FI118852B - Use of a coupling agent to decolorize the block polymers - Google Patents
Use of a coupling agent to decolorize the block polymers Download PDFInfo
- Publication number
- FI118852B FI118852B FI940671A FI940671A FI118852B FI 118852 B FI118852 B FI 118852B FI 940671 A FI940671 A FI 940671A FI 940671 A FI940671 A FI 940671A FI 118852 B FI118852 B FI 118852B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- block
- coupling agent
- coupling
- copolymers
- decolorize
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
- C08G81/022—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F containing sequences of polymers of conjugated dienes and of polymers of alkenyl aromatic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Buckles (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
118852118852
Kytkentäaineen käyttö värin poistamiseksi lohkokopolymeereistä Användning av kopplingsämne för avfärgning av blocksampolymerer 5 Esillä oleva keksintö koskee kytkentäaineiden käyttöä valmistettaessa lohkokopoly-meerejä polymeerilohkoista. Esillä oleva keksintö koskee erityisesti kytkentäaineiden käyttöä valmistettaessa radiaalisia lohkokopolymeerejä, jotka on muodostettu polyvinyyliaromaatti-konjugoitunut polydieeni -lohkoista epoksiryhmiä sisältävän kytkentäaineen avulla.The present invention relates to the use of coupling agents in the preparation of block copolymers from polymeric blocks. In particular, the present invention relates to the use of coupling agents in the preparation of radial block copolymers formed by a coupling agent containing polyvinyl aromatic-conjugated polydylene block epoxy groups.
1010
Esillä oleva keksintö liittyy myös radiaalisiin lohkokopolymeereihin, jotka on valmistettu uusilla kytkentäaineilla ja joilla on paremmat fysikaaliset ominaisuudet suhteessa niihin lohkokopolymeereihin, jotka on valmistettu tavallisilla kytkentäaineilla.The present invention also relates to radial block copolymers made with new coupling agents and having better physical properties compared to block copolymers made with conventional coupling agents.
15 Litiumatomiin loppuvien polymeeriketjujen kytkeminen (joita kutsutaan myös eläviksi polymeereiksi) on hyvin tunnettua, kuten ovat myös tähän tarkoitukseen käytetyt kytkentäaineet. Yleisesti ottaen polymeeriketjun, joka loppuu litiumatomiin, annetaan reagoida yhdisteen kanssa, jossa on kaksi tai useampia funktionaalisia „ ryhmiä, jotka kykenevät reagoimaan litiumatomiin päättyvän polymeeriketjun hiili- ♦ · • ·♦ * . 20 litium-sidoksen kanssa.Coupling of polymer chains terminating on the lithium atom (also called living polymers) is well known, as are coupling agents used for this purpose. In general, the polymer chain terminating on the lithium atom is reacted with a compound having two or more functional groups capable of reacting with the carbon ♦ · • · ♦ * of the polymer chain terminating on the lithium atom. With 20 lithium bandage.
• · · • · t «·« ··« • · φ ·• · · • · t «·« ·· «• · φ ·
Riippuen siitä, onko tarkoitus muodostaa radiaalisia tai monihaarautuneita polymee- '•;*t rejä, käytetään kytkentäaineita, joissa on enemmän kuin kaksi reaktiivista paikkaa tai • » · reaktioryhmää.Depending on whether the intention is to form radial or branched polymers, coupling agents having more than two reactive sites or reaction groups are used.
25 • ·· .**·. Eurooppapatentti nro 2012 esittää monifunktionaalisten kytkentäainejäijestelmien » · * ’ . käytön; ensisijaisesti käytetään polyvinyylimonomeerin lisäämistä, joka toimii ei- ® . deaktivoivana kytkentäaineena, ja toissijaisesti käytetään di- tai tri-funktionaalista • · • kytkentäainetta, joka voi olla tai ei ole deaktivoiva. Tämän tyyppinen kytkentäaine- • · · *·* ] 30 järjestelmän käyttö johtaa lukuisiin haarautumiin, joita on vaikea hallita.25 • ··. ** ·. European Patent No. 2012 discloses multifunctional coupling agent systems »· * '. use; the addition of a polyvinyl monomer which acts non-® is primarily used. as a deactivating coupling agent and, alternatively, a di- or tri-functional coupling agent, which may or may not be deactivating. The use of this type of coupling agent • · · * · *] 30 system results in numerous branches that are difficult to control.
• » 2 118852 US-patentissa 4,051,197 kuvataan kahden lohkokopolymeerin seos, jotka lohkokopolymeerit on valmistettu monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja konjugoidusta dieenistä käyttäen kytkentäaineena epoksidoitua öljyä. Kummankin lohkokopolymeerin heterogeenisyysindeksi monovinyylisubstituoidulle 5 aromaattiselle yhdisteelle on alueen 2,8 - 3,5 ulkopuolella, kun taas seoksen heterogeenisyysindeksi on tämän alueen sisäpuolella. Seoksella sanotaan olevan suuri isku-lujuus.U.S. Patent No. 4,051,197 describes a blend of two block copolymers made from a monovinyl substituted aromatic compound and a conjugated diene using epoxidized oil as the coupling agent. Each block copolymer has a heterogeneity index for the monovinyl substituted 5 aromatic compounds in the range of 2.8 to 3.5, while the mixture heterogeneity index is within this range. The alloy is said to have high impact strength.
