FI107330B - Kahden alkalimetallisuolan valmistaminen yhdistetyllä ioninvaihto- ja kiteytysmenetelmällä - Google Patents

Description

107330

Kahden alkalimetallisuolan valmistaminen yhdistetyllä ioninvaihto- ja kiteytys-menetelmällä - Framställning av tvä alkalimetallsalter med ett kombinerat jo-nutbytes- och kristallisationsförfarande 5 Keksinnön ala

Esillä oleva keksintö kohdistuu menetelmään alkalimetallinitraatin ja -fosfaatin, kuten kaliumnitraatin ja -fosfaatin valmistamiseksi samalla menetelmällä, jossa on ioninvaihto- ja kiteytysvaiheet. Tuotetut suolat ovat erityisen käyttökelpoisia lannoitteina puutarhaviljelyssä, jossa lannoitteet levitetään yleensä keinokastelulla. Keksin-10 nön mukaisessa menetelmässä on seuraavat yksittäiset toiminnot: liuottamien, ioninvaihto, neutralointi ja kiteytys.

Keksinnön tausta

Erittäin puhtaat, täydellisesti veteen liukenevat alkalimetallinitraatit ja -fosfaatit ovat erityisen käyttökelpoisia erilaisilla teollisuuden aloilla, kuten lääkeaineiden, elintar-15 vikkeiden tai rehun valmistuksessa. Vaikka aiemmin on ehdotettu erilaisia menetelmiä niiden valmistamiseksi, vain muutamat menetelmistä ovat tulleet kaupallisiksi.

Kaliumnitraattia, maanviljelyksessä kolmanneksi eniten käytettyä kaliumsuolaa, valmistetaan perinteisesti malmista, joka sisältää natriumnitraattia, kaliumnitraattia, joitakin klorideja ja sulfaatteja. Tämä tekniikan käyttö rajoittuu kuitenkin nitraatti- . · · ·. 20 malmin saatavuuteen.

« 1

Kaliumnitraattia voidaan myös valmistaa synteettisesti reagoittamalla kaliumkloridi • · ·.*·; typpihapon kanssa alhaisessa lämpötilassa, mitä seuraa sivutuotteen, kloorivety- happo, uuttaminen orgaanisella liuottimella. Haihtuvan orgaanisen substanssin saattaminen kosketuksiin nitraatin kanssa voi olla vaarallista ja liuottimen talteen-25 otto vaikuttaa menetelmän tehokkuuteen ja taloudellisuuteen. Kloorivetyhappo on . · · ·. erityisesti yhdessä typpihapon kanssa erittäin syövyttävää ja se asettaa vakavia rajoi- .···. tuksia laitteen rakenteen materiaaleille. Lisäksi kloorivetyhapon paikallisen tarpeen * ’ * puuttuessa kloorivetyhappo täytyy katsoa jätteeksi.

•;..: Ioninvaihtotekniikkaa on myös ehdotettu kaliumnitraatin tuotantoon. Tässä menetei- 30 mässä typpihaposta peräisin olevat hydroniumionit vaihdetaan kaliumkloridista pe-] räisin olevilla kaliumioneilla, mikä tuottaa kahumnitraattiliuoksen ja kloorivety- *.**: happoliuoksen, katso US-patentti 5 110 578. Tämän "suoran" ioninvaihtomenetel- 107330! ~................~ 2 ( i j män haittana on vaara, että kaliumldondi ja typpihappo sekoittuvat, jolloin muodosj-tuu erittäin syövyttävä neste (aqua regia). j

Nykyisin useimmat teollisuudessa ja maanviljelyksessä käytetyt kaliumfosfu; .ttif suolat valmistetaan puhtaista raaka-aineista, kaliumhydroksidista tai -karbonaa ista 5 ja puhdistetusta fosforihaposta. Kaliumfosfaatit ovat erinomaisia lannoitteita ja ?al-jon tutkimusta on tehty halpoihin raaka-aineisiin perustuvan taloudellisen valmis tus! menetelmän löytämiseksi ja tuotteen hyväksyttävän laadun saamiseksi. j i i

Monokaliumfosfaatin valmistamista laadultaan huonommista raaka-aineista, ka li im+ kloridista ja märkäprosessifosforihaposta, on tutkittu intensiivisesti viime vuo >ien 10 aikana, US-patentti 4 836 995, 4 885 148 ja 5 114 460. Kaikissa näissä kolinasi, patentissa kuvatuissa menetelmissä on todellisena haasteena kloorin erottani aer kaliumista. Näissä menetelmissä se tehdään haihduttamalla tai uuttamalla liuotti· mella sivutuotekloorivetyhappo. Kloorivetyhapon suora haihduttaminen on ongelmallista liukenemattomien kaliumfosfaattiyhdisteiden muodostumisesta johti en.

