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ES2905918T3 - Procedimiento y sistema para la preparación de un polímero de poliuretano mediante un catalizador soportado - Google Patents

Procedimiento y sistema para la preparación de un polímero de poliuretano mediante un catalizador soportado Download PDF

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ES2905918T3
ES2905918T3 ES19706645T ES19706645T ES2905918T3 ES 2905918 T3 ES2905918 T3 ES 2905918T3 ES 19706645 T ES19706645 T ES 19706645T ES 19706645 T ES19706645 T ES 19706645T ES 2905918 T3 ES2905918 T3 ES 2905918T3
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stream
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Jan Weikard
Holger Mundstock
Dagmar Huertgen
Gönül-Hava Yelkaya
Marc Schreiber
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Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
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Abstract

Procedimiento para preparar un polímero de poliuretano, que comprende la etapa de: I) mezclar un primer componente reactivo (100), que comprende un poliisocianato, con un segundo componente reactivo (200), que comprende un compuesto que tiene átomos de hidrógeno con actividad Zerewitinoff, en un recipiente de mezcla (300), obteniéndose una mezcla de reacción (400), caracterizado porque el primer componente reactivo (100) y/o el segundo componente reactivo (100) se ponen en contacto con un lecho de catalizador (500) antes de la mezcla en el recipiente de mezcla (300) y/o la mezcla de reacción (400) se pone en contacto con un lecho de catalizador (500), en donde el lecho de catalizador (500) contiene un catalizador sorbido de manera reversible sobre un sustrato, el catalizador cataliza la reacción de los grupos isocianato consigo mismo o con los compuestos con actividad Zerewitinoff y el catalizador se libera en el primer componente (100), en el segundo componente (200) o en la mezcla de reacción (400) que entran en contacto con el lecho del catalizador (500), de tal manera que se obtiene una mezcla de reacción (410) que contiene el catalizador.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento y sistema para la preparación de un polímero de poliuretano mediante un catalizador soportado
La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar un polímero de poliuretano, que comprende el paso de la mezcla de un primer componente de material de partida, que comprende un poliisocianato, con un segundo componente de material de partida, que comprende un compuesto que tiene actividad Zerewitinoff, en un recipiente de mezcla para obtener una mezcla de reacción. Antes de la mezcla en el recipiente de mezcla se ponen en contacto el primer componente reactivo y/o el segundo componente reactivo con un lecho de catalizador, y/o la mezcla de reacción se pone en contacto con un lecho de catalizador. La invención también se refiere a un sistema para producir un polímero de poliuretano que tiene un lecho de catalizador.
Los sistemas 2K-PUR disponibles en el mercado tienen en general el problema de que la reacción de curado comienza con la mezcla del poliol y del poliisocianato. Por lo tanto, dos propiedades de aplicación esenciales caracterizan estos sistemas: el tiempo de procesamiento y el tiempo de secado. Para que los procedimientos sean eficientes se desea un secado rápido. Para ello, se suele acelerar el sistema con catalizadores tales como el DBTL y en concreto en la medida que haya todavía suficiente tiempo de procesamiento, por ejemplo, para la aplicación por pulverización en el repintado de coches. Aquí, el material de pintura necesario se mezcla al principio del trabajo y se usa para todo el procedimiento de pintura.
Sin embargo, esto tiene el inconveniente de que si se interrumpe el trabajo, el aumento de la viscosidad en la formulación de la pintura continúa debido a la presencia del catalizador. Después, una vez transcurrido el tiempo de procesamiento, habría que eliminar la pintura que aún no se haya aplicado.
