ES2939587T3 - Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas de sustratos y objetos recubiertos de acuerdo con este procedimiento - Google Patents
Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas de sustratos y objetos recubiertos de acuerdo con este procedimiento Download PDFInfo
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Abstract
La invención se refiere a un método para recubrir superficies, a un recubrimiento correspondiente y al uso de los objetos recubiertos de acuerdo con dicho método. La invención se refiere a un método para recubrir superficies metálicas de sustratos, que comprende o consiste en los siguientes pasos: I. proporcionar un sustrato que tenga una superficie metálica limpia, II. poner en contacto y recubrir superficies metálicas con una composición acuosa en forma de dispersión y/o suspensión, IX. opcionalmente enjuagar el recubrimiento orgánico, y X. secar y/o hornear el recubrimiento orgánico o XI. opcionalmente secar el recubrimiento orgánico y recubrir con una composición de recubrimiento del mismo tipo o una composición de recubrimiento adicional antes de un proceso de secado y/o proceso de cocción, en donde en el paso II el recubrimiento se realiza con una composición acuosa en forma de dispersión y/o o suspensión que contiene 2. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas de sustratos y objetos recubiertos de acuerdo con este procedimiento
La invención se refiere a un procedimiento para el recubrimiento de superficies, un recubrimiento correspondiente así como el uso de los objetos recubiertos de acuerdo con este procedimiento. Existen numerosos procedimientos para generar recubrimientos homogéneos sobre en particular superficies metálicas mediante procedimientos de inmersión. Para ello, para la generación de en particular recubrimientos protectores contra la corrosión se usan predominantemente las siguientes técnicas consistentes preferiblemente en una matriz orgánica o/y componentes de adición inorgánicos o/y orgánicos.
Los procedimientos clásicos descansan en el uso de las propiedades reológicas de las formulaciones utilizadas, para alcanzar un recubrimiento completo de una pieza de trabajo encajada. Aunque mediante rotación continua de la pieza de trabajo en cuestión después del procedimiento de inmersión puede reducirse una acumulación de material de recubrimiento en posiciones críticas, con este procedimiento no es posible alcanzar un recubrimiento homogéneo completo. Adicionalmente, en posiciones con elevadas proporciones de recubrimiento, durante los procedimientos de secado o/y entrecruzamiento, pueden surgir defectos como formación de ampollas y ampollas por presencia de solvente, que perjudican la calidad de la totalidad de recubrimiento.
Los procedimientos electroforéticos evitan este problema, usando corriente eléctrica para depositar un recubrimiento uniforme en la inmersión. Con este procedimiento se alcanza con éxito la generación de recubrimientos homogéneos sobre piezas metálicas de trabajo. Los recubrimientos depositados muestran una decididamente buena adherencia en el estado húmedo al fondo base metálico, lo cual permite tratar sin desprendimiento de recubrimiento, la pieza de trabajo en una etapa de enjuague subsiguiente. Esto conduce a que las posiciones difícilmente accesibles mencionadas de antemano en la pieza de trabajo, sean liberadas de la solución de barnizado remanente y con ello no pueden surgir imperfecciones durante el procedimiento de secado. Esta técnica tiene como desventaja que, aparte de las cantidades necesarias de energía eléctrica y aparte de las cubas de inmersión adecuadas, que conducen a una elevación de los costes, también ocurren las denominadas fugas de borde, puesto que se forman campos eléctricos no homogéneos en los bordes macroscópicos y los bordes son recubiertos de manera no homogénea y eventualmente también incompleta. Durante la construcción de las piezas de trabajo tienen que evitarse además los espacios vacíos, puesto que en estos sitios ocurre un efecto comparable con el fenómeno de la jaula de Faraday. Debido a la reducción de la fuerza del campo eléctrico necesaria para la deposición, en tales zonas en la pieza de trabajo mediante el procedimiento no puede aplicarse o se aplica sólo un recubrimiento fuertemente disminuido (problema de envoltura), lo cual conduce a un perjuicio de la calidad del recubrimiento. Adicionalmente, para un barnizado eléctrico por inmersión (ETL) como por ejemplo para el barnizado catódico por inmersión (KTL), esta técnica exhibe las siguientes desventajas: se construye de manera muy costosa un correspondiente baño de inmersión junto con todas las unidades eléctricas y mecánicas de la conducción de temperatura, suministro de corriente y aislamiento eléctrico, unidad de circulación y unidad de adición para la disposición del ácido de anolito, el cual surge durante el recubrimiento electrolítico, y con una ultrafiltración para reciclar el barniz, así como unidades de control. La conducción del proceso demanda un esfuerzo técnico muy elevado también debido a las grandes fuerzas de corriente y cantidades de energía, así como para la homogenización de los parámetros eléctricos sobre el volumen del baño y para el ajuste preciso de todos los parámetros de proceso, así como para el mantenimiento y limpieza de la instalación.
El procedimiento autoforético conocido descansa en un concepto sin corriente que consiste en un ataque de decapado de la superficie de sustrato usada, en el cual se disuelven iones metálicos de la superficie y, debido a la concentración de iones metálicos en la interfaz formada, coagula una emulsión. Aunque este procedimiento no exhibe la limitación del procedimiento electrolítico mencionada anteriormente, respecto al efecto de jaula de Faraday, tienen que fijarse los recubrimientos surgidos durante el proceso después de la primera etapa de activación, en un laborioso procedimiento de inmersión de varias etapas. Además, el ataque de decapado conduce a una contaminación inevitable de la zona activa por iones metálicos, que tienen que ser eliminados de la zona. Además, el procedimiento descansa en un proceso de deposición química, que no se autorregula y no puede ser interrumpido según la necesidad, como por ejemplo mediante la desconexión de la corriente eléctrica durante el procedimiento electrolítico. Con ello, para un prolongado periodo de residencia del sustrato metálico en las zonas activas, es inevitable la formación de un espesor de capa muy elevado.
El documento WO 2013/117611 A1 describe un procedimiento para el recubrimiento de superficies, en donde entre otros, a una dispersión de polímeros que forman película se añade un polielectrolito aniónico.
El documento WO 2014/080007 A1 describe así mismo un procedimiento para el recubrimiento de superficies, en donde entre otros, a una dispersión de polímeros que forman películas se añade un polielectrolito aniónico.
El documento CN 102787312 A se refiere a un agente de tratamiento superficial por pasivación, libre de cromo, para el tratamiento de una superficie de aluminio, antes del recubrimiento.
El documento US 5534082 A describe un procedimiento para el tratamiento de aluminio y aleaciones de aluminio con una composición líquida acuosa.
El documento US 2006/270578 A1 divulga una composición para impedir la oxidación sobre una superficie metálica. El documento WO 2012/034974 A1 se refiere a un procedimiento para el recubrimiento sin corriente de sustratos. Es un deseo perseguido desde hace tiempo, formar de manera eficiente y conveniente en costes recubrimientos homogéneos en un proceso de inmersión, para fabricar a partir de ello recubrimientos de gran espesor tan cerrados como sea posible y esencialmente planos.
