ES2923671T3 - Un proceso para la polimerización por crecimiento en cadena de monómeros de alfa-angelicalactonas funcionalizadas - Google Patents

Abstract

La presente invención está dirigida a un monómero para la polimerización por crecimiento de cadena, en particular la polimerización aniónica, teniendo dicho monómero la fórmula general (EFL) en la que: R ^{a} es un alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C12 grupo. La presente invención se dirige además a un proceso para la polimerización aniónica de al menos un compuesto (EFL) como se definió anteriormente, donde dicha polimerización aniónica se lleva a cabo en presencia de un iniciador seleccionado del grupo que consiste en: organilos de metales alcalinos; alcóxidos de metales alcalinos; tiolato de metal alcalino; amidas de metales alcalinos; y, compuestos de un elemento del grupo 3a de la Tabla Periódica de los Elementos. El proceso de polimerización aniónica produce un homo o copolímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes en sus unidades repetitivas. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Un proceso para la polimerización por crecimiento en cadena de monómeros de alfa-angelicalactonas funcionalizadas

Campo de la invención

La presente invención está dirigida a compuestos de a-angelicalactona funcionalizados. Más particularmente, la presente invención se dirige a a-angelicalactonas que están funcionalizadas por un grupo alcoximetileno exocíclico, a homo y copolímeros obtenidos a partir de dichos compuestos de a-angelicalactonas funcionalizados y a composiciones con base en dichos homo o copolímeros.

Antecedentes de la invención

Los recursos renovables, incluidos los materiales derivados de fuentes biológicas (biomasa), presentan una alternativa importante a los petroquímicos para uso en muchas aplicaciones, en particular para uso como materia prima en la síntesis química y de polímeros. La explotación de los recursos renovables proporciona un medio para superar los problemas de suministro petroquímico, coste, impacto ambiental y sostenibilidad. Además, los materiales de origen biológico a menudo pueden ser biocompatibles, bioabsorbibles y/o biodegradables.

El ácido levulínico (LA) es uno de los principales productos químicos de valor agregado que se puede derivar de recursos renovables, como se reconoce en Bozell et al. Technology Development for the Production of Biobased Products from Biorefinery Carbohydrides- the US Department of Energy's "Top 10" revisited, Green Chem. 2010, 12, 539-554. Su uso en la síntesis de una amplia selección de moléculas con aplicaciones industriales potenciales hace que el ácido levulínico sea uno de los componentes básicos más prometedores disponibles a partir de carbohidratos, como se analiza en Werpy et al. Top Value Added Chemicals for Biomass. Volume I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, US Department of Energy (2004).

Con respecto a los derivados del ácido levulínico, las angelicalactonas han recibido una atención creciente en los últimos años: su síntesis y aplicaciones, por ejemplo, se resumieron recientemente en Lima et al. Angelica Lactones: from Biomass-Derived Plat-form Chemicals to Value-Added Products, ChemSusChem 2018, 11,25-47. Esta referencia cubre ampliamente la conversión de a-angelicalactona (a-AL) en Y-valerolactona y otros productos químicos de valor agregado, así como el uso generalizado de a y p-angelicalactona en reacciones de adición conjugada.

En Asaoka et al. New Synthetic Method of 5- and 2,5-substituted 3-furoates and 1,4-dicarbonyl compounds from unsaturated lactones, Chemistry Letters, pp. 171-174, 1977 Sociedad Química de Japón, los compuestos del título se sintetizaron a partir de 4-sustituida 2-(1'-etoxialquiliden)-3-buten-4-olidas 3 obtenidas por la reacción de 4-sustituida 2-o 3-buten-4-olidas con ortoésteres y acético anhídrido.

En lo que respecta a la polimerización exitosa de angelicalactona, solo existe un número muy limitado de informes en la literatura: uno de esos informes del que los presentes inventores son conscientes es Tarabanko et al. New biodegradable polymers based on a-angelica lactone. Chem. Sustainable Develop (2010), 18, páginas 321-328. La razón de esta escasez de literatura puede residir en la reactividad generalmente pobre de las lactonas de cinco miembros hacia los procesos de polimerización. En particular, la polimerización vinílica de angelicalactonas para la síntesis de polímeros que conservan la estructura de lactona en su unidad repetitiva parece haber sido objeto de una sola publicación, específicamente Marvel et al. The Structure of Vinyl Polymers. III. The Polymer from a-Angelica Lactone (1939) 1682-1684. En este trabajo desgastado por la edad, los autores describieron la formación de un polímero de bajo peso molecular (Mw = 800-900 Da), obtenido como un sólido rojo oscuro, tras la reacción de aangelicalactona con cantidades catalíticas de trifluoruro de boro en disulfuro de carbono.

Se reconoce que la incorporación de unidades estructurales de lactona colgantes en cadenas poliméricas tiene el potencial de proporcionar materiales con propiedades útiles, en particular materiales que tienen altas temperaturas de transición vítrea (Tg). Sin embargo, tales propiedades hasta la fecha solo se han realizado para polímeros obtenidos por reacción de compuestos de Y-valerolactona y butirolactona funcionalizados. En este sentido, la atención del lector experto puede dirigirse a: Akkapeddi Poly(amethylene-y-butyrolactone) Synthesis, Configurational Structure, and Properties, Macromolecules (1979) 546-551; Manzer Catalytic synthesis of a-methylene-Y-valerolactone: a biomassderived acrylic monomer, Applied Catalysis A: General (2004) 272, 249-256; Vobecka et al. Poly(a-methylene-gvalerolactone): Sustainable monomer synthesis and radical polymerization studies, Polymer (2015) 74, 262-271; y, Gowda et al. Sustainable Polymers from Biomass-Derived a-Methylene-Y-Butyrolactones, In Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 4th Ed., Mark, H. F., Ed.; Wiley: Hoboken, NJ, (2014) 8, 235-271.

Hasta donde saben los presentes inventores, nunca se ha informado en la bibliografía sobre el uso de aangelicalactona para obtener polímeros de alto peso molecular que tienen grupos colgantes de lactona. Por lo tanto, la presente invención se ha centrado en esta deficiencia en la técnica para proporcionar polímeros con base en aangelicalactonas funcionalizadas, cuyos polímeros retienen la estructura de lactona en su unidad repetitiva.

Declaración de la invención

De acuerdo con un primer aspecto de la invención, se proporciona un proceso para la polimerización por crecimiento de cadena de al menos un monómero (EFL) que tiene la fórmula general

en donde:

Ra es un grupo alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C12, dichos grupos alquilo pueden no estar sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados de halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxi; y,

dichos grupos alquenilo pueden ser de cadena lineal, ramificada o cíclica y pueden estar opcionalmente sustituidos.

en donde, por ejemplo, el sustituyente Ra de ambos estereoisómeros puede ser un grupo alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C10. Por ejemplo, la presente invención proporciona un monómero (EFL) en el que Ra es etilo (Et) y que se aísla como un sólido cristalino a temperatura ambiente:

En una realización importante de monómero (EFL), Ra es un grupo alquilo C1-C12 o alquenilo C2-C8, en particular un grupo alquilo C1-C6 o alquenilo C2-C4. En otra realización, que no pretende ser mutuamente excluyente de la descrita anteriormente, dicho monómero (EFL) se caracteriza porque Ra es un grupo alquilo C3-C6 o alquenilo C2-C4.

El monómero (EFL) como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas puede proporcionarse mediante un proceso sintético, comprendiendo dicho proceso la etapa de reaccionar en presencia de un anhídrido ácido y un antioxidante:

a) a-angelicalactona; y,

b) un ortoéster que tiene la fórmula general (1)

en el cual: R¹, R² y R³ se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C30, cicloalquilo C3 -C30, arilo C6-C18 y alquenilo C2-C12.

Este proceso sintético se ha realizado de forma muy eficaz en realizaciones en donde el anhídrido ácido es uno de anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido butírico o anhídrido succínico y además en donde dicho anhídrido ácido está presente en un exceso molar respecto al número total de moles de reactivos (a), b)). Igualmente, se han obtenido buenos resultados donde dicho antioxidante está presente en una cantidad de hasta el 10 % en peso con respecto al peso total de los reactivos (a), b)) y, preferentemente, comprende o consiste en al menos un fenol estéricamente impedido.

De acuerdo con un tercer aspecto de la presente invención, se proporciona, como se indicó en la presente divulgación proporciona un proceso para la polimerización por crecimiento de cadena de al menos un monómero (EFL) como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas. En particular, se proporciona un proceso para la polimerización aniónica de al menos un monómero (EFL) como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas, en donde dicha polimerización aniónica se lleva a cabo en presencia de un iniciador seleccionado del grupo que consiste en: álcali organilos metálicos; alcóxidos de metales alcalinos; tiolato de metal alcalino; amidas de metales alcalinos; y, compuestos de un elemento del grupo 3a de la Tabla Periódica de los Elementos. Para obtener un rendimiento adecuado de un homo o copolímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes en sus unidades repetitivas, se prefiere que este proceso de polimerización aniónica se realice a una temperatura en el intervalo de 50 a 150 ° C.

La presente invención también proporciona un homo o copolímero (p-EFL) que puede obtenerse mediante el proceso de polimerización por crecimiento de cadena y, en particular, mediante polimerización aniónica como se define anteriormente y en las reivindicaciones adjuntas, cuyo polímero (p- EFL) tiene la fórmula general:

en donde:

Ra es un grupo alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C12; y,

n es un número entero de al menos 20.

El polímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes en sus unidades repetitivas, que es obtenible o se obtiene mediante el proceso de polimerización aniónica como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas, debe caracterizarse por al menos uno de: i) un peso molecular promedio en número (Mn), determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano usando un estándar de poliestireno, de al menos 2500 g/mol, preferiblemente de 10000 a 150000 g/mol; ii) una temperatura de transición vítrea (Tg) de 50 a 200 ° C, preferiblemente de 100 a 200 ° C; y iii) un índice de polidispersión (PDI) de desde 1.1 a 2.0, preferiblemente de 1.10 a 1.80.

