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ES2926173T3 - Partículas de material compuesto de óxido de silicio/grafito recubiertas de carbono, así como métodos de preparación y aplicaciones de las mismas - Google Patents

Partículas de material compuesto de óxido de silicio/grafito recubiertas de carbono, así como métodos de preparación y aplicaciones de las mismas Download PDF

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ES2926173T3
ES2926173T3 ES18745560T ES18745560T ES2926173T3 ES 2926173 T3 ES2926173 T3 ES 2926173T3 ES 18745560 T ES18745560 T ES 18745560T ES 18745560 T ES18745560 T ES 18745560T ES 2926173 T3 ES2926173 T3 ES 2926173T3
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siox
carbon
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Tatsuo Umeno
Michael Spahr
Pascual Perez
Michal Gulas
Hiroyuki Taki
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Original Assignee
Imerys Graphite and Carbon Switzerland SA
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Abstract

La presente descripción se refiere a nuevos materiales compuestos en partículas que comprenden una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SiOx (0,2 <= X <= 1,8), y recubiertas por una capa de carbono no grafítico, por ejemplo, carbono pirolítico depositado por deposición química de vapor (CVD). También se incluyen los procesos para fabricar dichas partículas, así como los usos y los productos derivados del nuevo material compuesto, en particular como material activo en los electrodos negativos de las baterías de iones de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Partículas de material compuesto de óxido de silicio/grafito recubiertas de carbono, así como métodos de preparación y aplicaciones de las mismas
Campo de la divulgación
La presente descripción se refiere a materiales compuestos en partículas novedosos que comprenden una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SiOx (0,2 < X < 1,8), y recubiertos por una capa de carbono no grafítico, por ejemplo, carbono pirolítico depositado por deposición química de vapor (CVD). También se incluyen los procesos para fabricar dichas partículas, así como los usos y los productos derivados del material compuesto novedoso, en particular, como material activo en electrodos negativos en baterías de iones de litio.
Antecedentes
El silicio (Si), gracias a su capacidad teórica de 3578 mAh/g (basada en LÍ1sSÍ4 como fase completamente litiada) es uno de los materiales de ánodo de próxima generación para baterías de iones de litio (LIB). Uno de los principales inconvenientes cuando se usa en aplicaciones de energía móvil se relaciona con los cambios de volumen elevados durante la litiación y deslitiación electroquímica que provocan el agrietamiento de las partículas de silicio y la degradación del silicio. Esto, a su vez, conduce a una estabilidad de los ciclos limitada de los ánodos de silicio. Otro problema que explica la limitación de ciclos de los electrodos negativos de silicio está relacionado con la reactividad de la superficie de silicio que conduce a pérdidas de carga elevadas en el primer ciclo y pérdidas de carga durante los ciclos posteriores. Debido a la expansión de volumen y al agrietamiento de las partículas de silicio durante la inserción de litio, se crean nuevas superficies reactivas que reaccionan con el electrolito, consumiendo de este modo el electrolito así como el litio en la celda durante los ciclos.
El nanosilicio se forma ya sea mediante reducción del tamaño del polvo de silicio, deposición química de vapor de precursores de silicio gaseoso, complejos de nanosilicio que se encuentran en aleaciones de silicio o formación in situ de silicio en una reacción de reemplazo de litio y óxido de silicio formando silicio y óxido de litio en la celda. Al controlar la concentración y el electrolito, la estabilidad de los ciclos puede mejorarse, pero aún no es lo suficientemente buena para usar electrodos de grafito que contienen silicio en baterías de iones de litio utilizadas en aplicaciones que requieren ciclos prolongados y durabilidad, como aplicaciones de almacenamiento de energía y automóviles. Al mismo tiempo, con el aumento de la densidad de energía en las baterías de iones de litio, controlar y mantener la seguridad se está convirtiendo cada vez más en un problema, como lo ilustran algunos eventos recientes relacionados con explosiones de baterías de iones de litio en dispositivos electrónicos.
A la luz de los problemas descritos anteriormente, parecería que SiOx, las aleaciones de metal de silicio y los materiales compuestos de nano-Si/carbono se pueden considerar como candidatos alternativos y posiblemente más apropiados para materiales de ánodo de alta capacidad. Otra solución discutida en la técnica se relaciona con la disminución de la reactividad superficial del material a base de silicio (y grafito), depositando una capa de pasivación [Kim et al., Materials Today, Volumen 17, Número 6, julio/agosto de 2014, 285-297; Chevrier et al. Journal of The Electrochemical Society, 161 (5) A783-A791 (2014); o el documento JP 10012241 A]. Esta capa debe ser gruesa pero flexible y lo suficientemente robusta para no agrietarse durante la expansión de volumen del silicio en el proceso de litiación, pero al mismo tiempo lo más delgada posible para no sacrificar la capacidad electroquímica de la celda de LIB y limitar la difusión de litio a través de la interfaz. La capa protectora de carbono ayuda a pasivar la superficie del electrodo frente al electrolito y reduce la cantidad de aditivos de electrolito pasivantes como el carbonato de 1-fluoroetileno.
En la técnica se han descrito varias soluciones técnicas que emplean la deposición química de vapor (CVD) como una de las etapas de preparación de materiales compuestos de SiO/C. No obstante, se cree que el material compuesto y los procesos para fabricarlo como se describe en el presente documento son únicos en comparación con otros materiales compuestos de Si/carbono descritos en la bibliografía.
Los inventores en CN106025220 informan de una alta capacidad reversible y una excelente estabilidad de ciclo de un material compuesto de carbono de óxido de silicio que utiliza SiOx como un núcleo con una cubierta de carbono. La capa de la cubierta exterior se produce mediante un recubrimiento por CVD seguido de molienda en molino de bolas con grafito. En el documento WO 2015/186742, los autores proponen que el carbono poco cristalino de tamaño nanométrico (> 100 nm) se mezcle con SiOx y carbono fibroso y se exponga además a un tratamiento de deposición química de vapor para producir una capa de carbono. Otra divulgación se encuentra en el documento CN 105226241 donde el nanosilicio, nanocarbono (grafeno, nanotubos de carbono y fibras de carbono) y otros materiales de carbono (grafito natural, grafito sintético, microesferas de carbono mesofase, carbono blando o carbono duro) se mezclan y se recubren con una capa de silicio o carbono.
Los materiales para baterías de iones de litio que ofrecen alta capacidad específica, el procesamiento y el rendimiento del ciclo se describen en el documento CN106025219, donde nuevamente se han empleado nanotubos de carbono. En esa solicitud de patente, los materiales compuestos de SiOx/grafito se sinterizan junto con una fuente de carbono seguido del crecimiento de nanotubos de carbono por deposición química de vapor. Liu et al. [Journal of Applied Electrochemistry (2009), 39(9), 1643-1649] prepararon partículas de nano-SiO que están recubiertas de carbono en un proceso de CVD de lecho fluidizado. Se informa que tales partículas preparadas presentan una expansión de electrodo irreversible más pequeña y un rendimiento de los ciclos mejorado. De manera análoga, los inventores en el documento CN 106058228 descubrieron que una estructura de núcleo-cubierta con un núcleo interno a base de carbono recubierto con nanopartículas a base de silicio muestra propiedades del material mejoradas después del recubrimiento por deposición química de vapor. En un último ejemplo, el documento CN106129372 divulga materiales para una batería de iones de litio que comprende materiales de carbono modificados con partículas de SiO expuestas a un tratamiento a alta temperatura.
Los documentos EP 2450 986 A1, CN 106328 887 A, CN 106935 836 A y CN 103022446 A divulgan materiales compuestos de electrodos negativos para su uso en baterías de iones de litio, que incluyen un núcleo compuesto por nanopartículas de grafito y óxido de silicio, que está recubierto por una capa de recubrimiento que comprende un carbono amorfo.
Además de eso, el uso de materiales compuestos de óxido de silicio/carbono como materiales activos en electrodos negativos en baterías de iones de litio también se describe en los documentos CN 106848 264 A y JP 2008210618 A.
Teniendo en cuenta lo anterior, era un objeto de la presente divulgación proporcionar materiales compuestos en partículas de óxido de nanosilicio/grafito recubiertos de carbono ventajosos que presentaran propiedades electroquímicas favorables.