Por ello existe el objetivo de suministrar un procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas de sustratos, que comprende las etapas o consiste en las etapas:
I. suministro de un sustrato con una superficie metálica limpia que, dado el caso, está recubierto previamente con por lo menos un recubrimiento de una composición de tratamiento previo,
II. contacto y recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa en forma de dispersión o/y suspensión,
III. Dado el caso, enjuague del recubrimiento orgánico y
IV. Secado o/y calcinación del recubrimiento orgánico o, dado el caso, secado del recubrimiento orgánico y recubrimiento con una composición de recubrimiento del mismo tipo o diferente, antes de un secado o/y calcinación, caracterizado porque
en la etapa II el recubrimiento ocurre con una composición acuosa en forma de dispersión o/y suspensión, que contiene 2,5 a 45 % en peso de por lo menos un aglutinante estabilizado no iónico y 0,1 a 2,0 % en peso de un formador de gel, en donde la composición acuosa exhibe un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 7, y con la cual en una etapa de tratamiento previo o/y durante el contacto en la etapa II, a partir de los cationes disueltos de la superficie metálica se forma un recubrimiento a base de un gel ionógeno.
Los aglutinantes no iónicos estabilizados usados de acuerdo con la invención son elegidos en virtud de la prueba descrita a continuación:
1) preparación de una mezcla acuosa de agua totalmente desmineralizada (VE), 0,5 % en peso del formador de gel y 10 % en peso de la dispersión que se va a investigar;
2) ajuste de la mezcla con ayuda de ácido hexafluorozircónico a un pH de 2 a 3;
3) inmersión de un sustrato limpio durante 5 minutos a temperatura ambiente en la solución descrita anteriormente; 4) en el caso de una deposición, se ejecuta una prueba contraria (sin formador de gel), para ello se prepara una mezcla de agua totalmente desmineralizada y 10 % en peso de la dispersión que va a investigarse;
5) se ajusta a la mezcla preparada bajo 4) mediante ácido hexafluorozircónico nuevamente a un pH de 2-3 y 6) se repite la prueba descrita bajo 3).
Si bajo 3) resulta una deposición orgánica sobre el sustrato y bajo 6) (sin formador de gel) no resulta una deposición, el aglutinante estabilizado de modo no iónico es adecuado para el procedimiento de acuerdo con la invención.
El recubrimiento de acuerdo con la invención muestra una estructura de una capa, en donde se forma bien sea un recubrimiento más o menos homogéneo o se forma o puede estar presente un recubrimiento en el cual las partículas de polímero se concentran algo más fuertemente cerca de la superficie metálica.
Entre los sustratos que van a ser recubiertos con superficies metálicas se entienden de acuerdo con invención: metales, superficies recubiertas con metales o superficie metálicas tratadas previamente con capa base, de las cuales pueden disolverse todavía cationes metálicos. En particular el concepto "superficie(s) que va(n) a ser recubierta(s)" comprende, en el sentido de este documento, superficies de objetos metálicos o/y partículas metálicas que, dado el caso, pueden estar recubiertas previamente por ejemplo con un recubrimiento metálico como por ejemplo a base de zinc o aleación de zinc o/y con por lo menos un recubrimiento de una composición de tratamiento previo o de tratamiento, como por ejemplo a base de cromato, Cr3+, compuesto de Ti, compuesto de Zr, silano/silanol/siloxano/polisiloxano o/y polímero orgánico.
Entre los materiales metálicos de trabajo son posibles básicamente todos los tipos de materiales metálicos, en particular aquellas de aluminio, hierro, cobre, titanio, zinc, estaño o/y aleaciones con un contenido de aluminio, hierro, acero, cobre, magnesio, níquel, titanio, zinc o/y estaño, en donde su uso puede ocurrir también de modo contiguo o/y sucesivo. La superficie de las piezas de trabajo puede, dado el caso, tener también recubrimiento previo o/y estar recubiertas, por ejemplo con zinc o una aleación que contiene aluminio o/y zinc.
Como objetos que van a ser recubiertos pueden usarse básicamente todos los tipos de objetos que consisten en un material metálico o están dotados con por lo menos un recubrimiento metálico. Los objetos particularmente preferidos
son en particular cintas (bobinas), láminas, partes como por ejemplo partes pequeñas, componentes unidos, componentes con forma complicada, perfiles, varillas o/y alambres.
En el sentido de este documento, el concepto "recubrir sin corriente" significa que durante el recubrimiento con la composición que contiene solución o/y dispersión (= suspensión o/y emulsión), contrario a los procedimientos electrolíticos conocidos para la fabricación del recubrimiento siguiente, desde afuera se aplica un voltaje eléctrico menor a 100 V.
Preferiblemente la invención se refiere a un procedimiento en el cual el formador de gel contiene o consiste en a) por lo menos un polisacárido a base de glucógeno, amilosas, amilopectinas, calosas, agar, alginas, alginatos, pectinas, carragenina, celulosas, quitinas, quitosanos, curdlanos, dextranos, fructanos, colágenos, goma gelán, goma arábiga, almidones, xantanos, tragacanto, karayanos, harinas de núcleo de tara y glucomananos; b) por lo menos un formador de gel de origen natural a base de poliaminoácidos, colágenos, polipéptidos, ligninas y/o c) por lo menos un formador sintético de gel a base de poliaminoácidos, ácidos poliacrílicos, copolímeros de ácidos poliacrílicos, copolímeros de acrilamida, ligninas, ácidos polivinilsulfónicos, ácidos policarboxílicos, ácidos polifosfóricos o poliestirenos.
De modo particularmente preferido el formador de gel contiene o consiste en por lo menos un polisacárido a base de pectinas y/o goma gelán.
Preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invención es uno en el cual la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella, contiene por lo menos un tipo de cationes elegido de entre aquellos a base de sales con efecto catiónico, elegidas de entre un grupo consistente en sales de melamina, sales de nitroso, sales de oxonio, sales de amonio, sales con cationes cuaternarios de nitrógeno, sales de derivados de amonio y sales metálicas de Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn o/y Zr.
En el sentido de este documento, el concepto de "copolímero" describe polímeros que están compuestos por dos o más unidades de monómeros de diferente tipo. Para ello los copolímeros pueden subdividirse en cinco clases, como se ejemplifica en virtud de un copolímero binario, que está constituido por dos comonómeros A y B diferentes:
1. Copolímeros aleatorios, en los cuales la distribución de los dos monómeros en la cadena es accidental (AABABBBABAABBBABBABAB...);
2. copolímeros de gradiente, en principio similares a los copolímeros aleatorios, aunque con proporción cambiante de un monómero a lo largo de la cadena (AAAAAABAABBAABABBBAABBBBBB);
3. copolímeros alternantes o cambiantes con un arreglo regular de los monómeros a lo largo de la cadena (ABABABABABABABABABAB...);
4. copolímeros de bloque, que consisten en secuencias o bloques largos de cada monómero (AAAAAAAAABBBBBBBBBBBB...), en donde dependiendo del número de bloques se habla también de copolímeros de dos bloques, de tres bloques o de varios bloques;
5. copolímeros injertados en los cuales los bloques de un monómero están injertados sobre el armazón (esqueleto) de otro monómero.