US-patentissa 4,239,806 kuvataan liimakoostumus, joka käsittää lohkokopolymee-10 riä, joka on valmistettu polymeroimalla konjugoitua dieeniä, valinnaisesti styreeniä, ja hiilivetyradikaalilla substituoitua styreeniä, jolloin lohkokopolymeerit on voitu kytkeä epoksidoidulla öljyllä.U.S. Patent 4,239,806 describes an adhesive composition comprising a block copolymer prepared by polymerizing a conjugated diene, optionally styrene, and hydrocarbon-substituted styrene, whereby the block copolymers may be coupled with an epoxidized oil.
US-patentti 4,304,886 esittää kytkentäaineiden seosten käytön, jotka voivat olla mitä 15 vain kytkentäaineita, polymeerin saamiseksi, jolla on haluttu kokonaisfunktionaali-suus, joka on suurempi kuin 2 ilman, että tarvitsee sekoittaa useita polymeerejä. Kuitenkin mainittu patentti opettaa, että tällaisen kytkentäaineseosj äij estelmän käyttö johtaa huonompiin mekaanisiin ominaisuuksiin.U.S. Patent 4,304,886 discloses the use of mixtures of coupling agents, which may be any coupling agent, to obtain a polymer having a desired total functionality greater than 2 without the need to blend multiple polymers. However, said patent teaches that the use of such coupling agent system results in inferior mechanical properties.
• · • · ί '* 20 US-patentti 3,880,954 kuvaa alkyylipolyalkoksisilaanin käytön ainoana kytkentäai- • · · ‘S·* neena, jossa on ainakin kaksi ja edullisesti kolme alkoksiryhmää; tämän tyyppinen ··· • · *···* aine ei kuitenkaan itse aikaansaa haluttuja ominaisuuksia ja lisäksi se johtaa ongel- • · · mallisten sivutuotteiden muodostamiseen, kuten vastaavien alkoholien muodostumi- • · · * · · • seen.U.S. Patent No. 3,880,954 discloses the use of an alkyl polyalkoxysilane as the only coupling agent having at least two and preferably three alkoxy groups; however, this type of substance does not itself achieve the desired properties and furthermore leads to the formation of problematic by-products such as the formation of the corresponding alcohols.
25 • · • · ·25 • · • · ·
Lisäksi on hyvin tunnettua, että kytkentäaineen jäännös jää muodostuneeseen kopo- • ’** lymeeriin ja voi siten jättää jälkeensä myrkyllisiä jäännöksiä tai muita ei-haluttuja * tuotteita polymeereihin, jotka voivat olla ongelmallisia useassa mielessä ja varsinkin moka-aineiden pakkausalalla. Tämä ilmiö on erityisen tärkeä, kun yksi kytkentäai- ··· V : 30 neista on piitetrakloridi (SiCLt)· Tosiaan, kun SiCLj käytetään kytkentäaineena, havaittiin, että Htiumkloridia (LiCl) muodostuu sivutuotteena; LiCl:n läsnäolo ei ole 118852 3 ainoastaan vahingollista kopolymeerien optisille ominaisuuksille, jotka tulevat sameaksi, vaan suosii myös näiden kopolymeerien lämpövanhenemista.In addition, it is well known that the coupling agent residue remains in the copolymer formed and can thus leave toxic residues or other unwanted products in polymers that can be problematic in many respects, particularly in the field of packaging materials. This phenomenon is particularly important when one of the coupling agents is silica silicon tetrachloride (SiCl 2) · Indeed, when SiCl 3 is used as the coupling agent, it was found that Htium chloride (LiCl) is formed as a by-product; The presence of LiCl is not only detrimental to the optical properties of the copolymers which become cloudy, but also favors the thermal aging of these copolymers.
Siten on tarvetta kehittää lohkokopolymeerien valmistus, jossa käytetään 5 kytkentäaineita, jotka eivät aiheuta myrkyllisten tai ei-haluttujen tuotteiden muodostumista samaan aikaan, kun ainakin halutut fysikaaliset ominaisuudet ylläpidetään ja varsinkin läpinäkyvyys.Thus, there is a need to develop the manufacture of block copolymers using coupling agents that do not cause the formation of toxic or undesirable products while maintaining at least the desired physical properties and especially transparency.
Esillä oleva keksintö kohdistuu uusien kytkentäaineiden käyttöön vinyyliaromaatti-10 konjugoitunut dieeni-kopolymeerien valmistamiseksi, jotka kytkentäaineet mahdollistavat lohkokopolymeerejä, joilla on paremmat fysikaaliset ominaisuudet, varsinkin paremmat optiset ominaisuudet.The present invention is directed to the use of novel coupling agents for the preparation of vinyl aromatic-10 conjugated diene copolymers which enable block copolymers with better physical properties, in particular better optical properties.
