ 3 §, £ o o o . § | = i

3 i 2 £ B o E | . s M

a =222.2 330 05 m eo cc I—_ x| E| e| E| ct| co[ co o| ε| z| o| c=> 11 111959 o o o o in ·«- m T- J CD o o h- Γ-~ q r- ά. S tr: 5 ™ o.

t— a> I— a> LL (I) Z O Z Q Z < « I * * * * k. L. L· k- _ 1. U ^

, , cu (o 05 ns 55 ro λ S

* . £1 n £1 £1 $.0.0 $ *·*.* 00 00 3 CO 00 Q.

.. ^ CO T- O

. ': ^ s fc U c s S S ti s ... aSroroSrorograrog ', crorocroro^roro^ · ©(1><1):ο<1>0>©<1)<1):0 * * * ··· ottottotto ;· >,α)ω>,<ρα)>,α)ω>

... COCLOlCOQ-Q-COOlCLCO

;*: v-T-t-CMCMCNCMGOOcO

.. wcoowcooc/)q_q_co

I I I I I I I I I

.· ; <<<<<<S9S3 ;· ξξξξξξξξξξ

’ 5 i-CMCO'St-lOCDC'-OOOiS

; : .5, 111959 12

o» 3 ® 8 ®- - o O O

^ < <» N S m ^ 3 ™

S

υ • $ s ° - S- £ °- 8 § ^ ^ t— 00 00 v

S

m

k.'V (M ® n. (O T-·.- OO

- 3 * S £5 «· S tvr S 5 s < «o 5 » S 5 ». co <q S o ^ < Ό Λ· g N PjO)

S

•04 °° ° 3· T. O ° o *< ® N ra ® *" cm 00

S

« _ en X °l T- <-> too J n e ®. 'i „e 2 T- co ^ < o ® n ra ® cn <- s <0 Ä ti > - <0-------- : ® <0 « 5 ^ O « o O O o : < < V N N ^ W <N‘ 5 ^ S > , ci _ o-------- S 4^ . < ^

; ! n S i « 8 ®- w « g S

r < e ® ci S 0 ^ - S ” S - ro - ro-------- .. ,* > cm ro -®0coD!0-t- o 00 X *** ro - m- - era T- cm r<S®sra® cm -τ ι V s| ω I m — >

• +' m 8 '5 q CO

:· | t>__£ f ro Oi J

oSjH |ii i5 5 ’ ; _ lOCtjWW .|»Φ e 10

i lirr^l|§g S

:; 5 ·°ε8ο8««§= i 3 i 2 2 S o -σ -2 .5 rö -* (0 = ro ro ro 3 330 ro ro ro en H x E E E ct| coI co o| S| z| o| v=> ,, 111959 13 X o

t V

o co co S 2 a S! «a CO CO LL U. U.

__I- <___3 z Z_ . t

* l. ^ CO i__ ^ CO

• rn ro ro in rn ro ro ro in » Λ d « » Ό Λ ΰ « ·' 30000 0.3000000 α.

, . ; ro ο i ^ ^ ° * ’·' g S Β g g £ E E g graro^grororog • · ~roro~~rororo~ ο®®:ο©Φ®Φ:ο «εε£«εεε« I, . . >,0)<D>->,a)(U<D>, C00-0.C0C0Q-CLQ-C0 ! ’ ί (M<mnN<CDOro • 1 coq_o.cocoq.xq.co

' 1 I 1 I I I 1 I I I

',,,' <<<<<C<<<< • 1 * nj t-cMoo-^-LOcor-'-oocn ; : .2

l,i +J

14 111959

Esimerkki 2 Tässä esimerkissä nanosuodatettava liuos on entsymaattisesti sokeriksi muunnettu maltoosisiirappi, joka sisältää yli 70 % maltoosia. Sokeriksi muuttaminen oli toteutettu pullulanaasientsyymin (Promozyme® 600 L, valmis-5 taja Novo Nordisk A/S), jota käytetään 1 l/t DS:ää, ja β-amylaasientsyymin (β-amylaasi 1500° Lintner, valmistaja Novo Nordisk A/S), jota käytetään 1 kg/t DS.ää, yhdistelmällä lämpötilassa 58 °C ja pH.ssa 5,5 ja kesti kaksi vuorokautta. Maltoosin, maltotrioosin ja glukoosin pitoisuudet sokeriksi muunnetussa tuotteessa ilmenevät taulukosta III (syöte, % DS:stä).

10 Siten saatu, sokeriksi muunnettu maltoosisiirappi nanosuodatetaan

Desal G10 -kalvoa käyttämällä 18 baarin paineella. Syötteen kuiva-ainepitoisuus on 10 %. Nanosuodatus toteutetaan käyttämällä samaa laitteistoa kuin esimerkissä 1.

Taulukko lii osoittaa maltotrioosin, maltoosin, glukoosin ja sellaisten 15 polysakkaridien pitoisuudet, joiden polymeroitumisaste on suurempi kuin kolme (>DP3), syötteessä ja nanosuodatuksesta saadussa permeaatissa, syötteen ja permeaatin kuiva-aineesta (DS) laskettuina.

Taulukko III___ . Yhdiste_Syöte, % DS:stä_Permeaatti, % DS:stä

Maltotrioosi__13,0_Ofi_

Maltoosi_72,0_95,5_ *[ Glukoosi_JDJ>_2A_ >DP3 14,5 1,5 • : 20

Edellä esitetty yleinen kuvaus ja kokeelliset esimerkit on tarkoitettu pelkästään esillä olevaa keksintöä valaiseviksi, eikä niitä pidä käsittää rajoitta-: viksi. Muut muunnelmat tämän keksinnön hengessä ja suoja-alan puitteissa : ” ’; ovat mahdollisia ja ovat selviä ammattimiehille.