En el sentido de este documento, el concepto "derivado" denomina una sustancia derivada con estructura similar a la de una sustancia base correspondiente. Los derivados son sustancias cuyas moléculas poseen en lugar de un átomo de H o de un grupo funcional, otro átomo u otro grupo de átomos o en las cuales se eliminó uno o varios átomos/grupos de átomos.
En el sentido de este documento, el concepto "polímero(s)" significa monómero(s), oligómero(s), polímero(s), copolímero(s), copolímero(s) de bloque, copolímero(s) injertado(s), sus mezclas y sus composiciones sobre base orgánica o/y esencialmente orgánica. En el sentido de este documento, usualmente el/los "polímero(s)" está(n) presente(s) predominante o totalmente como polímero(s) o/y copolímero(s).
Se prefiere particularmente un procedimiento de acuerdo con la invención, en el cual la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella exhibe un contenido de aglutinantes que forman película, a base de poliacrilatos, poliuretanos, poliepóxidos y/o sus híbridos. Las denominadas resinas híbridas de poliacrilato-poliuretano pueden diferenciarse por el tipo en sistemas híbridos, que son generados mediante la mezcla pura de diferentes dispersiones (mezclas o formulaciones), en aquellas que exhiben una unión química entre los diferentes tipos de polímero, y en aquellas en las cuales las diferentes clases de polímero forman redes que se interpenetran (IPN).
Usualmente se preparan tales dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato mediante polimerización en emulsión de un polimerizado de vinilo ("poliacrilato") en una dispersión acuosa de poliuretano. Sin embargo, también es posible preparar la dispersión híbrida de poliuretano-poliacrilato como dispersión secundaria.
Las dispersiones acuosas híbridas de poliacrilato-poliepóxido son preparadas usualmente mediante reacciones de adición de un epóxido difuncional con elementos estructurales de monómero de amina difuncionales, y subsiguiente reacción con un poliacrilato con suficientes funciones carboxilo. La habilidad para dispersarse en agua puede ser
alcanzada, como para las dispersiones secundarias de poliuretano, al respecto por ejemplo mediante grupos carboxilato, que son convertidos con aminas en grupos aniónicos y subsiguiente dispersión en agua.
Las dispersiones híbridas para la formación de una capa sobre el sustrato pueden contener, aparte de componentes de poliuretano y de poliepóxido, preferiblemente también polímeros y/o copolímeros orgánicos a base de polivinilalcoholes, polivinilacetatos, polibutilacrilatos y/u otros ésteres de ácido acrílico. Los ésteres de ácido acrílico son ésteres que se derivan del ácido acrílico (CH2=CH-COOH) y con ello portan los grupos funcionales (CH2=CH-COOR). Se producen en grandes cantidades, entre otros, metilésteres de ácido acrílico, etilésteres de ácido acrílico, butilésteres de ácido acrílico y etilhexilacrilato. El uso principal de los ésteres de ácido acrílico está en homo- y copolímeros que contienen por ejemplo ácido acrílico, acrilamidas, metacrilatos, acrilonitrilo, ácidos fumáricos, ácido itacónico, maleatos, vinilacetato, cloruro de vinilo, estireno, butadieno y poliésteres insaturados, ésteres de poliepóxido, poliacrilamidas, ácidos poliacrílicos, policarbonatos, poliésteres, poliéteres, poliestirenobutadienos, ésteres de ácido poli(met)acrílico, copolímeros de polivinilacetato con ésteres de ácido acrílico y/o copolímeros con dibutilmaleinato y/o con vinilésteres de por lo menos una sal de Koch, polietilenos, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilos, poliepóxidos, poliuretanos, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliésteres, poliamidas, politetrafluoretilenos, poliisobutadienos, poliisoprenos, siliconas, cauchos de silicona y/o sus derivados. Éstos están presentes en particular en por lo menos 50 % en peso de los sólidos y sustancia activa en la composición acuosa.
El concepto de "tratamiento previo" significa un tratamiento (= contacto de la superficie que va a ser tratada con una composición usualmente líquida), en el cual a continuación, dado el caso después de un recubrimiento subsiguiente, se aplica otro recubrimiento para proteger la secuencia de capas y el objeto, y por ejemplo por lo menos un barniz.
Durante un tratamiento previo anterior antes de una activación de una superficie con un agente de activación, que debería ayudar a cargar electrostáticamente la superficie, las superficies que van a ser tratadas pueden ser limpiadas de modo alcalino antes, de acuerdo con la necesidad y, dado el caso, puestas en contacto con una composición para el tratamiento previo, esto último para formar en particular una capa de conversión. Después las superficies que son tratadas o/y recubiertas de tal modo pueden, dado el caso, ser recubiertas o/y dado el caso aceitadas con una capa base o/y con una capa protectora, dado el caso, que puede ser moldeada, en particular con una capa base protectora contra la corrosión. La aplicación de aceite sirve en particular para la protección temporal de la superficie, en particular metálica, tratada o/y recubierta.
Como tratamiento previo es posible básicamente todo tipo de tratamiento previo: pueden usarse por ejemplo composiciones acuosas de tratamiento previo a base de fosfato, fosfonato, silano/silanol/siloxano/polisiloxano, compuestos del lantano, compuestos de titanio, compuestos de hafnio, compuesto ácido de circonio, sales metálicas o/y polímeros orgánicos.
Durante el tratamiento posterior de este sustrato recubierto puede, de acuerdo con la necesidad, independientemente de si se le ha aplicado aceite o no, ocurrir una limpieza, en particular alcalina.
Un recubrimiento con una capa base protectora contra la corrosión, como por ejemplo una capa base para soldadura, puede hacer posible la protección adicional contra la corrosión, en particular en espacios vacíos y partes difícilmente accesibles de un sustrato, la aptitud para el moldeo o/y la aptitud para el ensamble, por ejemplo mediante pliegue, adhesión o/y soldadura. En la práctica industrial podría usarse una capa base protectora contra la corrosión, en particular entonces si el sustrato recubierto con ella, como por ejemplo una lámina, es moldeado después de recubrimiento con la capa base protectora contra la corrosión o/y unido con otros componentes y si se aplican otros recubrimientos justo después de ello. Cuando en este procedimiento se aplica adicionalmente una capa base protectora contra la corrosión bajo la capa de activación y bajo el recubrimiento de polímero, se genera usualmente una protección claramente mejorada contra la corrosión.