Sumario
Los presentes inventores han encontrado sorprendentemente que el grafito en escamas natural de forma esférica o grafito sintético, p. ej. de materias primas a base de petróleo, como material de núcleo en la preparación de los materiales compuestos de nano-SiOX/grafito recubiertos de carbono produce partículas de material compuesto que presentan un rendimiento energético mejorado cuando se usa en baterías de iones de litio, particularmente en comparación con los materiales compuestos que emplean grafito microcristalino, microesferas de mesocarbono o un carbono blando o un carbono duro como partículas de núcleo descritas en la técnica anterior.
La presente invención se define en las reivindicaciones adjuntas. Las realizaciones preferidas se presentan en las reivindicaciones secundarias.
Por lo tanto, en un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un material compuesto en partículas que consiste en una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SÍOx, en donde X está entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,8, o entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,2, o entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2, recubierto por una capa de carbono no grafítico, en donde la capa de carbono no grafítico es carbono pirolítico depositado por deposición química de vapor (CVD).
En otro aspecto relacionado, la presente invención proporciona un proceso para preparar un material compuesto en partículas que comprende una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SiOx, en donde x está entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,8, o entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,2, o entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2, recubierto por una capa de carbono no grafítico; que comprende:
a) mezclar partículas de carbono grafítico con nanopartículas de SÍOx;
b) recubrir las partículas de la etapa a) con una capa de carbono no grafítico, en donde la etapa de recubrimiento b) comprende una deposición química de vapor (CVD) para depositar una capa de carbono pirolítico sobre las partículas de grafito/SiOx obtenidas de la etapa a).
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un material compuesto en partículas como se describe anteriormente, obtenible por el proceso descrito en el párrafo anterior.
Otro aspecto más se refiere a una composición que comprende el material compuesto en partículas como se describe en el presente documento, en donde la composición opcionalmente comprende además otros materiales tales como grafito sintético o natural.
En un cuarto aspecto, la presente divulgación se refiere a una dispersión, que comprende el material compuesto en partículas como se describe anteriormente, o la composición de la presente divulgación en un líquido, opcionalmente en donde el líquido es agua, un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), o mezclas de los mismos.
Dado que el material compuesto en partículas de acuerdo con la presente invención presenta propiedades electroquímicas y de procesamiento favorables, otro aspecto de la presente divulgación incluye el uso del material compuesto en partículas, o la composición como se describe en el presente documento como un material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio.
Un electrodo negativo que comprende el material compuesto en partículas o la composición de la presente invención como material activo representa todavía otro aspecto relacionado de la presente divulgación.
En otro aspecto relacionado, la presente invención se refiere a una batería de iones de litio que comprende el electrodo negativo del párrafo anterior. Por último, la presente invención también proporciona un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico, o una celda de almacenamiento de energía que comprende dicha batería de iones de litio.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra la distribución del tamaño de partícula (PSD) de una dispersión previa que comprende nanopartículas de SiOx antes y después de la desaglomeración.
La Figura 2 ilustra la PSD de la dispersión previa que comprende nanopartículas de SiOx antes y después de la desaglomeración, así como la PSD de la dispersión final que comprende las partículas del núcleo grafítico asociadas con las nanopartículas de SiOx.
La Figura 3 muestra diferentes imágenes SEM de Material compuesto A de nano-SiOx/grafito: Parte superior izquierda: Imagen SEM de polvo sin recubrimiento de carbono; parte superior derecha: Imagen SEM de electrodo preparado con compuesto sin recubrimiento de carbono como material activo; parte inferior izquierda: Imagen SEM del polvo de Material compuesto A recubierto de carbono; parte inferior derecha: Imagen SEM del electrodo con Material compuesto A recubierto de carbono.
La Figura 4 muestra una imagen SEM de Material compuesto A2 de nano-SiOx/grafito recubierto de carbono por CVD.
La Figura 5 ilustra la viscosidad en función de la velocidad de cizalla de un material activo en el electrodo que comprende una variedad de composiciones de Material compuesto A (relación de material activo (Material compuesto) a aglutinante de carboximetilcelulosa [WS-C(CMC)) de 97,5 a 2,5 con un contenido de sólidos del 46 %).
El Material compuesto A no recubierto (curva de diamantes) muestra una alta viscosidad en comparación con un Material compuesto A recubierto por CVD con una superficie hidrófila (curva de cuadrados) o un Material compuesto A recubierto por CVD con superficie hidrófoba (curva de triángulos).
Descripción detallada de ejemplos de realización de la invención
Los presentes inventores han descubierto que el grafito en escamas naturales de forma esférica, el grafito sintético escamoso o el grafito sintético en forma de patata (idealmente con una distribución de tamaño de partícula con un D90 de < 60 pm) pueden utilizarse favorablemente como matriz (núcleo) en la preparación de materiales compuestos de nano-SiOx/grafito recubiertos de carbono no grafítico. Las partículas de material compuesto así formadas de nano-SiOx/grafito recubierto de carbono pueden mejorar el rendimiento energético de las baterías, por ejemplo, en comparación con los materiales compuestos que utilizan grafito microcristalino, microesferas de mesocarbono, partículas de carbono duro o carbono blando como núcleo, o en comparación con partículas sin recubrimiento. Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a un material compuesto en partículas que comprende una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SiOx (donde X está entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 1,8, o entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1,2, o entre aproximadamente 0,8 y aproximadamente 1,2), y recubierto por una capa de carbono no grafítico.
De acuerdo con la presente invención, la capa de carbono no grafítico del material compuesto de la presente invención es carbono pirolítico que ha sido depositado por deposición química de vapor (CVD). Las técnicas de CVD adecuadas incluyen CVD térmica, CVD mejorada con plasma, CVD a baja presión, CVD a presión atmosférica, infiltración química de vapor, CVD asistida por láser o CVD de filamento caliente. El recubrimiento por CVD se puede llevar a cabo opcionalmente con un gas o vapor que contenga carbono, como tolueno, benceno, isopropanol, metano, propano, butano, gas propano licuado, gas natural, acetileno, o mezclas de los mismos.
Las nanopartículas de SiOx del material compuesto de la presente invención están asociadas con la superficie de la partícula de núcleo grafítico. Generalmente se entiende que las nanopartículas de SiOx (que tienen una alta energía superficial debido a su pequeño tamaño) normalmente se unirán a la superficie mediante adsorción física a la superficie de las partículas del núcleo grafítico. No obstante, por supuesto, también se contemplan en el contexto de la presente divulgación otras formas de asociación a la superficie de las partículas grafíticas.
En algunas realizaciones, la partícula de núcleo grafítico del material compuesto de la presente divulgación se elige entre grafito natural o grafito sintético. En algunas realizaciones, el grafito puede ser grafito natural en escamas o grafito sintético en escamas. En otras realizaciones, las partículas del núcleo son grafito natural de forma esférica o grafito sintético "en forma de patata". En algunas de estas realizaciones, la relación de aspecto promedio entre el eje más corto y el más largo de las partículas de núcleo de grafito natural de forma esférica está entre aproximadamente 0,4 y 1,0, o entre aproximadamente 0,5 y 1,0, o entre aproximadamente 0,6 y 1,0. La relación de aspecto promedio entre el eje más corto y el más largo de las partículas de núcleo de grafito sintético en forma de patata puede estar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,6, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,4, o entre aproximadamente 0,2 y 0,3.
La capa de recubrimiento no grafítico de los materiales compuestos descritos en el presente documento se puede caracterizar en algunas realizaciones por un espesor de entre aproximadamente 5 y aproximadamente 200 nm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 nm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 80 nm, o entre aproximadamente 40 y 80 nm, o entre aproximadamente 50 y 70 nm, o menos de 100 nm, o menos de 80 nm, o menos de 50 nm;
En algunas realizaciones, el material compuesto de la presente invención se puede caracterizar por una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 pm, o de aproximadamente 7 pm a aproximadamente 25 pm, o de aproximadamente 10 a 20 pm. El material compuesto se caracteriza por un D90 de aproximadamente 1 pm a aproximadamente 40 pm, preferentemente de aproximadamente 5 pm a aproximadamente 20 pm, de aproximadamente 30 pm a aproximadamente 40 pm, o de aproximadamente 10 pm a aproximadamente 30 pm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 30 pm.
Como alternativa, o además, el material compuesto de la presente invención se puede caracterizar en algunas realizaciones por un área de superficie específica BET (SSA) de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 15 m2/g, o de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 10 m2/g, o de aproximadamente 2 m2/g a aproximadamente 8 m2/g; o de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 50 m2/g.
