FI101648B

FI101648B - Erittäin tehokkaita polarisaattoreita

Info

Publication number: FI101648B
Application number: FI900862A
Authority: FI
Inventors: Karl-Heinz Aleksand Starzewski
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1998-07-31
Also published as: DE59007410D1; CA2010598A1; EP0384248B1; US5073014A; DE3905519A1; FI900862A0; EP0384248A3; FI101648B1; JP2894501B2; EP0384248A2; CA2010598C; JPH02262109A

Description

1 101648

Erittäin tehokkaita polarisaattoreita

Keksintö koskee polyasetyleenipitoisista polymeeri-tuotteista valmistettuja erittäin tehokkaita polarisaatto-5 reita, joissa on puhdasta polyvinyylialkoholia (PVA) oleva matriisi ja joilla on suuri dikroiittinen suhde QE ja samalla hyvin korkea polarisaatioaste P. Tällaisia polarisaattoreita käytetään kalvona.

Polyvinyylialkoholiin ja jodiin pohjautuvien pola-10 risaatiokalvojen valmistus on tunnettua esimerkiksi julkaisusta DD 210 342. Tällöin värjätään polyvinyylialkoho-likalvo jälkeenpäin. Jossakin määrin tyydyttävien tuloksien saamiseksi tarvittiin monimutkainen valmistus- ja jälkikäsittelymenetelmä. Silti on yleensä vain osa saadus-15 ta kalvosta käyttökelpoinen. Tällaisten polarisaatiokalvo-jen valmistus on käytännössä rajoittunut jodin ohella vain muutamiin dikroiittisesti erittäin tehokkaisiin aineisiin.

Jodia käyttäen valmistettujen kalvojen epäkohta on siinä, että aggressiivinen jodi kulkeutuu ulos kalvosta; 20 dikroiittisia aineita käyttäen valmistettujen kalvojen epäkohta on siinä, että ne ovat värillisiä ja niitä voidaan käyttää vain kapealla aaltopituusalueella.

Polymeerimatriiseihin sidottuun polyasetyleeniin pohjautuvat parannetut polarisaattorit ovat lisäksi tun-25 nettuja julkaisusta EP 249 019. Niistä saadut kalvot ovat jo optisesti korkealaatuisia. Niinpä esimerkiksi polyme-roimalla asetyleeniä polyvinyylialkoholin DMF-liuoksessa saadaan polarisaatiokalvo, jolla on nelinkertaiseksi venyttämisen jälkeen valoa polaroiva vaikutus yli 90 %.

30 Nämä mainitusta EP-hakemuksesta tunnetut kalvot ei vät kuitenkaan osoita "high tech" -käyttöjä silmälläpitäen vielä riittävän korkeata dikroiittista suhdetta, joka on määritelty osamääränä QE, joka saadaan jakamalla lineaarisen polaroidun valon ekstinktio sulkuasennossa ekstink-35 tiolla läpipäästöasennossa. Mainitun EP-hakemuksen suori-tusesimerkissä mainittu kalvo on väriltään punaisenruskea.

2 101648

Nyt on keksitty erittäin tehokkaita, polyasetylee-nipitoisista polymeerituotteista valmistettuja, venytettyjen kalvojen muodossa olevia, polarisaattoreita, joissa on puhdasta polyvinyylialkoholia (PVA) oleva matriisi ja 5 joissa maksimaalinen polarisaatioaste P on vähintään 95 % ja joissa dikroiittinen suhde QE ulottuu lähes koko näkyvän valonaallon pituusalueen, 400 - 800 nm, yli, jolloin QE = osamäärä, joka saadaan jakamalla ekstintio sulkumassa eks-tinktiolla läpipäästöasennossa, = 10 tai suurempi.

10 Polaroiva vaikutus jatkuu läheisellä IR- ja UV- alueella.

Tällaisia polarisaattoreita käytetään kalvoina, joissa suuntaisuus aikaansaadaan venyttämällä. Lisäksi keksittiin, että keksinnön mukaisten polarisaattorien 15 suurta tehoa voidaan parantaa korkeampia venytysasteita käyttäen. Keksinnön mukaisten polarisaattorien venytysaste e on yli 300 %, edullisesti vähintään 500 %, erityisen edullisesti vähintään 600 %. Venytysaste e määritetään tällöin yhtälöllä 20 I-Io e = - * 100

Io 25 jolloin 1 tarkoittaa pituutta venytyksen jälkeen ja I0 pituutta ennen venytystä.

Keksinnön mukaisilla erittäin tehokkailla polarisaattoreilla on mainitun dikroiittisen suhteen QF = 10 tai 30 suurempi) lisäksi korkea maksimaalinen polarisaatioaste P, joka on vähintään 95 %, edullisesti vähintään 98 %, erityisen edullisesti vähintään 99 %. Usein saavutetaan pola-risaatioasteeksi 99,5 tai sitäkin suurempi arvo. QE:n maksimiarvot saavuttavat arvoja, jotka ovat 15 ja sitä suu-35 rempia, edullisesti 20 ja sitä suurempia. Usein saavutetaan maksimaalisia QE-arvoja, jotka ovat yli 30, jopa yli 40.

3 101648

Polarisaatioaste P saadaan tällöin siitä yhteydestä, joka lineaarisen polaroidun valon läpäisevyydellä on läpipäästöasennossa vastaavasti sulkuasennossa 5 läpäisy läpipäästö- - läpäisy sulku- asennossa asennossa p = - . 10o läpäisy läpipäästö- + läpäisy sulku-asennossa asennossa 10

Dikroiittinen suhde QE määritellään osamääränä, joka saadaan jakamalla ekstinktio sulkuasennossa ekstinktiolla 15 läpipäästöasennossa. Tämä suhde pätee määrätylle aallonpituudelle ja rajoittuu sopivien dikroiittisten väriaineiden yhteydessä näkyvän valon kapeaan aaltopituusalueeseen. Tämä on todettavissa diroiittisten väriaineiden avulla valmistettujen polarisaattorien omaväristä; mainitut ai-20 neet ovat jaettavissa vielä lisäksi vaikeasti tasaisessa muodossa niillä värjättävän valon suuremmalle pinnalle.