En el sentido de este documento, el concepto de "esencialmente a prueba de enjuague" significa que bajo las condiciones de la respectiva instalación y secuencia de procedimientos, el en cada caso último recubrimiento no es eliminado completamente por un procedimiento de enjuague (= enjuague), de modo que puede fabricarse un recubrimiento, preferiblemente un recubrimiento cerrado.
Durante el procedimiento de acuerdo con la invención pueden usarse como partículas los tipos de partículas, tamaño de partículas y formas de partículas más diversos.
Como partículas en la composición acuosa para la formación de la capa pueden usarse preferiblemente óxidos, hidróxidos, carbonatos, fosfatos, fosfosilicatos, silicatos, sulfatos, copolímeros incluyendo polímeros orgánicos, y sus derivados, ceras y/o partículas compuestas, en particular aquellas a base de pigmentos protectores contra la corrosión, polímeros orgánicos, ceras y/o partículas compuestas, y/o sus mezclas. Exhiben preferiblemente tamaños de partícula en el intervalo de 5 nm a l5 |jm, de 8 nm a 5 |jm, o de 15 nm a 1,5 |jm, en particular de 30 nm a 700 nm o de 50 nm a 500 nm. preferiblemente son partículas insolubles en agua.
Las partículas compuestas exhiben en una partícula una mezcla de por lo menos dos sustancias diferentes. Frecuentemente las partículas compuestas pueden exhibir otras sustancias con propiedades muy diferentes. Pueden
contener por ejemplo parcial o completamente la composición para un barniz, dado el caso incluso con un contenido de sustancias formadas de modo no particulado, como por ejemplo tensioactivo, antiespumante, agente dispersante, agente auxiliar de barniz, otros tipos de aditivos, colorante, inhibidor contra la corrosión, pigmentos protectores contra la corrosión débilmente solubles en agua o/y otras sustancias que son usuales o/y conocidas para las mezclas correspondientes. Tales componentes de barniz pueden ser adecuados o/y usados frecuentemente por ejemplo para recubrimientos orgánicos para moldear, para capa base protectora contra la corrosión y otras capas bases, para barnices colorantes, materiales de relleno o/y barnices transparentes.
Una capa base protectora contra la corrosión exhibe usualmente partículas conductoras de la electricidad y puede ser soldada con electricidad. En general, frecuentemente se prefiere que en la composición o/y en la capa de partículas formada a partir de ellas se use a) una mezcla de partículas de diferente tipo químico o/y físico, b) partículas, agregados o/y aglomerados de partículas de diferente tipo químico o/y físico o/y c) partículas compuestas.
Frecuentemente se prefiere que la composición que contiene las partículas o/y la capa de partículas formada a partir de ellas contenga(n), aparte de por lo menos un tipo de partículas, también por lo menos una sustancia no particulada, en particular aditivos, colorantes, inhibidores de corrosión o/y pigmentos protectores contra la corrosión débilmente solubles en agua. En particular, como partículas en la composición o/y en la capa de partículas formada a partir de ellas pueden estar presentes partículas coloreadas o/y dado el caso también una proporción limitada de partículas conductoras de la electricidad, en particular a base de fulerenos y otros compuestos de carbono con estructuras similares a grafito o/y negro de humo, dado el caso también nanocontenedores o/y nanotubos. Por otro lado, pueden usarse para ello en particular como partículas en la composición o/y en el recubrimiento formado a partir de ellas, partículas recubiertas, partículas modificadas por vía química o/y física, partículas de concha-núcleo, partículas compuestas de sustancias de diferentes tipos, partículas encapsuladas o/y nanocontenedores.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que la composición que contiene partículas, la capa de partículas formada a partir de ella o/y el recubrimiento formado a partir de ella por ejemplo mediante formación de película o/y entrecruzamiento, contenga(n) aparte de por lo menos un tipo de partículas, también en cada caso por lo menos un colorante, un pigmento de color, un pigmento protector contra la corrosión, un inhibidor de corrosión, un pigmento de conductividad, otro tipo de partículas, un silano/silanol/siloxano/ polisiloxano/silazano/polisilazano, un aditivo para barniz o/y un aditivo como por ejemplo en cada caso por lo menos un tensioactivo, un antiespumante o/y un agente dispersante.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que la composición o/y el recubrimiento formado a partir de ella, exhiba aparte de por lo menos un tipo de partículas y, dado el caso, aparte de por lo menos una sustancia no particulada, parcial o totalmente una composición química para una capa base, un barniz como por ejemplo para un material de relleno, barniz de cobertura o/y barniz transparente.
Como adiciones para los polímeros orgánicos de las partículas se sugieren en muchas formas de realización pigmentos o/y aditivos, como se usan frecuentemente en barnices o/y capas base.
Se mejora una formación de película mediante el uso de polímeros termoplásticos o/y mediante adición de sustancias, que sirven como plastificantes temporales. Los agentes auxiliares de formación de película actúan como solventes específicos, que ablandan la superficie de las partículas de polímero y así hacen posible su mezcla. Por ello, es ventajoso cuando estos plastificantes permanecen por un lado por un periodo suficientemente largo en la composición acuosa, para poder tener un impacto sobre las partículas de polímero, y después de ello se evaporan y con ello escapan de la película. Además, es ventajoso cuando también está presente un contenido residual de agua en un periodo suficientemente largo durante el proceso de secado.
En particular son ventajosos como agentes auxiliares de información de película los denominados alcoholes de cadena larga, en particular aquellos con 4 a 20 átomos de carbono,
como un butanodiol,
un butilglicol,
un butildiglicol,
un etilenglicoléter como etilenglicolmonobutiléter,
etilenglicolmonoetiléter,
etilenglicolmonometiléter,
etilglicolpropiléter,
etilenglicolhexiléter,
dietilenglicolmetiléter,
dietilenglicoletiléter,
dietilenglicolbutiléter,
dietilenglicolhexiléter o un
polipropilenglicoléteres como
propilenglicolmonometiléter,
dipropilenglicolmonometiléter,
tripropilenglicolmonometiléter,
propilenglicolmonobutiléter,
dipropilenglicolmonobutiléter,
tri propilenglicolmonobutiléter,
propilenglicolmonopropiléter,
dipropilenglicolmonopropiléter,
tripropilenglicolmonopropiléter,
propilenglicolfeniléter,
trimetilpentandioldiisobuti rato,
un politetrahidrofurano,
un polieterpoliol o/y un poliesterpoliol.
Un entrecruzamiento puede ocurrir por ejemplo con determinados grupos reactivos como por ejemplo grupos isocianato, isocianurato, fenol o/y melamina.
Preferiblemente el recubrimiento subsiguiente es secado de una manera que en particular las partículas de polímero orgánico presentes pueden formar película, de modo que se forma un recubrimiento amplia o completamente homogéneo. En algunas formas de realización, las temperaturas de secado pueden ser elegidas al respecto tan elevadas, que pueden formar entrecruzamiento los componentes poliméricos orgánicos.