Tämän keksinnön kohteena on myös kytkentäaineiden käyttö vinyyliaromaatti-15 konjugoitunut dieeni-lohkokopolymeerien valmistamiseksi olennaisesti ilman jään-nösmyrkyllisyyttä.The present invention also relates to the use of coupling agents for the preparation of vinylarate-conjugated diene block copolymers with substantially no residual toxicity.
Lohkokopolymeerien tuottamiselle kytkemällä litiumatomiin päättyviä peruslohko-kopolymeerejä, jotka ovat kaavaa S-B-Li, jossa S on monovinyyliaromaattinen hiili- • · • ** 20 vetylohko ja B on konjugoitunut dieenilohko, on keksinnön mukaisesti tunnus- • · · omaista se, että kytkentäaineena käytetään epoksidoitua pentaerytritolitetra-allyyli- * · ’··’ eetteriä, joka sisältää 4 epoksiryhmää moolia kohti, ja S-lohkoa on läsnä alueella 20 • · · • * *; - 60 painoprosenttia lohkoj en S j a B painosta.For the production of block copolymers by coupling to a lithium atom, the basic block copolymers of the formula SB-Li, wherein S is a monovinyl aromatic carbon block and B is a conjugated diene block, is characterized in that the coupling agent used is epoxy. pentaerythritol tetra-allyl * · '··' ether containing 4 epoxy groups per mole and the S-block is present in the range of 20 · · · • * *; - 60% by weight of S and B of the blocks.
• · I• · I
• · « 25 Esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan peruslohkokopolymeeri polymeri- ♦ ·· (...t soimalla vinyyliaromaattinen monomeeri, jolloin saadaan ensimmäinen lohko, jota • Φ • · * • p kutsutaan kiijaimella S, organolitiumyhdisteen läsnäollessa katalysaattorina ja iner- ] iin hiilivedyn läsnäollessa liuottimena. Konjugoitunut dieenimonomeeri lisätään sit- . ten (reaktioväliaineeseen), jolloin saadaan S-B-Li -tyyppinen lohkokopolymeeri, jos- V * 30 sa B on konjugoitunut dieenilohko.In accordance with the present invention, a basic block copolymer is prepared by polymerizing a ♦ ·· (... t) vinylaromatic monomer to obtain the first block, called ki ija * • p p, in the presence of an organolithium compound as a catalyst and inert hydrocarbon. The conjugated diene monomer is then added (to the reaction medium) to give a SB-Li type block copolymer, where V * 30a B is a conjugated diene block.
• m 4 118852 Käytetty katalysaattori on yleisesti ottaen alkyylilitium, joka voi olla haarautunut, kuten sekundääriset alkyyliradikaalit, joissa on 3-8 hiiliatomia. N-butyylilitiumia käytetään kuitenkin hankintakustannussyistä ja varastointiominaisuuksien takia.The catalyst used is generally alkyl lithium, which may be branched, such as secondary alkyl radicals having 3 to 8 carbon atoms. However, N-butyllithium is used for reasons of cost and storage properties.
5 Käytetyt liuottimet ovat yleisesti ottaen parafhnisia, sykloparafiinisia ja aromaattisia hiilivetyjä ja niiden seoksia. Esimerkkejä ovat n-pentaani, n-heksaani, n-heptaani, 2,2,4-trimetyylipentaani, sykloheksaani, syklopentaani, bentseeni, tolueeni ja ksylee-ni. Polaarisia liuottimia, kuten syklisiä eettereitä (THF) tai asyklisiä eettereitä tai tertiääristä amiineja voidaan sisällyttää erityisen polymeerin mikrorakenteen muodosta-10 miseksi, kuten esimerkiksi suurempi määrä vinyyliyksikköjä, kuten myös satunnaisia S/B lohkoja.The solvents used are generally paraffinic, cycloparaffinic and aromatic hydrocarbons and mixtures thereof. Examples include n-pentane, n-hexane, n-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclohexane, cyclopentane, benzene, toluene and xylene. Polar solvents such as cyclic ethers (THF) or acyclic ethers or tertiary amines may be included to form a special polymer microstructure, such as, for example, a greater number of vinyl units as well as random S / B blocks.
Prosessin tässä vaiheessa hakija on yllättäen havainnut, että antamalla litiumiin päättyvän, eläväksi polymeeriksi kutsutun peruslohkokopolymeerin reagoida kytkentäai-15 neena toimivan, 4 epoksiryhmää moolia kohti sisältävän epoksidoidun pentaerytrito-litetra-allyylieetterin kanssa, edullisesti 0,1-1 phr olevana määränä ja edullisemmin 0,2 - 0,75 phr olevana määränä, kaikkia kytkemällä saatuja polymeerejä kohden, on ollut mahdollista parantaa lohkopolymeerien fysikaalisia ominaisuuksia, varsinkin optisia ominaisuuksia, samalla kun vältetään jäännösmyrkyllisyyden lisääntyminen.At this stage of the process, the Applicant has surprisingly found that by reacting a lithium-terminated basic block copolymer, called a living polymer, with epoxidized pentaerythritol-tetra-allyl ether, preferably 0.1, more than 0, 4 epoxy groups per mole, In an amount of from 2 to 0.75 phr, for all the polymers obtained by coupling, it has been possible to improve the physical properties, especially the optical properties, of the block polymers, while avoiding an increase in residual toxicity.