Sitä vastoin osoittavat keksinnön mukaiset polarisaattorit korkeata QE-arvoa näkyvän valon lähes koko alueella ja ovat sen vuoksi suurin piirtein väriltään 25 neutraaleja, mikä on todettavissa niiden harmaasta omaväristä. Tämä vastaa sitä toivetta, että olisi käytettävissä väriltään neutraaleja polarisaattoreita, joissa on suuri vaaleus-tummuus -kontrasti. Tämä on tärkeätä optisille kommunikointivälineille, joita ovat esim. LCDs, joissa on 30 ulkopuolinen tai sisäpuolinen polarisaatiokalvo, ja joissa pyritään suureen tarkkuuteen ja hyvään luettavuuteen.

Keksinnön mukaiset, erittäin tehokkaat polarisaattorit ovat valmistettavissa polymeroimalla asetyleeniä puhtaan PVA:n liuoksessa nikkelikatalyytin läsnäollessa, 35 jota saadaan saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joiden kaavat ovat 4 101648 r3 R* r8

, \ xR10 c \ I

r2-p*c ia R--p=c-c=o > ” i.

(I) (II) joissa R1, R2 ja R3 tarkoittavat toisistaan riippumatta 10 Cj.^-alkyyliä, Cj^-alkoksia, C3_8-sykloalkyyli, C2_20-alke- nyyliä, di-Cj^-alkyyliaminoa, C6_12-aryyliä, C6.12-aryylioksia tai C7.15-aralkyyliä, R4 tarkoittaa C6_12-aryyliä, R5, R6, R7 ja R8 tarkoittavat toisistaan riippumatta 15 C1.20 -alkyyliä, C1.20-alkoksia/ C2_20-alkenyyliä, C3_8-sykloal- kyyliä, C6_12-aryyliä tai C6_12-aryylioksia ja lisäksi R7 voi tarkoittaa vetyä, R8 voi tarkoittaa vetyä tai asyyliä, ja R9 ja R10 voivat toisistaan riippumatta tarkoittaa 20 vetyä, silyyliä, asyyliä, nitrotenyyliä, syaania tai symbolia R1, tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan 25 adduktin tai seoksen kanssa, jotka koostuvat kinoidisesta yhdisteestä ja fosfiinista, jonka kaava on R6 \ r5—p (III), 30 „4^ jossa symboleilla R4, R5 ja R6 on mainitut merkitykset, ja kaavan (I) mukaisesta yhdisteestä.

Edullisella tavalla käytetään nikkelikatalyyttejä, 35 jotka saadaan saattamalla nikkeli(III)yhdiste tai yhdiste, 5 101648 joka on in situ muutettavissa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joiden kaavat ovat F13\ ^r14 ,a ^r17 5 r12—p*c Ja R15—P-c r1 lyS 'Ή1® fenyyli ^ ^O-R19 (IV) (V) joissa 10 R11, R12 ja R13 tarkoittavat toisistaan riippumatta C^-alkyyliä, fenyyliä tai bentsyyliä, R14 tarkoittaa vetyä, C^-alkyyliä tai fenyyliä, R15, R16 ja R17 tarkoittavat toisistaan riippumatta C^g-alkyyliä tai fenyyliä, jolloin R17 voi lisäksi tarkoit-15 taa vetyä tai asyyliä, R18 tarkoittaa vetyä tai fenyyliä, ja R19 tarkoittaa fenyyliä tai C^-alkyyliä, tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka ovat valmistettavissa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdis-20 te, joka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan adduktin tai seoksen kanssa, jotka koostuvat bentsokinonista ja fosfiinista, jonka kaava on R16 25 r15—p (VI), fenyyli ^ jossa symboleilla R15 ja R16 on edellä mainitut merkitykset, ja kaavan (IV) mukaisesta yhdisteestä.

30 Erityisen edullisessa suoritusmuodossa suoritetaan asetyleenin polymerointi nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka ovat valmistettavissa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan yhdisteiden kanssa, joiden kaavat ovat 6 101648 R,V 17 \ /R17

R12—peCH-fenyyli ja (fenyyli)3P=C

/ ^CO-fenyyli 5 Rn (VII) (VIII) joissa symboleilla Ru, R12, R13 ja R17 on edellä mainitut merkitykset, tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka 10 ovat valmistettavissa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan adduktin tai seoksen kanssa, jotka koostuvat bentsokinonista ja trifenyylifosfiinista sekä kaavan (VII) mukaisesta yhdisteestä.

15 Katalyytin valmistamiseksi käytetään moolia kohti nikkeli(O)yhdistettä 1-4 mol yhdistettä, jolla on kaava (I) vast. (IV) vast. (VII), ja 1 - 4 mol yhdistettä, jolla on kaava (II) vast. (V) vast. (VIII), edullisesti moolia kohti nikkeli(O)yhdistettä noin 1 mol yhdistettä, jolla on 20 kaava (I) vast. (IV) vast. (VII) ja noin 1 mol yhdistettä, jolla on kaava (II) vast. (V) vast. (Vili). Samat moo-lisuhteet pätevät, jos yhdisteen sijasta, jolla on kaava (II) vast. (V) vast. (Vili), on kuvatunlainen kino-ni/fosfiiniaddukti tai -seos.