En el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere que se forme una capa de partículas que contiene esencialmente partículas orgánicas y que por ejemplo durante el secado forme película o/y presente entrecruzamiento. En algunas formas de realización, la formación de película ocurre también sin presencia de agentes auxiliares de formación de película. Para ello, las partículas de recubrimiento, en particular cuando están presentes predominante 0 totalmente como polímeros orgánicos, pueden formar película preferiblemente hasta dar un recubrimiento esencialmente cerrado o un recubrimiento cerrado, en particular durante el secado. Para ello, frecuentemente se prefiere que la temperatura de secado de un recubrimiento que consiste predominante o totalmente en polímeros orgánicos, sea elegida de modo que se forma un recubrimiento esencialmente cerrado o un recubrimiento cerrado. De acuerdo con la necesidad, para la formación de película puede añadirse por lo menos un agente auxiliar de formación de película, en particular a base de por lo menos un alcohol de cadena larga. En formas de realización con varias capas de partículas una sobre otra, preferiblemente se aplican primero todas las capas de partículas y después de ello juntas forman película o/y se entrecruzan.
El contenido de por lo menos un agente auxiliar de formación de película en la composición acuosa - en particular en el baño - puede ser preferiblemente de 0,01 a 50 g/l referido a los sólidos incluyendo sustancias activas, de modo particular preferiblemente 0,08 a 35 g/l, de modo muy particular preferiblemente 0,2 a 25 g/l o 0,5 a 16 g/l, en particular 1 a 12 g/l o 4 a 6 g/l. La relación entre el peso del contenido de formador orgánico de película al contenido de agente auxiliar de formación de película en la composición acuosa - en particular en el baño - puede fluctuar en intervalos amplios; en particular puede estar en < (100:0,1). Preferiblemente esta relación está en el intervalo de 100:10 a 100:0,2 o de 100:2,5 a 100:0,6, de modo particular preferiblemente en el intervalo de 100:2 a 100:0,75 o de 100:1,4 a 100:1.
Para ello, frecuentemente se prefiere que el secado, formación de película o/y entrecruzamiento ocurran en el intervalo de temperatura de 50 a 260 °C, de modo particular preferiblemente en el intervalo de temperatura de 120 a 220 °C referido a la temperatura del horno o/y referido a la temperatura máxima de metal (PMT). El intervalo elegido de temperatura es ampliamente dependiente del tipo y cantidad de los componentes orgánicos y dado el caso también de los inorgánicos y dado el caso también de las temperaturas de formación de película o/y temperaturas de entrecruzamiento.
Preferiblemente la invención se refiere a un procedimiento en el cual la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico preparado a partir de ella exhibe un contenido de por lo menos un formador de complejos para cationes metálicos o un polímero que es modificado para que forme complejos con cationes metálicos.
De modo particular preferiblemente el procedimiento de acuerdo con la invención es uno en el cual la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado partir de ella exhibe un contenido de por lo menos un formador de complejos elegido de entre aquellos a base de ácido maleico, ácido alendrónico, ácido itacónico, ácido citracónico o ácido mesacónico o los anhídridos o semiésteres de estos ácidos carboxílicos.
De manera ventajosa, la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella exhibe un contenido de por lo menos un emulsificante.
De modo particular se prefiere que la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella exhiba un contenido de por lo menos un emulsificante elegido de entre aquellos a base de emulsificantes aniónicos.
Preferiblemente la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene una mezcla de por lo menos dos diferentes polielectrolitos aniónicos.
De modo particular preferiblemente la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene una mezcla de dos pectinas.
Además, preferiblemente la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene como formador de gel por lo menos un polisacárido aniónico elegido de entre aquellos con un grado de esterificación y/o de amidación de la función carboxi en el intervalo de 1 a 75 %, referido al número total de los grupos alcohol y carboxi.
De modo muy particular preferiblemente, la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene como formador de gel por lo menos un polisacárido aniónico o/y por lo menos un polielectrolito aniónico elegido de entre aquellos con peso molecular en el intervalo de 500 a 1000000 g/mol-1.
De modo particular se prefiere en el procedimiento de acuerdo con la invención, que los polielectrolitos aniónicos sean modificados o se modifiquen con grupos adhesivos que imparten adherencia, elegidos de entre el grupo consistente en grupos químicos de epóxidos multifuncionales, isocianatos, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, aminas cuaternarias, amidas, imidas, imidazoles, formamidas, productos de reacción de Michael, carbodiimidas, carbenos, carbenos cíclicos, ciclocarbonatos, ácidos carboxílicos multifuncionales, aminoácidos, ácidos nucleicos, metacrilamidas, ácidos poliacrílicos, derivados de ácido poliacrílico, polivinilalcoholes, polifenoles, polioles con por lo menos un radical alquilo y/o arilo, caprolactama, ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de epóxido, ácidos sulfónico, ésteres de ácido sulfónico, ácidos vinilsulfónicos, ácidos vinilfosfónicos, catecol, silanos así como los silanoles y/o siloxanos formados a partir de ellos, triazinas, tiazoles, tiazinas, ditiazinas, acetales, semiacetales, quinonas, ácidos grasos saturados, ácidos grasos insaturados, alquidas, ésteres, poliésteres, éteres, glicoles, éteres cíclicos, éteres corona, anhídridos, así como grupos de acetilacetonas y de beta-diceto, grupos carbonilo y grupos hidroxilo.
De manera ventajosa, como cationes que se disuelven desde la superficie metálica, o/y que son añadidos a la composición acuosa, se eligen Al, Cu, Fe, Mg o/y Zn.
La composición acuosa contiene preferiblemente además un agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: silanos, siloxanos, tipos de resina de fenol o aminas en una cantidad de 0,01 g/l a 50 g/l.
De modo particular preferiblemente la composición acuosa contiene un agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: silanos, siloxanos, tipos de resina de fenol o aminas en una cantidad de 0,01 g/l a 50 g/l.
En otro acondicionamiento de la invención, la composición acuosa contiene fluoruros complejos de titanio y/o de zirconio en una cantidad de 0,001 g/l a 500 g/l.
De modo particular preferiblemente la composición acuosa contiene fluoruros complejos de titanio y/o de zirconio en una cantidad de 0,01 g/l a 75 g/l.
De modo muy particular preferiblemente la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contienen además por lo menos un aditivo elegido de entre aditivos consistentes en el grupo de antiespumantes, biocidas, agentes auxiliares de dispersión, agentes auxiliares de formación de película, agentes auxiliares ácidos o/y básicos para el ajuste del valor de pH y espesantes y agentes de nivelación.