Dicho polímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales colgantes de lactona en sus unidades repetitivas puede encontrar utilidad como macromonómero en la polimerización por apertura de anillo de al menos otro monómero seleccionado del grupo que consiste en: carbonatos cíclicos; anhídridos cíclicos; oxalatos; y ésteres cíclicos que tienen anillos de 5, 6 y/o 7 miembros. Alternativamente, dicho polímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes puede encontrar utilidad como macromonómero en una reacción de esterificación con al menos dos comonómeros que son capaces de formar un enlace éster.

La presente invención también proporciona el uso del homo o copolímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas como un componente curable, entrecruzable o de otra manera reactivo de una composición de recubrimiento, una composición de sellado o una composición adhesiva. Tal composición puede, en una realización importante, definirse como que tiene dos componentes reactivos separados que cuando se mezclan forman una mezcla reactiva que experimenta curado o endurecimiento, comprendiendo dicha composición de dos componentes: i) en un primer componente, dicho polímero (p-EFL) como se define anteriormente aquí y en las reivindicaciones adjuntas; y, ii) en un segundo componente, mono, di o trialquilaminas no sustituidas o sustituidas con hidroxilo.

Definiciones

Como se usa aquí, las formas singulares "un/una" y "el/la" incluyen referentes plurales a menos que el contexto dicte claramente lo contrario.

Los términos "que comprende", "comprende" y "compuesto de" como se usa aquí son sinónimos de "que incluye", "incluye", "que contiene" o "contiene", y son inclusivos o abiertos y no excluyen miembros, elementos o etapas de método adicionales no enumerados. Si se usa, la frase "que consiste en' está cerrada y excluye todos los elementos adicionales. Además, la frase "que consiste esencialmente de” excluye elementos materiales adicionales, pero permite la inclusión de elementos no materiales que no cambian sustancialmente la naturaleza de la invención.

Cuando cantidades, concentraciones, dimensiones y otros parámetros se expresan en forma de un intervalo, un intervalo preferible, un valor límite superior, un valor límite inferior o valores límite y superior preferibles, debe entenderse que cualquier intervalo que se pueda obtener combinando cualquier límite superior o valor preferencial con cualquier límite inferior o valor preferencial también se divulgan específicamente, independientemente de si los intervalos obtenidos se mencionan claramente en el contexto.

Las palabras "preferido", "preferiblemente", "deseablemente" y "particularmente" se usan con frecuencia aquí para referirse a realizaciones de la divulgación que pueden brindar beneficios particulares, bajo ciertas circunstancias. Sin embargo, la enumeración de una o más realizaciones preferibles, preferidas, deseables o particulares no implica que otras realizaciones no sean útiles y no pretende excluir esas otras realizaciones del alcance de la divulgación.

Como se usa a lo largo de esta aplicación, la palabra "puede" se usa en un sentido permisivo, es decir, tener el potencial de, en lugar de en un sentido obligatorio.

Como se usa aquí, "condiciones ambientales" se refiere a un conjunto de parámetros que incluyen temperatura, presión y humedad relativa del entorno inmediato del elemento en cuestión. Aquí las condiciones ambientales son: una humedad relativa de 30 a 100 % por ciento; una temperatura en el intervalo de 20 a 40 ° C; y una presión de 0.9 a 1.1 bar.

Como se usa aquí "temperatura ambiente" es 23 ° C ± 2 ° C.

Como se usa aquí, los términos "monómero" y "comonómero" se refiere a una molécula que es capaz de convertirse en polímeros, resinas sintéticas o elastómeros por combinación consigo misma o con otras moléculas o compuestos similares. Los términos no se limitan a moléculas pequeñas, sino que incluyen oligómeros, polímeros y otras moléculas grandes capaces de combinarse entre sí o con otras moléculas o compuestos similares.

Como se usa aquí, "macromonómero" se refiere a un polímero que tiene al menos un grupo funcional a través del cual pueden proceder las reacciones de polimerización. Los macromonómeros son, por lo tanto, monómeros macromoleculares que se pueden convertir en homo o copolímeros de estructuras definidas. No se excluye que un macromonómero como se usa aquí comprenda más de una cadena polimérica unida a un grupo funcional.

Como se usa aquí, "condiciones de polimerizacion" son aquellas condiciones que hacen que el al menos un monómero forme un polímero, como temperatura, presión, atmósfera, proporción de los componentes iniciales utilizados en la mezcla de polimerización, tiempo de reacción o estímulos externos de la mezcla de polimerización. El proceso de polimerización se puede llevar a cabo a granel, en solución u otros modos de polimerización convencionales. El proceso se opera en cualquiera de las condiciones de reacción apropiadas para el mecanismo de polimerización.

El término "polimerización de crecimiento en cadena" como se usa aquí se refiere al mecanismo definido en el trabajo "Polymer Chemistry", novena edición, Charles E. Carraher, Jr., páginas 159 a 161. La polimerización por crecimiento en cadena también se denomina polimerización por adición y se basa en reacciones de coordinación, catiónicas, aniónicas y de radicales libres en donde una única especie iniciadora provoca el crecimiento de una cadena polimérica. En la polimerización por crecimiento en cadena, una especie activada, como un iniciador, agrega una molécula de monómero para crear un nuevo centro activo, que nuevamente agrega otra molécula de monómero para crear otro centro activo, y así sucesivamente, de modo que el crecimiento en cadena procede como una reacción química en cadena.

El término "polimerización aniónica" como se usa aquí se refiere al mecanismo definido en el trabajo "Advanced Organic Chemistry", Tercera edición, Jerry March, páginas 151 a 161. Específicamente, se refiere a una polimerización iónica en la que los portadores de la cadena cinética son aniones. En consecuencia, una reacción de polimerización aniónica es una reacción en cadena en la que el crecimiento de la cadena de polímero procede por reacción o reacciones entre el monómero o monómeros y el sitio o sitios reactivos en la cadena del polímero con regeneración del sitio o sitios reactivos al final de cada etapa de crecimiento. Aquí, la polimerización aniónica se utiliza para producir macromoléculas a partir de monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono. Las polimerizaciones se inician por adición nucleófila al doble enlace del monómero, en donde el iniciador comprende un anión, como hidróxido, alcóxidos, cianuro o un carbanión.

Como se usa aquí, el término "polimerización por apertura de anillo" denota una polimerización en la que se abre un compuesto cíclico (monómero) para formar un polímero lineal en presencia de un catalizador apropiado. El sistema de reacción tiende hacia un equilibrio entre los compuestos de alto peso molecular resultantes deseados, una mezcla de compuestos cíclicos y/u oligómeros lineales, cuyo equilibrio depende en gran medida de la naturaleza y cantidad de los monómeros cíclicos, del catalizador utilizado y de la temperatura de reacción. No se recomienda el uso de disolventes y/o emulsiones en la polimerización ya que su eliminación una vez finalizada la reacción puede resultar compleja. Aparte de eso, se puede encontrar una divulgación instructiva de la polimerización por apertura de anillo en inter alia Nuyken et al., Ring-Opening Polymerization-An Introductory Review Polymers 2013, 5, 361-403.

El término "ortoéster" como se usa aquí se relaciona con compuestos que comprenden un átomo de carbono unido a tres grupos alcoxi.

El nombre a-angelicalactona (CAS 591-12-8) se usa como sinónimo de 5-metil-3H-furan-2-ona.

El término "exo" se utiliza de acuerdo con su definición estándar en la técnica.

Como se usa aquí, grupo "alquilo C1-Cn" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a n átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificados. Como tal, un grupo "alquilo C1-C30" se refiere a un grupo monovalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono, que es un radical de un alcano e incluye grupos orgánicos de cadena lineal y ramificados. Los ejemplos de grupos alquilo incluyen, pero no se limitan a: metilo; etilo; propilo; isopropilo; n-butilo; isobutilo; sec-butilo; tert-butilo; n-pentilo; n-hexilo; n-heptilo; y 2-etilhexilo. En la presente invención, tales grupos alquilo pueden no estar sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes tales como halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxi. Los derivados halogenados de los ejemplos de radicales hidrocarbonados enumerados anteriormente podrían, en particular, mencionarse como ejemplos de grupos alquilo sustituidos adecuados. En general, sin embargo, una preferencia por los grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1 a 18 átomos de carbono (alquilo C1-C18), por ejemplo, grupos alquilo no sustituidos que contienen de 1 a 12 átomos de carbono (alquilo C1-C12), debe tenerse en cuenta.

El término "cicloalquilo C3 -C30" se entiende como un grupo hidrocarburo saturado, mono, bi o tricíclico que tiene de 3 a 30 átomos de carbono. En general, una preferencia por los grupos cicloalquilo que contienen de 3 a 18 átomos de carbono (grupos cicloalquilo C3-C18) deben tenerse en cuenta. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen: ciclopropilo; ciclobutilo; ciclopentilo; ciclohexilo; cicloheptilo; ciclooctilo; adamantano; y norbornano.

Como se usa aquí, un grupo "arilo C6-C18" se refiere a sistemas anulares monocíclicos, bicíclicos y tricíclicos opcionalmente sustituidos en los que el sistema de anillos monocíclico es aromático o al menos uno de los anillos en un sistema de anillos bicíclico o tricíclico es aromático. Los sistemas de anillos bicíclicos y tricíclicos incluyen anillos carbocíclicos de 2-3 miembros benzofusionados. Los grupos arilo de ejemplo incluyen: fenilo; indenilo; naftalenilo, tetrahidronaftilo, tetrahidroindenilo; tetrahidroantracenilo; y antracenilo. Y se puede notar una preferencia por los grupos fenilo.