En ciertas realizaciones, el material compuesto de la presente invención se puede caracterizar adicionalmente, como alternativa, o además, por un contenido de silicio elemental de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 % en peso, o de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 8 % en peso, o de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 5 % en peso, medido por Espectroscopía de Emisión Óptica por Descarga de Chispa (SDOES). En principio, también puede ser posible caracterizar el material compuesto por su material de SiOx, pero dado que el contenido de oxígeno puede variar, se prefiere definir el material por su contenido de silicio elemental.
En otras realizaciones, el material compuesto de la presente invención se puede caracterizar además por un valor Lc cristalográfico de al menos aproximadamente 30 nm, o al menos aproximadamente 40 nm, o al menos aproximadamente 50 nm, o al menos aproximadamente 60 nm. Por lo tanto, el material compuesto se caracteriza en estas realizaciones por un núcleo grafítico altamente cristalino (las nanopartículas de SiOx y el recubrimiento de carbono pirolítico (típicamente amorfo) no tienen un efecto importante en el valor de Lc cristalográfico).
Aún en otras realizaciones, el material compuesto de la presente invención se puede caracterizar adicionalmente, como alternativa, o además, por una relación de Raman Id/Ig (R (Id/Ig)) mayor que aproximadamente 0,2, o mayor que aproximadamente 0,3, o entre aproximadamente 0,2 y 1,0, o entre aproximadamente 0,4 y 1,0, o entre aproximadamente 0,5 y 1,0 cuando se mide con un láser que tiene una longitud de onda de excitación de 632,8 nm. La relación relativamente alta Id/Ig refleja la presencia de carbono no grafítico/amorfo en la superficie de las partículas de material compuesto.
En ciertas realizaciones, el material compuesto de la presente divulgación se puede caracterizar adicionalmente, como alternativa, o además, por sus propiedades electroquímicas, cuando se usa como material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio. Por ejemplo, en algunas realizaciones, el material compuesto puede caracterizarse además por una eficiencia culómbica inicial (ICE) de al menos el 75 % o al menos el 80 %, de al menos el 85 %, o al menos el 87 %, o al menos el 88 %, o al menos el 89 %, o al menos el 90 %. Como alternativa, o además, el material compuesto se puede caracterizar además por una capacidad de tasa a 3C de al menos aproximadamente el 65 %, o al menos aproximadamente el 70 %, o al menos aproximadamente el 75 %, o al menos aproximadamente el 80 %, o al menos aproximadamente el 85 %, o al menos aproximadamente el 87 % cuando se usa como material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio.
Debido a la capa de carbono amorfo unida por CVD a la superficie de las partículas de material compuesto, las partículas de material compuesto recubiertas tienen típicamente una superficie hidrófoba. No obstante, en algunas realizaciones alternativas, la superficie puede ser más hidrófila, caracterizado por una buena humectabilidad, que puede, por ejemplo, expresarse mediante una energía superficial de al menos 59 mJ/m2, o al menos 62, o al menos 67, o al menos 70 mJ/m2, y/o por un contenido de oxígeno superior a aproximadamente 200 ppm, superior a aproximadamente 400 ppm, superior a aproximadamente 600 ppm, superior a aproximadamente 700 ppm o superior a aproximadamente 800 ppm.
Dichas partículas de material compuesto hidrófilas pueden obtenerse sometiendo las partículas recubiertas a un tratamiento de oxidación en el que las partículas de material compuesto se ponen en contacto con un oxidante en un proceso de fase gaseosa/sólida con aire, dióxido de carbono, vapor de agua, oxígeno, ozono o cualquier combinación de los mismos o, como alternativa, en un proceso en fase líquida/sólida con peróxido de hidrógeno acuoso u otros oxidantes presentes en dicha fase líquida.
En el documento WO 2016/008951 (Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd.) se describe más información sobre las características de dichas partículas hidrófilas y las formas de preparar el recubrimiento hidrófilo.
En cualquier caso, las condiciones para la oxidación controlada deben elegirse de modo que se evite la oxidación de las partículas de SiOx a SiO2 (que ya no es electroquímicamente activo).
Métodos para producir partículas de material compuesto de óxido de silicio / grafito recubiertas superficialmente
La presente invención en otro aspecto también incluye métodos para producir partículas de material compuesto de óxido de silicio/grafito recubiertas superficialmente con carbono no grafítico como las descritas en la sección anterior.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a un proceso para preparar un material compuesto en partículas que comprende una partícula de núcleo grafítico asociada con nanopartículas de SiOx, en donde X está entre 0,2 y 1,8, o entre 0,3 y 1,5, o entre 0,8 y 1,2, recubierto por una capa de carbono no grafítico; en donde el proceso comprende el mezclado de partículas de carbono grafítico con nanopartículas de SiOx (etapa (a)), seguido del recubrimiento de las partículas de la etapa de mezclado con una capa de carbono no grafítico (etapa (b)). El término "mezclado" debe entenderse en este contexto en su sentido más amplio, es decir, incluye no sólo el mezclado de líquidos o dispersiones líquidas, pero también incluye "mezclado en seco", que a veces también se denomina "mezcla".
En algunas realizaciones de la presente invención, la etapa de mezclado (a) incluye mezclar mecánicamente las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx en un mezclador o batidora adecuado. En otras realizaciones, la etapa a) incluye mezclar las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx en un llamado "sistema de hibridación", por ejemplo, en un sistema de hibridación de Nara (NHS) de Nara Machinery Co. Ltd. Un sistema de hibridación puede lograr una mejor dispersión de las partículas porque las partículas están expuestas a un alto flujo de gas en comparación con los sistemas de mezcla mecánica. Normalmente, la hibridación anterior se lleva a cabo con materiales secos, es decir, en este método no se emplean disolventes ni dispersiones (aunque, en principio, el método también puede llevarse a cabo con dispersiones).
Como alternativa, la etapa (a) puede incluir la preparación de una dispersión líquida que comprende las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx, seguido de secado de la dispersión. El líquido se selecciona típicamente de agua, disolventes orgánicos o mezclas de los mismos. Cuando se usa un disolvente orgánico, este disolvente no debe ser peligroso para el medio ambiente. Se prefieren alcoholes tales como etanol, isopropanol, acetona u otros disolventes orgánicos no tóxicos/no peligrosos.
La preparación de la dispersión líquida puede llevarse a cabo en un molino adecuado, por ejemplo, un molino de perlas o un molino planetario. Otra posibilidad implicaría preparar una suspensión seguida de una etapa de secado para eliminar el disolvente/líquido.
En ciertas realizaciones, la etapa de secado se lleva a cabo favorablemente mediante secado por pulverización, que puede llevarse a cabo opcionalmente en un secador por pulverización, o en un reactor de lecho en surtidor o de lecho fluidizado. Se encontró que el secado por pulverización es particularmente adecuado para obtener partículas de material compuesto caracterizadas por una distribución homogénea de nanopartículas de SiOx en las partículas del núcleo de grafito.
Las partículas de material compuesto de nano-SiOx/grafito preparadas como se describió anteriormente se someten a continuación a un recubrimiento de carbono no grafítico que se logra mediante deposición química de vapor (CVD) de carbono pirolítico. Dicha capa depositada de carbono pirolítico pasiva la superficie y también disminuye el BET SSA de aproximadamente el 30 % a aproximadamente el 90 %.
La capa de carbono amorfo debe ser, en general, lo suficientemente gruesa para cubrir homogéneamente el material compuesto pero al mismo tiempo por debajo de un espesor que provocaría agrietamiento al presionar, lo que conduciría a exponer más superficies reactivas al electrolito. El método de CVD es particularmente adecuado para lograr este objetivo, ya que la CVD produce un recubrimiento muy homogéneo, y además, no contiene hidrocarburos aromáticos policíclicos (que suelen ser el resultado del recubrimiento de brea).
En algunas de estas realizaciones, el recubrimiento se logra mediante CVD térmico, aunque otras variantes de CVD, como CVD mejorada con plasma, CVD a baja presión, CVD a presión atmosférica, infiltración química de vapor, CVD asistida por láser, o CVD de filamento caliente puede utilizarse alternativamente para la etapa de recubrimiento. El recubrimiento por CVD normalmente se lleva a cabo con un gas o vapor que contiene carbono, tal como tolueno, benceno, isopropanol, metano, propano, butano, gas propano licuado, gas natural, acetileno, o mezclas de los mismos.