15 mikä vähentää kokonaissaantoa. Orgaanisella liuottimella suoritetussa uutti u lis· menetelmässä on liuottimen talteenotto olennaista kokonaistaloudellisuudelle s skl sen välttämiselle, ettei orgaanista materiaalia pääse jätevirtaan.

US-patentissa 4 678 649 kuvataan menetelmä puhtaan monokaliumfosfaatin va Ir Ostamiseksi käyttämättä liuottimia kloorivetyhapon poistamiseen. Menetelmän m ύ :ai-20 sesti monokaliumsulfaatti reagoitetaan raakafosfaatista, dikalsiumfosfaatista ta lii-. den seoksista valitun fosfaattiaineosan kanssa fosforihapon läsnä ollessa. Meiapl- ." . män tuotokset ovat kipsi, kalsiumfosfaatti, kloorivetyhappo ja monokaliumfosf is tti.

. . . Rikkihapon sekoittaminen kaliumkloridiin tuottaa monokaliumsulfaattia korote x gsa lämpötilassa, jolloin kloorivetyhappo haihtuu, mikä rajoittaa rakennemateriaalien • · · j 25 käyttöä. Menetelmässä syntyneet kloorivetyhappo ja suuret lapsimäärät voidaan 1 :at- ;*.* soa jätteeksi. j • · · * · · * !

Ioninvaihtotekniikkaa on myös harkittu lannoitteiden tuotantoon ja erityisesti li jo-j :***: rittomien kaliumsuolojen valmistukseen, katso US-patentit 3 993 466, 4 008 30' jal 4 704 263. ] ··· ·:··: 30 US-patentissa 4008307 kuvatussa kaliumfosfaatin valmistusmenetelmässä rgaia-j •: · ·: aineet ovat fosforihappo ja kaliumsulfaatti. Ioninvaihtomenetelmä voi olla joko ca-j tioninen tai anioninen. Kummassakin tapauksessa tuotos on kaliumfosfaattiliui)< ja| ;* ] rikkihappoliuos. Orgaanista liuotinta tarvitaan uuttamaan kaliumfosfaatti sulfaa tia| sisältävästä liuoksesta. j i i ! 1 i i i i j 3 107330 US-patentissa 4 704 263, jossa käsitellään kationista menetelmää kaliumfosfaatin valmistamiseksi, ioninvaihtosyöttövirrat ovat metallifosfaattisuolaliuos ja kalium-kloridiliuos. Metallifosfaattisuola voi olla kalsiumfosfaatti, magnesiumfosfaatti tai rautafosfaatti ja erityisemmin monokaliumfosfaatti. Monokalsiumfosfaatin käytön 5 haittana on fosforihapon tarve ja kalsiumionien alhainen konsentraatio liuoksessa, mikä edellyttää kalsiumin rikastusvaihetta jatkuvassa ioninvaihtokarusellijäijestel-mässä (ISEP).

Keksinnön lyhyt kuvaus

Esillä olevan keksinnön kohteena on saada aikaan jatkuva yhdistetty menetelmä se-10 kä erittäin puhtaan, veteen liukenevan alkalimetallinitraatin että erittäin puhtaan, veteen liukenevan alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi samassa menetelmässä aloittamalla halvoista raaka-aineista. Esillä olevan keksinnön toisena kohteena on saada aikaan menetelmä, joka tuottaa haluttujen tuotteiden lisäksi vain tuotteita, jotka ovat haitattomia jätteitä taljoista voidaan jalostaa käyttökelpoisia tuotteita.