Como se usa aquí, "alquenilo C2-C12" se refiere a grupos hidrocarbilo que tienen de 2 a 12 átomos de carbono y al menos una unidad de insaturación etilénica. El grupo alquenilo puede ser de cadena lineal, ramificado o cíclico y puede estar opcionalmente sustituido. El término "alquenilo" también abarca radicales que tienen configuraciones "cis" y "trans", o alternativamente, configuraciones "E" y "Z", como apreciarán las personas de experiencia ordinaria en la técnica. En general, sin embargo, cabe destacar una preferencia por los grupos alquenilo no sustituidos que contienen de 2 a 10 (C2-10) o 2 a 8 (C2-8) átomos de carbono. Ejemplos de dichos grupos alquenilo C2-C12 incluyen, pero no se limitan a: -CH=CH2; -CH=CHCH³; -CH2CH=CH2; -C(=CH2)(CH³); -CH=CHCH2CH³; -CH2CH=CHCH³; -CH²CH²CH=CH²; -CH=C(CH³)²; -CH²C(=CH²)(CH³); -C(=CH²)CH²CH³; -C(CH³)=CHCH³; -C(CH³)CH=CH²; -CH=CHCH²CH²CH³; -CH²CH=CHCH²CH³, -CH²CH²CH=CHCH³; -CH²CH²CH²CH=CH² ; -C(=CH²)CH²CH²CH³; -C(CH³)=CHCH²CH³; -CH(CH³)CH=CHCH; -CH(CH³)CH²CH=CH²; -CH²CH=C(CH³)²; 1-ciclopent-1-enilo; 1-ciclopent-2-enilo; 1-ciclopent-3-enilo; 1-ciclohex-1-enilo; 1-ciclohex-2-enilo; y 1-ciclohexil-3-enilo.

Como se usa aquí, "alquilarilo" se refiere a grupos arilo sustituidos con alquilo y "alquilarilo sustituido" se refiere a grupos alquilarilo que además llevan uno o más sustituyentes como se establece anteriormente.

El término "hetero" como se usa aquí se refiere a grupos o unidades estructurales que contienen uno o más heteroátomos, como N, O, Si y S. Así, por ejemplo, "heterocíclico" se refiere a grupos cíclicos que tienen, por ejemplo, N, O, Si o S como parte de la estructura del anillo. Unidades estructurales "heteroalquilo" y "heterocicloalquilo" son grupos alquilo y cicloalquilo como se define anteriormente aquí, respectivamente, que contienen N, O, Si o S como parte de su estructura.

Como se usa aquí, el término "cantidad catalítica" significa una cantidad subestequiométrica de catalizador en relación con un reactivo, excepto cuando se indique expresamente lo contrario.

El término "ácido de Lewis" utilizado aquí denota cualquier molécula o ion, a menudo denominado electrófilo, capaz de combinarse con otra molécula o ion formando un enlace covalente con dos electrones de la segunda molécula o ion: un ácido de Lewis es, por lo tanto, un aceptor de electrones.

Los pesos moleculares a los que se hace referencia en esta especificación se pueden medir con cromatografía de permeación en gel (GPC) usando estándares de calibración de poliestireno, como se hace de acuerdo con la norma ASTM 3536.

El término "poliol" como se usa aquí incluirá dioles y compuestos de hidroxilo de mayor funcionalidad.

Como se usa aquí, "cristalino" se refiere a un sólido que tiene una estructura química altamente regular. En particular, un compuesto cristalino se puede producir como una o más formas monocristalinas (polimorfas o pseudopolimorfas) del mismo. Las partículas de un sólido cristalino pueden presentarse como cualquier combinación de monocristales, agregados y aglomerados.

Cuando se mencione, una temperatura de transición vítrea ("Tg") calculada de un polímero o copolímero es aquella temperatura que se puede calcular utilizando la ecuación de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumen 1, Número 3, página 123(1956)). Las temperaturas de transición vítrea de ciertos homopolímeros se pueden encontrar en la literatura publicada, como en "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E.H. Immergut, Interscience Publishers.

La temperatura de transición vitrea (Tg) real de un polímero se puede determinar mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). El uso de DSC para determinar Tg es bien conocido en la técnica y se describe por B. Cassel y M. P. DiVito en "Use of DSC To Obtain Accurate Thermodynamic and Kinetic Data", American Laboratory, January 1994, pp 14-19, y por B. Wunderlich en Thermal Analysis, Academic Press, Inc., 1990. Las temperaturas de transición vítrea (Tg) medidas específicamente en la presente solicitud de patente se han medido de acuerdo con la metodología del Deutsches Institut für Normung (DIN) 11357.

El término "anhidro" se pretende que signifique aquí que la mezcla de reacción o componente aplicable comprende menos del 0.25 % en peso de agua, en base al peso de la mezcla o componente. El término "esencialmente libre de disolvente" debe interpretarse de forma análoga en el sentido de que la composición relevante comprende menos del 0.25 % en peso de disolvente.

Descripción detallada de la invención

Síntesis de la a-angelicalactona funcionalizada (EFL)

La síntesis de la a-angelicalactona funcionalizada (EFL) se caracteriza más ampliamente por el siguiente esquema de reacción:

No existe una intención particular de limitar los medios por los cuales se obtiene el reactivo alfa-angelicalactona (a)): además de que dicho compuesto está disponible comercialmente, también se puede sintetizar a través de una multiplicidad de rutas de síntesis conocidas por la persona experimentada en la técnica. Se puede hacer referencia a este respecto a http://www.molbase.com/en/synthesis591-12-8-moldata-4778.html. Cuando sea conveniente en función de la ruta de síntesis empleada, la alfa-angelicalactona puede aislarse y purificarse utilizando métodos conocidos en la técnica. A este respecto, se pueden mencionar extracción, evaporación, destilación y cromatografía como técnicas adecuadas.

Los reactivos de ortoéster que tienen utilidad en el esquema de reacción descrito anteriormente tienen la fórmula general (b)) aquí a continuación:

en el cual: R¹, R² y R³ se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 y alquenilo C2-C12.

En una realización preferida de los ortoésteres de Fórmula (b)), R¹, R² y R³ se seleccionan independientemente de grupos alquilo C1-C18 y alquenilo C2-C12; R¹, R² y R³ puede, por ejemplo, seleccionarse independientemente de grupos alquilo C1-C12 y grupos alquenilo C2-C8 o seleccionados independientemente de grupos alquilo C1-C6 o alquenilo C2-C4. Como alternativa o adicionalmente a la realización mencionada anteriormente, se prefiere que al menos dos de R¹, R² y R³ en la Fórmula (1) son iguales.

Los ejemplos de ortoésteres (b)) adecuados para uso en la presente invención incluyen, pero no son limitados a: ortoformiato de trietilo (R¹=R²=R³=Et); ortoformiato de trimetilo (R¹=R²=R³=Me); ortoformiato de tributilo (R¹=R²=R³=Bu); ortoformiato de tripropoxi (R¹=R²=R³=nPr); ortoformiato de dietilvinilo (R¹=R²=Et, R³=CH2=CH2); ortoformiato de trioctadecilo (R¹=R²=R³=C¹⁸H³⁷); y ortoformiato de tripentilo (R¹=R²=R³=CsHn ).

Como se indica en el esquema anterior, la reacción se realiza en presencia de un anhídrido de ácido. Típicamente, dicho anhídrido de ácido es uno de anhídrido acético, anhídrido propiónico, anhídrido butírico o anhídrido succínico. Se observa una preferencia por el anhídrido acético. Aparte de eso, el anhídrido de ácido debe estar presente en una cantidad catalítica que, en este sentido, puede incluir cantidades subestequiométricas de dicho anhídrido de ácido en relación con el número total de moles de los reactivos (a), b)) pero no excluye que el anhídrido de ácido está presente en exceso molar, por ejemplo, hasta un 20 % de exceso molar, con respecto al número total de moles de los reactivos (a), b)).

La reacción también se realiza en presencia de un antioxidante adecuado que normalmente constituirá hasta el 10 % en peso o hasta el 5 % en peso, en base al peso total de los reactivos (a), b)) Se prefiere aquí el uso de uno o más fenoles estéricamente impedidos - que incluye, pero no se limita a, 2,6-di-tert-butil-4-metilfenol (BHT) y/o hidroxianisol butilado (BHA).

Si bien no se requiere la presencia de un cocatalizador, tampoco se excluye. La reacción entre el ortoéster y la alfaalfa-angelicalactona puede, en una realización, realizarse en presencia de una cantidad catalítica de un ácido prótico fuerte seleccionado de un grupo que consiste en H2SO4, HNO3, HCI, HBr, HI, ácido trifluoroacético (TFA), H3PO4, ácido p-toluenosulfónico (p-TSA) y ácido metanosulfónico (MSA).

La reacción anterior debe realizarse bajo condiciones anhidras. La exposición a la humedad atmosférica puede evitarse proporcionando al recipiente de reacción un manto gaseoso seco e inerte. Si bien nitrógeno seco, helio y argón se pueden usar como gases de cobertura, se debe tener precaución cuando se usan gases de nitrógeno comunes como cobertura, ya que tal nitrógeno puede no estar lo suficientemente seco debido a su susceptibilidad al arrastre de humedad; el nitrógeno puede requerir una etapa de secado adicional antes de su uso aquí.

La reacción descrita anteriormente se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente. Se prefieren como disolventes los disolventes inertes; estos no contienen grupos reactivos que reaccionen con los compuestos de partida. Se prefieren particularmente los disolventes apróticos polares inertes. Se denominan así, por ejemplo, compuestos de éter cíclico, en particular tetrahidrofurano (THF).

La temperatura de reacción es típicamente de al menos 40 ° C y preferiblemente de al menos 60 ° C. Si bien la temperatura de reacción puede ser de 200 ° C o superior, se prefiere que la temperatura no supere los 190 ° C o incluso los 180 ° C para inter alia: mantener presiones de reactor viables; y, cuando corresponda, para mantener una actividad catalítica adecuada sin desactivar o descomponer el catalizador. Como la reacción es generalmente exotérmica, es posible que se requiera algo de enfriamiento a medida que avanza.

La presión del proceso no es crítica: como tal, la reacción puede llevarse a cabo a presiones subatmosféricas, atmosféricas o superatmosféricas, pero se prefieren presiones iguales o ligeramente superiores a la presión atmosférica. Se pueden citar a este respecto presiones de 100 a 500 MPa o de 100 a 200 MPa.

El progreso de la reacción anterior puede monitorizarse mediante técnicas conocidas. Por ejemplo, las muestras pueden retirarse del recipiente de reacción y analizarse mediante cromatografía de gases (GC) con detección de ionización de llama (FID).