En las reacciones químicas catalizadas de forma heterogénea, el catalizador inmovilizado puede separarse fácilmente de la mezcla de reacción. Por lo tanto, lel documento WO 2005/042604 A1 se refiere un procedimiento para la preparación de prepolímeros que contengan grupos isocianato mediante la reacción de a) diisocianatos con b) compuestos que tengan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato en presencia de c) catalizadores y la posterior eliminación del exceso de diisocianatos monoméricos, en donde como diisocianatos a) se usan diisocianatos asimétricos y como catalizadores c) catalizadores organometálicos y estos catalizadores organometálicos se eliminan, bloquean o desactivan antes de eliminar los diisocianatos monoméricos. Según las formas de realización allí descritas, los catalizadores pueden ser catalizadores heterogéneos y pueden estar soportados en un soporte.
Un ejemplo en el documento WO 2005/042604 A1 describe la preparación de un catalizador heterogéneo de la siguiente manera: Se complementaron 6,25 g de dilaurato de dibutilestaño con etanol absoluto hasta alcanzar 23 ml de solución total. Con una agitación suave, se añadieron a la solución de impregnación 25 g de grafito TIMREX HSAG 100 disponible en el mercado. El soporte se impregnó así con la solución de impregnación según su capacidad de absorción de etanol (0,92 ml/g). Tras 1 h de tiempo de impregnación, se secó el catalizador durante 16 h a 50 °C en una estufa. La preparación del prepolímero se describe de la siguiente manera: para una proporción molar fija de 2,4'-MDI : Pp G450 de 7 : 10,015 % en peso, basado en la cantidad total de componentes de poliol y de isocianato, del catalizador heterogéneo de carbón activado DBTL se añade al 2,4'-MDI y se elimina por filtración de la mezcla de reacción después de la síntesis del prepolímero. Con el fin de la invención descrita en el documento WO 2005/042604 A1, es necesario que el catalizador de uretanización se elimine de la mezcla de reacción lo más completamente posible, ya que de lo contrario se esperaría una reacción posterior no deseada para prepolímeros de mayor peso molecular durante el almacenamiento del producto. Por lo tanto, el concepto del documento WO 2005/042604 A1 no puede trasladarse a la aplicación de sistemas de poliuretano que reaccionan durante un periodo de tiempo más prolongado, como los usados en pinturas y otros revestimientos. Los documentos G 927.004, EP 0396 092 A2 y US 4.341.689 describen procedimientos para la producción de poliuretanos en los que se usa un catalizador unido de forma reversible a un material de soporte.
La presente invención tiene como objetivo superar, al menos parcialmente, las desventajas de la técnica anterior. En particular, tiene el objetivo de proporcionar un procedimiento y un sistema con los que se pueda interrumpir el procesamiento de barnices de poliuretano de 2 componentes (barnices 2K-PUR) sin tener que desechar el barniz que aún no se ha aplicado al no poder usarse debido a que, entretanto, la viscosidad se ha vuelto demasiado alta. El objetivo se consigue según la invención mediante un procedimiento según la reivindicación 1 y un sistema según la reivindicación 11. En las reivindicaciones dependientes se describen perfeccionamientos ventajosos. Se les puede combinar de manera aleatoria, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
Un procedimiento para preparar un polímero de poliuretano comprende la etapa:
I) mezclar un primer componente reactivo, que comprende un poliisocianato, con un segundo componente reactivo, que comprende un compuesto que tiene átomos de hidrógeno con actividad Zerewitinoff, en un recipiente de mezcla para obtener una mezcla de reacción,
en el que el primer componente reactivo y/o el segundo componente reactivo se ponen en contacto con un lecho de catalizador antes de la mezcla en el recipiente de mezcla y/o la mezcla de reacción se pone en contacto con un lecho de catalizador, comprendiendo el lecho de catalizador un catalizador sorbido de manera reversible en un sustrato, el catalizador cataliza la reacción de los grupos isocianato consigo mismo o con los compuestos con actividad Zerewitinoff y el catalizador se libera en el primer componente, el segundo componente o la mezcla de reacción que entra en contacto con el lecho del catalizador, de tal manera que se obtiene una mezcla de reacción que contiene el catalizador.