25 Lämpötila katalysaattorin valmistamiseksi on välil lä 0 - 100 °C, edullisesti välillä 20 - 70 °C. Valmistuksen yhteydessä työskennellään, samalla hapen luoksepääsy estäen, edullisesti liuottimessa, joka tulee olla inerttinen reaktantteihin nähden, kuten bentseenissä, to- 30 lueenissa, sykloheksaanissa tai n-heksaanissa. Valmistuk sensa jälkeen katalyytti erotetaan kiinteänä aineena tavallisesti suodattamalla, jolloin liuos tarpeen mukaan haihdutetaan ja/tai jäähdytetään etukäteen. Katalyyttiä voidaan kuitenkin käyttää myös sitä eristämättä, so.

35 liuoksena, suoraan asetyleenin polymerointiin.

101648 7

Nikkeli(O)yhdisteinä mainittakoon esimerkkeinä Ni(syklo-oktadieeni)2 ja Ni(allyyli)2. Nikkeliyhdisteinä, jotka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteiksi, mainittakoon esimerkkeinä Ni-asetyyliasetonaatti, Ni-oktano-5 aatti ja Ni-stearaatti, jotka voidaan pelkistää tavallisten pelkistysaineiden, kuten boranaatin, alanaatin, alu-miinialkyylien tai litiumorganyylien avulla.

Alkyylinä, edullisesti Cj.g-alkyylinä, joka voi olla suoraketjuinen tai haarautunut, mainittakoon esimerkiksi: 10 metyyli, etyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isobutyy-li, tert-butyyli, isomeeriset amyylit, heksyylit, oktyy-lit, dekyylit, dodekyylit, heksadekyylit ja eikosyylit. Erityisen edullisessa alkyylissä on 1-4 C-atomia.

Ci-20-alkoksina, joka voi olla suoraketjuinen tai 15 haarautunut, mainittakoon esimerkiksi: metoksi, etoksi, propoksi, isopropoksi, butoksi, isobutoksi, tert-butoksi, isomeeriset amylioksi, heksyylioksi, oktyylioksi, dekyyli-oksi, dodekyylioksi ja eikosyylioksi. Edullisessa alkok-sissa on 1-8 C-atomi, erityisen edullisessa 1-4 C-atomia. 20 C3.8-sykloalkyylinä mainittakoon esimerkiksi : syklo- propyyli, syklobutyyli, syklopentyyli, sykloheksyyli, me-tyylisyklopentyyli, metyylisykloheksyyli, sykloheptyyli ja syklo-oktyyli.

CW2-aryylinä mainittakoon esimerkiksi: fenyyli, 25 naftyyli ja bifenylyyli. Edullinen aryyli on fenyyli.

C2.20-alkenyylinä mainittakoon esimerkiksi: vinyyli, propenyyli, allyyli, butenyyli, pentenyyli, heksenyyli, oktenyyli, dekenyyli tai eikosenyyli samoin kuin näiden haarautuneet isomeerit.

30 C6.12-aryylioksina mainittakoon esimerkiksi : fenoksi, naftyylioksi ja bifenyylioksi. Fenoksi on edullinen.

Cvl5-aralkyylinä mainittakoon esimerkiksi: bentsyy-li, fenyylietyyli, fenyylipropyyli ja naftyylimetyyli, edullisesti bentsyyli.

β 101648

Di (Cj^-alkyyli) -aminona mainittakoon mm. esimerkiksi: dimetyyliamino, dietyyliamino, dipropyyliamino, metyy-libytyyliamino ja etyylibutyyliamino.

Silyylinä mainittakoon esimerkiksi tri-C^-alkyy-5 lisilyyli, trifenyylisilyyli tai trisubstituoitujen alkyy-lifenyylisilyylien, edullisesti tri-C^-alkyylisilyylien, kuten trimetyylisilyylin, trietyylisilyylin ja muiden seokset.

Asyylinä mainittakoon C^-alkyylikarbonyyli tai 10 C6_12-aryylikarbonyyli, jotka voivat olla substituoituja seuraavassa mainitulla tavalla, kuten asetyyli, propionyy-li, butyryyli, C5-alkyylikarbonyyli, C8-alkyylikarbonyyli, bentsoyyli, substituoitu bentsoyyli tai naftyylikarbonyy- li. Edullinen asyyli on substituoitu tai ei-substituoitu 15 Cj.^-alkyylikarbonyyli tai bentsoyyli. Erityisen edullisia ovat asetyyli tai bentsoyyli.

Mainitut substituentit voivat olla substituoituja 1- - 3-kertaisesti, edullisesti yksin- tai kaksinkertaisesti, erityisen edullisesti yksinkertaisesti C^-alkyylil-20 lä, Ci_„-alkoksilla, C6_12-aryylillä, C6.12-aryylioksilla tai nitrolla, edullisesti C1.4-alkyylillä, C1.4-alkoksilla, fe-nyylillä tai fenoksilla, jolloin substituution ollessa moninkertainen substituentit voivat olla erilaisia ja mainitusta luettelosta ilmeneviä.

25 Kinoidisina yhdisteinä tulevat kysymykseen bentsee- ni- ja naftaleenisarjän o- tai p-kinoidiset yhdisteet samoin kuin antrakinonit, jotka voivat lisäksi olla substituoituja edellä kuvatulla tavalla. Esimerkkeinä mainittakoon p-bentsokinoni, 1,4-naftokinoni ja 9,10-antrakinoni. 30 Edullisia tähteitä R1, R2 ja R3 ovat Cj.g-alkyyli, sykloheksyyli, fenyyli, tolyyli, bentsyyli, di-C1.4-alkyyli-amino, fenoksi ja Cj.4-akoksi.

R4 on edullisesti fenyyli.