• " 20 • ♦ ·• "20 • ♦ ·
Lisäksi hakija on yllättäen havainnut, että käyttämällä kytkentäaineita esillä olevan ♦ · • · *** keksinnön mukaisesti saadaan kopolymeerejä, joilla on laajempi molekyylipainoja- *.’!! kautuma, joka parantaa niiden Teologista käyttäytymistä. Kuvioista 1-3 näkyy hyvin • · · selvästi tämä laajempi molekyylipainojakautuma. Nämä kuviot tulevat geelisuoda- ··. 25 tuskromatografia-analyysistä. Kuviot 1, 2 ja 3 vastaavat taulukon 1 esimerkkejä 2,4 • · · ja 6.In addition, the Applicant has surprisingly found that the use of coupling agents in accordance with the present invention provides copolymers of a broader molecular weight- *. '!! a debauchery that enhances their theological behavior. Figures 1-3 clearly illustrate this broader molecular weight distribution. These patterns come with gel filtration ···. 25 chromatographic analysis. Figures 1, 2 and 3 correspond to Examples 2.4 · · · and 6 in Table 1.
• ♦ • mm • m • m . Käytettävät kytkentäaineen määrät voidaan helposti laskea. Tosiasiassa kytkentäai- • · . neen, jonka molekyylipaino on Mj ja funktionaalisuus on n, ja S-B-Li -ketjujen, • ·· • · · *·* * 30 joiden molekyylipaino on M?, välinen reaktio, joka suoritetaan moolisuhteessa l:n, antaa teoreettisesti kopolymeerin, jonka molekyylipaino on Mt + 11M2 vähennettynä 5 118852 kytkentäsivutuotteiden molekyylipainolla; poikkeamat johtuvat olennaisesti pienistä epäpuhtausmääristä tai lämmöstä, joka esimerkiksi voi deaktivoida S-B-Li -ketjut (antaen kopolymeerejä, joiden molekyylipaino on noin Mi ja joita on havaittu lopputuotteessa).• ♦ • mm • m • m. The amounts of coupling agent used can be easily calculated. In fact, the switching time • ·. The reaction between the molecular weight Mj and the functionality n, and the SB-Li chains, which have a molecular weight M?, carried out at a molar ratio of 1, theoretically yields a copolymer having molecular weight is Mt + 11M2 minus the molecular weight of 5 118852 coupling by-products; the deviations are due essentially to small amounts of impurities or heat, which can, for example, deactivate the S-B-Li chains (yielding copolymers having a molecular weight of about Mi and observed in the final product).
5 Käytettyjen kytkentäaineiden kokonaismäärä lasketaan edullisesti kaikkien S-B-Li -ketjujen kytkemiseksi, mutta vähempää määrää voidaan käyttää, jos halutaan säilyttää suurempi määrä S-B -kopolymeerejä lopputuotteessa. On myös havaittu, että kytkentäaineiden määrä voi vaihdella epoksiiyhmien lukumäärän mukaan.The total amount of coupling agents used is preferably calculated to link all the S-B-Li chains, but less can be used if a larger amount of S-B copolymers are to be retained in the final product. It has also been found that the amount of coupling agents may vary according to the number of epoxy groups.
1010
Vinyyliaromaattinen yhdiste, joka muodostaa lohkokopolymeerin S-lohkon, voi olla styreeni, vinyylitolueeni, vinyyliksyleeni tai vinyylinaftaleeni; kun taas konjugoidut dieenit yleisesti ottaen valitaan ryhmästä butadieeni, isopreeni, metyyli-isopreeni ja niiden homologit.The vinyl aromatic compound which forms the S-block of the block copolymer may be styrene, vinyl toluene, vinyl xylene or vinyl naphthalene; while conjugated dienes are generally selected from the group consisting of butadiene, isoprene, methyl isoprene and homologues thereof.
15 Tällä tavalla keksinnön mukaisesti muodostunut lohkokopolymeeri on läsnä radiaali-sessa tai monihaarautuneessa muodossa.In this way, the block copolymer formed in accordance with the invention is present in radial or multi-branched form.
Peruskopolymeerin molekyylipaino (keskimääräinen molekyylipaino) voi vaihdella 20 laajoissa rajoissa ja on yleisesti ottaen välillä 10 000 - 150 000 ja edullisesti välillä • : ;*· 15 000 - 100 000, jolloin polyvinyyliaromaattinen lohko muodostaa 20 - 60 paino- • · * :" *: %, edullisesti 30 - 50 %, edullisesti noin 40 % peruskopolymeeristä.The molecular weight (average molecular weight) of the base copolymer can vary within a wide range of 20,000 and generally between 10,000 and 150,000, and preferably between: 15,000 and 100,000, whereby the polyvinyl aromatic block forms between 20 and 60% by weight. :%, preferably 30-50%, preferably about 40% of the base copolymer.