15 Täten esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän alkalimetallinitraatin ja alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi samassa menetelmässä fosfaattiraaka-aineesta ja nitraattiraaka-aineesta, jossa menetelmässä on vaiheet: a) fosfaattiraaka-aineen reagoittaminen nitraattiraaka-aineen kanssa vesipitoisen nitrofosfaattisyötteen aikaansaamiseksi, mitä seuraa optionaalisesti kiintomateriaalin 20 erottaminen, b) vesipitoisen nitrofosfaattisyötteen vieminen ensimmäiseen ioninvaihtovaiheer : :seen, jossa on alkalimetallilla panostettua kationista vaihtohartsia syötteessä olevien • · « ·*· .* kationien vaihtamiseksi hartsissa olevilla alkalimetalli-ioneilla alkalimetalli-ioneilla # · · . ·: ·. rikastetun virran saamiseksi, • · · * 25 c) vaiheesta (b) saadun virran alistaminen ensimmäiseen kiteytykseen sellaisissa olosuhteissa, että alkalimetallinitraatti kiteytyy ja kiteytyneen alkalimetallinitraatin erottaminen emoliuoksesta, ***** ♦ . *** d) vaiheesta (c) peräisin olevan emoliuoksen vieminen toiseen ioninvaihtovaihee- ; : seen, joka käsittää alkalimetallilla panostetun kationisen vaihtohartsin emoliuokses- 30 sa olevien kationien vaihtamiseksi hartsissa olevilla alkalimetalli-ioneilla fosfaattia . ·: ·. sisältävän, alkalimetalli-ioneilla rikastetun virran saamiseksi, ja • « 4 107o30 e) vaiheesta (d) peräisin olevan virran alistaminen toiseen kiteytykseen sella is issa olosuhteissa, että alkalimetallifosfaatti kiteytyy, ja kiteytyneen alkalimetallifos: 'a arin erottaminen emoliuoksesta.

Keksinnön edullisessa suoritusmuodossa keksinnössä on lisäksi vaihe: 5 f) vaiheesta (e) peräisin olevan emoliuoksen vieminen ensimmäiseen kiteytys* vaiheeseen (c).

Näin ollen esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä on yhdistetty ioninvii ito+ ja kiteytysmenetelmä, jossa on kaksi ioninvaihtovaihetta ja kaksi kiteytysvaiicttal Menetelmä on edullisesti jatkuva menetelmä.

10 Sekä ensimmäisen ioninvaihtovaiheen että toisen ioninvaihtovaiheen katior isej: vaihtohartsit ovat edullisesti osa samaa ioninvaihtojärjestelmää, jossa on moii iyl-väsjärjestelmä, joka toimii jatkuvana simuloituna leijukerroksena, jolloin py väs täytetään mainituilla kationisilla vaihtohartseilla.

Alkalimetalli on kalium tai natrium, edullisesti kalium. Näin ollen kaksi valmisi e tm 15 tuotetta ovat edullisesti kaliumnitraatti ja kaliumfosfaatti, kuten monokaliumfosf jätti.

Ioninvaihtohartsit voidaan regeneroida alkalimetallisuolan liuoksella, kuten ka i un-kloridilla.

’;;;' Mainitut kationit, jotka vaihdetaan ja jotka ovat läsnä syötteissä, jotka on viet/· en- '··' 20 simmäiseen ja toiseen ioninvaihtovaiheeseen, käsittävät vähintään kalsiumin, h n Iro- :. i.: ruumin ja optionaalisesti fosfaattiraaka-aineesta riippuen, pienet määrät magnes ii im- • · ioneja. | • · · • · « « · · .·. Fosfaattiraaka-aine on edullisesti raakafosfaatti, mutta myös muita sopivia fosf u tti- • · · raaka-aineita, esim. mono- tai dikalsiumfosfaattia tai fosforihappoa tai niiden :;eok-... 25 siä, voidaan käyttää. | j

• I

• · , · * * * | [ · Nitraattiraaka-aine käsittää edullisesti typpihapon, mutta myös muita sopivii lit-raattiraaka-aineita, esim. kalsiumnitraattia tai typpihapon ja kalsiumnitraatin se o sta, voidaan käyttää.

.:·. Edullisin raaka-aine ovat raakafosfaatti ja typpihappo.

. li : i i • · i 1 3 ! j ! i

1 J

! j 107330 5

Ensimmäinen kiteytys suoritetaan edullisesti konsentroimalla lämpötilassa -30-80 °C, edullisesti -10-10 °C.

Esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on mahdollista korottaa toisesta ioninvaihtovaiheesta (d) peräisin olevan virran pH arvoon 3-6 epäpuhtauksien, ku-5 ten kalsium- ja magnesiumfosfaattien, saostamiseksi, jotka epäpuhtaudet voidaan kierrättää vaiheeseen (a) fosfaattiraaka-aineen osana. pH:n korottamiseksi haluttuun arvoon käytetään emästä, edullisesti kahumhydroksidia.

Toinen kiteytys vaihe suoritetaan edullisesti säätämällä pH arvoon 4-5 ja konsentroimalla lämpötilassa 0-100 °C, edullisesti 30-80 °C. pH:n korottamiseksi halut-10 tuun arvoon käytetään emästä, edullisesti kaliumhydroksidia.

Jos fosfaattiraakamateriaali sisältää fluoiideja, ne on mahdollista poistaa joko ennen ensimmäistä kiteyttämisvaihetta tai ennen toista kiteyttämistä korottamalla pH:ta, mikä saa aikaan kalsiumfluoridin saostumisen, joka kalsiumfluoridi erotetaan seu-raavaksi.

15 Piirustusten lyhyt kuvaus

Kuvio 1 on kaaviomainen diagrammi, joka esittää esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää, ja kuvio 2 on kaaviomainen esitys ioninvaihtotoiminnosta.

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus • l ’: 20 Esillä oleva keksintö saa aikaan edellä määritellyn monivaiheisen menetelmän. Seu- raavaksi tätä puhtaan kaliumnitraatin ja kaliumfosfaatin valmistukseen soveltuvaa ;‘j’; yhdistettyä ioninvaihto- ja kiteytysmenetelmää kuvataan yksityiskohtaisemmin.

Ioninvaihto voidaan suorittaa yhdessä monipylväsjärjestelmässä, kuten kaupallisesti saatavissa olevassa simuloidussa leijukerroksessa.

*»l -:...: 25 Kuvioon 1 viitaten esillä olevan monivaiheisen menetelmän yksittäiset vaiheet ovat: « « · • · * · * nitrofosfaattiliuoksen valmistaminen ja tarvittaessa kiintoaineiden poistaminen, ' * ioninvaihtovaihe I, ': : kaliumnitraatin kiteyttäminen, : . ionivaihtovaihe II, .·. : 30 monokaliumfosfaatin kiteyttäminen, ja ioninvaihdon regeneroiminen.

} < \ ! 5 6

Nitrofosfaattiliuoksen valmistaminen

Raakafosfaatti tai muu sopiva fosfaattiraaka-aine reagoitetaan typpihapon käissä

konventionaalisella kivenliuotusmenetelmällä nitrofosfaattilietteen saamiseksi. Osa . I

raakafosfaatista voidaan korvata fosfaattisuolalla tai fosforihapolla korvaten tryög 5 osa typpihaposta. Vaihtamalla raakamateriaalien suhteellisia määriä näiden kiiMeiji tuotteen suhdetta voidaan säätää melko laajalla alueella. Jos saadaan lietettä, λ että lisätään siihen vastavirtaselkeytysjärjestelmällä ja kiintofraktio erotetaan.

Ioninvaihtovaihe I. Runsaasti kalsiumia sisältävä nitrofosfaattiliuos TS1 syöte ään pylväsjärjestelmään, joka on täytetty ioninvaihtohartsilla; tässä tapauksessa vai λ alla 10 kationisella isohuokoisella hartsilla, jonka hapettumisstabiliteetti on suuri. lo iinj vaihtopylväät toimivat vastavirtatavalla, jota voidaan kuvata simuloiduksi leiju qerj rosyksiköksi. Nitrofosfaattiliuoksessa oleva kalsium vaihdetaan kaliumilla par e ste-f tusta hartsista peräisin olevalla kaliumilla. Kaliumilla rikastunutta effluenttia ' \S f voidaan pitää kalsiumnitraatin ja kaliumnitraatin seoksena fosforihapossa.