En el procedimiento según la invención, se usa un lecho de catalizador que contiene un catalizador sorbido de manera reversible sobre un sustrato. En este caso, se considera que un lecho de catalizador es un volumen definido que contiene sustrato y catalizador y que no puede salir del sustrato (por ejemplo, mediante el uso de insertos de tamiz).
Según la invención, está previsto que el catalizador se sorba de forma reversible en el sustrato. Aquí se pueden considerar tanto la adsorción como la absorción. La sorción puede lograrse empapando el sustrato con una solución del catalizador y evaporando después el disolvente. El hecho de que la sorción sea reversible significa que el catalizador sorbido también puede ser liberado de nuevo a una fase líquida en una cantidad eficaz para catalizar la reacción. Por lo tanto, también es preferente que el sustrato no sea grafito o carbón activado.
Los sustratos adecuados pueden ser catalizadores sólidos y soportes de catalizadores tales como los que se conoce en la catálisis heterogénea. También se incluyen las zeolitas/tamices moleculares como la zeolita A y la zeolita X y otras cerámicas porosas. Ejemplos de catalizadores adecuados son los que contienen titanio, zirconio, bismuto, estaño y/o hierro. Se prefieren los dicarboxilatos de dialquilina y los carboxilatos de bismuto.
La carga del sustrato con el catalizador puede estar en un intervalo de > 1 a < 50 % en peso, con respecto al peso total del sustrato cargado con el catalizador. Las cargas preferentes son > 5 a < 30 % en peso, más preferentes > 10 a < 20 % en peso.
El procedimiento según la invención tiene la ventaja de que la mezcla de reacción puede estar provista de un catalizador, si se le desea,si se desea, pero también puede detenerse la adición de catalizador . Esto significa que la mezcla de reacción puede mantenerse en el recipiente de mezcla durante mucho más tiempo sin catalizador y, solo en caso de que sea necesario, pasar por el lecho de catalizador para acelerar la reacción.
El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante una pistola pulverizadora modificada. El primer y el segundo componente del reactante se mezclan en un tanque de almacenamiento, pero aún no contienen ningún catalizador. Mediante aire comprimido o por medio de succión, esta mezcla de reacción es transportada a una línea de descarga hasta la boquilla. En este procedimiento, la mezcla de reacción pasa a través del lecho del catalizador y, por lo tanto, recibe el catalizador necesario. Si hay que interrumpir el procedimiento de pintado, la mezcla de reacción en el tanque de almacenamiento no reacciona o lo hace muy lentamente debido a la falta de un catalizador.
Los compuestos con actividad Zerewitinoff o los compuestos con átomos de hidrógeno con actividad Zerewitinoff (en lo sucesivo también denominados compuestos reactivos de NCO) son, en particular, polioles, poliaminas y politioles. Se da preferencia a los compuestos que reaccionan con los poliisocianatos en las condiciones habituales en la tecnología de los recubrimientos para formar compuestos de poliadición, en particular poliuretanos. Esto incluye, por ejemplo, compuestos que tienen una funcionalidad OH media de al menos 1,5. Pueden ser, por ejemplo, dioles de bajo peso molecular (por ejemplo, 1,2-etanediol, 1,3- o 1,2-propanediol), trioles (por ejemplo, glicerol, trimetilolpropano) y tetraoles (por ejemplo, pentaeritritol). Pentaeritritol), polioles, pero también compuestos polihídricos, como los polioles de poliéter, los polioles de poliéster, los polioles de poliuretano (prepolímeros con terminación OH), los polioles de siloxano, los polioles de policarbonato, los polioles de polibutadieno, los polioles de poliacrilato y/o los polioles de polimetacrilato y sus copolímeros (denominados en lo sucesivo poliacrilatos).