El producto de reacción puede aislarse y purificarse utilizando métodos conocidos en la técnica. Aunque a este respecto puede mencionarse la extracción, filtración, evaporación, destilación y cromatografía como técnicas adecuadas, lo más conveniente es aislar el producto de la reacción separando por destilación el disolvente y cualquier material de partida que no haya reaccionado.

La formación de polímeros funcionalizados con exometileno

El monómero (EFL) de acuerdo con la presente divulgación puede proporcionarse mediante un proceso sintético. En términos generales, la polimerización se realiza por medio de polimerización de crecimiento de cadena, pero puede, en particular, realizarse bajo condiciones aniónicas: la persona experimentada en la técnica seleccionará las condiciones apropiadas para que la vía de polimerización por adición de vinilo predomine sobre la vía competidora de polimerización por apertura de anillo. El homo o copolímero resultante (p-EFL) retiene así la estructura de lactona en su unidad repetitiva.

Comonómeros

Como se mencionó anteriormente, los monómeros mencionados anteriormente (EFL) pueden incorporarse en copolímeros (p-EFL). En términos más generales, los comonómeros viables son aquellos que proporcionan ratas de reacción de polimerización razonables bajo condiciones de polimerización aniónica pragmática adecuadas.

En una realización no limitativa e ilustrativa de la presente invención, se proporciona un copolímero (p-EFL) que comprende:

a) de 15 a 75 % en peso, preferiblemente de 15 a 60 % en peso de al menos un monómero como se define en la fórmula (EFL) aquí anterior; y,

b) de 25 a 85 % en peso, preferiblemente de 40 a 85 % en peso de al menos un comonómero.

En una realización de ejemplo adicional, que no pretende ser mutuamente excluyente de la realización ilustrativa anterior, se deriva un copolímero del monómero definido anteriormente (EFL) y al menos un monómero adicional, en donde dicho al menos un monómero adicional es un monómero olefínicamente insaturado que no proporciona carbonilo seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilonitrilo; ésteres de (met)acrilato de alquilo; ácidos (met)acrílicos; ésteres de vinilo; y monómeros de vinilo.

Los monómeros de vinilo adecuados incluyen: 1,3-butadieno; isopreno; estireno; divinilbenceno; compuestos vinílicos heterocíclicos; y haluros de vinilo tales como cloropreno. Preferiblemente, los monómeros de vinilo incluyen etileno, estireno, butadieno e isopreno.

Los ésteres de vinilo adecuados incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, versatato de vinilo y laurato de vinilo.

Los ésteres de alquilo de ácido acrílico y ácido metacrílico adecuados son los derivados de alcoholes C1 a C14 y por lo tanto incluyen como ejemplos no limitantes: acrilato de metilo; metacrilato de metilo; acrilato de etilo; metacrilato de etilo; acrilato de n-butilo; metacrilato de n-butilo; acrilato de 2-etilhexilo; metacrilato de 2-etilhexilo; acrilato de isopropilo; metacrilato de hidroxietilo; metacrilato de hidroxipropilo; metacrilato de isopropilo; acrilato de n-propilo; metacrilato de n-propilo; y ésteres de di(met)acrilato de alcanodioles tales como diacrilato de 1,6-hexanodiol.

Procesos de polimerización

La polimerización aniónica de los monómeros (EFL) y cualquier comonómero presente se lleva a cabo en presencia de un iniciador seleccionado del grupo que consiste en: organilos de metales alcalinos; alcóxidos de metales alcalinos; tiolato de metal alcalino; amidas de metales alcalinos; y, compuestos de un elemento del grupo 3a de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente un organilo de aluminio o boro.

Los organilos de metales alcalinos que pueden usarse son alquilos, arilos o aralquilos de metales alcalinos mono, bi o multifuncionales. Es ventajoso usar compuestos de organolitio que incluyen, pero no se limitan a: etil-litio; propil-litio; isopropil-litio; n-butil-litio; sec-butil-litio; tert-butil-litio; fenil-litio; difenilhexil-litio; hexametilenodilitio; butadienil-litio; isoprenil-litio; poliestiril-litio; 1,4-dilitiobutano; 1,4-dilitio-2-buteno; y 1,4-dilitiobenceno.

Los alcóxidos de metales alcalinos que se pueden usar, ya sea solos o mezclados, son alcóxidos alifáticos, aromáticos o aralifáticos de litio, sodio o potasio. Algunos ejemplos son metóxido de litio, sodio o potasio, etóxido, n-propóxido, isopropóxido, n-butóxido, sec-butóxido, tert-butóxido, n-pentóxido, isopentóxido, hexóxido, alcóxido de amilo, 3,7-dimetil-3-octóxido, fenóxido, 2,4-di-tert-butilfenóxido, 2,6-di-tert-butilfenóxido, 3,5-di-tert-butilfenóxido, 2,4-di-tert-butil-4-metilfenóxido y trimetilsilanoato. Se da preferencia al uso de los alcóxidos alifáticos en particular metóxidos, etóxidos, n-propóxidos, isopropóxidos, n-butóxidos, sec-butóxidos y tert-butóxidos de sodio, potasio o litio.

Los tiolatos de metales alcalinos que se pueden usar, ya sea solos o mezclados, son tiolatos alifáticos, aromáticos o aralifáticos de litio, sodio o potasio. Los ejemplos son sulfuro de metilo de litio, sodio o potasio, sulfuro de etilo, sulfuro de butilo, sulfuro de hexilo, sulfuro de decilo, sulfuro de dodecilo, sulfuro de estearilo, tiofenóxido, sulfuro de tolilo, sulfuro de ciclohexilo o 1,2-dimercaptoetano de dilitio. Se da preferencia a los tiolatos alifáticos que tienen de 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alquilo.

Las amidas de metales alcalinos que se pueden usar, ya sea solas o mezcladas, son sales de amoníaco de litio, sodio o potasio o aminas primarias o secundarias que tienen sustituyentes alifáticos, aromáticos o aralifáticos. Ejemplos de amidas adecuadas son litioamida, N-litiometilamida, N-litiometilamida, N-litiopropilamida, N-litiobutilamida, N-litioamilamida, N-litiofenilamida o las correspondientes sales de sodio o potasio; N-litiodimetilamida, N-litiodietilamida, N-litiodipropilamida, N-litiodibutilamida, N-litiodiamilamida, N-litio-(N,N-bis-trimetilsilil)amida, N-litiodiciclohexilamida, N-litio-N-metilanilida, N-litio-N-etilanilida, N-litiomorfolida, N-litiodifenilamida, N-litiopiperidida o N-litioimidazolida. Se prefieren especialmente las sales de aminas alifáticas secundarias, siendo muy especialmente preferida la N-litiodiisopropilamida.

Los organilos de aluminio o boro que se pueden usar son los de fórmula R³Al o R3B, en donde los radicales R son cada uno, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, alquilo C1-C18 o arilo C6-C18. Organilos de aluminio preferidos son trialquilos de aluminio tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de dietilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio o isoprenilaluminio. Se da preferencia particular al uso de triisobutilaluminio.

Se prevé que puede ser posible utilizar organilos de aluminio que se forman por hidrólisis parcial o completa, alcoholisis, aminolisis, tiólisis, fosfinolisis u oxidación de compuestos de alquilo o arilaluluminio o aquellos que están complejados con alcóxidos, tiolatos, sulfuros, amidas, imidas, nitruros o fosfuros. Los ejemplos de dichos compuestos que llevan heterosustituyentes incluyen, pero no se limitan a: N,N-dibutilamida de dietilaluminio; etóxido de dietilaluminio; etóxido de diisobutilaluminio; diisobutil-(2,6-di-tert-butil-4-metil-fenoxi)aluminio; metilaluminoxano; metilaluminoxano isobutilado; isobutilaluminoxano; tetraisobutildialuminoxano; óxido de bis(diisobutil)aluminio; metóxido de dietilboro; trimetilboroxina; y 2-fenil-1,3,2-dioxaborinano.

Otros ejemplos de iniciadores adecuados incluyen: alcóxidos de aluminio, tales como trimetóxido de aluminio, trietóxido de aluminio, tripopóxido de aluminio y tributóxido de aluminio; y ésteres trialquílicos de ácido bórico. Se da preferencia al uso de compuestos de aluminio, especialmente aquellos que tienen grupos oxo o alcóxido. Se da una preferencia muy particular al uso de etóxido de dietilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, metilaluminoxano, propóxido de aluminio y tri-sec-butóxido de aluminio.

No existe una limitación particular sobre la cantidad de iniciador utilizado, pero normalmente será de 0.0001 a 5 partes en peso, y preferiblemente de 0.05 a 1 parte en peso, en base a 100 partes en peso de los monómeros.

Además, la polimerización se puede realizar en solución o en masa fundida sin disolvente. Cuando se usan, los disolventes adecuados para la polimerización deben ser líquidos orgánicos no reactivos capaces de disolver al menos un 1 % en peso y preferiblemente más del 10 % en peso de polímeros a 25 ° C. El diclorometano y tetrahidrofurano (THF) pueden mencionarse como ejemplos de disolventes.

En ciertas realizaciones, el proceso de polimerización aniónica se realiza en presencia de un ácido de Lewis. Los ácidos de Lewis preferidos para uso en los procesos de polimerización de la presente invención se caracterizan por ser "no prótico": son ácidos de Lewis que no son capaces de funcionar como fuente de un protón (H+). Los ácidos de Lewis particularmente preferidos para los fines de esta invención incluyen haluros de elementos seleccionados del grupo que consiste en aluminio, manganeso, hierro, cobalto, boro, hierro, titanio, estaño, cromo, magnesio, vanadio, hafnio, circonio y zinc.

En los procesos de homo y copolimerización de la presente invención, la cantidad de ácido de Lewis (no prótico) debe ajustarse de manera que la actividad del catalizador, medida por el peso de monómero reaccionado por unidad de tiempo a dada temperatura, no disminuye más del 20 % en comparación con la actividad del catalizador bajo las mismas condiciones en ausencia de ácido de Lewis: a este respecto, a menudo será ventajoso utilizar una proporción en peso de ácido de Lewis:catalizador en el intervalo de 0.1 a 1.0.