15 Kaliumnitraatin kiteyttäminen. Kaliumnitraatti saostuu effluentin konsentroini ?en jälkeen ensimmäisestä ioninvaihtovaiheesta. Kiteyttäminen voidaan suorittaa jr ill^ tahansa konventionaalisella kiteyttämistekniikalla. Kaliumnitraatin kiteyttänp ien| voidaan suorittaa lämpötiloissa 80-30 °C ja edullisesti -10-10 °C. j

Ioninvaihtovaihe II. Kaliumnitraatin kiteyttämisestä peräisin oleva emoliuos " ’S2 20 on nyt kalsiumpitoisempaa johtuen kaliumin poistamisesta kaliumnitraattikite} tti-• : messä. Anionien osalta emoliuos on fosfaattipitoisempi verrattuna nitraattiin, j aka poistui kaliumnitraatin kiteyttämisen aikana. Tämä emoliuos TS2 kierrätetääji ta-kaisin ioninvaihtopylväsjärjestelmän toiseen vaiheeseen, jossa ioninvaihtovaihi$ta I peräisin oleva effluentti otettiin pois. Tämän toisen ionivaihtovaiheen suorit! a ipi-: ‘ ·0: 25 nen mahdollistaa kalsiuminpoistotehon parantumisen sekä sitä seuraavan kaliun il as- ·*:·. faatin kiteytymisen.

Ioninvaihdon regeneroiminen. Hartsissa olevat kalsium-, hydronium- ja magte-siumionit vaihdetaan kaliumilla lisäämällä kaliumkloridin liuosta, TK. Effluenti on *...; kalsiumkloridin hapan liuos, KK.

I ' ‘ 30 Monokaliumfosfaatin kiteyttäminen. Kalsiumpitoisuudeltaan pienempi effluentti ' ' FS2, joka on peräisin toisesta ioninvaihtovaihteesta, konsentroidaan ja esim. kali n m- :*·*: hydroksidia lisätään pH-arvon säätämiseksi välille 3-6. pH:n korottaminen sac s aa . *. : kalsium- ja magnesiumfosfaatin, jotka erotetaan nesteestä ja joko poistetaan tai 3d sr- j i rätetään fosfaattilähteenä liuotusreaktonm. ] ; i | ! 107330 7

Nestefaasia voidaan pitää kaliumfosfaatin ja kaliumnitraatin seoksena. Säätämällä kiteyttämislämpötilaa, vesipitoisuutta ja nitraatti- ja fosfori-ionien suhdetta kiteytys-liuoksessa voidaan tuottaa puhdasta monokaliumfosfaattituotetta. Monokaliumfosfaatti voidaan kiteyttää lämpötiloissa 0-100 °C, edullisesti 30-80 °C, pH:ssa alu-5 eella 4-5. Emoliuos RC1, joka nyt koostuu pääasiassa kaliumnitraatista, kierrätetään takaisin kaliumnitraatin kiteytykseen.

Fluoridin poisto. Raakafosfaatista peräisin olevat fluoridit voidaan poistaa helposti ennen kiteytysvaihetta korottamalla pH:ta ja erottamalla sen jälkeen saostunut kal-siumfluoridi.

10 Edellä kuvatun menetelmän tuotosvirrat ovat kiinteä kaliumnitraatti ja kiinteä monokaliumfosfaatti ja kalsiumkloridiliuos, josta voidaan jalostaa myyntiin kelpaavaa tuotetta. Raaka-aineet, joita menetelmässä voidaan käyttää, sisältävät raakafosfaatin tai muut sopivat fosfaattilähteet, kaliumkloridin, kaliumhydroksidin tai muut alka-liset substanssit ja optionaalisesti alkalisen kalsiumyhdisteen, kuten kalsiumoksidin, 15 neutralointiin ja saostukseen.

Esillä olevan keksinnön etuna on se, että halvoista raaka-aineista voidaan tuottaa puhtaita tuotteita. Samalla menetelmällä valmistetaan kaksi arvokasta tuotetta. Menetelmän rakenne sallii sen, että valmistettavat suolat ja niiden suhteelliset määrät voidaan valita joustavasti. Esillä oleva menetelmä on erittäin tehokas ja käyttää hy-20 vin hyödyksi hartsia ioninvaihtoyksikössä ja raaka-aineiden hyväksi käyttö on koko-;'; naisuudessaan maksimoitunut, koska syntyvän jätteen määrä pidetään minimissä.

. * · · . Siinä ei muodostu kipsiä eikä syövyttäviä kaasumaisia aineita eikä orgaanisia liuot- timia tarvita. Konventionaalisiin ioninvaihtomenetelmiin verrattuna esillä oleva • « · keksintö on energiaa säästävämpi kuin kahden tuotteen valmistaminen erillisissä • 44 ;.. * 25 menetelmissä, j oissa laimentumistaso on korkeampi.