• · · • · · ··«· :T: Yleisesti ottaen esillä oleva keksintö toteutetaan polymerisoimalla vinyyliaromaatti-In general, the present invention is accomplished by the polymerization of vinyl aromatic
25 sen monomeerin ensimmäinen lohko, tavallisesti styreeni, lämpötilassa 20 - 60 °CThe first block of its monomer, usually styrene, at a temperature of 20-60 ° C
• · : 1 20 minuutin -1 tunnin ajan sykloheksaanin läsnäollessa liuottimena.· ·: 1 for 20 minutes to 1 hour in the presence of cyclohexane as solvent.
• · · • * • · »»· *:**: Kun kaikki vinyyliaromaattiset monomeerit, tavallisesti styreeni, on polymerisoitu- nut, konjugoitu dieenimonomeeri, kuten 1,3-butadieeni, sisällytetään liuokseen.When all vinyl aromatic monomers, usually styrene, have polymerized, a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene is included in the solution.
• * j *. 30 Tämä monomeeri reagoi kokonaan alkaen elävistä päädyistä.• * j *. This monomer reacts completely starting from the living ends.
• · 6 118852• · 6 118852
Kun prosessin tämä vaihe on saavutettu, on muodostunut S-B-Li -tyyppisiä poly-meeriketjuja. Sitten sisällytetään edellä määriteltyjä kytkentäaineita.When this step of the process is completed, polymer chains of the S-B-Li type are formed. Coupling agents as defined above are then included.
Kytkentäreaktio kestää 0,1-1 tuntia lämpötilassa 10-120 °C.The coupling reaction lasts 0.1-1 hour at 10-120 ° C.
55
Kytkentävaiheen aikana muodostuu litiumalkoholaatteja, jotka oksastetaan polymee-riketjuihin; vaikka ei ole olennaista, nämä alkoholaatit yleensä neutralisoidaan lisäämällä hapan yhdiste.During the coupling step, lithium alcoholates are formed and grafted onto polymer chains; Although not essential, these alcoholates are generally neutralized by the addition of an acidic compound.
10 Kytkennän jälkeen mahdolliset ei-kytketyt elävät polymeeriketjut, joita on läsnä, voidaan deaktivoida lisäämällä tavallinen ketjuterminaattori, kuten alkoholi tai poly-alkyylifenoli.After coupling, any non-linked living polymer chains present may be deactivated by the addition of a standard chain terminator such as alcohol or polyalkylphenol.
Lopulliseen käyttöön sopiva antioksidanttijäqestelmä lisätään sitten. Periaatteessa ei 15 pitäisi olla reagoimatonta kytkentäainetta jäljellä; mahdollinen ylimäärä, joka ei ole reagoinut, muuttuu ei-myrkyllisiksi jäännöksiksi liuottimen höyrystämisen aikana.An antioxidant system suitable for end use is then added. In principle, there should be no unreacted coupling agent left; any excess that has not reacted will be converted to non-toxic residues during solvent evaporation.
Seuraavat esimerkit annetaan esillä olevan keksinnön mukaisen kytkentäaineiden *: * *; käytön kuvaamiseksi paremmin.The following examples are provided of the coupling agents * of the present invention: *; to better describe the use.
20 « ί ϊ : Esimerkit ··♦ • · • · ··· Φ20 «ί ϊ: Examples ·· ♦ • · • · ··· Φ
Styreeniä polymerisoitiin ensin n-butyylilitiumin läsnäollessa katalysaattorina, ··· V : sykloheksaanin läsnäollessa liuottimena. Reaktio käynnistettiin lämpötilassa 50 - 55 25 °C ja lopetettiin lämpötilassa noin 60 - 65 °C.Styrene was first polymerized in the presence of n-butyllithium as catalyst, in the presence of ··· V: cyclohexane as solvent. The reaction was started at 50-55 ° C and terminated at about 60-65 ° C.
·*· • ·· 1 2 • · 2 1,3-butadieenia, käyttäen sykloheksaania liuottimena, lisättiin sitten. Tämä polymeri- * * sointi suoritettiin lämpötilassa noin 60 - 90 °C. Kun tämä polymerisointi oli päätty- * * nyt, oli saatu eläviä tyyppiä S-B-Li olevia ketjuja.1,3-butadiene, using cyclohexane as solvent, was then added. This polymerization was carried out at a temperature of about 60-90 ° C. By the end of this polymerization, * S-B-Li type living chains were obtained.
::: 30::: 30
Kytkentäaineiden tyypit ja määrät, jotka sitten lisätään, on esitetty taulukossa 1.The types and amounts of coupling agents that are then added are shown in Table 1.
7 1188527 118852
Kytkentäreaktio kesti 1 tuimin lämpötilassa 50 °C.The coupling reaction lasted for 1 inch at 50 ° C.
Saatujen radiaalisten lohkokopolymeerien ominaisuudet (jälleen puhtaaksi polymee-5 riksi kutsuttuna) on esitetty tämän jälkeisessä taulukossa 1.The properties of the resulting radial block copolymers (again called pure polymer-5) are shown in the following Table 1.