Una ventaja de usar un proceso de CVD como método de preparación para una capa de pasivación de carbono radica en su buen control del proceso, p. ej. en cuanto a la posibilidad de controlar el espesor de la capa depositada y su estructura homogénea. Se pueden obtener tres tipos básicos de nanotexturas mediante diferentes condiciones de proceso de CVD. Estas pueden variar en densidad, longitudes de coherencia a lo largo de los planos de grafeno e isotropicidad. En comparación con el recubrimiento con brea, la CVD es respetuosa con el medio ambiente y no implica precursores tóxicos. Asimismo, la CVD con precursores de gas o vapor de compuestos orgánicos forma capas más delgadas y llena poros más pequeños con carbono pirolítico, es decir, ciertos poros pueden ser accedidos por precursores gaseosos, pero no por brea líquida.
El recubrimiento por CVD puede llevarse a cabo adecuadamente en un reactor de lecho fluidizado, un horno rotatorio, un reactor de lecho giratorio, o un reactor de lecho fijo, opcionalmente en donde la temperatura durante el recubrimiento por CVD se mantiene entre 600 0C y 1200 0C, o entre 800 0C y 1100 0C. El proceso de CVD se lleva a cabo típicamente a presión atmosférica o próxima a esta.
Una vez que el material recubierto se descarga del reactor, lo ideal es dejar que se enfríe, someterlo a control tamizado y opcionalmente también purificado, p. ej. usando eliminación magnética de impurezas como es conocido por los expertos en la materia.
La cantidad de la capa depositada se puede controlar bien cuando se usa un proceso de CVD usando uno o más parámetros como temperatura, tiempo de tratamiento, rendimiento de carbono y cantidad de material a tratar. En algunos casos, la capa de carbono no grafítico (amorfo) puede estar entre el 1 y el 40 % en peso, o entre el 2 y el 20 % en peso. Como alternativa, o además, el espesor de la capa de recubrimiento continuo no grafítico obtenido en la etapa b) puede estar entre aproximadamente 5 y aproximadamente 200 nm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 nm, o entre aproximadamente 10 y aproximadamente 50 nm, o entre aproximadamente 20 y aproximadamente 80 nm, o entre aproximadamente 40 y 80 nm, o entre aproximadamente 50 y 70 nm, o menos de 100 nm, o menos de 80 nm, o menos de 50 nm.
Para ilustrar lo anterior, se proporciona un ejemplo. En una realización, 10 kg del material compuesto de nano-SiOx/grafito mencionado anteriormente (5 %:95 % p/p)) obtenido en la etapa a) se cargó en un reactor de lecho fluidizado de alta temperatura y se calentó a 900 0C con flujo constante de nitrógeno u otro gas inerte. Una vez que se alcanzó la temperatura deseada, como fuente de carbono se utilizaron gases o vapores que contenían carbono. Tal fuente de carbono puede ser, por ejemplo, tolueno, benceno, isopropanol, metano, propano, butano, gas propano licuado, gas natural, acetileno, etc.
En caso de vapores de tolueno, que alcanzasen alrededor del 4 % en peso de recubrimiento correspondiente a un espesor uniforme de 30-70 nm de la capa de recubrimiento, se suministraron al reactor alrededor de 600 g de tolueno durante un tiempo total de 120 min.
Cuando la etapa de recubrimiento se lleva a cabo en un horno rotatorio, se encontró que para obtener propiedades de deposición similares, se requirió una temperatura de 1000 0C con una alimentación continua de 2 kg/h del material compuesto y 3 l/min de propano.
Las partículas de carbono grafítico utilizadas como material de partida en el proceso se seleccionan típicamente de grafito natural y grafito sintético, que pueden ser de grafito natural de forma esférica, grafito sintético en forma de patata o incluso grafito en escamas (natural o sintético). Los grafitos sintéticos suelen estar hechos de materias primas a base de petróleo.
En ciertas realizaciones, las partículas de carbono grafítico utilizadas como material de partida pueden caracterizarse por una relación de aspecto promedio (relación entre el eje más corto y el más largo) de entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 1,0 en el caso de partículas de núcleo de grafito natural de forma esférica. Como alternativa, la relación de aspecto promedio para el grafito sintético puede ser en algunos casos entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,6, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,5, o entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,4, o entre aproximadamente 0,2 y 0,3.
En muchos casos, las partículas de grafito se caracterizan por una distribución del tamaño de partícula (PSD) con un D50 de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 pm, o aproximadamente 10 pm y aproximadamente 20 nm. Como alternativa, o además, las partículas de grafito se pueden caracterizar por un D90 de aproximadamente 10 a aproximadamente 30 pm.
Como alternativa, o además, las partículas de grafito se pueden caracterizar por un BET SSA de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 40 m2/g, o aproximadamente 3 m2/g a aproximadamente 20 m2/g, o aproximadamente 4 m2/g a aproximadamente 20 m2/g; o de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 10 m2/g.
Con el fin de garantizar excelentes propiedades electroquímicas del material compuesto, las partículas de grafito deberían tener idealmente una alta cristalinidad. Por lo tanto, en ciertas realizaciones, las partículas de grafito utilizadas como material de partida en el proceso también pueden caracterizarse por un valor de Lc cristalográfico de al menos aproximadamente 30 nm, o al menos aproximadamente 40 nm, o al menos aproximadamente 50 nm, o al menos aproximadamente 60 nm.
Las nanopartículas de SiOx adecuadas están disponibles comercialmente, por ejemplo de US Research Nanomaterials Inc. (EE.UU.). Las nanopartículas se caracterizan típicamente por una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de aproximadamente 15 nm a aproximadamente 100 nm. Asimismo, pueden estar caracterizadas por un D90 de menos de aproximadamente 1000 nm, o menos de aproximadamente 500 nm, o menos de aproximadamente 300 nm, o menos de aproximadamente 200 nm.
En algunas realizaciones, las nanopartículas de SiOx se caracterizan además por un BET SSA de aproximadamente 50 m2/g a aproximadamente 500 m2/g, o aproximadamente 80 m2/g a aproximadamente 400 m2/g, o aproximadamente 100 m2/g a aproximadamente 300 m2/g, o aproximadamente 150 m2/g a aproximadamente 250 m2/g.
La relación en peso entre las partículas de carbono grafítico y las partículas de SiOx empleadas en la etapa a) del proceso pueden estar en algunas realizaciones entre 99:1 y 85:15, o entre 98:2 y 90:10, o entre 98:2 y 92:8.
En algunas realizaciones, la relación del tamaño de partícula promedio (expresado como D50) entre las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SÍOx está entre 5000:1 y 5:1, o entre 3000:1 y 10:1, o entre 1000:1 y 30:1, o entre 200:1 y 40:1, o entre 100:1 y 5:1.
La etapa a) del proceso puede implicar, en algunos casos, la preparación de una dispersión previa líquida de las nanopartículas de SiOx en un disolvente adecuado (como el agua), y la preparación de una dispersión previa líquida de las partículas de carbono grafítico, seguido de la combinación de las dos predispersiones para preparar la dispersión líquida. Dado que las nanopartículas, incluyendo las nanopartículas de SiOx tienden a aglomerarse debido a su alta energía superficial, en algunos casos puede ser útil someter la predispersión de nano-SiOx a una etapa de desaglomeración, que puede llevarse a cabo adecuadamente en un molino de bolas, como se ilustra a continuación con más detalle en los ejemplos de trabajo (véanse también las figuras 1 y 2, respectivamente).
En algunas realizaciones, se puede añadir un dispersante en la etapa a) para evitar la agregación de las nanopartículas de SiOx. Los dispersantes adecuados incluyen, entre otros, dispersantes no iónicos, por ejemplo, seleccionados entre el grupo que consiste en alcoholes secundarios, etoxilatos, éteres de alquil poliglicol, co-polímeros de bloque, polietileno, polipropileno, polibutileno y mezclas de los mismos. Como alternativa, el dispersante también puede ser un dispersante aniónico, seleccionado del grupo que consiste en lignosulfonato de calcio o amonio, y mezclas de los mismos.
En otras realizaciones, también se puede añadir un aglutinante en la etapa a). Dicho aglutinante normalmente se selecciona del grupo que consiste en un polímero basado en lignina, un poliestireno o un derivado del mismo, un copolímero de estireno-butadieno, resina de fenol derretida, alcohol polivinílico, alcohol polifurfurílico, furfural, poliuretano, acrilato de poliestireno, poliacrilato, polimetilmetacrilato, polimetacrilonitrilo, polioximetileno, poli(atropato de metilo), poliisobuteno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, polietileno, polipropileno, polimetilacrilato, polibutadieno, poliisopreno, poliacrilonitrilo, polianilina, ácido tánico, almidón, goma arábiga, maltodextrina, resinas de fenol de formaldehído, resinas de tetrahidrofurano de formaldehído, caucho butílico del nitrilo, sacarosa, glucosa u otros azúcares, polietiléter cetona, sulfuro de polifenileno, cloruro de polivinilo, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, gelatinas, polivinilpirrolidona, ácido poliláctico, látex, y mezclas de los mismos.