R5, R6, R1 ja R8 ovat edullisesti sykloheksyyli, fe-35 nyyli, tolyyli, bentsyyli, vinyyli ja Ci_4-alkyyli.

9 101648 R1 on lisäksi edullisesti vety tai C1.4-alkoksi, R8 lisäksi edullisesti vety, asetyyli tai bentsoyyli.

R9 ja R10 ovat edullisesti vety, Cj.g-alkyyli, fenyy-li, Cj.g-alkenyyli ja fenyyli-C2_6-alkenyyli.

5 Asetyleenin polymerointiin käytetty nikkelikatalyy- tin määrä ei ole kriittinen. Tyypilliset katalyytin kon-sentraatiot ovat välillä 10'1 - 10~5, edullisesti välillä 10'2 - 10'4, erityisen edullisesti välillä 0,5 · 10‘3 - 5 -10'3 mol nikkelikatalyyttiä litraa kohti polymerointipai-10 nosta.

Asetyleenin polymerointi voidaan suorittaa sekä jatkuvasti että myös jaksoittaisesti. Tällöin pysytetään lämpötila välillä 20 - 120 °C, edullisesti välillä 20 -100 °C, erityisen edullisesti välillä 20 - 80 °C.

15 Polymerointi voidaan suorittaa normaalipaineessa, joskin polymerointi on myös mahdollista kohotetussa paineessa, mahdollisesti seoksena inertisen kaasun, kuten N2:n kanssa, esimerkiksi välillä 1,01 - 20 baaria. Asetyleeni voidaan ilman enempää puhdistusta ottaa painepullosta. 20 Kysymyksen ollessa asetonille herkistä katalyyteistä, voi olla tarpeen poistaa asetyleenin mahdollisesti sisältämä asetoni etukäteen jäädyttämällä kylmäloukussa.

Asetyleenin polymerointi suoritetaan puhtaan poly-vinyylialkoholin (PVA) liuoksessa. Puhtaalla PVA:lla tar-25 koitettakoon sellaista, jossa polymeerin kaikista (ko)mo- nomeereistä on enemmän kuin 90 % aina 100 %:iin asti vi-nyylialkoholiyksiköitä. Loput monomeeriyksiköistä aina 100 %:iin asti ovat sellaisia monomeeriyksiköitä, kuten etyleeni, vinyyliasetaatti, vinyylitrifluoriasetaatti ja 30 muita tällaisiin kopolymeereihin soveltuvia tunnettuja komonomeeriyksiköitä. Nämä kopolymeerit voivat olla enimmältään taktisia tai ataktisia polymeerejä. Keksinnön mukaan käytettävää puhdasta PVA:ta voidaan valmistaa esimerkiksi kopolymeroimalla 90 - 100 % vinyyliasetaattiyksi-35 köitä 10 - 0 %:n kanssa etyleeniyksiköitä ja saippuoimalla 10 101648 täydellisesti kaikki vinyyliasetaattiyksiköt. Sitä voidaan valmistaa myös polymeroimalla vinyyliasetaattia tai vinyy-litrifluoriasetaattia ja saippuoimalla 90 - 100 % kaikista esteriryhmistä. Teollisuudessa valmistetaan käytännössä 5 PVA:ta saippuoimalla polyvinyyliasetaatti toivottuun asteeseen asti.

Liuottimina PVArlle tulevat kysymykseen sykliset, N-alkyylisubstituoidut happoamidit (laktaamit) tai sykliset Ν,Ν'-dialkyylisubstituoidut karbamidit. Näissä syk-10 lisissä yhdisteissä on 5 - 7 rengasjäsentä. Alkyylisubsti-tuentteina mainittakoon C^-alkyyliryhmät, edullisesti metyyli tai etyyli, erityisen edullisesti metyyli. Esimerkkejä tällaisista liuottimista ovat mm. N-metyylipyrrolido-ni (NMP), N-etyylipyrrolidoni, N-propyylipyrrolidoni, N-15 butyylipyrrolidoni, N-metyylipiperidin-2-oni, N-metyyli-kaprolaktaami (NMC), N,N'-dimetyyli-imidatsolin-2-oni, N, N'-trimetyleeni-N,N'-dimetyylikarbamidi, N,N'-tetramety-leeni-N,N'-dimetyylikarbamidi. Tällaisia liuottimia voidaan käyttää yksittäin tai useampien niiden seoksena.

20 Edullisesti käytetään NMPrtä.

Mainitut liuottimet voivat lisäksi olla korvattuja O, 1 - 50 paino-%:isesti muilla liuottimilla, kuten dime-tyyliformamidilla (DMF), dietyyliformamidilla, dimetyyli-sulfoksidilla (DMSO) tai muilla. Lisäksi on sallittua, 25 että tällaiset liuottimet tai niiden seokset sisältävät vettä veden prosenttimäärän ollessa esimerkiksi 0,001 - 5 paino-%, ilman että katalyytti menettää aktiivisuuttaan. H20-pitoisuus on edullisesti kuitenkin niin alhainen kuin mahdollista ja lähenee erityisen edullisesti nolla-arvoa 30 kohti.

Keksinnön mukaisten erittäin tehokkaiden polarisaattorien valmistamiseksi suoritetaan asetyleenin polyme-rointi ajassa, joka on 5 - 1000 sekuntia, edullisesti 5 -600 sekuntia.

n 101648

Polyasetyleenipitoisten polymeerituotteiden ominaisuudet ovat yhtäpitäviä sen rakennemallin kanssa, jossa polyasetyleenin sivuhaarat on oksastettuina polymeerimat-riisiin.

5 Keksinnön mukaisia polarisaattoreita valmistetaan kalvojen muotoon valutekniikan tai suulakepuristustek-niikan mukaan, joita kalvoja sen jälkeen venytetään. Valamista varten voidaan myös polyasetyleenipitoisia polymee-riliuoksia "leikata" ei-polyasetyleenipitoisilla lähtöpo-10 lymeeriliuoksilla tai muilla polyasetyleenipitoisilla polymeeri liuoksi 11a.