De modo muy particular preferiblemente, antes del contacto y recubrimiento de las superficies metálicas con una composición acuosa en la etapa II del procedimiento las superficies metálicas son sometidas a limpieza, decapado o/y tratamiento previo.
De manera ventajosa, la composición acuosa forma un recubrimiento a base de un gel ionógeno, en el cual la película seca formada al respecto o posteriormente exhibe un espesor de por lo menos 1 |jm.
De modo particular preferiblemente el recubrimiento orgánico es formado en 0,05 a 20 minutos en el baño de inmersión y exhibe, después del secado, un espesor de película seca en el intervalo de 5 a 100 jm .
Se describe además una composición acuosa que contiene 2,5 a 45 % en peso de por lo menos un aglutinante estabilizado de modo no iónico y 0,1 a 2,0 % en peso de un formador de gel, en donde la composición acuosa exhibe un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 7.
Preferiblemente la composición acuosa es una que en la dispersión de polímeros que forman película exhibe un contenido de partículas orgánicas a base de poliacrilatos, poliuretanos, poliepóxidos y/o sus híbridos, un contenido de por lo menos un formador de complejos elegido de entre aquellos a base de ácido maleico, ácido alendrónico, ácido itacónico, ácido citracónico o ácido mesacónico o los anhídridos o semiésteres de estos ácidos carboxílicos y por lo menos un polielectrolito aniónico a base de pectinas o goma gelán.
Se ha mostrado que a partir de las superficies recubiertas de acuerdo con la invención pueden fabricarse a continuación recubrimientos esencialmente cerrados o cerrados con un espesor de capa en el intervalo de 1 jm a 250
|jm, en particular en el intervalo de 3 |jm a 100 |jm o de 5 |jm a 50 |jm. Los recubrimientos individuales pueden exhibir espesores de capa correspondientes antes o/y después de su formación de película o/y antes de su entrecruzamiento.
Se ha mostrado que las superficies recubiertas de acuerdo con la invención, a partir de las cuales se fabricaron a continuación recubrimientos esencialmente cerrados o cerrados, podrían ser fabricadas de manera claramente más simple y claramente más conveniente en costes, como por ejemplo recubrimientos con barniz por electroinmersión, recubrimientos autoforéticos de barniz por inmersión o recubrimientos de barniz en polvo.
Además, se ha mostrado que tales recubrimientos fabricados de acuerdo con la invención pueden ser equivalentes en sus propiedades a recubrimientos con barniz por electroinmersión, recubrimientos autoforéticos de barniz por inmersión o recubrimientos de barniz en polvo de la práctica industrial actual, cuando se usan en particular formulaciones compuestas químicamente de manera correspondiente.
Se estableció de manera sorprendente que el procedimiento de acuerdo con la invención, que no es o esencialmente no es un procedimiento electrolítico, también en el caso en que es ligeramente soportado con voltaje eléctrico, y que por ello usualmente no se permite la aplicación de un voltaje eléctrico exterior, puede ser operado de manera simple y sin control laborioso. Éste procedimiento puede ser usado en un intervalo amplio de temperatura y también a temperatura ambiente, si se exceptúa el secado posterior.
Se estableció de manera sorprendente que durante el procedimiento de acuerdo con la invención no se requieren costosas medidas de control respecto a la aplicación del agente de activación, para alcanzar un recubrimiento uniforme y homogéneo, y que con bajo consumo de sustancias químicas se forman recubrimientos subsiguientes protectores de alto valor, que alcanzan un espesor en el intervalo de 500 nm a 30 jim.
Se estableció sorprendentemente que el recubrimiento de acuerdo con la invención es, respecto a la deposición en particular del recubrimiento subsiguiente, un procedimiento que se autorregula en el cual no se requieren costosas medidas de control y con bajo consumo de sustancias químicas se forman recubrimientos protectores de alto valor.
Se estableció sorprendentemente que los recubrimientos subsiguientes depositados de acuerdo con la invención formaron una capa homogénea con un espesor uniforme de capa seca sobre una pieza de trabajo con forma compleja, comparable con la calidad de una capa de barniz convencional depositada por vía electroforética o autoforética.
El recubrimiento de acuerdo con la invención puede ser usado preferiblemente para sustratos recubiertos como alambre, tela metálica, cinta, lámina, perfil, carenado, parte de un vehículo o de un objeto volador, elemento para un electrodoméstico, elemento de construcción, estante, barandilla, radiador o elemento de valla, parte moldeada de geometría complicada o parte pequeña como por ejemplo tornillo, tuerca, brida o resorte. De modo particular se usa preferiblemente en la construcción de automóviles, en la construcción, para la construcción de aparatos, para electrodomésticos o en la construcción de calefacción. El uso del procedimiento de acuerdo con la invención es preferido de modo particular para el recubrimiento de sustratos que han causado problemas durante el recubrimiento con un barniz por electro inmersión.
A continuación la invención es ilustrada en detalle en virtud de 16 ejemplos de realización y 2 ejemplos comparativos. Al respecto, como sustratos en la etapa I se usaron:
I.
1: lámina de acero galvanizada electrolíticamente con un recubrimiento de capa de zinc de 5jim, espesor de la lámina 0. 81.mm;
2: acero laminado en frío, espesor de la lámina aproximadamente 0,8 mm:
3: aleación de aluminio de la calidad AC 170, espesor de la lámina aproximadamente 1,0 mm y se ejecutaron las siguientes etapas generales de tratamiento:
II. Limpieza alcalina:
Se aplicaron 30 g/l de Gardoclean® S 5176 y 4 g/l de Gardobond® Additiv H 7406 de la compañía Chemetall GmbH en agua potable de acuerdo con DIN 2000. Se limpiaron las chapas durante 180 s en atomización a 60 °C y se enjuagó por inmersión durante 120 s con agua potable y 120 s con agua desionizada.
III.
1. T ratamiento previo a base de fosfato de zinc (Gardobond 26S de la compañía Chemetall GmbH)
2. Tratamiento previo a base de silano (Oxsilan 9810/2 de la compañía Chemetall GmbH)
Todas las mezclas fueron aplicadas sobre el respectivo sustrato mediante inmersión a temperatura ambiente dentro de un periodo de 5 minutos.
Los valores de pH de la totalidad de la formulación fueron ajustados por medio de soluciones acuosas de ácido fosfórico (10 %) y amoniaco (10 %).
Aglutinante
1: Dispersión A
Dispersión estabilizada de modo no iónico con un contenido de sólidos de 50-54 %, un pH de 5,0-6,0, una viscosidad de 1500 - 3000 mPas y una densidad de 1,079 g/cm3. Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación y al contenido de sólidos resultante referido a la formulación.
2: Dispersión B
Dispersión estabilizada de modo no iónico con un contenido de sólidos de 50-54 %, un pH de 5,0-6,0, una viscosidad de 300 - 1500 mPas y una densidad de 1,079 g/cm3. Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación y al contenido de sólidos resultante referido a la formulación.