On mielenkiintoista havaita, että saadaan kytkentäindeksi 2,4, kun käytetään soijapa-puöljyä konsentraatiossa 0,75 phr (esimerkki 1); tämä konsentraatio on määritelty "stökiömetriseksi" peruspolymeerin ja funktionaalisten ryhmien välillä, jota edustaa 10 ainoastaan soijapapuöljyn 4,4 epoksiryhmää. Toisaalta saadaan kytkentäindeksi 3,9, kun soijapapuöljyä käytetään konsentraatiossa 0,25 phr (esimerkki 2); tässä tapauksessa konsentraatio on määritelty "stökiömetriseksi" peruspolymeerin ja kaikkien soijapapuöljyssä olevien funktionaalisten ryhmien välillä, s.o. 4,4 epoksiryhmää ja esterifunktiot. Ottamalla huomioon tämä reaktiivisten funktioiden kokonaismäärä 15 voidaan sanoa, että soijapapuöljy on suurin piirtein dekafunktionaalinen (kymmen-funktioinen).It is interesting to note that a coupling index of 2.4 is obtained when soybean oil is used at a concentration of 0.75 phr (Example 1); this concentration is defined as "stoichiometric" between the base polymer and the functional groups represented by 10 only 4.4 epoxy groups of soybean oil. On the other hand, a coupling index of 3.9 is obtained when soybean oil is used at a concentration of 0.25 phr (Example 2); in this case, the concentration is defined as "stoichiometric" between the base polymer and all functional groups present in the soybean oil, i. 4.4 epoxy groups and ester functions. Considering this total of reactive functions 15, it can be said that soybean oil is approximately decafunctional (ten-functional).
Samanlainen havainto voidaan tehdä pellavaöljyn tapauksessa, jota pidetään 5,8- • · · · · funktionaalisena esimerkissä 3 ja 11,8-funktionaalisena esimerkissä 4.A similar observation can be made for linseed oil, which is considered to be 5,8- · · · · · functional in Example 3 and 11.8 functional in Example 4.
20 a : Antioksidanttien lisäämisen jälkeen saaduille kopolymeereille (jotka tulevat esimer-20a: For copolymers obtained after the addition of antioxidants (
Ml keistä 2,4 ja 5) tehtiin sitten höyrystyskäsittely liuottimen poistamiseksi.Ml 2.4 and 5) were then subjected to an evaporation treatment to remove the solvent.
aa» ♦ »aa» a a a V : Kopolymeerien optisten ominaisuuksien kehitys ajan mittaan (jotka tulevat esimer- 25 keistä 2,4 ja 5) on esitetty taulukossa 2. Kopolymeerien lämpöstabilisuuden kehitys »a : 1·· ajan mittaan (jotka tulevat esimerkeistä 4 ja 5) on esitetty taulukossa 3. Nämä kopo- »a» lymeerit lämpövanhenivat ilmassa lämpötilassa 80 °C puhalluskuivausuunissa.aa »♦» aa »aaa V: The evolution of the optical properties of the copolymers over time (derived from Examples 2.4 and 5) is shown in Table 2. The evolution of the thermal stability of the copolymers» a: 1 ·· (derived from Examples 4 and 5) are shown in Table 3. These copolymers were heat-aged in air at 80 ° C in a blow-drying oven.
• • a a • · ♦a a a a a a a a a a a 8 118852• • a a • · ♦ a a a a a a a a a a 8 118852
Taulukko 1table 1
Esi- Kytkentäaine Kokonais- Molekyy- Kytkentä- Mw/ merkit styreeni lipaino indeksi MnPre-Coupling Agent Total- Molecular- Coupling- Mw / Characteristics Styrene Lipid Index Mn
Tyyppi Konsentraa- (paino-%) (painokes- (c) tio (phr) kiarvo) 1 soijapapuöljy (a) 0,750 40,3 64700 2,5 1,4 2 soijapapuöljy (a) 0,250 39,4 122685 3,9 1,5 3 pellavaöljy (b) 0,575 39,4 83600 2,4 1,3 4 pellavaöljy (b) 0,242 39,3 132360 4,8 1,6 5 S1CI4 0,153 38,8 112400 3,7 1,3 6 S1CI4 0,150 39,4 117695 3,9 1,3 (a) soijapapuöljy sisältää 4,4 epoksiryhmää per mooli (b) pellavaöljy sisältää 5,8 epoksiryhmää per mooli 5 (c) lopullinen molekyylipaino / "peruspolymeerin" molekyylipainoType Concentrated (% by weight) (Weight by weight (c) thio (phr) value) 1 Soybean oil (a) 0.750 40.3 64700 2.5 1.4 2 Soybean oil (a) 0.250 39.4 122685 3.9 1 , 5 3 linseed oil (b) 0.575 39.4 836.00 2.4 1.3 4 linseed oil (b) 0.242 39.3 132360 4.8 1.6 5 S1Cl4 0.153 38.8 112400 3.7 1.3 6 S1CI4 0.150 39.4 117695 3.9 1.3 (a) Soybean oil contains 4.4 epoxy groups per mole (b) Linseed oil contains 5.8 epoxy groups per mole 5 (c) Molecular weight of "base polymer"
Taulukko 2Table 2