Polarisaatiokalvo voidaan myös saada esimerkiksi venyttämällä koagulaatiokalvoa. Tällöin ei valutapahtuman jälkeen poisteta liuotinta haihduttamalla (huoneen lämpö-15 tilassa tai korkeammassa lämpötilassa ja/tai alipaineessa) , vaan saattamalla kosketukseen saostusaineen kanssa, johon polymerointi(valu)liuoksen liuotin siirtyy, jonka jälkeen tarvitsee vain haihduttaa pois yleensä helpommin haihtuva saostusaine.

20 Saostuaineita ovat esimerkiksi tolueeni, syklohek- saani, asetoni, metanoli, etanoli jne., joihin PVA ei liukene .

Polyasetyleenipitoinen polymeerituote voidaan myöskin saostaa polymerointiliuoksesta jollakin mainituista 25 saostusaineista ja eristää tavalliseen tapaan kiinteänä aineena.

Kiinteä polyasetyleenipitoinen polymeerituote on uudelleen liukoinen johonkin polymeroinnin yhteydessä mainittuun liuottimeen tai veteen ja voidaan valaa tällaises-30 ta liuoksesta kalvoiksi.

Voi olla toivottavaa lisätä valuliuokseen jotain ammattimiehen tuntemista pehmittimistä. Tavallisina ja sopivina pehmittiminä voidaan käyttää esim. glyserolia tai etyleeniglykolia tavallisissa määrissä, kuten noin 1 -35 50 % laskettuna PVA:sta. Tällaiset lisäykset ovat erityi- , 101648 12 sen suotuisia silloin, kun seostettu, polyasetyleenipitoi-nen polymeerituote valmistetaan vesipitoisesta valuliuok-sesta.

Edellä mainitut maksimaaliset QE-arvot voivat osua, 5 riippuen polymerointiparametreistä, kuten mm. ajasta, lämpötilasta, katalyytin koostumuksesta, erityisesti kuitenkin katalysaattorin koostumuksesta, näkyvän valon eri alueille. Tällöin voi olla toivottavaa laajentaa maksimaalisen QE-arvon aluetta siten, että polymerointiin käytetään 10 useampia kuin yhtä edellä mainitunlaatuista katalyyttiä ja siten saadaan useampia QE-maksimiarvoja. Periaatteessa samanlainen vaikutus saavutetaan "sekoittamalla" polymeeri-liuoksia tai seostettuja polymeerejä, jotka valmistettiin käyttäen erilaisia katalyyttejä tai erilaisten polyme-15 rointiolosuhteiden alaisina.

Keksinnön mukaisista polarisaattoreista voidaan valmistaa laminaatteja levittämällä niille toispuolisesti tai molemminpuolisesti tartuntakerroksia, joiden päällä voi olla peitekerroksia ja ne ovat tässä muodossa suojatut 20 mekaanista ja kemiallista vahingoittumista vastaan. Venytetyn polarisaatiokalvon kunto ei häiriinny laminoinnin johdosta. Keksintö koskee tämän vuoksi myös selostettujen polarisaattorien tätä erityistä rakennetta.

Kun monien laminaattien yhteydessä ovat etualalla 25 mekaaniset arvot, kuten lujuus, kestävyys niihin kohdistuvaa energiaa vastaan (pirstoumattomat lasit) ja yleensä laminaatin osien riittävä tartunta, tulee keksinnön mukaisten, erittäin tehokkaiden polarisaattorien laminoinnin yhteydessä esille muita vaatimuksia, nimittäin seuraavia 30 1) suuri valonläpäisevyys, jolloin kaikkien samen- nusilmiöiden täytyy olla poissuljettuina, 2) suuri valonkestävyys 3) polaroivan ydinkerroksen suoja ympäristön kemiallisia vaikutuksia vastaan ja 13 101648 4) tartuntakerrosten ja mahdollisesti peitekerros-ten sopivuus yhteen polaroivan ydinkerroksen kanssa ilman että tästä on haittaa optisille ominaisuuksille.

Peitekerroksina tulevat kysymykseen esimerkiksi 5 aromaattiset polyesterit, polyakryylinitriilit, poly-(met)akrylaatit, polysulfonit, aromaattiset polykarbonaa-tit, selluloosa-asetaatit, selluloosa-asetobutyraatit, polyamidit, polyhydantoiinit, polyimidit, polyamidi-imi-dit, polyparafenyleenibentso-bis-imidatsolit ja -oksatso-10 lit, polyeetteriketonit ja mineraaliset lasit, jolloin on erityisesti mainittava polyesterit, polyakrylaatit, poly-karbonaatit, selluloosaesterit ja mineraaliset lasit. Näiden aineiden läpinäkyvyys on niiden tärkein tunnusmerkki. Niitä käytetään yleensä ohuina levyinä tai kalvoina.

15 Tartuntakerroksina tulevat kysymykseen tartuntaky- kyisten materiaalien ohuet kerrokset, jotka eivät häiritse laminaattikokonaisuuden optisia ominaisuuksia ja jotka kykenevät sitomaan ydinkerroksen ja peitekerrokset yhteen riittävällä adheesiovoimalla ja jotka lisäksi eivät aiheu-20 ta mitään ei-toivottavaa muutosta peitekerroksissa ja po-laroivassa ydinkerroksessa, erityisesti polaroivassa ydin-kerroksessa. Tätä silmälläpitäen tulevat kysymykseen liuo-tinvapaat tai liuotinpitoiset järjestelmät. Erityisesti liuotinpitoisille järjestelmille on erityisenä vaatimukse-25 na se, etteivät ne aiheuta mitään kemiallisia muutoksia peitekerrosten ja polaroivan ydinkerroksen sisässä.