En estas realizaciones, el aglutinante se puede añadir a la mezcla antes de la etapa de secado (por pulverización), o se puede añadir al SiOx o la predispersión de grafito antes de que se combinen.
En algunas realizaciones, el proceso puede incluir una etapa adicional c) en donde las partículas de material compuesto recubiertas obtenidas de la etapa b) se someten a un tratamiento de oxidación controlada. Más específicamente, la etapa opcional c) incluye exponer las partículas de material compuesto a un oxidante ya sea en un proceso de fase gaseosa/sólida con aire, dióxido de carbono, vapor de agua, oxígeno, ozono o cualquier combinación de los mismos o, como alternativa, en un proceso en fase líquida/sólida con peróxido de hidrógeno acuoso u otros oxidantes presentes en dicha fase líquida. Más detalles sobre esta etapa están disponibles en el documento WO 2016/008951 (Imerys Graphite & Carbon Switzerland Ltd.).
El uso combinado de un proceso de recubrimiento de carbono seguido de un tratamiento de oxidación permite producir partículas de material compuesto que tienen valores de BET SSA bajos, al mismo tiempo que se consigue el objetivo de obtener una superficie funcionalizada con grupos hidrófilos, que contienen oxígeno y una morfología superficial ventajosa. Como resultado, el material compuesto en partículas con un recubrimiento de carbono hidrófilo presenta excelentes propiedades y características de rendimiento en los ánodos de las baterías de iones de litio.
Habiendo descrito ahora un proceso para obtener los materiales compuestos novedosos de SiOx/grafito recubiertos de carbono, está claro que la presente divulgación también incluye materiales compuestos en partículas como se define en el presente documento que se pueden obtener mediante un proceso como se describe en el presente documento anteriormente.
Composiciones y dispersiones de material compuesto de SiOx/grafito en partículas novedoso
Las composiciones que comprenden el material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono en partículas como se describe en el presente documento representan otro aspecto de la presente divulgación. En algunas realizaciones, la composición puede comprender además otros materiales, tales como perlas de grafito sintético (no modificado o modificado), perlas de grafito natural y/o de mesocarbono grafitadas. Dicha composición también puede incluir varios tipos de material compuesto de SiOx/ grafito recubierto de carbono como se describe en el presente documento.
En otro aspecto más, la presente divulgación se refiere a dispersiones que comprenden el material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono en partículas, o las composiciones anteriores que comprenden dicho material compuesto en un líquido. El líquido de las dispersiones puede ser agua o un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), o mezclas de los mismos.
Estas dispersiones se pueden utilizar, por ejemplo, como base para recubrimientos conductores o como base para preparar electrodos para baterías de iones de litio.
Electrodos y baterías que comprenden el material compuesto en partículas novedoso
Otro aspecto de la presente invención incluye el uso de partículas de material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono, o la composición que comprende dicho material compuesto como se describe en el presente documento como un material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio.
En otro aspecto relacionado, la presente divulgación se refiere a un electrodo negativo (ánodo) que comprende el material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono en partículas, o la composición que comprende dicho material compuesto, como material activo. En ciertas realizaciones, el electrodo negativo está adaptado para su uso en una batería de iones de litio.
Otro aspecto más se refiere a una batería de iones de litio que comprende dicho electrodo negativo que comprende el material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono en partículas como se describe en el presente documento. Las principales aplicaciones de este tipo de baterías de iones de litio se encuentran en dispositivos portátiles, vehículos eléctricos, vehículo eléctrico híbrido, o vehículos eléctricos híbridos enchufables. Otra aplicación de las baterías de iones de litio que contienen dichos materiales en el electrodo negativo es el almacenamiento de energía en baterías para la estabilización de la red y servicios auxiliares. Por lo tanto, un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico o una celda de almacenamiento de energía que comprende la batería de iones de litio descrita anteriormente representa otro aspecto más de la presente invención.
Métodos de medición
Los valores de porcentaje (%) especificados en el presente documento son en peso, a menos que se especifique lo contrario.
Distribución del tamaño de partícula mediante difracción de láser
La presencia de partículas dentro de un haz de luz coherente provoca difracción. Las dimensiones del patrón de difracción están correlacionadas con el tamaño de las partículas. Un haz paralelo de un láser de baja potencia ilumina una celda que contiene la muestra suspendida en agua. El haz que sale de la celda se enfoca mediante un sistema óptico. A continuación se analiza la distribución de la energía lumínica en el plano focal del sistema. Las señales eléctricas proporcionadas por los detectores ópticos se transforman en la distribución del tamaño de partícula mediante una calculadora. El método permite obtener la proporción del volumen total de partículas en un número discreto de clases de tamaño que forman una distribución volumétrica del tamaño de las partículas (PSD). La distribución del tamaño de las partículas se define normalmente por los valores D10, D50 y D90, en donde el 10 por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño inferior al valor D10, el 50 por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño inferior al valor D50 y el 90 por ciento (en volumen) de la población de partículas tiene un tamaño inferior al valor D90.
La distribución del tamaño de partícula de las partículas se midió utilizando un instrumento de difracción láser Sympatec HELOS BR equipado con una unidad de dispersión seca RODOS/L y un sistema de dosificación VIBRI/L. Se colocó una pequeña muestra en el sistema de dosificación y se transportó usando 3 barras de aire comprimido a través del haz de luz. La distribución del tamaño de partícula se calculó y reportó en pm para las tres cantidades: 10 %, 50 % y 90 %.
Referencias:
Norma ISO 13320-1
Área de superficie específica BET (BET SSA)
El método se basa en el registro de la isoterma de absorción del nitrógeno líquido en el intervalo p/p0 = 0,04-0,26, a 77 K. La adsorción de gas nitrógeno se realiza en un instrumento Quantachrome Autosorb-1. Siguiendo el procedimiento propuesto por Brunauer, Emmet y Teller (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319), se puede determinar la capacidad de la monocapa. Con base en el área de la sección transversal de la molécula de nitrógeno, la capacidad de la monocapa y el peso de la muestra, puede calcularse la superficie específica. La isoterma medida en el intervalo de presión p/p00,01-1, a 77 K se miden y se procesan con el cálculo de DFT para evaluar la distribución del tamaño de los poros, el volumen y el área de micro y mesoporos.
Referencias:
Ravikovitch, P., Vishnyakov, A., Russo, R., Neimark, A., Langmuir 16 (2000) 2311-2320; Jagiello, J., Thommes, M., Carbon 42 (2004) 1227-1232.
Espectroscopia de emisión óptica por descarga de chispa (SD OES)
Este análisis se realizó con un espectrómetro de emisión simultánea SDAR OES (espectrómetro de emisión óptica (OES) con descarga de chispa en argón: espectrómetro ARL 3460). El polvo carbonoso es, en caso necesario, molido hasta un tamaño máximo de partícula de 80 pm por medio de un molino vibratorio, por ejemplo, un molino NAEF con un recipiente de carburo de wolframio. Tras la molienda (opcional), la muestra se hace pasar por un tamiz (por ejemplo, de 0,5 mm) para eliminar los aglomerados o las partículas que no se hayan molido hasta alcanzar la finura requerida. Posteriormente, el polvo se compacta en un gránulo prensado, por ejemplo, mediante una prensa Herzog.
Preparación de un gránulo prensado (utilizando la prensa Herzog):
Después de haber colocado un papel de cartón limpio en la parte inferior de la herramienta de prensado, aproximadamente 6 g de la muestra que se va a analizar se llenaron en la matriz de prensado redonda de al menos 20 mm de diámetro; se colocó cuidadosamente un segundo papel de cartón limpio sobre la muestra. Se bajó el cilindro superior y se aplicó presión hasta que el manómetro indicara 20 toneladas. La presión se aplicó durante al menos 30 segundos; después se liberó la presión y se retiró la muestra, aún con ambos lados protegidos por el papel de cartón. La muestra (ahora en forma de gránulo) estaba entonces lista para el análisis.
Análisis espectrométrico
La muestra se colocó en el soporte de excitación en una atmósfera de argón del espectrómetro. Posteriormente se inició el análisis totalmente automático (software del fabricante del espectrómetro). El análisis se repitió (girándose el gránulo de la muestra cada vez) hasta obtener un resultado analítico reproducible. El instrumento se calibró con un patrón interno que ha sido analizado por laboratorios externos acreditados.