Los polioles adecuados tienen preferentemente pesos moleculares medios en masa Mw de > 500 daltons, medidos por medio de cromatografía de permeación en gel (GPC) según la norma DIN 55672-1:2016-03 en tetrahidrofurano a 25 °C frente a un estándar de poliestireno, en particular preferentemente entre 800 y 100000 daltons, especialmente entre 1000 y 50000 daltons. Los compuestos polihídricos adecuados tienen preferentemente un índice de OH (DIN EN ISO 4629-2:2016) de 30 a 400 mg KOH/g, en particular entre 100 y 300 KOH/g.
El compuesto con actividad Zerewitinoff se selecciona preferentemente del grupo formado por poliacrilatos y poliésteres, en particular poliacrilatos.
Como poliisocianatos son adecuados todos los poliisocianatos conocidos por el experto como adecuados para la preparación de productos de poliadición de poliisocianato, en particular los poliuretanos, sobre todo el grupo de poliisocianatos orgánicos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos y/o aromáticos con al menos dos grupos isocianato por molécula y sus mezclas. Ejemplos de estos poliisocianatos son los di- o triisocianatos, como por ejemplo diisocianato de 1,4-butano, diisocianato de 1,5-pentano (diisocianato de pentametileno, PDl), diisocianato de 1,6-hexano (diisocianato de hexametileno, HDI), diisocianato de 4-isocianometil-18-octano (triisocianatononano, TIN), 4,4'-metilenobis(ciclohexilisocianato) (H12MDI), 3,5,5-trimetil-1-isocianato-3-isocianometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,3- así como 1,4-bis(isocianometil)ciclohexano (H6XDI), diisocianato de 1,5 naftaleno, diisocianatodifenilmetano (2,2'-, 2,4'- y 4,4'-MDI o sus mezclas), diisocianometilbenceno (disiocianato de 2,4- y 2,6-toluileno, TDI) y mezclas técnicas de los dos isómeros, así como 1,3 y/o 14-bis(isocianometil)benceno (XDI), 3,3'-dimetil-4,4'-bifenil diisocianato (TODI), 1,4-diisocianato de parafenileno (PPDI), 1,3-tetrametilxilileno diisocianatos (TMXDI) y ciclohexil diisocianato (CHDI) y los oligómeros de mayor peso molecular con unidades estructurales de biuret, uretdiona, isocianurato, iminooxadiazinediona, alofanato, uretano y carbodiimida/uretonimina obtenibles a partir de los anteriores, individualmente o en mezcla. Se usan preferentemente poliisocianatos basados en diisocianatos alifáticos y cicloalifáticos. De manera particularmente preferente, el al menos un poliisocianato es un derivado del diisocianato de hexametileno y/o del diisocianato de pentametileno, en particular un trímero de diisocianato de hexametileno y/o un trímero de diisocianato de pentametileno. En otra forma de realización preferente, el poliisocianato puede contener uno o más grupos hidrófilos como unidades de óxido de polietileno o grupos de sulfonato neutralizados. También es posible que el poliisocianato sea un prepolímero con terminación NCO.
Preferentemente, la relación entre los poliisocianatos y los compuestos reactivos al NCO, basada en las cantidades molares de grupos poliisocianato y grupos reactivos al NCO, es de 0,5 a 1,0 a 3,0 a 1,0. Se prefiere en especial una relación de 0,9 a 1,0 a 1,5 a 1,0. Se prefiere de manera muy especial una relación de 1,05 a 1,0 a 1,5 a 1,0.
Preferentemente, la mezcla de reacción comprende al menos un compuesto reactivo de NCO seleccionado del grupo que consiste en polioles de poliacrilato y poliésteres y al menos un poliisocianato, donde el poliisocianato es un derivado del diisocianato de hexametileno y/o del diisocianato de pentametileno. Además, preferentemente, la mezcla de reacción contiene como compuesto reactivo de NCO un poliacrilato y como poliisocianato un derivado de diisocianato de hexametileno y/o de diisocianato de pentametileno. De manera particularmente preferente, la mezcla de reacción contiene poliacrilato como compuesto reactivo NCO y un trímero de diisocianato de hexametileno y/o un trímero de diisocianato de pentametileno como poliisocianato.