Tällaisina tartuntamateriaaleina, jotka ovat ammattimiehelle periaatteessa tuttuja, mainittakoon esimerkiksi seuraavat: amiinien, happoanhydridien tai polyamidin avul-30 la kovettuvat epoksidihartsit; akrylaattijärjestelmät, jotka voivat olla monomeerisiä ja oligomeerisiä järjestelmiä, joissa on vinyyliryhmiä ja jotka voidaan peitekerrok-sen päälleasettamisen jälkeen kovettaa termisesti, radi-kaalisesti tai fotokemiallisesti; polyakrylaattien fenoli-35 hartsien kanssa muodostamat seokset, jotka saatetaan liuokseen; isosyanaattiliimat ja polyuretaanit.

14 101648

Tartuntakerroksina käytettävät liimamateriaalit voidaan saattaa paikoilleen esimerkiksi valamalla tämän tartuntamateriaalin liuosta polaroivalle ydinkerrokselle ja haihduttamalla liuotin. Tällä tavalla toiselle tai mo-5 lemmille puolille tartuntakerroksilla varustettu polaroiva ydinkerros voidaan sen jälkeen liittää yhteen peitekerrok-sen kanssa.

Voidaan myös menetellä päinvastoin ja levittää ensiksi tartuntamateriaalia peitekerroskelle (-kerroksille), 10 jonka jälkeen suoritetaan puolestaan tartuntakerroksilla varustettujen peitekerrosten liittäminen yhteen polaroivan ydinkerroksen kanssa. Yksityisten kerrosten paksuus on säädettävissä tavattoman laajoissa rajoissa eikä se ole keksinnölle oleellista. Tartuntakerroksille mainittakoon 15 paksuudet 0,5 - 50 pm, edullisesti 0,5 - 20 pm, ja peite-kerroksille paksuudet 5 pm - 1 mm, edullisesti 5 - 100 pm. Peitekerrosten yhteydessä voi kysymyksessä olla myöskin optiset linssit tai prismat suurempine paksuuksineen. Ydinkerroksen paksuus voi olla 1 - 100 pm, edullisesti 5 -20 50 pm.

Keksinnön mukainen polarisaattorikalvo, mutta myös tartunta- vast, peitekerrosket voivat lisäksi olla stabiloidut ammattimiehen tuntemilla stabilisaattoreilla, kuten UV-absorptioaineilla, HALS-tyypeillä ja radikaalisitojilla 25 UV-säteilyä ja kemiallista tai termistä hajoamista vastaan; tyypillisinä stabilisaattoreina näitä tarkoituksia varten mainittakoon IonolR ja Bayer UV 340R, jotka kuitenkin voidaan korvata monilla muilla stabilisaattoreilla tai jotka voidaan täydentää näillä. Tällöin ei tapahdu polari-30 saatiokalvon optisen laadun heikkenemistä.

Esimerkki 1

Katalysaattorin valmistus 36 mmol bis-syklo-oktadieeninikkeli(O) sekoitettiin 250 ml:ssa kuivaa, argonilla kyllästettyä tolueenia argon-35 atmosfäärin alaisena 36 mmolrn kanssa 4-hydroksi-6-(tri- 15 101648 fenyylifosforanylideeni)sykloheksa-2,4-dien-l-onia ja 36 nunol:n kanssa tri-isopropyylifosfiinibentsylideeniä. Samalla kun seosta hämmennettiin voimakkaasti, lämmitettiin sitä noin yhden tunnin ajan 60 °C:ssa. Tummanruskea reak-5 tioseos haihdutettiin tyhjössä kuiviin. Näin saatu raaka katalyytti liuotettiin 60 °C:ssa dimetyyliformamidiin (DMF) ja sen jälkeen saostettiin tolueeni/heksaaniseoksel-la, sakan yläpuolinen neste erotettiin dekantoimalla ja jäännös kuivattiin tyhjössä.

10 Esimerkki 2

Polyvinyylialkoholipolyasetyleeni (PVA - PAC) 250 ml:n vetoisessa reaktiokolvissa (kaasun sisään-syöttöjohto, hämmennyslaite, sisälämpömittari, kuplien laskija) liuotettiin inertisen kaasun alaisena 5 g polyvi-15 nyylialkoholia (PVA; polyvinyyliasetaatin saippuoitumis-aste 99 %) 95 g:aan kuivaa NMP:tä (kaasut poistettu, kyllästetty argonilla) noin 120 °C:ssa ja sen jälkeen jäähdytettiin 40 °C:seen. Tämän jälkeen sekoitettiin joukkoon argon-atmosfäärin alaisena 0,2 mmol edellä esitettyä kata-20 lysaattoria, liuotettuna 2 ml:aan NMP, ja 30 sekunnin ajan johdettiin PVA-NMP-katalyyttiseokseen tasainen virta ase-tyleenikaasua, joka oli johdettu kuivajaa/asetoniseoksella jäähdytetyn kylmäloukun läpi.

Syntynyt sininen PVA-PAC-liuos (absorptiomaksimi 25 610 nm) saostettiin 500 mlrssa asetonia, pestiin asetonil la ja kuivattiin korkeassa tyhjössä huoneen lämpötilassa. Kiinteä aine liuotettiin 8 %:iseksi liuokseksi veteen tunnin kuluessa noin 90 °C:ssa ja 100 ml kohti liuosta lisättiin 0,5 g glyserolia. Samoin sininen vesiliuos suodatet-30 tiin polyamidikankaan läpi, jonka silmäsuuruus oli 100 pm, ja levitettiin rasvattomalle lasilevylle pyyhkäisyterän avulla kerrokseksi, jonka paksuus oli 500 pm. Veden haihdutuksen jälkeen saatiin tummansininen kalvo, joka vedettiin irti alustalta ja venytettiin noin 145 °C:ssa e-ar-35 voon = 700 I.