Referencia:
K. Slickers, Automatic Emission Spectroscopy, Bruhl, Druck und Presshaus Giessen (D) (1992)
Contenido de cenizas
El contenido de cenizas se evalúa por pérdida gravimétrica. Un crisol cerámico de pared baja se enciende a 800 0C en un horno de mufla y se enfría a temperatura ambiente en un desecador. Se coloca una muestra de 10 g de polvo seco (precisión de 0,1 mg) en un crisol de cerámica de paredes bajas. El polvo se quema a una temperatura de 815 °C (al menos 8 h) hasta peso constante. El residuo corresponde al contenido de cenizas y se reporta como porcentaje del peso inicial de la muestra.
Referencias
• ISO 1171 Combustibles minerales sólidos - Determinación de cenizas
• ISO 6245 Productos derivados del pétroleo - Determinación de cenizas
• ISO 8005 Materiales carbonosos utilizados en la producción de aluminio - Coque verde y calcinado - Determinación de conenido de cenizas
• DIN 51903 Prueba de materiales carbonosos- Determinación de valor de cenizas - Materiales sólidos
• ASTM C561 Método de prueba convencional para ceniza en una muestra de grafito
Relación Id/Ig (R(Id/Ig))
La relación Id/Ig (R(Id/Ig)) se calcula a partir de mediciones Raman con un láser que tiene una longitud de onda de 632,8 nm. Ig y Id son las intensidades de los picos de absorción Raman de las bandas G y D a 1580 cm-1 y 1320 cm-1, respectivamente. Los análisis Raman se realizaron con el espectrómetro LabRAM-ARAMIS Micro-Raman de HORIBA Scientific con un láser de HeNe a 632,8 nm.
Tamaño de los cristalitos Lc
El tamaño de los cristalitos Lc se determina mediante el análisis de los perfiles de difracción de rayos X (002) y (004). Para la presente invención, se utiliza el método sugerido por Iwashita (N. Iwashita, C. Rae Park, H. Fujimoto, M. Shiraishi y M. Inagaki, Carbon 42, 701-714 (2004)). El algoritmo propuesto por Iwashita ha sido desarrollado específicamente para materiales de carbono. Se miden las anchuras de los perfiles de línea a la mitad del máximo de muestra y referencia. Por medio de una función de corrección, se puede determinar la anchura del perfil de difracción pura. El tamaño de los cristalitos se calcula posteriormente aplicando la ecuación de Scherrer (P. Scherrer, Gottinger-Nachrichten 2 (1918) p. ej. 98).
Microscopía electrónica de barrido (SEM)
Se tomaron imágenes de la superficie de las partículas del material carbonoso utilizando un microscopio electrónico de barrido (Zeiss Leo 1530 SEM) equipado con un portamuestras, donde el material carbonoso se fija mediante adhesivos conductores. Un haz de electrones incidente se enfoca bajo vacío (10-3 Pa) en la muestra y da lugar a la emisión de electrones secundarios, junto con electrones retrodispersados y rayos X emitidos. Las señales de electrones secundarios reveladas por un detector permiten el mapeo topográfico de la superficie de la muestra con un aumento máximo del orden de 100 kx y una resolución máxima del orden de 1 nm.
Medición de la humectabilidad/energía superficial
A 20 0C, con una espátula se esparce 1 cm3 de polvo de grafito o de compuesto de grafito sobre un portaobjetos y se presiona con una presión de 1 bar para preparar una superficie lo más plana posible. Se prepararon soluciones acuosas con un 2,7 % en peso de 2-propanol con agua destilada y desionizada. La tensión superficial de dicha solución es de 59 mN-m-1 o 59 m j/m2 (extrapolado de Vázquez etal, J. Chem. Eng. Data, 1995, 40, 611-614). Después de eso, se deja caer una gota de esta solución con un volumen total de 10 pl sobre la superficie del polvo utilizando Easy Drop (Kruss GmbH, Hamburgo, Alemania).
Utilizando el software Drop Shape Analyses DSA1 (Kruss GmbH, Hamburgo, Alemania) empleando el Método Tangente 1 con agua del sistema (Strom et al., J. Colloid Interface Sci., 1987, 119, 352), se determina el ángulo de contacto entre la gota de solución y el polvo. Se considera que un material es hidrófilo cuando el ángulo de contacto en esta prueba es inferior a 90°. Si el ángulo de contacto es superior a 90°, se considera que el material es hidrófobo.
Análisis electroquímicos
Preparación de los electrodos:
Los ingredientes de los electrodos, material activo, solución de CMC (solución acuosa al 2,5 % en peso) y dispersión de SBR (dispersión acuosa al 48,5 % en peso) se mezclaron con un mezclador de rotación-revolución (THINKY, ARE-310) durante 10 minutos a 2000 rpm, utilizando una relación en peso a que se muestra en la Tabla 1. Las suspensiones se recubrieron con una lámina de cobre (t = 18 pm) con 6 mg/cm2 de carga y se secaron a 80 0C durante 10 minutos. Posteriormente, se aplicó un secado al vacío a alta temperatura al electrodo recubierto a 120 0C durante 6 horas. A continuación, los electrodos preparados de este modo se prensaron para obtener una densidad de 1,3 g/cm3.
Tabla 1:
Figure imgf000011_0001
Preparación de las celdas:
Las mediciones electroquímicas se realizaron en una celda tipo moneda 2032 a 25 0C. Las celdas se ensamblaron en una caja de guantes rellena de Ar, usando un electrodo de litio (14 cm 0, espesor 0,1 mm), un separador de fibra de vidrio (16 cm 0, espesor 0,8 mm) y 200 pl de electrolito (1M LiPF6 en EC:EMC:FEC 18:71:11 p/p).
Un protocolo para la medición se describe en la Tabla 2. La capacidad de carga se definió como la descarga en el 1er ciclo, la capacidad de descarga se definió como la capacidad de carga en el 1er ciclo, y la eficiencia culómbica inicial (ICE) se calculó utilizando la capacidad descargada dividida por la capacidad cargada. La capacidad de tasa a 3C se calculó mediante la capacidad ganada con corriente constante durante la descarga 3C, dividido por la capacidad ganada con carga CC y CV durante el 2° ciclo.
Tabla 2:
Figure imgf000012_0001
Habiéndose descrito ahora los diversos aspectos de la presente invención en términos generales, se describirán ahora algunas realizaciones a modo de ilustración, con referencia a los siguientes ejemplos de trabajo.
Ejemplos
Ejemplo 1: Preparación de materiales compuestos de nano-SiOx/grafito
Una primera predispersión (predispersión N.s1) con un nano-polvo de óxido de silicio (SiOx con un 99,5 % con un tamaño de 15-20 nm) de US Research Nanomaterials Inc. se preparó en agua con un equipo Dispermill a 1000 rpm (aproximadamente 1 h de mezclado). La dispersión que contiene agua y las nanopartículas de SiOx se podrían preparar con un intervalo de contenido de sólidos de entre el 4 y 16 %. En algunos ejemplos que se describen más adelante, el contenido de sólidos fue del 9,5 % y 15 %, respectivamente.
A continuación, esta dispersión se trató en un molino de bolas MMP1-EX (FDCP) de Buhler para desaglomerar las nanopartículas en la dispersión.
Los parámetros utilizados para esta etapa del proceso se describen en la Tabla 3.
Tabla 3:
Figure imgf000012_0002
El peso de la dispersión y el contenido de sólidos se midieron después de este tratamiento. El proceso anterior permite dispersar correctamente las nanopartículas de SiOx en el agua, como se ilustra en la figura 1.
Se preparó una segunda dispersión previa a base de agua (dispersión previa N.° 2) con partículas de grafito y, opcionalmente, otros aditivos como el lignosulfonato de amonio. Se prepararon diferentes composiciones de la segunda dispersión para proporcionar composiciones finales como se muestra en la Tabla 4, cada una con un tiempo de mezclado de 1 hora. Después de eso, ambas predispersiones se mezclaron completamente, obteniendo la dispersión final. Para esta etapa, se utilizó un tiempo de mezclado de 2 horas a 1000 rpm en un Dispermill. También es posible añadir directamente el producto de la segunda predispersión a la primera predispersión (nano-SiOx) después del tratamiento en el molino de perlas como se describe anteriormente.
La composición de la dispersión combinada final se muestra en la Tabla 4 a continuación.