3: Dispersión C
Dispersión de poliacrilato estabilizada de modo aniónico con un contenido de sólidos de 40 %, un pH de 3,0-5,0, una viscosidad de 500 - 3000 mPas, una densidad de 1,04 g/cm3, un tamaño de partícula de aproximadamente 160 nm y un índice de OH de aproximadamente 25 mg de KOH/g (resina sólida). Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación y al contenido de sólidos resultante referido a la formulación.
Formador de gel
Como formador de gel se usó una mezcla 1:1 de un polisacárido con un peso molecular de aproximadamente 70'000 g/mol, un grado de amidación de 11 %, un grado de esterificación de 41 %, un grado de epoxidación de 0 %, un contenido de ácido galacturónico de 88 % y un polisacárido con un peso molecular de aproximadamente 70'000 g/mol, un grado de amidación de 0 %, un grado de esterificación de 38 %, un grado de epoxidación de 0 %, un contenido de ácido galacturónico de 85 %. Para la preparación de la formulación se usó una solución acuosa al 2 % del polisacárido. Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación.
Aditivos
1: Se usó ácido hexafluorotitánico como solución acuosa (20 %). Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación.
2: Se usó ácido hexafluorozircónico como solución acuosa (20 %). Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación.
3: Se usó 3-(trietoxisilil)-propilamina (AMEO). Los datos de las tablas se refieren a la cantidad por litro de formulación. Pigmentos
1: Concentrado de pigmento de negro de gas RCC a base de una resina dispersa para aplicaciones en sistemas de recubrimiento acuoso con valores de pH en el intervalo ácido con un contenido de pigmento de 30 %, un contenido de sólidos de 38 % y una densidad de 1,17 g/cm3
2: pigmento blanco recubierto de modo inorgánico a base de un rutilo de dióxido de titanio con un contenido de dióxido de titanio de 92 %
3: pigmento blanco micronizado a base de un rutilo de dióxido de titanio, recubierto de modo orgánico e inorgánico. Antiespumante
1: Antiespumante a base de aceites naturales, emulsificantes y un contenido de 1 % en peso de agua en la forma de entrega. Los datos en las tablas se refieren a la cantidad de solución por litro de formulación.
IV: Enjuague del recubrimiento orgánico:
El enjuague después del recubrimiento orgánico sirve para eliminar los componentes de la formulación no adheridos y acumulaciones de la formulación y para moldear tan cerca de la realidad como sea posible el curso usual del procedimiento de la industria los automóviles. Después en la industria de los automóviles ocurre el enjuague con agua usualmente bien sea mediante enjuague por inmersión o enjuague por atomización.
V: Secado o/y entrecruzamiento del recubrimiento:
Secado o secado con formación de película en particular de los componentes poliméricos orgánicos:
175 °C durante 15 minutos.
Investigaciones paralelas con aparato de medición de corriente turbulenta y microscopia de barrido de electrones
(REM) ilustran que se formaron recubrimientos de acuerdo con la invención, a partir de los cuales pudieron formarse recubrimientos ampliamente cerrados o cerrados, mediante contacto de las superficies con dispersiones o/y formulaciones.
Ejemplo 1
Se recubrió el sustrato 1 con una cantidad consistente en 10 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión A y 0,5 % % en peso del formador de gel, referida a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de requerirse, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 2. Se determinó un espesor de película seca de 20-30 |jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 2
Se repitió el ensayo 1 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca de 10-20 jm con REM.
Ejemplo 3
Se recubrió el sustrato 1 con una mezcla consistente en 10 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión A y 0,5 % % en peso del formador de gel, referido a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de ser necesario, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 4. Se trató previamente el sustrato 1 de acuerdo con 111.1. mediante fosfatado. Se determinó un espesor de película seca de 7-10 jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 4
Se repitió el ensayo 3 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 7-10 jm , con REM. Ejemplo 5
Se recubrió el sustrato 1 con una mezcla consistente en 10 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión A y 0,5 % en peso del formador de gel, referido a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de ser necesario, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 4. Se trató previamente el sustrato 1 de acuerdo con 111.2. con un silano. Se determinó un espesor de película seca de 7-10 jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 6
Se repitió el ensayo 5 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 7-10 jm , con REM. Ejemplo 7
Se recubrió el sustrato 1 con una mezcla consistente en 5 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión A y 0,5 % % en peso del formador de gel, referido a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de ser necesario, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 2. Se determinó un espesor de película seca de 10-15 jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 8
Se repitió el ensayo 7 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 8-12 jm , con REM. Ejemplo 9
Se recubrió el sustrato 1 con una mezcla consistente en 10 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión B y 0,5 % % en peso del formador de gel, referido a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de ser necesario, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 4. Se determinó un espesor de película seca de 5-8 jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 10
Se repitió el ensayo 9 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 8-12 jm , con REM.
Ejemplo 11
Se recubrió el sustrato 1 con una mezcla consistente en 10 % % en peso, referida a la cantidad total de la mezcla resultante, de la dispersión A y 0,5 % % en peso del formador de gel, referido a la cantidad total de la mezcla resultante. En caso de ser necesario, antes del uso se ajustó la mezcla con ácido, preferiblemente ácido nítrico y/o ácido fosfórico, a un pH de 2. Como aditivo, se añadieron 0,4 g/l de ácido hexafluorotitánico. Se determinó un espesor de película seca de 35-40 |jm medido con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplo 12
Se repitió el ensayo 11 con sustrato 2 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 20-25 jm , con REM.
Ejemplo 13
Se repitió el ejemplo 11 con sustrato 3 y se determinó un espesor de película seca igualmente de 3-5 jm , con REM.
Ejemplos 14 - 15
De manera análoga a los ejemplos 11 a 13 se recubrieron los sustratos 1 a 3, con la diferencia que en lugar de 0,4 g/l de ácido hexafluorotitánico se añadió 0,4 g/l de ácido hexafluorozircónico. Se determinó un espesor de película seca de 8-10 jm para los sustratos 1 y 2 y 3-5 jm para el sustrato 3, medidos con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplos 16 - 19
De manera análoga a los ejemplos 11 a 13 se recubrieron los sustratos 1 a 3, con la diferencia que como aditivo, adicionalmente se añadieron 0,4 g/l de ácido hexafluorotitánico y 3 g/l de AMEO. Se determinó un espesor de película seca de 30-35 jm para el sustrato 1, 15-20 jm para el sustrato 2 y 3-5 jm para el sustrato 3 medidos con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplos 20 - 23
De manera análoga a los ejemplos 11 a 13 se recubrieron los sustratos 1 a 3, con la diferencia que como aditivo se añadieron adicionalmente 0,4 g/l de ácido hexafluorozircónico y 3 g/l de AMEO. Se determinó un espesor de película seca de 8-10 jm para el sustrato 1 y 2 y 3-5 jm para el sustrato 3 medidos con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Ejemplos 24 - 26
De manera análoga a los ejemplos 11 a 13 se recubrieron los sustratos 1 a 3, con la diferencia que como aditivo a 0,4 g/l de ácido hexafluorotitánico, se añadieron adicionalmente 3 g/l AMEO, 3 g/l de pigmento de negro de gas y 5 g/l de antiespumante. Se determinó un espesor de película seca de 30-35 jm para el sustrato 1, 15-20 jm para el sustrato 2 y 3-5 jm para el sustrato 3 medidos con un aparato de medición de corriente turbulenta y REM.