101648 1 Ό

Venytetyn, erittäin hyvin läpinäkyvän, vaaleanharmaan kalvon polarisaatioaste oli 99,7 % arvolla 600 nm.

Qe maks. 35, 6

Qe 20 arvolla 500 - 770 nm 5 Qe * 10 arvolla 430 - 800 nm P * 99 % arvolla 475 - 730 nm P i 95 % arvolla 440 - 745 nm

Edellä esitetyt optometriset tiedot selvitettiin rutiinimaisesti käyttäen apuna toimiminen Kontron spek-10 traalifotometriä, tyyppi Uvikon 810 P. Jotta keksinnön mukaisten polarisaatiokalvojen oivalliset ekstinktioarvot voitaisiin laajasti määrittää sulkuasennossa myös korkeille, välillä 3 - noin 5,7 oleville arvoille (jotka ovat Uvikon 810 P-laitteen mittausalueen yläpuolella), suori-15 tettiin muutamia tarkistusmittauksia toiminimen Zeiss spektraalifotometrillä, tyyppi PM Q II, jolloin P:n ja QE:n huippuarvot todettiin vielä korkeammiksi kuin rutiinimit-tauksessa.

Tässä uudelleenmittauksessa saatiin seuraavat opto-20 metriset tulokset: P 100 % arvolla 600 nm

Qe maks. 4 3,8

Qe * 20 arvolla 490 - 770 nm

Qe * 10 arvolla 430 - 800 nm 25 P i 99 % arvolla 470 - 720 nm P ^ 95 % arvolla 440 - 745 nm

Esimerkit 3 ja 4

Esimerkin 2 mukaisesti valmistettiin polarisaatio-kalvoja, joiden valmistusolosuhteet ja ominaisuudet on 30 koottu seuraaviin taulukoihin.

17 101648 id •h id

η ·η χ X

X -Ρ ·Η Φ Ο Ο 3 C rt! n n ro 3 -Η η ο •Η Μ id φ ι β f =ο •η >ι ά η> E Η g Η Ο Ο 0 O ·Η Ο Ο Ο CU hl -Ρ o m «g* id •o n 3

P

n 1 p :ld H ö o n id 3 Φ -h n cn >··«+>·· rt! 3 id cu λ m o 3 > o id S <#> Φ Oj X M S ^

V -H

s ^ jS >1 r}. . >1

Id I e-· X p ω O id O» rt! ^ •H Id > ^ •u w m cu n id >i —» 11

Id iH 3 -id -H <H CNJ CN t-ι «Did-HM-PO - - n]

H -3 H :id .3 E O O

U Id O :« O E

Id Ui P E x ~ -H

^ ι—t Λ >

^ O

— — CU

* o o I

° ω λ o tn S cu m

00 U U -H

K _ K

Z Π CJ rH u II

3 il cu g cu _ g S e. £ * 5 * "H (Q »Xh PO rC* PO ^

W +> Cu U CU Ή «H

W R} *H CU *H CU f—I

H S — S —' >1 ·· ^>1 ° ω

§ E II

D HO

rt! to H m 0)

Eu WC S

18 101648

fO »—I

_ σ σ I—i ns 5 v o 3 H I dp r- σ o > m (¼ σ> σι h ro

M

3

E» M

n m

•H I

ns oi O

S 2 o „ •d 3 o g* g ·*·| o o oo ^ ° dp '2 n) ^ o g* H VO 00 Λ ·£ .5* vo 5 h i g; π oi _2 o i i P* ·"* φ o ^ 2 ^ n! p o o o p? Π 2 H oo o ^

g Λ ® ns L<0 τ V

(0 -

1 'H

H 14 ns -u t> φ e

C m ro ro ro O

O u >—i E Ήβ --1 β 4->

> "2 -H £ rH £ rHCO

H Sooo i—i O r~~ O Ή ns f v>o ^ > o v>o -h n i—i i-ι o r- M o lov-ioo .-h O O*oor0voc\iröcooorör~ rfl H ro

P H

ns -m ns n - ns o •rl q r—I O-1 M ij rH «

ns Zj « O

H rt ® ° ° OT

O IS S ° ° 00 to

Ö, u H ·=τ CD -H

(0 Γ- Λ (U

- J M Λ I N]

*J* P I I

AI 3 o C

ns 4J o o o a> •ro u -H g τ σ β

oi ft B ^ VO V -H

m c

*rH

4i e

•H

Λ I O

M 01 4i Φ >1

g 4J W

•H >1 0) ^ VO VO 3

OlC-UdpVO *3* 3

M Φ oi r- r- r~ 4-J

> lt UI 4-1 • · ·Η o e le pj D rl O *0) C oi M 00 <=r + H H G ^ +

Claims

19 101648

1. Venytettyjen kalvojen muodossa oleva, erittäin tehokas polarisaattori, tunnettu siitä, että sen 5 venytysaste e on yli 300 I, se on valmistettu polyasety-leenipitoisista polymeerituotteista, joissa on puhdasta polyvinyylialkoholia (PVA) oleva matriisi, jonka saippuoi-tumisaste on 90 - 100 % ja joissa maksimaalinen polarisaa-tioaste P on vähintään 95 % ja dikroiittinen suhde QE on 10 10 tai suurempi lähes näkyvän valon koko aallonpituusalueella, 400 - 800 nm, jolloin QE = osamäärä, joka saadaan jakamalla sulkuasennossa todettu ekstintio läpipäästöasennossa todetulla ekstinktiolla.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polarisaattori, 15 tunnettu siitä, että sen venytysaste e on vähintään 500 %.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että sen venytysaste e on vähintään 600 %.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että maksimaalinen polarisaatioas-te P on vähintään 98 % ja maksimaalinen QE-arvo on 15 tai suurempi.