Si bien ciertamente no hay intención de impedir la realización de la polimerización por lotes o continua, como se describe en las Patentes de EE. UU. Nos. 5,777,177 y 5,689,012, las reacciones de polimerización se realizan más adecuadamente como procesos semicontinuos.

La reacción de polimerización se puede realizar en cualquier tipo de recipiente que sea adecuado para las presiones y temperaturas que se describen a continuación. En el proceso semicontinuo preferido, el recipiente debe tener una o más entradas a través de las cuales se pueden introducir monómeros durante la reacción. En el proceso continuo menos deseado, un recipiente del reactor debería contener al menos una salida a través de la cual podría extraerse una porción de la mezcla de reacción parcialmente polimerizada. Aparte de eso, los recipientes de ejemplo para operaciones continuas o semicontinuas incluyen, pero no se limitan a: reactores tubulares; reactores de bucle; y reactores continuos de tanque agitado (CTSR). Cualquier reactor debe, por supuesto, estar equipado con un medio para proporcionar o eliminar calor para que la temperatura de la mezcla de polimerización se pueda mantener dentro del intervalo deseado: no hay intención de limitar tales medios, pero los ejemplos incluyen camisas para fluidos térmicos y calentadores internos y/o externos.

Al comienzo del proceso de polimerización, el iniciador y, opcionalmente, un ácido de Lewis, se cargan en el recipiente de reacción. En el proceso semicontinuo preferido, el iniciador puede sufrir una etapa de calentamiento preliminar, en ausencia de monómero o monómeros, a una temperatura de 50 a 220 ° C, por ejemplo, de 75 a 180 ° C. Esa etapa de calentamiento preliminar se lleva a cabo en una atmósfera inerte y normalmente, pero no necesariamente, se lleva a cabo bajo una presión subatmosférica. Además, el calentamiento preliminar se realiza normalmente durante un período de al menos 10 minutos: podría mencionarse un período de 10 a 30 minutos con fines ilustrativos.

La homopolimerización de monómeros (EFL), la copolimerización de dos o más monómeros que cumplen la fórmula general (EFL) y la copolimerización de monómeros (EFL) con comonómeros deben realizarse bajo condiciones anhidras y en ausencia de cualquier compuesto que tiene un átomo de hidrógeno activo, salvo por la inclusión deliberada del compuesto iniciador. La exposición a la humedad atmosférica puede evitarse proporcionando al recipiente de reacción una cobertura gaseosa seca e inerte. Si bien el nitrógeno seco, helio y argón se pueden usar como gases de cobertura, se debe tener precaución cuando se usan gases de nitrógeno comunes como cobertura, ya que tal nitrógeno puede no estar lo suficientemente seco debido a su susceptibilidad al arrastre de humedad; el nitrógeno puede requerir una etapa de secado adicional antes de su uso aquí.

La temperatura de polimerización es típicamente de al menos 25 ° C y preferiblemente de al menos 50 ° C. Si bien la temperatura de reacción puede ser de 200 ° C o superior, se prefiere que la temperatura no supere los 200 ° C, 175 ° C o incluso 150 ° C para inter alia: mantener presiones de reactor viables; para minimizar la rata de degradación del polímero y la formación concomitante de impurezas volátiles u otros subproductos; y, si corresponde, para mantener una actividad catalítica adecuada sin desactivar o descomponer el catalizador. Dentro del intervalo de temperatura de polimerización típicamente deseado de 50 a 150 ° C, el tipo de disolvente, la rata de agitación y la presión determinarán los tiempos de reacción, pero tiempos de 1 a 100 horas serán estándar.

La presión del proceso no es crítica: como tal, la reacción de polimerización se puede llevar a cabo a presiones subatmosféricas, o presiones superatmosféricas, pero se prefieren presiones iguales o ligeramente superiores a la presión atmosférica. Se pueden citar a este respecto presiones de 100 a 500 MPa o de 100 a 200 MPa.

El producto de reacción puede aislarse y purificarse utilizando métodos conocidos en la técnica. Aunque en este contexto puede mencionarse la extracción, evaporación, destilación y cromatografía como técnicas adecuadas, lo más conveniente es que el producto de la reacción se aísle destilando el disolvente y cualquier material de partida que no haya reaccionado bajo presión reducida.

Cuando se pretenda que el producto de reacción (opcionalmente purificado) se almacene durante la producción, los polímeros deben desecharse en un recipiente con un sello hermético al aire y a la humedad.

Los homo- o copolímeros (p-EFL) derivados en los procesos de polimerización descritos anteriormente pueden poseer: i) un peso molecular promedio en número (Mn), determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano usando un estándar de poliestireno, de al menos 2500 g/mol, por ejemplo de 10000 a 150000 g/mol y preferiblemente de 10000 a 100000 g/mol; ii) una temperatura de transición vítrea (Tg) de 50 a 200 ° C, por ejemplo de 100 a 200 ° C; y, iii) un índice de polidispersión (PDI) de 1.1 a 2.0, por ejemplo de 1.10 a 1.90, y preferiblemente de 1.10 a 1.80.

Derivados poliméricos de los homo y copolímeros (p-EFL)

i) Polimerización por apertura de anillo

El grupo funcional lactona en los polímeros (p-EFL) de la presente invención se puede utilizar para regular la polimerización por apertura de anillo de al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: carbonatos cíclicos; anhídridos cíclicos; oxalatos; y ésteres cíclicos que tienen anillos de 5, 6 y/o 7 miembros. En particular, los polímeros (p-EFL) pueden estar presentes como un macromonómero reactivo en una polimerización de anillo abierto con al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en: lactida; glicólido; £-caprolactona; para-dioxanona; carbonato de trimetileno; 1,4-dioxepan-2-ona; 1,5 dioxepan-2-ona; Y-butirolactona; a-metilen-Y-butirolactona; Y-metila-metileno-Y-butirolactona; a-bromo-Y-butirolactona; a-hidroxi-Y-butirolactona; a-acetil-Y-butirolactona; espirocíclica-Y-butirolactona; Y-valerolactona; a-angelicalactona; y p-angelicalactona. El copolímero derivado puede ser un copoli(éster) de bloque o un copoli(éster) aleatorio.

Si bien no existe una intención específica de limitar el mecanismo de polimerización por apertura de anillo empleado en la presente invención y, por lo tanto, la polimerización por apertura de anillo de monómeros cíclicos por la ruta aniónica, a través de los catalizadores básicos no se excluyen estrictamente, se prefiere aquí que dicha polimerización se lleve a cabo por una ruta catiónica, a través de catálisis ácida. En términos generales, se puede utilizar aquí cualquier catalizador de polimerización de apertura de anillo ácido adecuado e, igualmente, se pueden emplear mezclas de catalizadores. Tanto los ácidos de Lewis como los de Bronsted pueden ser adecuados en este contexto, pero se prefieren los últimos ya que tienden a ser efectivos a temperaturas inferiores a 150 ° C y normalmente son efectivos a temperaturas de 50 a 100 ° C.

Los ejemplos de ácidos de Lewis adecuados incluyen, pero no se limitan a: BF3; AlCb ; t-BuCl/Et2AlCl; Cb/BCb ; AlBr³; AlBr³.TiCl⁴; I2; SbCb ; WCb ; AlEt2Cl; PF5; VCI4; AlEtCb ; BF³Et²O; PCb ; PCb ; POCI3; TiCb ; y, SnCk

Los ejemplos de catalizadores de tipo ácido de Bronsted o ácido protónico, que pueden disponerse opcionalmente sobre soportes inorgánicos sólidos, incluyen, pero no se limitan a: HCI; HBr; Hl; H2SO4; HClO⁴; ácido paratoluenosulfónico; ácido trifluoroacético; y ácidos sulfónicos de perfluoroalcano, como ácido sulfónico de trifluorometano (o ácido tríflico, CF3SO3H), C2F5SO3H, C4F9SO3H, C5F11SO3H, C6F13SO3H y C8F17SO3H. El más preferido de estos ácidos fuertes es el ácido trifluorometanosulfónico (ácido tríflico, CF³SO³H).

Los catalizadores para dicha polimerización por apertura de anillo pueden emplearse normalmente a una concentración de 1 a 1000 ppm en peso con respecto al peso total de los monómeros a polimerizar. Preferiblemente se usan de 5 a 150 ppm en peso, lo más preferiblemente de 5 a 50 ppm. La cantidad catalítica puede reducirse cuando se aumenta la temperatura a la que se ponen en contacto los monómeros y el catalizador.

La polimerización por apertura de anillo se puede llevar a cabo convenientemente a una temperatura en el intervalo de 10 a 150 ° C. Preferiblemente, sin embargo, el intervalo de temperatura es de 20 o 50 a 100 ° C, ya que evitar las altas temperaturas puede limitar la pérdida de monómeros volátiles de la mezcla de reacción debido a su punto de ebullición más bajo.

La presión del proceso no es crítica. Como tal, la reacción de polimerización se puede ejecutar a presiones subatmosféricas, atmosféricas o superatmosféricas, pero se prefieren presiones iguales o superiores a la presión atmosférica.

Es importante destacar que la reacción debe realizarse bajo condiciones anhidras y en ausencia de cualquier compuesto que tenga un átomo de hidrógeno activo. La exposición a la humedad atmosférica puede evitarse proporcionando al recipiente de reacción una cobertura gaseosa seca e inerte. Si bien el nitrógeno seco, helio y argón se pueden usar como gases de cobertura, se debe tener precaución cuando se usan gases de nitrógeno comunes como cobertura, ya que tal nitrógeno puede no estar lo suficientemente seco debido a su susceptibilidad al arrastre de humedad; el nitrógeno puede requerir una etapa de secado adicional antes de su uso aquí.

La duración de la reacción depende del tiempo que tarda el sistema en alcanzar el equilibrio. Sin embargo, igualmente, se entiende que el producto deseado puede obtenerse deteniendo el equilibrio exactamente en el momento deseado: por ejemplo, la reacción puede ser monitorizada analizando la viscosidad a lo largo del tiempo o analizando la conversión de monómero mediante cromatografía de gases y la reacción se detiene cuando se alcanza la viscosidad deseada o la conversión de monómero. Aparte de estas consideraciones, la reacción de polimerización tiene lugar generalmente durante 0.5 a 72 horas y más comúnmente de 1 a 30 o de 1 a 20 horas. Los catalizadores ácidos presentes en la mezcla de reacción al final de la reacción de polimerización pueden neutralizarse fácilmente para estabilizar el producto de reacción.