Las fotografías microscópicas muestran consistentemente una formación de capa homogénea, que indica un procedimiento de recubrimiento confiable, que se autorregula y puede controlarse bien.
Claims (16)
1. Procedimiento para el recubrimiento de superficies metálicas de sustratos, que comprende las etapas o consiste en las etapas:
1. suministro de un sustrato con una superficie metálica limpia que, dado el caso, está recubierto previamente con por lo menos un recubrimiento de una composición de tratamiento previo,
II. contacto y recubrimiento de superficies metálicas con una composición acuosa en forma de una dispersión o/y suspensión,
III. dado el caso, enjuague del recubrimiento orgánico y
IV. secado o/y calcinación del recubrimiento orgánico o,
V. dado el caso, secado del recubrimiento orgánico y recubrimiento con una composición de recubrimiento del mismo tipo o diferente, antes de un secado o/y calcinación,
caracterizado porque
en la etapa II el recubrimiento ocurre con una composición acuosa en forma de dispersión o/y suspensión, que contiene 2,5 a 45 % en peso de por lo menos un aglutinante estabilizado de modo no iónico y 0,1 a 2,0 % en peso de un formador de gel, en donde la composición acuosa exhibe un valor de pH en el intervalo de 0,5 a 7, y con la cual en una etapa de tratamiento previo o/y durante el contacto en la etapa II, a partir de los cationes disueltos de la superficie metálica se forma un recubrimiento a base de un gel ionógeno.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque del formador de gel contiene o consiste en a) por lo menos un polisacárido a base de glucógeno, amilosas, amilopectinas, calosas, agar, alginas, alginatos, pectinas, carragenina, celulosas, quitinas, quitosanos, curdlanos, dextranos, fructanos, colágenos, goma gelán, goma arábiga, almidones, xantanos, tragacanto, karayanos, harinas de núcleo de tara y glucomananos; b) por lo menos un polielectrolito aniónico de origen natural a base de poliaminoácidos, colágenos, polipéptidos, ligninas y/o c) por lo menos un polielectrolito aniónico sintético de gel a base de poliaminoácidos, ácidos poliacrílicos, copolímeros de ácidos poliacrílicos, copolímeros de acrilamida, ligninas, ácidos polivinilsulfónicos, ácidos policarboxílicos, ácidos polifosfóricos o poliestirenos.
3. Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el formador de gel contiene o consiste en por lo menos un polisacárido a base de pectinas y/o goma gelán.
4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene por lo menos polisacárido aniónico elegido de entre aquellos con un grado de esterificación y/o amidación de la función carboxi en el intervalo de 1 a 75 %, referido al número total de grupos alcohol y carboxi.
5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene por lo menos un polisacárido aniónico o/y por lo menos un polielectrolito aniónico elegido de entre aquellos con un peso molecular en el intervalo de 500 a 1000000 g/mol.
6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los aglutinantes estabilizados de modo no iónico son modificados con grupos adhesivos que imparten adherencia, elegidos de entre el grupo consistente en grupos químicos de epóxidos multifuncionales, isocianatos, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, aminas cuaternarias, amidas, imidas, imidazoles, formamidas, productos de reacción de Michael, carbodiimidas, carbenos, carbenos cíclicos, ciclocarbonatos, ácidos carboxílicos multifuncionales, aminoácidos, ácidos nucleicos, metacrilamidas, ácidos poliacrílicos, derivados de ácido poliacrílico, polivinilalcoholes, polifenoles, polioles con por lo menos un radical alquilo y/o arilo, caprolactama, ácidos fosfóricos, ésteres de ácido fosfórico, ésteres de epóxido, ácidos sulfónicos, ésteres de ácido sulfónico, ácidos vinilsulfónicos, ácidos vinilfosfónicos, catecol, silanos así como los silanoles y/o siloxanos formados a partir de ellos, triazinas, tiazoles, tiazinas, ditiazinas, acetales, semiacetales, quinonas, ácidos grasos saturados, ácidos grasos insaturados, alquidas, ésteres, poliésteres, éteres, glicoles, éteres cíclicos, éteres corona, anhídridos, así como grupos de acetilacetonas y de beta-diceto, grupos carbonilo y grupos hidroxilo.
7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella exhiben un contenido de por lo menos un formador de complejos para cationes metálicos o un polímero, que está modificado para que forme complejos con cationes metálicos.
8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella exhiben un contenido de por lo menos un formador de complejos elegido de entre
aquellos a base de ácido maleico, ácido alendrónico, ácido itacónico, ácido citracónico o ácido mesacónico o los anhídridos o semiésteres de estos ácidos carboxílicos.
9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa o/y el recubrimiento orgánico fabricado a partir de ella contiene por lo menos un tipo de cationes elegido de entre aquellos a base de sales con efecto catiónico, elegida de entre el grupo consistente en sales de melamina, sales de nitroso, sales de oxonio, sales de amonio, sales con cationes de nitrógeno cuaternario, sales de derivados de amonio y sales de Al, B, Ba, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn o/y Zr.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque como cationes que se disuelven/se han disuelto desde la superficie metálica o/y que se añaden/son añadidos a la composición acuosa, se eligen Al, Cu, Fe, Mg o/y Zn.
11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene un agente de entrecruzamiento elegido de entre el grupo consistente en: silanos, siloxanos, tipos de resina de fenol o aminas, en la cantidad de 0,01 g/l a 50 g/l.
12. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado porque la composición acuosa contiene un silano con grupo funcional amino, en una cantidad de 0,1 g/l a 30 g/l.
13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene fluoruros complejos de titanio y/o de zirconio en una cantidad de 0,01 g/l a 100 g/l.
14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la composición acuosa contiene fluoruros complejos de titanio y/o de zirconio en una cantidad de 0,1 g/l a 10 g/l.
15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la composición acuosa contiene por lo menos un aditivo elegido de entre el grupo consistente en: antiespumantes, pigmentos, biocidas, agentes auxiliares de dispersión, agentes auxiliares de formación de película, agentes auxiliares ácidos o/y básicos para el ajuste del valor de pH y espesantes y agentes de nivelación
16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el recubrimiento orgánico es formado en 0,05 a 20 minutos en el baño de inmersión y después del secado exhibe un espesor de película seca en el intervalo de 5 a 100 |jm.
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