• · « * t i ::: Esimerkit ... Esimerkki 1 • « • · · **: Ioninvaihtomenetelmää käytettiin kuviossa 2 esitetyn konfiguraation mukaisesti, jossa on 16 pylvästä. Nitrofosfaattiliete valmistettiin sekoittamalla raakafosfaattiin . 30 typpihappoa. Kiintoaineiden selkeyttämällä erottamisen jälkeen saatiin tässä TS 1 :ksi nimetty liuos. Toinen syöttöliuos, TS2, saatiin kaliumnitraatin kiteyttämisestä en-:; simmäisen ioninvaihtovaiheen jälkeen. Hartsi regeneroitiin kaliumkloridiliuoksella, : TK. TSl:n, TS2:n ja TK:n koostumukset on esitetty taulukossa 1. Syötteet järjes tettiin jaksoittain: TS2:ta seurasi TS1 ja pesu valmistusvaiheessa; TK:ta seurasi pe- 2 8

1073 5C

seminen regenerointivaiheessa. Lämpötila pidettiin välillä 30-60 °C koko m mi. vaiheisen ioninvaihtomenetelmän ajan.

Taulukko 1 Ioninvaihtosyöttöliuosten TS 1, TS2 ja TK koostumukset

Komponentti TS1 p-%/p% TS2 p-%/p-% TK % p-%/p-%

Ca__9,05__4^20__- K__0^4__AM__13,3 NO3-N__6£7__3M__:_ PO4-P 4,11 8,57 - ~| 5 Sen jälkeen kun oli saavutettu vakaa tila, tuotevirroista FS1, FS2 ja KK oletihji näytteet. FS1 :n, FS2:n ja KK:n koostumukset on esitetty taulukossa 2.

Tuotevirrat nimettiin syöttövirtojen jälkeen, mikä tarkoittaa, että TSl:stä tulee TkL, TS2:sta tulee FS2 ja TK:sta tulee KK ioninvaihtopylvään läpi kulkemisen jälke a u

Taulukko 2 IoninvaihtoulostuloliuostenFSl, FS2 ja KK koostumus

Komponentti FS1 p-%/p-% FS2 p-%/p-% KK p-%/p-%

Ca__yn__0A6__3,28 K__8^3__5,97___0,85 NO3-N__am__\M__- 1pQ4-P 3,70 3,83 - ~| j 10 i * t * ' ! Oli mahdollista käyttää kaksivaiheista ioninvaihtoa, jossa hartsin hyväksikäytä or.

!**. merkittävästi yli 60 %. Ensimmäisessä ja toisessa vaihtovaiheessa vastaavasti 6) \i • * · 50 % syöttövirroissa TS1 ja TS2 olevasta kalsiumista poistui, kun otetaan huomi 3or * · · *·' * syöttövirtojen laimeneminen.

• · ft il * 15 Esimerkki 2

Toisessa ioninvaihtokokeessa pylväiden määrä nostettiin 18:aan lisäämällä tuota ito-vaiheeseen kaksi lisäpylvästä, yksi kumpaankin vaiheeseen, kalsiumin poiston 1 ijsä-•: · · I parantamismahdollisuuksien, so. ioninvaihtomenetelmän tehokkuuden, tutkimii ie ksi.

....: Menetelmäolosuhteet olivat samanlaiset kuin esimerkissä 1. Syöttö- ja ulostulo1 ή to- 20 jen koostumukset on esitetty taulukossa 3 ja 4.

i 107330 9

Taulukko 3 Ioninvaihtosyöttöliuosten TS 1, TS2 ja TK koostumukset

Komponentti TS1 p-%/p-% TS2 p-%/p-% TKp-%/p-%

Ca__9A__3,3__- K__qa____13,3 no3-n____yi__- po4-p 1 3,9 1 6,1 1

Taulukko 4 Ioninvaihtoulostuloliuosten FS1, FS2 ja KK koostumukset

Komponentti FS1 p-%/p-% FS2 p-%/p-% KK p-%/p-%

Ca__2J)__0,5__3,6 K__7^__6^3__1,0 NO3-N__3^__0J5__- PO4-P 3,1 3,9 - 5 Lisäämällä pylväiden lukumäärä 16:sta 18:aan oli mahdollista parantaa kalsiumioni-en poistoa kaksivaiheisessa ioninvaihtomenetelmässä: 64 ja 71% kalsiumista poistui näissä kahdessa vaiheessa vastaavasti.