Una vez completada la polimerización, es posible eliminar cualquier compuesto sólido suspendido, por ejemplo, mediante filtración, filtración de flujo cruzado o centrifugación. Además, el resultado de la polimerización se puede procesar usando métodos conocidos en la técnica, para aislar y purificar los poliésteres funcionalizados con hidroxilo. A este respecto, se pueden mencionar extracción, evaporación, destilación y cromatografía como técnicas adecuadas. T ras el aislamiento, se ha encontrado que los rendimientos típicos de los poliésteres funcionalizados con hidroxilo son de al menos el 40 % y, a menudo, al menos el 60 %.

Los poliésteres derivados por este proceso de polimerización con apertura de anillo pueden poseer un peso molecular (Mn) determinado por cromatografía de permeación de gel (GPC) en tetrahidrofurano usando un estándar de poliestireno, de al menos 5000, preferiblemente de 10000 a 200000 g/mol. Además, los polímeros pueden caracterizarse por un índice de polidispersidad en el intervalo de 1.0 a 2.5, preferiblemente de 1.0 a 2.0.

ii) Formación de poliéster

En una segunda realización de ejemplo, el polímero (p-EFL) de la presente invención se puede usar como macromonómero en una esterificación, en donde el copolímero resultante comprende unidades distintas de no lactoilo derivadas de al menos dos comonómeros que son capaces de formar un enlace éster. Más particularmente, esos comonómeros comprenden: i) al menos un diol; y (ii) al menos un ácido dicarboxílico o su derivado formador de éster.

Los dioles (i) adecuados para uso en este contexto incluyen compuestos dihidroxilados alifáticos y cicloalifáticos saturados e insaturados, así como compuestos dihidroxilados aromáticos. Estos dioles tienen preferiblemente un peso molecular de 250 dalton o menos. Cuando se usa aquí, el término "diol" debe interpretarse para incluir derivados formadores de éster equivalentes del mismo, siempre que, sin embargo, el requisito de peso molecular se refiera al diol solamente y no a su derivado. Los derivados formadores de ésteres de ejemplo incluyen los acetatos de los dioles así como, por ejemplo, óxido de etileno o carbonato de etileno para etilenglicol.

Los dioles preferidos son los que tienen de 2 a 10 átomos de carbono. Como ejemplos de estos dioles se pueden mencionar: etilenglicol; propilenglicol; 1,3-propanodiol; 1,2-butanodiol; 2-metilpropanodiol; 1,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; neopentilglicol; hexanodiol; decanodiol; hexametilenglicol; ciclohexano dimetanol; resorcinol; e hidroquinona. Se pueden emplear mezclas de tales dioles, pero a este respecto, generalmente se prefiere que al menos aproximadamente el 60 % en moles y preferiblemente al menos el 80 % en moles, en base al contenido total de diol, sea el mismo diol.

En una realización preferida, el diol se selecciona de: etilenglicol; propilenglicol; 1,3-propanodiol; 1,2-butanodiol; 1,3-butanodiol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; neopentilglicol; hexametilenglicol; ciclohexano dimetanol; y mezclas de estos. Lo más preferiblemente, el diol es etilenglicol o neopentilglicol.

Los ácidos dicarboxílicos (ii) que son adecuados para usar en el contexto anterior incluyen ácidos dicarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos. Estos ácidos deberían tener preferentemente un peso molecular inferior a 300 daltons. El término “ácidos dicarboxílicos”, tal como se usa aquí, incluye equivalentes de ácidos dicarboxílicos que tienen dos grupos carboxilo funcionales que se comportan sustancialmente como ácidos dicarboxílicos en reacción con glicoles y dioles para formar poliésteres. Estos equivalentes incluyen ésteres y derivados reactivos formadores de éster, tales como haluros y anhídridos de ácido, siempre que la preferencia de peso molecular mencionada anteriormente pertenezca al ácido y no a su éster equivalente o derivados formadores de éster. Así, se incluyen un éster de un ácido dicarboxílico que tiene un peso molecular superior a 300 dalton o un equivalente ácido de un ácido dicarboxílico que tiene un peso molecular superior a 300 dalton siempre que el ácido tenga un peso molecular inferior a 300 dalton. Además, los ácidos dicarboxílicos pueden contener cualquier grupo o grupos, o combinaciones de sustituyentes que no interfieran sustancialmente con la formación del polímero y el uso del polímero de esta invención.

Los ácidos dicarboxílicos preferidos son los seleccionados del grupo que comprende ácidos alquildicarboxílicos que tienen un total de 2 a 16 átomos de carbono y ácidos arildicarboxílicos que tienen un total de 8 a 16 átomos de carbono. Los ácidos alquildicarboxílicos representativos incluyen: ácido glutárico; ácido adipico; ácido pimélico; ácido succínico; ácido sebácico; ácido azelaico; y ácido malónico. Podría mencionarse aquí una preferencia por el ácido adípico. Los ácidos arildicarboxílicos representativos incluyen: ácido tereftálico; ácido ftálico; ácido isoftálico; los derivados dimetílicos de dichos ácidos; y mezclas de estos.

Composiciones que contienen los homo y copolímeros (p-EFL) de la presente invención

Los polímeros (p-EFL) de la presente invención se consideran versátiles y, por lo tanto, tienen una plétora de usos. Por ejemplo, los polímeros que contienen lactona se pueden usar para preparar complejos iónicos con agentes, incluidos agentes terapéuticos como un péptido, que tienen una unidad estructural catiónica. El anillo o anillos de lactona presentes en estos polímeros también pueden abrirse mediante un hidróxido alcalino para formar una sal de metal alcalino del correspondiente ácido hidroxicarboxílico. Además, los polímeros que contienen grupos lactona se pueden entrecruzar mediante compuestos multifuncionales que pueden reaccionar con la lactona. Las aminas multifuncionales son particularmente deseables a este respecto.

Se prevé que los polímeros funcionalizados de la presente invención per se puede encontrar utilidad como componente curable, entrecruzable o de otra manera reactivo de una composición de recubrimiento, una composición sellante o una composición adhesiva.

En una realización importante de la presente invención, se proporciona una composición que tiene dos componentes reactivos separados que cuando se mezclan forman una mezcla reactiva que experimenta curado o endurecimiento, comprendiendo dicha composición de dos componentes:

i) en un primer componente, dicho polímero (p-EFL); y,

ii) en un segundo componente, mono, di o trialquilaminas no sustituidas o sustituidas con hidroxilo.

Preferiblemente, las alquilaminas son al menos una amina primaria y una amina secundaria. Más preferiblemente, la alquilamina es una amina primaria. Independiente o adicionalmente, se prefiere que dicho segundo componente comprenda una mono, di o tri alquilamina(C¹-C¹²) no sustituida o sustituida con hidroxilo. Además, de nuevo independientemente o además de estas condiciones preferidas, la composición se puede caracterizar porque la proporción molar de los grupos lactona en el componente (i) a los grupos amina en el componente (ii) está en el intervalo de 0.8:1 a 2.5:1.

Los ejemplos adecuados de alquilaminas en el componente (ii) incluyen pero se limitan a: metil, dimetil o trimetilamina; etil, dietil o trietilamina; etanol, dietanol o trietanolamina; tris-(hidroximetil)-metilamina; 2-hidroxi-tert-butilaminas; N,N-dimetil-N-(2-hidroxietil)-amina; N-metil-D-glucamina; diisopropiletilamina; y etildiisopropilamina.

Dichas composiciones, tales como una composición de recubrimiento, sellante o adhesiva, que comprenden homo o copolímeros (p-EFL) obtenidas en la presente invención típicamente comprenderán además adyuvantes y aditivos que pueden impartir propiedades mejoradas a estas composiciones. Por ejemplo, los adyuvantes y aditivos pueden impartir una o más de: propiedades elásticas mejoradas; recuperación elástica mejorada; mayor tiempo de procesamiento habilitado; tiempo de curado más rápido; y menor pegajosidad residual. Incluidos entre dichos adyuvantes y aditivos se encuentran catalizadores, plastificantes, estabilizantes, antioxidantes, agentes de relleno, diluyentes reactivos, agentes secantes, promotores de adhesión y estabilizadores UV, fungicidas, retardantes de llama, adyuvantes reológicos, pigmentos colorantes o pastas colorantes, y/u opcionalmente también, en pequeña medida, disolventes.

Un "plastificante" para los fines de esta invención es una sustancia que disminuye la viscosidad de la composición y por lo tanto facilita su procesabilidad. Aquí, el plastificante puede constituir hasta el 40 % en peso o hasta el 20 % en peso, en base al peso total de la composición, y se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: polidimetilsiloxanos (PDMS); diuretanos; éteres de alcoholes C4-C16 monofuncionales, lineales o ramificados, tales como Cetiol OE (disponible en Cognis Deutschland GmbH, Düsseldorf); ésteres de ácido abiético, ácido butírico, ácido tiobutírico, ácido acético, ésteres de ácido propiónico y ácido cítrico; ésteres a base de nitrocelulosa y acetato de polivinilo; ésteres de ácidos grasos; ésteres de ácidos dicarboxílicos; ésteres de ácidos grasos portadores de grupos OH o epoxidados; ésteres de ácido glicólico; ésteres de ácido benzoico; ésteres de ácido fosfórico; ésteres de ácido sulfónico; ésteres de ácido trimelítico; plastificantes epoxidados; plastificantes de poliéter, tales como polietilenglicoles o polipropilenglicoles cubierto en los extremos; poliestireno; plastificantes de hidrocarburos; parafina clorada; y mezclas de los mismos. Se observa que, en principio, los ésteres de ácido ftálico pueden usarse como plastificantes pero estos no son los preferidos debido a su potencial toxicológico. Se prefiere que el plastificante comprenda o consista en uno o más polidimetilsiloxanos (PDMs ).