Esimerkit Aika (päivää) Sameus (%)(1) Läpinäkyvyys (%) (1) 2 0 5,3 87,8 5 5,5 88,2 10 5,7 88,4 ;r: 15 5,7 88,3 • * • * · ·*.;.·* 4 0 9,8 89,2 O 5 10,1 89,0 ·:* 10 10,7 89,2 ···» ’ * :T: 15 10,3 89,1 :·. 5 0 59,5 81,5 5 87,1 79,0 10 86,3 78,8 *"*i 15 85,1 79,6 » · (1) standardi ASTM D 1003-C1 (Hazemeter type XL211 "hazegard" / Gardner) • « 10 9 118852Examples Time (days) Turbidity (%) (1) Transparency (%) (1) 2 0 5.3 87.8 5 5.5 88.2 10 5.7 88.4; r: 15 5.7 88, 3 • * • * · · *.;. · * 4 0 9.8 89.2 O 5 10.1 89.0 ·: * 10 10.7 89.2 ··· »'*: T: 15 10 , 3 89.1: ·. 5 0 59.5 81.5 5 87.1 79.0 10 86.3 78.8 * "* i 15 85.1 79.6» · (1) Hazegard ASTM D 1003-C1 (Hazemeter type XL211 ") '/ Gardner) • «10 9 118852
Taulukko 3Table 3
Esimerkit Aika (päivää) Keltaisuusindeksi (1) 4 0 2,9 1 3,7 3 4,3 5 5,9 7 6 11 8 5 0 3,7 1 5,7 3 16,5 5 25,2 7 26 11 40,7 (1) standardi ASTM D 1925 • · ·· • « • · · • 1 · t 1 « ··« ··· • · • · ··» ··« » ···· «·1 • · · * 1 · t · • · 1Examples Time (days) Yellowness Index (1) 4 0 2.9 1 3.7 3 4.3 5 5.9 7 6 11 8 5 0 3.7 1 5.7 3 16.5 5 25.2 7 26 11 40.7 (1) Standard ASTM D 1925 • · · · • 1 · t 1 «· · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · * 1 · t · • · 1
• M• M
• · · • · * « ··· 9 • Φ • * · • · ·1 • · · • · ·• · · • · * «··· 9 • Φ • * · · · 1 · · · · · · ·
Claims (3)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE9300142 | 1993-02-15 | ||
| BE9300142A BE1006727A3 (en) | 1993-02-15 | 1993-02-15 | Method of preparation of block copolymers. |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI940671A0 FI940671A0 (en) | 1994-02-14 |
| FI940671A FI940671A (en) | 1994-08-16 |
| FI118852B true FI118852B (en) | 2008-04-15 |
Family
ID=3886847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI940671A FI118852B (en) | 1993-02-15 | 1994-02-14 | Use of a coupling agent to decolorize the block polymers |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0611787B2 (en) |
| JP (1) | JP3427852B2 (en) |
| KR (1) | KR100295209B1 (en) |
| AT (1) | ATE171964T1 (en) |
| BE (1) | BE1006727A3 (en) |
| DE (1) | DE69413730T3 (en) |
| DK (1) | DK0611787T4 (en) |
| ES (1) | ES2123117T5 (en) |
| FI (1) | FI118852B (en) |
| RU (1) | RU2138517C1 (en) |
| TW (1) | TW328539B (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19727770A1 (en) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Basf Ag | Glycicyl ether of aliphatic polyalcohols as a coupling agent in anionic polymerization |
| ES2168887B1 (en) * | 1998-12-18 | 2003-11-01 | Taiwan Synthetic Rubber Corp | COUPLED POLYMERS AND PROCESS FOR PREPARATION. |
| EP1116742A1 (en) | 2000-01-12 | 2001-07-18 | Fina Research S.A. | S-B-S compositions |
| AU2001251594A1 (en) * | 2000-04-17 | 2001-10-30 | Kraton Polymers Research B.V. | A process for coupling styrenic block copolymers |
| US20040116601A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-17 | Bfs Diversified Products, Llc | Shear degradation inhibitor for triblock thermoplastic elastomers |
| WO2004113418A2 (en) * | 2003-06-20 | 2004-12-29 | The University Of Waterloo | Methods for synthesis of graft polymers |
| EP1612227A1 (en) * | 2004-05-07 | 2006-01-04 | Bridgestone Corporation | Shear degradation inhibitor for triblock thermoplastic elastomers |
| EP3676301B1 (en) * | 2017-08-31 | 2023-05-10 | INEOS Styrolution Group GmbH | Process for the preparation of styrenic polymers having an improved color stability |
| WO2019043033A1 (en) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Process for the preparation of low haze and color stable styrenic polymers |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3281383A (en) * | 1962-08-09 | 1966-10-25 | Phillips Petroleum Co | Branched polymers prepared from monolithium-terminated polymers and compounds having at least three reactive sites |
| US3639517A (en) * | 1969-09-22 | 1972-02-01 | Phillips Petroleum Co | Resinous branched block copolymers |
| US4239806A (en) * | 1971-05-10 | 1980-12-16 | Phillips Petroleum Company | Laminates |
| US3801520A (en) * | 1972-01-21 | 1974-04-02 | Phillips Petroleum Co | Carbon dioxide and water treatment of coupled lithium initiated polymer |
| US4051197A (en) * | 1975-11-10 | 1977-09-27 | Phillips Petroleum Company | Blend of radial block copolymers having high impact strength |
| US4120915A (en) * | 1976-07-12 | 1978-10-17 | Phillips Petroleum Company | Styrene-diene1 -diene2 block terpolymer with improved thermal stability |