Esimerkki 3

Toisessa kokeessa ioninvaihtoa käytettiin kuten esimerkissä 1. Ulostuloliuos FS1 , 10 konsentroitiin haihduttamalla vesipitoisuuden saamiseksi 60-prosenttiseksi emo- liuoksesta TS2 kaliumnitraatin kiteyttämisen jälkeen. Liukenemattomien aineiden , ]· . erottamisen jälkeen kaliumnitraatti kiteytettiin 5 °C:ssa. Kiteet erotettiin emoliuok- • · · . sesta suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin. Emoliuos vietiin uudestaan ionin- * * * vaihtojärjestelmään TS2:na. Syöttö- ja ulostulovirtojen sekä saatujen kalium- • · · ; 15 nitraattikiteiden koostumukset on esitetty taulukossa 5.

• · · • < *

Taulukko 5 Kaliumnitraattikiteiden ja kiteytyssyöttöliuosten FS1 ja RC1 ja ulostuloliuoksen TS2 [paino-%/paino-%] koostumukset • · ·

Virta Ca K NQ3-N PO4-P Cl F Mg Fe H2Q

···**: FS1__1,7 8,0 3,7 3,1 0,45 0,03 0,10 n.m. n.m ·:·: RC1__0,08 17,9 4,0 1,8 4,1 n.m. n.m. n.m. n.m.

TS2 3,3 4,8 2,1 6,5 3,1 0,01 0,18 0,053 58,3 ί |kNQ3 0,015 38,7 13,8 <0,05 0,02 0,05 <0,0051 <0,0021 0,13 ίο 107^30

Kuten taulukon 5 tuloksista voidaan nähdä, puhdasta kaliumnitraattituotetta vci< iaaii saada.

]

Esimerkki 4 j |

Toisessa kokeessa ioninvaihtoa käytettiin kuten esimerkissä 1. Ulostuloliuos ?S2 5 neutraloitiin kaliumhydroksidilla pH-arvoon 4,2 kalsiumia ja magnesiumia sisi Itävien epäpuhtauksien saostamiseksi. Sakat erotettiin suodattamalla ja monokali Jml· fosfaatti kiteytettiin liuoksesta CFS 50 °C:ssa tyhjökiteyttämällä. Kiteet erot e tiin emoliuoksesta suodattamalla, pestiin vedellä ja kuivattiin. Kiteytysemoliuo ¢: eeh RC1 sekoitettiin FSl:tä ja se konsentroitiin, kuten kaliumnitraattikiteytysme if telr 10 mässä kuvattiin. j

Syöttö- ja ulostulovirtojen sekä saatujen kaliumfosfaattikiteiden koostumukset oiji esitetty taulukossa 6.

Taulukko 6 Kaliumfosfaattikiteidenja kiteytyssyöttö- ja ulostuloliuosten CF 5 ji.

RC1 koostumukset

Komponentti CFS p-%/p-% RC1 p-%/p-% KH2PO4 p-%/p-%

Ca__0,04__0J__-_ K__Ky__16__2^9_ NO3-N__y__2^__0^3_ PO4-P__3$__ly6__22/7_ ::V lei 2,4 6,12 0,09 15 y-‘ Kuten taulukon 6 tuloksista voidaan nähdä, voidaan saada puhdasta kaliumfosf u tti- **: tuotetta, jossa on hyvin pieniä määriä kalsium-, typpi- tai kloorijäämiä.