"Estabilizadores" para los fines de esta invención deben entenderse como antioxidantes, estabilizadores de UV o estabilizadores de hidrólisis. Aquí los estabilizadores pueden constituir en total hasta 10 % en peso o hasta 5 % en peso, en base al peso total de la composición. Los ejemplos comerciales estándar de estabilizadores adecuados para usar aquí incluyen: fenoles estéricamente impedidos; tioéteres; benzotriazoles; benzofenonas; benzoatos; cianoacrilatos; acrilatos; aminas del tipo estabilizador de luz de amina impedida (HALS); fósforo; azufre; y mezclas de estos.

Como se ha señalado, las composiciones de acuerdo con la presente invención pueden contener adicionalmente agentes de relleno. Aquí son adecuados, por ejemplo, yeso, polvo de cal, ácido silícico precipitado y/o pirogénico, zeolitas, bentonitas, carbonato de magnesio, diatomita, alúmina, arcilla, talco, óxido de titanio, óxido de hierro, óxido de zinc, arena, cuarzo, pedernal, mica, polvo de vidrio y otras sustancias minerales molidas. También se pueden utilizar agentes de relleno orgánicos, en particular negro de carbón, grafito, fibras de madera, harina de madera, aserrín, celulosa, algodón, pulpa, algodón, astillas de madera, paja picada, cascarilla, cáscaras de nuez molidas y otras fibras picadas. También se pueden agregar fibras cortas como fibras de vidrio, filamento de vidrio, poliacrilonitrilo, fibras de carbono, fibras de Kevlar o fibras de polietileno. El polvo de aluminio también es adecuado como agente de relleno.

Los ácidos silícicos precipitados y/o pirógenos tienen ventajosamente una superficie BET de 10 a 90 m2/g. Cuando se utilizan, no provocan ningún aumento adicional de la viscosidad de la composición de acuerdo con la presente invención, pero contribuyen a reforzar la composición curada.

También es concebible utilizar ácidos silícicos pirógenos y/o precipitados con una superficie BET superior, ventajosamente de 100 a 250 m2/g, en particular de 110 a 170 m2/g, como agente de relleno: debido a la mayor área de superficie BET, el efecto de refuerzo de la composición curada se consigue con una menor proporción en peso de ácido silícico.

También son adecuados como agentes de relleno las esferas huecas que tienen una cubierta mineral o una cubierta de plástico. Estas pueden ser, por ejemplo, esferas de vidrio huecas que se pueden obtener comercialmente con los nombres comerciales Glass Bubbles®. Esferas huecas a base de plástico, como Expancel® o dualita®, se pueden utilizar y se describen en EP 0520426 B1: están hechos de sustancias inorgánicas u orgánicas y cada uno tiene un diámetro de 1 mm o menos, preferiblemente 500 pm o menos.

Los rellenos que imparten tixotropía a la composición pueden preferirse para muchas aplicaciones: dichos rellenos también se describen como adyuvantes reológicos, por ejemplo, aceite de ricino hidrogenado, amidas de ácidos grasos o plásticos hinchables como el PVC.

La cantidad total de agentes de relleno presentes en las composiciones de la presente invención será preferentemente del 1 al 80 % en peso, y más preferentemente del 5 al 60 % en peso, en base al peso total de la composición. La viscosidad deseada de la composición curable normalmente será determinante de la cantidad total de agente de relleno añadido y se afirma que para que puedan extruirse fácilmente desde un aparato dispensador adecuado, como un tubo, las composiciones curables deben tener una viscosidad de entre 3000 a 150,000, preferiblemente de 40,000 a 80,000 mPas, o incluso de 50,000 a 60,000 mPas.

Ejemplos de pigmentos adecuados son dióxido de titanio, óxidos de hierro o negro de carbón.

Con el fin de mejorar aún más la vida útil, a menudo es recomendable estabilizar más las composiciones de la presente invención con respecto a la penetración de la humedad mediante el uso de agentes secantes. Ocasionalmente también existe la necesidad de reducir la viscosidad de una composición adhesiva o selladora de acuerdo con la presente invención para aplicaciones específicas, usando diluyente o diluyentes reactivos. La cantidad total de diluyentes reactivos presentes será normalmente de hasta el 15 % en peso, y preferiblemente del 1 al 5 % en peso, en base al peso total de la composición.

Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no pretenden limitar el alcance de la invención de ninguna manera.

Ejemplos

En los ejemplos se emplearon los siguientes materiales:

a-angelicalactona: Ácido 4-hidroxi-3-pentenoico Y-lactona, disponible de Sigma

Aldrich

Ortoformiato de triisopropilo: Número CAS 4447-60-3, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de trietilo: Número CAS 122-51-0, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de trimetilo: Número CAS 149-73-5, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de tributilo: Número CAS 588-43-2, disponible de Sigma Aldrich

(continuación)

a-angelicalactona: Ácido 4-hidroxi-3-pentenoico Y-lactona, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de tripropoxi: Número CAS 621-76-1, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de dietilvinilo: Número CAS 34712-46-4, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de trioctadecilo: Número CAS 17671-28-2, disponible de Sigma Aldrich

Ortoformiato de tripentilo: Número CAS 637-42-3, disponible de Sigma Aldrich

Ejemplo 1: Síntesis de 2-etoximetileno-a-angelicalactona (EtOMAL)

En primer lugar, se añadieron 179 ml de ortoformiato de trietilo (1.07 mol) a 203 ml de anhídrido acético (2.15 mol) en un matraz de fondo redondo de 1 L bajo atmósfera de argón y con agitación. A continuación, se añadieron al matraz bajo atmósfera de argón 64.4 ml de a-angelicalactona (0.72 mol) y 150 mg de 2,6-di-tert-butil-p-cresol (BHT). La mezcla se agitó bajo condiciones de reflujo (T = 110 ° C-130 ° C) y bajo atmósfera de argón durante unas 7 horas.

Se tomaron cinco muestras durante la reacción a los 0, 60, 120, 260 y 410 minutos, respectivamente. Se agregaron entre 100 y 250 pL de estas muestras en viales de cromatografía (GC) que contenían 30 pL de dodecano utilizado como estándar interno; Se añadieron 1.6 ml de tolueno a todos los viales de GC y las soluciones obtenidas se analizaron mediante GC-FID. La cantidad relativa de a-angelicalactona se calculó mediante la proporción entre las áreas de integración normalizadas con respecto al estándar interno y con respecto a la cantidad de mezcla de reacción utilizada para el análisis de GC.

Una vez completada la reacción, la mezcla se llevó a temperatura ambiente y se almacenó durante la noche bajo atmósfera de argón. Posteriormente, la mezcla se destiló bajo vacío.

Se recolectaron 77.25 g de una fracción que contenía el producto deseado EtOMAL, a una temperatura de aproximadamente 120 ° C y una presión de 0.4 mbar, como un líquido amarillo. El análisis GC-FID indicó que esta fracción contenía aproximadamente 90 % de EtOMAL (Rendimiento = 61 %). Se añadieron 25 ml de éter dietílico y 20 ml de hexano a la fracción recolectada bajo atmósfera de argón. La mezcla se sumergió en un baño de etanol y la temperatura se redujo lentamente mediante la adición de hielo seco al baño. Se precipitó un material cristalino blanco y este último se filtró bajo condiciones atmosféricas y se lavó varias veces con pentano. Finalmente, el producto se secó durante la noche bajo vacío y se almacenó bajo condiciones inertes. El rendimiento total fue de aproximadamente 40 %.

El producto se caracterizó por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de la siguiente manera:

1H RMN (300 MHz, CD²cl² , 8) = 7.18 (q, 6J = 0.75 Hz, H6, 1H), 5.80 (m, H3, 1H), 4.16 (q, 3J = 7.05 Hz, H7, 2H), 2.04 (dd, 4J = 1.44 Hz, 6J = 0.75 Hz, H5, 3H), 1.34 (t, 3J = 7.07 Hz, H8, 3H) ppm.

13C RMN (100 MHz, CD²cl² , 8) 171.06 (C1), 154.17 (C6), 151.54 (C4), 107.86 (C2), 99.22 (C3), 71.93 (C7), 15.42 (C8), 14.31 (C5) ppm.

Ejemplo 2: Polimerización aniónica de EtOMAL

EtO MAL Poli-EíOMAL

Esquema: Polimerización de EfOMAL con iniciadores amónicos.

Ejemplo 2.1: Síntesis y caracterización de poli-ETOMAL usando isopropóxido de sodio (NaiPrO) como catalizador

2.1.1 Síntesis

800 miligramos de EtOMAL se disolvió en 1 ml de tolueno bajo condiciones inertes. La solución se añadió a una mezcla de 4 mg de NaiPrO y 1 mL de tolueno a 60 ° C bajo atmósfera inerte. Se usó tolueno adicional (1 mL) para transferir cuantitativamente EtOMAL en la mezcla de reacción.

Poco después de la incorporación de EtOMAL un material sólido en forma de gel comenzó a precipitar. La reacción se dejó durante 2 horas a 60 ° C. Posteriormente, se añadió aproximadamente 1 ml de una solución acuosa de HCl

(0.1 M) al recipiente de reacción de Schlenk. A continuación, el sólido se lavó varias veces con tolueno. Posteriormente, el sólido lavado se disolvió en diclorometano y se filtró a través de una columna corta de SiO². Finalmente se secó durante la noche bajo vacío. El rendimiento general fue típicamente superior al 90 %.

2.1.2 Caracterización por RMN de poli-EtOMAL

El producto se caracterizó por Resonancia Magnética Nuclear (RMN) de la siguiente manera:

¹H RMN (300 MHz, CD2Cl2, 8) = 7.43 (bs, Ha, 1H), 4.29 (bs, H⁶, 1H), 3.43 (bs, Hy, 2H), 1.45 (bs, Ha, 3H), 1.13 (bs, Ha,

3H) ppm.

¹³C RMN (75 MHz, CD2Cl2, 8) 171.35 (C1), 156.22 (C3), 131.78 (C2), 88.17 (C4), 76.80 (C⁶), 66.7 15.27 (C⁸) ppm.