Tabla 4:
Figure imgf000013_0001
Las dispersiones finales enumeradas en la Tabla 4 tienen un pH ácido (entre 5 y 6.5) y baja viscosidad (entre 3 y 30 mPa.s a velocidad de cizalla de 10 s-1). La Figura 2 muestra la Distribución de Tamaño de Partícula obtenida para la dispersión final.
Por último, estas dispersiones se secaron por pulverización en un secador por pulverización Mobile Minor™ de GEA Niro Company para obtener un material compuesto que comprende partículas de grafito sobre las cuales las nanopartículas de SiOx se adhieren a su superficie.
Las condiciones convencionales para la etapa del proceso de secado por pulverización se enumeran en la Tabla 5.
Tabla 5:
Figure imgf000013_0003
En la tabla 6, se muestran las condiciones detalladas alcanzadas durante el proceso de secado por pulverización:
Tabla 6:
Figure imgf000013_0002
Los materiales compuestos de nano-SiOX/grafito preparados de acuerdo con el protocolo anterior se usaron como materiales de partida para el proceso de recubrimiento de carbono por CVD, como se describe con más detalle a continuación.
Ejemplo 2: Preparación de un material compuesto de nano-SiOx/grafito recubierto de carbono ("MATERIAL COMPUESTO A RECUBIERTO")
Un primer material compuesto de nano-SiOx/grafito ("MATERIAL COMPUESTO A") se preparó utilizando la "Receta 1" de la Tabla 4. El Material compuesto A, con un contenido de silicio (basado en cenizas totales) del 2,8 % en peso se cargó en un horno rotatorio para realizar un recubrimiento por CVD utilizando gas propano como fuente de carbono. El horno rotatorio se calentó a 1050 0C y a continuación el material compuesto se alimentó continuamente al horno rotatorio, todavía a una temperatura de 1050 0C. La mezcla de gas propano como precursor de carbono amorfo ((C3H8 a 3 l/min) y gas nitrógeno (N2 a 1 l/min) como gas portador se alimentó al reactor para mantener la presión en el reactor a aproximadamente 0-20 mbar por encima de la presión atmosférica. El tiempo de permanencia, de aproximadamente 20 minutos, fue provocado por la inclinación del horno rotatorio, fijado a 4° y una velocidad de giro de 6 revoluciones por minuto. El material compuesto de nano-SiOx/grafito recubierto por CVD (Material compuesto A recubierto de carbono) se desactivó o activó en atmósfera de nitrógeno o aire, respectivamente, dependiendo de si se deseaba una superficie hidrófoba o hidrófila. En el caso de utilizar un reactor de lecho fluidizado, dicho postratamiento no es necesario ya que el reactor normalmente funciona en modo discontinuo y se purga con nitrógeno u otro gas inerte antes de descargar el material del reactor.
Tabla 7:
Figure imgf000014_0001
Como se muestra en la Tabla 7, una comparación del MATERIAL COMPUESTO A no recubierto contra el recubierto de carbono revela que la eficiencia culómbica inicial y la capacidad de tasa a 3C mejoran significativamente para el material compuesto recubierto por CVD. Particularmente, el área de superficie específica (BET SSA) disminuyó de 14 a 4,3 m2/g debido a que el recubrimiento de carbono de las partículas de material compuesto actúa como una fina capa de carbono que cierra los poros abiertos de las partículas y crea una capa protectora para las partículas de nano-SiOx adheridas a la superficie de las partículas del núcleo grafítico.
Sin desear quedar ligado a teoría alguna, se cree que el recubrimiento de carbono (CVD) une las nanopartículas de SiOx químicamente sobre la superficie de las partículas del núcleo grafítico, asegurando así una distribución homogénea y estable de las nanopartículas de SiOx en las partículas del núcleo. La unión química del SiOx en la superficie del grafito asegura que las partículas permanezcan conectadas eléctricamente durante la operación del electrodo acompañada de un cambio dimensional significativo (respiración) de las partículas debido a la inserción y desinserción electroquímica del litio. El recubrimiento también aumenta la conductividad eléctrica de las partículas de SiOx y mejora el contacto partícula/partícula entre el SiOx y el núcleo de grafito, ya que el SiOx pero también el Li2O formado por la reacción electroquímica del litio con el SiOx durante el primer ciclo de carga de la celda de iones de litio son por sí mismos aislantes. Para los electrodos que comprenden tales partículas de material compuesto de SiOx/grafito recubierto de carbono, el recubrimiento parece mejorar la pasivación de las partículas del electrodo durante la inserción electroquímica de litio. La pasivación mejorada evita que el electrolito reaccione en la superficie del electrodo y, por lo tanto, disminuye las pérdidas de carga relacionadas y aumenta la eficiencia culómbica del proceso electroquímico de inserción/desinserción de litio.
Se observó otra mejora con respecto a la preparación de una suspensión en el contexto de la preparación de electrodos para baterías de iones de litio. Se encontró que los materiales sin recubrimiento de carbono eran difíciles de manipular durante la preparación de los electrodos. En particular, se observaron nanopartículas de SiOx libres durante el secado, lo que da como resultado una gradación de color y un electrodo no uniforme (véanse imágenes SEM en la Fig. 3, imagen superior derecha).
Se encontró que el recubrimiento de carbono por CVD de las partículas de material compuesto de nano-SiOx/grafito también mejoran el procesamiento del material durante la preparación del electrodo. La preparación de los electrodos implicó la preparación de una suspensión que contenía el material activo, la cual se recubrió después sobre un colector de corriente de lámina metálica en un proceso de recubrimiento húmedo, seguido de secado y prensado con rodillo hasta la densidad de electrodo requerida. Durante el proceso de recubrimiento con partículas de material compuesto de nano-SiOx/grafito sin recubrimiento de carbono, se observaron una variedad de obstáculos, como la aglomeración de partículas de carbono no dispersadas, causando defectos, sedimentación y segregación de aglomerantes, lo que a su vez creaba falta de homogeneidad en la superficie del electrodo. Asimismo, una viscosidad bastante alta, especialmente con contenidos sólidos más elevados, fue observada, causando dificultades durante la preparación y mezcla de la suspensión (véase la Fig. 5).
Ejemplo 3: Método para la preparación de MATERIAL COMPUESTO A2 de nano-SiOx/grafito
Un material compuesto de nano-SiOx/grafito ("MATERIAL COMPUESTO A2") se preparó utilizando la "Receta 3" de la Tabla 4. El Material compuesto A2, con un contenido de Si de aproximadamente el 6 % (medido mediante el método de cenizas totales) se cargó en un horno rotatorio para llevar a cabo un recubrimiento por CVD de carbono utilizando gas propano. Las condiciones para el recubrimiento por CVD fueron las mismas que en el Ejemplo 2. Se calentó un horno rotatorio a 1050 0C y a continuación se alimentó continuamente el material compuesto al horno rotatorio. La mezcla de gas propano como precursor de carbono amorfo (C3H8 a 3 l/min) y gas nitrógeno como gas portador (N2 a 1 l/min) se alimentó al reactor para mantener la presión en el reactor a 0 - 20 mbar por encima de la presión atmosférica. El tiempo de permanencia, de aproximadamente 20 minutos, fue provocado por la inclinación del horno rotatorio, fijado a 4° y una velocidad de giro de 6 revoluciones por minuto.
Tabla 8:
Figure imgf000015_0001
El "Material ompuesto A2" presentó una BET SSA más alta en comparación con el "Material compuesto A" en vista de su mayor contenido de nano-SiOx. El material compuesto A2 recubierto de carbono por CVD mostró un aumento adicional en la capacidad de tasa a 3C en comparación con el Material compuesto A recubierto de carbono por CVD, mientras que la eficiencia culómbica inicial disminuyó ligeramente a aproximadamente el 88 %.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un material compuesto en partículas, en donde las partículas consisten en un núcleo grafitico asociado con nanopartículas de SiOx, en donde X está entre 0,2 y 1,8, o entre 0,3 y 1,2, o entre 0,8 y 1,2, recubierto por una capa de carbono no grafítico;
en donde la capa de carbono no grafítico es carbono pirolítico depositado por deposición química de vapor (CVD); en donde el material compuesto está caracterizado por una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D90 de entre 1 pm y 40 pm;
en donde las nanopartículas de SiOx están caracterizadas por una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de 15 a 100 nm; y
en donde las nanopartículas de SiOx están asociadas con la superficie de la partícula de núcleo grafítico.