| JPS5690849A (en) * | 1979-12-25 | 1981-07-23 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | Adhesive composition |
| JPH0643448B2 (en) * | 1985-06-26 | 1994-06-08 | 日本エラストマ−株式会社 | Branched random styrene-butadiene copolymer |
-
1993
- 1993-02-15 BE BE9300142A patent/BE1006727A3/en not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-02-10 DK DK94870026T patent/DK0611787T4/en active
- 1994-02-10 ES ES94870026T patent/ES2123117T5/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 AT AT94870026T patent/ATE171964T1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-10 EP EP94870026A patent/EP0611787B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-10 DE DE69413730T patent/DE69413730T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-02-14 JP JP03748994A patent/JP3427852B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-14 FI FI940671A patent/FI118852B/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-15 KR KR1019940002601A patent/KR100295209B1/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-15 TW TW083101142A patent/TW328539B/en not_active IP Right Cessation
- 1994-02-15 RU RU94004987A patent/RU2138517C1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100295209B1 (en) | 2001-09-17 |
| ES2123117T5 (en) | 2007-06-01 |
| EP0611787B1 (en) | 1998-10-07 |
| TW328539B (en) | 1998-03-21 |
| ATE171964T1 (en) | 1998-10-15 |
| DE69413730T3 (en) | 2007-09-06 |
| DE69413730D1 (en) | 1998-11-12 |
| JP3427852B2 (en) | 2003-07-22 |
| RU2138517C1 (en) | 1999-09-27 |
| FI940671A0 (en) | 1994-02-14 |
| KR940019753A (en) | 1994-09-14 |
| JPH06298881A (en) | 1994-10-25 |
| DE69413730T2 (en) | 1999-04-08 |
| BE1006727A3 (en) | 1994-11-29 |
| ES2123117T3 (en) | 1999-01-01 |
| EP0611787B2 (en) | 2006-10-18 |
| FI940671A (en) | 1994-08-16 |
| EP0611787A1 (en) | 1994-08-24 |
| DK0611787T4 (en) | 2007-02-19 |
| DK0611787T3 (en) | 1999-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4248986A (en) | Selective cyclization of block copolymers | |
| US5705569A (en) | Block copolymers of monovinylarenes and conjugated dienes and preparation thereof | |
| CA1115445A (en) | Process for preparing linear and/or radial polymers | |
| US3949020A (en) | Thermoplastic block polymers | |
| CA1290873C (en) | Bimodal star-block copolymers, showing excellent optical properties and resilience, and process for their manufacture | |
| WO2009077837A1 (en) | A1,3-butadiene and styrene copolymer product, functionalized at the extremities of its polymeric chains, and the preparation process | |
| US4405754A (en) | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers | |
| US3891721A (en) | Block polymers of styrene-butadiene-2-vinylpyridine | |
| FI118852B (en) | Use of a coupling agent to decolorize the block polymers | |
| JPS6338379B2 (en) | ||
| KR20190022335A (en) | Modified polymerization initiator and modified conjugated-diene polymer comprising functional group derived therefrom | |
| JP3607738B2 (en) | Star block copolymer of aromatic vinyl monomer and conjugated diene, process for producing the same, and composition comprising the star block copolymer and crystalline polystyrene | |
| US4242471A (en) | Selectively cyclized block copolymers | |
| KR100191475B1 (en) | Blanched block copolymer, process for its preparation and use therefor | |
| CA1049686A (en) | Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene | |
| BE1001592A3 (en) | Method of preparation of block copolymers. | |
| EP1263841B1 (en) | S-b-s compositions | |
| CA2047630A1 (en) | Branched and hydrogenated block copolymer, procedures for its preparation and use | |
| US5264489A (en) | Process for the preparation of block copolymers | |
| US6992136B2 (en) | Transparent block copolymers and production thereof | |
| EP0261069A2 (en) | Triblock polymer and synthesis technique | |
| JPH0559925B2 (en) | ||
| US6153695A (en) | Process for the preparation of block copolymers | |
| KR100576592B1 (en) | Modified rubber, process for producing the same, and composition | |
| JP3442326B2 (en) | Method for producing conjugated diene polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 118852 Country of ref document: FI |
|
| MM | Patent lapsed |