2.1.3 Caracterización del peso molecular de poli-EtOMAL

La figura 1 adjunta ilustra una distribución de peso molecular bimodal obtenida cuando el peso molecular del polímero de este ejemplo se analizó en tetrahidrofurano (THF) mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) usando patrones de calibración de poliestireno.

Ejemplo 2.2: Síntesis de poli-EtOMAL mediante el uso de isopropóxido de aluminio [Al[iPrO)³] como catalizador

900 miligramos de EtOMAL se disolvieron en 1 ml de tolueno bajo condiciones inertes. La solución se añadió a Al(iPro)³

(1o mol. %) en 1 mL de tolueno a 60 ° C bajo atmósfera inerte. Se usó tolueno adicional (1-3 mL) para transferir cuantitativamente EtOMAL en la mezcla de reacción. Poco después de la incorporación de EtOMAL un material sólido en forma de gel comenzó a precipitar. La reacción se dejó durante 2 horas a 60 ° C. Posteriormente se usaron soluciones acuosas de HCl (0.1 M) para inactivar las reacciones. El sólido se lavó sobre un filtro Bruckner varias veces con tolueno, diclorometano y éter dietílico. Finalmente se secó durante la noche bajo vacío. El rendimiento general fue típicamente superior al 80 %. La formación de polímero se identificó mediante análisis de RMN.

Ejemplo 2.3: Síntesis de poli-EtOMAL utilizando butil-litio como catalizador

170 mg de EtOMAL se disolvió en 2 ml de THF bajo condiciones inertes. La solución se calentó hasta alcanzar 60 ° C bajo una atmósfera inerte. Un volumen de solución de BuLi 1.6 M en hexano correspondiente a 1 mol % frente a EtOMAL se añadió bajo agitación a la solución de monómero. La reacción se inactivó después de 1 hora con soluciones acuosas de HCl (1 M). Posteriormente se añadió diclorometano a la mezcla y la solución obtenida se filtró a través de celita. Finalmente se secó durante la noche bajo vacío. La formación de polímero se identificó mediante análisis de RMN.

Ejemplo 3: Síntesis de 2-isopropoximetileno-a-angelicalactona (PROMAL)

Se hizo reaccionar ortoformiato de triisopropilo (61.1 g, 321 mmol) con a-angelicalactona (21.2 g, 216 mmol) bajo condiciones de reflujo durante 7 horas en presencia de anhídrido acético (65.8 g, 645 mmol) y 2,6-di-tert-butil-p-cresol (BHT, 0.060 g, 0.27 mmol).

Se extrajeron cinco muestras fraccionarias de la mezcla de reacción durante la reacción y se añadieron a viales de cromatografía de gases (GC) que contenían 30 pl de dodecano utilizado como estándar interno; se añadieron 1.6 ml de tolueno a todos los viales de GC y las soluciones obtenidas se analizaron mediante GC-FID. La cantidad relativa de a-angelicalactona se calculó mediante la proporción entre las áreas de integración normalizadas con respecto al estándar interno y con respecto a la cantidad de mezcla de reacción utilizada para el análisis de GC.

Una vez completada la reacción, la mezcla de reacción se destiló bajo presión reducida para obtener PrOMAL como un aceite de color amarillo claro (12.1 g, 33.3 % de rendimiento), cuyo producto se caracterizó de la siguiente manera: 1H RMN (400 MHz, CDCls) 87.22 (s, 1H), 5.78 (s, 1H), 4.28 (sep, J = 4 Hz, 1H), 2.03 (s, 3H), 1.31 (d, 6H) ppm. 13C RMN (100 MHz, CDCla) 8171.5, 153.3, 151.2, 107.9, 33.5, 79.5, 22.1, 14.5 ppm.

Ejemplo 4: Síntesis adicionales

El método anterior para la síntesis de 2-isopropoximetileno-a-angelicalactona (PROMAL) se repitió de manera viable con rendimientos > 25 % utilizando los siguientes ortoformiatos ((XO^CH): ortoformiato de trimetilo (R1=R2=R3=Me); ortoformiato de tributilo (R1=R2=R3=Bu); ortoformiato de tripropilo (R1=R2=R3=nPr); ortoformiato de dietilvinilo (R1=R2= Et, R³=CH2=CH2); ortoformiato de trioctadecilo (R¹=R²=R³= C18H37); y ortoformiato de tripentilo (R¹=R²=R³= C5H11). En vista de la descripción y los ejemplos anteriores, será evidente para las personas experimentadas en la técnica, que se pueden realizar modificaciones equivalentes del mismo sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Claims (16)

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la polimerización por crecimiento de cadena de al menos un monómero (EFL) que tiene la fórmula general

en donde:

Ra es un grupo alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C12;

dichos grupos alquilo pueden no estar sustituidos o pueden estar sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre halo, nitro, ciano, amido, amino, sulfonilo, sulfinilo, sulfanilo, sulfoxi, urea, tiourea, sulfamoilo, sulfamida e hidroxi;

y,

dichos grupos alquenilo pueden ser de cadena lineal, ramificados o cíclicos y pueden estar opcionalmente sustituidos.

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho monómero (EFL) tiene la fórmula general:

en donde: Ra es un grupo alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C10.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde Ra es un grupo alquilo C1-C12 o alquenilo

C2-C8.

4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde Ra es una alquilo C1-C6 o alquenilo C2-C4.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en donde Ra es una alquilo C3-C6 o alquenilo C2-C4.

6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para la polimerización aniónica de di menos un monómero (EFL), en donde dicha polimerización aniónica se lleva a cabo en presencia de un iniciador seleccionado del grupo que consiste en: organilos de metales alcalinos; alcóxidos de metales alcalinos; tiolato de

metal alcalino; amidas de metales alcalinos; y, compuestos de un elemento del grupo 3a de la Tabla Periódica de los Elementos.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde dicho iniciador está presente en una cantidad de 0.0001 a

5 % en peso, preferiblemente de 0.05 a 1 % en peso, en base al peso total de monómeros.

8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde dicho iniciador comprende un alcóxido alifático de sodio, potasio o litio, preferiblemente dicho iniciador comprende un metóxido, etóxido, n-propóxido, isopropóxido, n-butóxido, sec-butóxido o tert-butóxido bien sea de sodio, potasio o litio.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde dicho iniciador comprende compuestos

de organolitio seleccionados del grupo que consiste en: etil-litio; propil-litio; isopropil-litio; n-butil-litio; sec-butil-litio; tertbutil-litio; fenil-litio; difenilhexil-litio; hexametilendilitio; butadienil-litio; isoprenil-litio; poliestiril-litio; 1,4-dilitiobutano; 1,4-dilitio-2-buteno; y 1,4-dilitiobenceno.

10. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6 o la reivindicación 7, en donde dicho iniciador comprende un compuesto de alquilaluminio seleccionado del grupo que consiste en: trimetilaluminio; trietilaluminio; triisopropilaluminio; triisobutilaluminio; tri-n-butilaluminio; tri-n-hexilaluminio; hidruro de dietilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; e isoprenilaluminio.

11. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10 que comprende la polimerización aniónica

de una mezcla de monómeros que comprende, en base al peso total de dichos monómeros:

de 15 a 75 % en peso, preferiblemente de 15 a 60 % en peso de dicho al menos un monómero (EFL); y,

de 25 a 85 % en peso, preferiblemente de 40 a 85 % en peso de al menos un comonómero,

en donde dicho al menos un comonómero es preferiblemente un monómero olefínicamente insaturado que no proporciona carbonilo seleccionado del grupo que consiste en: (met)acrilonitrilo; ésteres de (met)acrilato de alquilo; ácidos (met)acrílicos; ésteres de vinilo; y, monómeros de vinilo,

en donde más preferiblemente dicho al menos un comonómero comprende un monómero de vinilo seleccionado del grupo que consiste en: 1,3-butadieno; isopreno; estireno; divinilbenceno; compuestos vinílicos heterocíclicos; y haluros de vinilo.

12. Un homo o copolímero (p-EFL) que tiene grupos funcionales de lactona colgantes y que es obtenible o se puede obtener mediante el proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, teniendo dicho polímero (p-EFL) la fórmula general:

en donde:

Ra es un grupo alquilo C1-C30, cicloalquilo C3-C30, arilo C6-C18 o alquenilo C2-C12;

dichos grupos alquilo pueden estar opcionalmente sustituidos;

dichos grupos alquenilo pueden ser de cadena lineal, ramificados o cíclicos y pueden estar opcionalmente sustituidos; y,

n es un número entero mayor que 20.

13. Un polímero (p-EFL) de acuerdo con la reivindicación 12 que tiene grupos funcionales de lactona colgantes que es obtenible o se puede obtener mediante el proceso definido en cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, siendo dicho polímero además caracterizado por al menos uno de:

i) un peso molecular promedio en número (Mn), determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC) en tetrahidrofurano usando un estándar de poliestireno, de al menos 2500 g/mol, preferiblemente de 10000 a 150000 g/mol;

ii) una temperatura de transición vítrea (Tg) de 50 a 200 ° C, preferiblemente de 100 a 200 ° C; y,

iii) un índice de polidispersión (PDI) de 1.1 a 2.0, preferiblemente de 1.10 a 1.80.

14. Uso del polímero como se define en la reivindicación 12 o la reivindicación 13 como macromonómero en la polimerización por apertura de anillo de al menos otro monómero seleccionado del grupo que consiste en: carbonatos cíclicos; anhídridos cíclicos; oxalatos; y ésteres cíclicos que tienen anillos de 5, 6 y/o 7 miembros.

15. Uso del polímero como se define en la reivindicación 12 o la reivindicación 13 como un componente curable, entrecruzable o de otra manera reactivo de una composición de recubrimiento, una composición sellante o una composición adhesiva.

16. Una composición que tiene dos componentes reactivos separados que cuando se mezclan forman una mezcla reactiva que experimenta curado o endurecimiento, comprendiendo dicha composición de dos componentes:

i) en un primer componente, dicho homo o copolímero (p-EFL) como se define en la reivindicación 12 o la reivindicación 13; y,

ii) en un segundo componente, una mono, di o trialquilamina no sustituida o sustituida con hidroxilo.