5 R15-—P (VI) fenyyli ^ jossa symboleilla R15 ja R16 on edellä mainitut merkitykset, ja kaavan (IV) mukaisesta yhdisteestä.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polarisaattori, 25 tunnettu siitä, että maksimaalinen polarisaatioas- te P on vähintään 99 %.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että maksimaalinen polarisaatioas-te P on vähintään 99,5 I.

7. Patenttivaatimuksen 4 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että maksimaalinen QE-arvo on 20 tai suurempi.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että maksimaalinen QE-arvo on 30 35 tai suurempi. 101648

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että maksimaalinen QE-arvo on 40 tai suurempi.

10. Erittäin tehokas polarisaattori, t u n -5 n e t t u siitä, että sen venytysaste e on yli 300 %, ja että se on valmistettavissa polymeroimalla asetyleeniä 20 - 120 °C:ssa 5-1 000 sekunnin ajan puhtaan polyvinyy-lialkoholin (PVA) liuoksessa, jonka saippuoitumisaste on 90 - 100 % käyttäen liuottimena syklisiä, N-alkyylisubsti-10 tuoituja laktaameja tai syklisiä Ν,Ν'-dialkyylisubstituoi-tuja karbamideja, nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jonka pitoisuus on 10"1 - 10'5 mol nikkelikatalyyttiä litraa kohti polymerointiaineosia, jolloin nikkelikatalyytti saadaan saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan in 15 situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan fosforiyh-disteiden kanssa, joiden kaavat ovat R3 R8 R8 -R10 I R2-P=C ja R°-P=C-C=0 20 Ί.» \7 R1 R* R7 (I) (II) joissa

25 R1, R2 ja R3 tarkoittavat toisistaan riippumatta Cj.iQ-alkyyliä, Cj.^-alkoksia, C3.8-sykloalkyyliä, C2_20-alke-nyyliä, di-C^-alkyyliaminoa, C6.12-aryyliä, C6_12-aryylioksia tai C-,_15-aralkyyliä, R5, R% R7 ja R8 tarkoittavat toisistaan riippumatta 30 C1.20-alkyyliä, C1.2o~alkoksia, C2-20-alkenyyliä, C3.8-sykloal-kyyliä, C6.12-aryyliä tai C6.12-aryylioksia ja lisäksi R7 voi tarkoittaa vetyä, R8 voi tarkoittaa vetyä tai asyyliä, ja R9 ja R10 voivat toisistaan riippumatta tarkoittaa 35 vetyä, silyyliä, asyyliä, nitrofenyyliä, syaania tai symbolia R1, 2i 101648 tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka voidaan valmistaa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdiste, joka voidaan muuttaa in situ nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan adduktin tai seoksen kanssa, jotka koostuvat kinoidisesta 5 yhdisteestä ja fosfiinista, jonka kaava on R6 \ r5-p (III) 10. jossa R4, R5 ja R6 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja kaavan (I) mukaisen yhdisteen kanssa, ja polymeeri työstetään kalvoksi ja kalvo venytetään.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan nik-kelikatalyytin läsnäollessa, joka saadaan saattamalla nikkeli (O) yhdiste reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joiden kaavat ovat 20 »;^ "Rl4 j» RJ 2 p«C J Rl 5 p-c F11/ 'hR*8 fenyyli \co-R19 (IV) CV) joissa

25 R11, R12 ja R13 tarkoittavat toisistaan riippumatta Cj.g-alkyyliä, fenyyliä tai bentsyyliä, R14 tarkoittaa vetyä, Cj.e-alkyyliä tai fenyyliä, R15, R16 ja R19 tarkoittavat toisistaan riippumatta Cj.g-alkyyliä tai fenyyliä, jolloin Rn voi lisäksi tarkoit- 30 taa vetyä tai asyyliä, R16 tarkoittaa vetyä tai fenyyliä, ja R19 tarkoittaa fenyyliä tai C^-alkyyliä, tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka ovat valmistettavissa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdis- 35 te, joka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, 22 1 0 1 6 4 8 reagoimaan adduktin tai seoksen kanssa, joka koostuu bent-sokinonista ja fosfiinista, jonka kaava on R16 \

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan nik-kelikatalyytin läsnäollessa, joka saadaan saattamalla nikkeli (O) yhdiste reagoimaan fosforiyhdisteiden kanssa, joiden kaavat ovat 15 R13 \ A<xl R12—P«CH-fenyyli ja (fenyyli)3P*C / '"CO-fenyyli R11 20 (VII) (VIII) joissa symboleilla Rn, R12, R13 ja Rn on patenttivaatimuksessa 5 mainitut merkitykset, tai nikkelikatalyyttien läsnäollessa, jotka ovat 25 valmistettavissa saattamalla nikkeli(O)yhdiste tai yhdis te, joka voidaan in situ muuttaa nikkeli(O)yhdisteeksi, reagoimaan adduktin tai seoksen kanssa, jotka koostuvat bentsokinonista ja trifenyylifosfiinista sekä kaavan (VII) mukaisesta yhdisteestä.

13. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että sen venytysaste e on vähintään 500 %.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että sen venytysaste e on vähin-35 tään 600 %. 101648

15. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polarisaattori, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan 5 -600 sekunnin aikana.

16. Patenttivaatimuksen 10 mukainen polarisaattori, 5 tunnettu siitä, että sillä on tartuntakerrokset toisella tai molemmilla puolilla, joilla voi lisäksi olla ulompia peitekerroksia. 101648