2. El material compuesto de la reivindicación 1, en donde la partícula de núcleo grafítico es grafito natural o grafito sintético de forma esférica,
opcionalmente en donde la relación de aspecto promedio entre el eje más corto y el más largo de las partículas de núcleo de grafito natural de forma esférica está entre 0,4 y 1,0, o donde la relación de aspecto promedio del grafito sintético está entre 0,1 y 0,6, o entre 0,2 y 0,5, o entre 0,2 y 0,4, o entre 0,2 y 0,3.
3. El material compuesto de la reivindicación 1 o de la reivindicación 2, en donde el material compuesto está además caracterizado por cualquiera de los siguientes parámetros:
i) un espesor de la capa de recubrimiento continuo no grafítico de entre 5 y 200 nm, o entre 10 y 100 nm, o entre 10 y 50 nm, o entre 20 y 80 nm, o entre 40 y 80 nm, o entre 50 y 70 nm, o menos de 100 nm, o menos de 80 nm, o menos de 50 nm;
ii) una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de 10 a 30 pm, o de 7 pm a 25 pm, o de 10 a 20 pm, y/o un D90 de 5 pm a 20 pm, de 30 pm a 40 pm, o de 10 pm a 30 pm, o de 10 a 30 pm;
iii) una superficie específica BET de 1 m2/g a 15 m2/g, o 1 m2/g a 10 m2/g, o 2 m2/g a 8 m2/g; o 10 m2/g a 50 m2/g; y/o
iv) un contenido de silicio elemental del 1 al 10 % en peso, o del 1,2 al 8 % en peso, o del 1,5 al 5 % en peso, medido por Espectroscopía de Emisión Óptica por Descarga de Chispa (SDOES); y/o
v) un valor Lc cristalográfico de al menos 30 nm, o al menos 40 nm, o al menos 50 nm, o al menos 60 nm; y/o vi) una relación de Raman Id/Ig (R (Id/Ig)) mayor que 0,2, o mayor que 0,3, o entre 0,2 y 1,0, o entre 0,4 y 1,0, o entre 0,5 y 1,0 cuando se mide con un láser que tiene una longitud de onda de excitación de 632,8 nm.
4. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material compuesto está además caracterizado por
i) una eficiencia culómbica inicial de al menos el 75 %, o al menos el 80 %, de al menos el 85 %, o al menos el 87 %, o al menos el 90 % cuando se usa como material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio; y/o
ii) una capacidad de tasa a 3C de al menos 65 %, o al menos 70 %, o al menos 80 %, o al menos 85 %, o al menos 87 % cuando se usa como material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio.
5. Un proceso para preparar un material compuesto en partículas como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4; que comprende:
a) mezclar partículas de carbono grafítico con nanopartículas de SiOx;
b) recubrir las partículas de la etapa a) con una capa de carbono no grafítico; en donde las nanopartículas de SiOx están caracterizadas por una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de 15 nm a 100 nm; y
en donde la etapa de recubrimiento b) comprende una deposición química de vapor (CVD) para depositar una capa de carbono pirolítico sobre las partículas de material compuesto de grafito/SiOx obtenidas de la etapa a); opcionalmente en donde la etapa a) incluye
i) mezclar mecánicamente las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx en un mezclador adecuado: o
ii) mezclar las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx en un sistema de hibridación; o iii) preparar una dispersión líquida que comprenda las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx, seguido de secado de la dispersión; opcionalmente en donde el líquido se selecciona de agua, disolventes orgánicos o mezclas de los mismos.
6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5,
en donde la preparación de la dispersión líquida se lleva a cabo en un molino, opcionalmente en donde el molino es un molino de perlas o un molino planetario; y/o
en donde la etapa de secado se lleva a cabo mediante secado por pulverización, opcionalmente en donde el secado por pulverización se lleva a cabo en un secador por pulverización, un reactor de lecho en surtidor o de lecho fluidizado.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6,
en donde el recubrimiento es CVD térmica, CVD mejorada con plasma, CVD a baja presión, CVD a presión atmosférica, infiltración química de vapor, CVD asistida por láser o CVD de filamento caliente; y opcionalmente en donde el recubrimiento por CVD se lleva a cabo con un gas o vapor que contiene carbono, como tolueno, benceno, isopropanol, metano, propano, butano, gas propano licuado, gas natural, acetileno, o mezclas de los mismos; opcionalmente en donde el recubrimiento por CVD se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado, un horno de lecho fijo, o un horno rotatorio, opcionalmente en donde la temperatura durante el recubrimiento por CVD se mantiene entre 600 0C y 1200 0C, o entre 800 0C y 1100 0C.
8. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en donde las partículas de carbono grafítico se seleccionan de grafito natural o sintético de forma esférica; opcionalmente
en donde las partículas de grafito están caracterizadas por:
i) una distribución de tamaño de partícula (PSD) con un D50 de 10 a 30 pm, o de 10 pm y 20 nm, y/o un D90 de entre 10 a 30 pm;
ii) una superficie específica BET de 1
Figure imgf000017_0001
m2/g, o 4 m2/g a 20 m2/g; o 5 m2/g;
iii) un valor de Lc cristalográfico de al menos 30 nm, o al menos 40 nm, o al menos 50 nm, o al menos 60 nm; y/o
en donde las nanopartículas de SiOx están caracterizadas por una superficie específica BET de 50 m2/g a 500 m2/g, o 100 m2/g a 300 m2/g, o 150 m2/g a 250 m2/g; y/o en donde
i) la relación en peso entre las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx están entre 99:1 y 85:15, o entre 98:2 y 90:10, o entre 98:2 y 92:8; y/o
ii) la relación del tamaño de partícula promedio (D50) entre las partículas de carbono grafítico y las nanopartículas de SiOx está entre 5000:1 y 5:1, o entre 3000:1 y 10:1, o entre 1000:1 y 30:1, o entre 200:1 y 40:1, o entre 100:1 y 5:1.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7 o la reivindicación 8, en donde
i) la etapa a) comprende preparar una predispersión líquida de las nanopartículas de SiOx en un disolvente, y preparar una predispersión líquida de las partículas de carbono grafítico, seguido de la combinación de las dos predispersiones para preparar la dispersión líquida; y/o
ii) se añade un dispersante en la etapa a) para evitar la agregación de las nanopartículas de SiOx, opcionalmente en donde dicho dispersante se selecciona de dispersantes no iónicos, como alcoholes secundarios, etoxilatos, éteres de alquil poliglicol, co-polímeros de bloque, polietileno, polipropileno, polibutileno y mezclas de los mismos;
o dispersantes aniónicos, tales como lignosulfonato de calcio o amonio; y mezclas de los mismos; y/o
iii) se añade un aglutinante, opcionalmente en donde dicho aglutinante se selecciona de un polímero basado en lignina, un poliestireno o un derivado del mismo, un copolímero de estireno-butadieno, resina de fenol derretida, alcohol polivinílico, alcohol polifurfurílico, furfural, poliuretano, acrilato de poliestireno, poliacrilato, polimetilmetacrilato, polimetacrilonitrilo, polioximetileno, poli(atropato de metilo), poliisobuteno, óxido de polietileno, óxido de polipropileno, polietileno, polipropileno, polimetilacrilato, polibutadieno, poliisopreno, poliacrilonitrilo, polianilina, ácido tánico, almidón, goma arábiga, maltodextrina, resinas de fenol de formaldehído, resinas de tetrahidrofurano de formaldehído, caucho butílico del nitrilo, sacarosa, glucosa u otros azúcares, polietiléter cetona, sulfuro de polifenileno, cloruro de polivinilo, carboximetilcelulosa, metilcelulosa, gelatinas, polivinilpirrolidona, ácido poliláctico, los látex.
10. Una composición que comprende el material compuesto en partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, opcionalmente en donde la composición comprende además grafito natural, grafito sintético y/o perlas de mesocarbono grafitadas.
11. Una dispersión, que comprende el material compuesto en partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la composición de la reivindicación 10 en un líquido, opcionalmente en donde el líquido es agua, un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), o mezclas de los mismos.
12. Uso del material compuesto en partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la composición de la reivindicación 10 como material activo en el electrodo negativo de una batería de iones de litio.
13. Un electrodo negativo que comprende el material compuesto en partículas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, o la composición de la reivindicación 10 como material activo; opcionalmente, en donde el electrodo está adaptado para su uso en una batería de iones de litio.
14. Una batería de iones de litio que comprende el electrodo como se define en la reivindicación 13.
15. Un vehículo eléctrico, un vehículo híbrido eléctrico o una celda de almacenamiento de energía que comprende la batería de iones de litio de la reivindicación 14.
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