25 t t I | » · • · » I » 1

» I

I I «

Claims

1. Menetelmä maltoosia sisältävän liuoksen puhdistamiseksi malto-trioosista, jolloin mainitun maltoosia sisältävän liuoksen maltoosipitoisuus on 5 vähintään noin 55 paino-%, liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna, tunnettu siitä, että mainittu liuos nanosuodatetaan ja maltoosiliuos, jossa maltoosin suhde maltotrioosiin on suurentunut, otetaan talteen permeaattina.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen maltoosiliuos, jossa maltoosin suhde maltotrioosiin on yli 10 1,1-kertainen, edullisesti yli 5-kertainen, edullisemmin yli 10-kertainen ja edulli simmin yli 20-kertainen lähtöliuokseen verrattuna.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että otetaan talteen maltoosiliuos, jossa maltoosin suhde maltotrioosiin on 1,1-30 kertaa, edullisesti 5-30 kertaa, edullisemmin 10 - 30 kertaa ja edulli- 15 simmin 20 - 30 kertaa niin suuri kuin lähtöliuoksen.

4. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lähtöliuoksen maltoosipitoisuus on vähintään noin 80 painoprosenttia, liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna.

5. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että lähtöliuoksen maltoosipitoisuus on 55 - 90 painoprosenttia, edullisesti 80- 90 painoprosenttia, liuenneesta kuiva-aineesta laskettuna.

6. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- *’ telmä, tunnettu siitä, että maltoosia sisältävä lähtöliuos on maltoosisiirap- ’·: 25 pi.

7. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene-telmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää myös yhden tai useamman esikäsittelyvaiheen.

: * * ’: 8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, .··. 30 että esikäsittely valitaan ioninvaihdosta, ultrasuodatuksesta, kromatografiasta, ,.· väkevöinnistä, pH:n säädöstä, suodatuksesta ja niiden yhdistelmistä.

• · ·' ” 9. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan pH.ssa 1 - 8, edulli-sesti 4-8, edullisimmin 4,5 - 7,0. ,β 111959

10. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan paineessa 10-50 bar, edullisesti 15-35 bar.

11. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene-5 telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan lämpötilassa 5 - 95 °C, edullisesti 30 - 60 °C.

12. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan permeaatti-vuolla 10-100 l/m2h.

13. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatus toteutetaan käyttämällä na-nosuodatuskalvoa, joka valitaan polymeeri-ja epäorgaanisista kalvoista, joiden katkaisukokoraja on 100-2 500 g/mol.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu επί 5 tä, että nanosuodatuskalvon katkaisukokoraja on 500 - 2 500 g/mol.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvot ovat ionisia kalvoja.

16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan aromaattisista po- 20 lyamidikalvoista, polysulfonikalvoista, sulfonoiduista polysulfonikalvoista, poly-eetterisulfonikalvoista, sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista, polyesterikal-voista ja polypiperatsiinikalvoista sekä niiden yhdistelmistä.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu sii- • ‘ tä, että nanosuodatuskalvo valitaan aromaattisista polyamidi-polysulfoni- :1 25 kalvoista ja sulfonoiduista polyeetterisulfonikalvoista.

18. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13-17 mukainen mene- [i telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo valitaan kalvoista Desal G10 ja NTR-7450.

19. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 13- 18 mukainen mene- . ' 30 telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvon muoto valitaan levyistä, , ’ · ’ putkista, kierrekalvoista ja onttokuiduista.

* · • ” 20. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- telmä, tunnettu siitä, että nanosuodatuskalvo on esikäsitelty pesemällä. * »» • 1 111959

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuaine valitaan vedestä, etanolista ja/tai emäksisestä pesuaineesta.

22. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nanosuodatusprosessi toistetaan ainakin ker- 5 ran.

23. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan panoksittain tai jatkuvana.

24. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene-10 telmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan käyttämällä nanosuoda- tuslaitteistoa, joka sisältää useita nanosuodatuskalvoelementtejä rinnakkain tai sarjaan järjestettyinä.

25. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää myös jälkikäsittelyvaiheen.

26. Patenttivaatimuksen 25 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että jälkikäsittelyvaihe valitaan kromatografisesta käsittelystä, väkevöinnistä, värin poistosta ja kiteytyksestä.

27. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että samanaikaisesti otetaan permeaattina talteen 20 maltoosiliuos, joka on rikastunut glukoosin suhteen.

28. Patenttivaatimuksen 27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää lisävaiheen, jossa glukoosi erotetaan permeaatista.

29. Patenttivaatimuksen 28 mukainen menetelmä, tunnettu sii- ‘ tä, että erotusprosessi valitaan nanosuodatuksesta ja kromatografisesta käsit- ’. ‘ : 25 telystä.

30. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- [[[: telmä, tunnettu siitä, että samanaikaisesti otetaan permeaattina talteen liuos, joka on köyhtynyt oligosakkaridien suhteen.

31. Minkä tahansa edeltävän patenttivaatimuksen mukainen mene- .··. 30 telmä, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää lisävaiheen, jossa oli- , ’ · ’ gosakkaridien suhteen rikastunut liuos otetaan talteen retentaattina. 1 • · I » » I 111959