;·"Γ: j I ^ .1:1. Edellä mainituissa esimerkeissä lisättiin kloridia mahdollisten epäpuhtauksien ί k <u- muloitumisen simuloimiseksi, koska kloridi on kaikkein todennäköisin epäpuhti ps, ... 20 koska sitä ei voida poistaa saostamalla. Kuten näiden kahden tuotteen koostuin ok- sesta voidaan nähdä, kloridi ei aiheuttanut mitään ongelmia. I 1 • · ί • 4 *·· :

S

· « · «

Claims (15)

107330 11

1. Menetelmä alkalimetallinitraatin ja alkalimetallifosfaatin valmistamiseksi samassa menetelmässä fosfaattiraaka-aineesta ja nitraattiraaka-aineesta, tunnettu siitä, että siinä on vaiheet: 5 a) fosfaattiraaka-aineen reagoittaminen nitraattiraaka-aineen kanssa vesipitoisen nitrofosfaattisyötteen aikaansaamiseksi, mitä seuraa optimaalisesti kiintomateriaalin erottaminen, b) vesipitoisen nitrofosfaattisyötteen vieminen ensimmäiseen ioninvaihtovaihee-seen, jossa on alkalimetallilla panostettua kationista vaihtohartsia syötteessä olevien 10 kationien vaihtamiseksi hartsissa olevilla alkalimetalli-ioneilla alkametalli-ioneilla rikastetun virran saamiseksi, c) vaiheesta (b) saadun virran alistaminen ensimmäiseen kiteytykseen sellaisissa olosuhteissa, että alkalimetallinitraatti kiteytyy ja kiteytyneen alkalimetallinitraatin erottaminen emoliuoksesta, 15 d) vaiheesta (c) peräisin olevan emoliuoksen vieminen toiseen ioninvaihtovaihee-seen, joka käsittää alkalimetallilla panostetun kationisen vaihtohartsin emoliuokses-sa olevien kationien vaihtamiseksi hartsissa olevilla alkalimetalli-ioneilla fosfaattia sisältävän, alkalimetalli-ioneilla rikastetun virran saamiseksi, ja e) vaiheesta (d) peräisin olevan virran alistaminen toiseen kiteytykseen sellaisissa 20 olosuhteissa, että alkalimetallifosfaatti kiteytyy, ja kiteytyneen alkalimetallifosfaatin • ♦ « :erottaminen emoliuoksesta.

« « · • · · .·*.**; 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siinä on lisäk- • ·· si vaihe: • · « • · · ·* f) vaiheesta (e) peräisin olevan emoliuoksen vieminen ensimmäiseen kiteytysvai- 25 heeseen (c). • · · • ·

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sekä en- • · simmäisen ioninvaihtovaiheen että toisen ioninvaihtovaiheen katumiset vaihtohartsit ‘:' ’: ovat saman ioninvaihtojärjestelmän osa. * I

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ioninvaihto- :: 30 järjestelmä on monipylväsjärjestelmä, joka toimii jatkuvana simuloituna leijukerrok- :.*·· sena. 12 107$50

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, et ti io · ninvaihtohartsit regeneroidaan alkalimetallisuolan liuoksella.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, ette ai-kalimetalli on kalium.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ki teytetty alkalimetallinitraatti on kaliumnitraatti ja kiteytetty alkalimetallifosfaa t or monokaliumfosfaatti.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, nii ini-tut kationit, jotka vaihdetaan ja jotka ovat läsnä ensimmäiseen ja toiseen n iin] 10 vaihtovaiheeseen viedyissä syötteissä, käsittävät kalsium-, hydronium- ja optioni ali-i sesti magnesiumionit. j ! 3

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että.: bs-faattiraaka-aine on raakafosfaatti, mono- tai dikalsiumfosfaatti ja/tai fosforihappc.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, etfci tit-15 raattiraaka-aine on typpihappo ja/tai kalsiumnitraatti.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä* attä ensimmäinen kiteyttäminen saadaan aikaan laskemalla lämpötilaa ja konsent oi-malla.

;;; 12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, :jttä t t j ' · · ·' 20 vaiheesta (d) peräisin olevan virran pH korotetaan arvoon 3-6 epäpuhtauksien :;a os- ;.i.; tautiseksi, jotka poistetaan. • · • i « • ·· • ·

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että saostetu ja erotetut epäpuhtaudet ovat kalsium- ja magnesiumfosfaatteja, jotka kierrätetään λ aiheeseen (a) fosfaattiraaka-aineen osana. ’·.,/· 25

14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toinen kiteytys saadaan aikaan säätämällä pH arvoon 4-5 ja konsentroimalla. a

15. Patenttivaatimuksen 12 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että $a-‘:; liumhydroksidia tai jotain muuta alkalista ainetta lisätään pH:n korottamiseksi h a] ut- a tuim arvoon. a a a • a a a · i 107330 13