La mezcla de reacción puede contener además aditivos, por ejemplo, estabilizadores de la luz como absorbentes de UV y aminas estéricamente impedidas (HALS), estabilizadores, cargas, pigmentos, así como agentes antisedimentación, agentes antiespumantes, agentes anticrater y/o agentes humectantes, agentes de flujo, auxiliares de formación de película, diluyentes reactivos, disolventes, sustancias para el control de la reología, aditivos de deslizamiento y/o componentes que evitan la suciedad y/o mejoran la capacidad de limpieza de los recubrimientos curados, además de agentes mateantes.
Según una forma de realización del procedimiento, en un mezclador se combina una corriente del primer componente reactivo con una corriente del segundo componente reactivo para obtener una corriente de la mezcla de reacción, y al menos una corriente seleccionada entre la corriente del primer componente reactivo, la corriente del segundo componente reactivo y la corriente de la mezcla de reacción fluye a través del lecho de catalizador de tal manera que el catalizador se libera en la corriente que fluye a través del lecho de catalizador. Esta forma de realización del procedimiento según la invención es preferentemente un procedimiento continuo. Además de los mezcladores en T sencillos, los mezcladores adecuados pueden ser también los cabezales mezcladores estáticos y dinámicos conocidos en la tecnología del poliuretano.
En otra forma de realización del procedimiento, el catalizador se libera de manera que la mezcla de reacción que contiene el catalizador contiene el catalizador en una proporción de > 1 ppm a < 5000 ppm en peso de la mezcla de reacción. Preferentemente > 10 ppm a < 1000 ppm, más preferentemente > 50 ppm a < 500 ppm.
En otra forma de realización del procedimiento, la mezcla de reacción entra en contacto con el lecho del catalizador y los componentes del primer y del segundo reactivo no entran en contacto con el lecho del catalizador. Por lo tanto, el lecho de catalizador se encuentra aguas abajo de un recipiente de mezcla o cabezal de mezcla en la dirección del flujo de la mezcla de reacción que se va a descargar.
En otra forma de realización del procedimiento, los componentes del primer y del segundo reactivo no contienen un catalizador antes de la mezcla en el recipiente de mezcla.
En otra forma de realización del procedimiento, el sustrato del lecho de catalizador comprende partículas que tienen una extensión en al menos una dirección espacial de > 1 Angstrom a < 50 Angstroms, preferentemente > 1,5 Angstroms a < 30 Angstroms, y más preferentemente > 2,5 Angstroms a < 20 Angstroms. Las partículas pueden tener una dimensión lineal máxima de > 0,1 cm a < 3 cm, preferentemente > 0,5 cm a < 2,5 cm, y pueden tener forma esférica o esferoidal. Tales sustratos están disponibles comercialmente como tamices moleculares de silicato de aluminio y sodio.
En otra forma de realización del procedimiento, el catalizador usado es dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, bis(dodecilmercapéptido) de estaño, bis(2-etilhexiltioglicolato) de estaño, diacetato de estaño, maleato de estaño, bis(tioglicerol) de estaño, tris(2-etilhexiltioglicolato) de octileno, dilaurato de bis(p-etoxicabonil) estaño, titanato de tetraisopropilo, ortotitanato de tetra-tercero, diisopropóxido de tetra(2-etilhexilo) titanio y bis(etilacetoacetato) de titanio, tris(2-etilhexanoato) de bismuto (III), laurato de bismuto o sus mezclas.
En otra forma de realización del procedimiento, el lecho de catalizador está en forma de al menos un cartucho reemplazable. Si el lecho de catalizador ya no se puede usar debido a la resina polimerizada durante una interrupción del trabajo, solo es necesario insertar un cartucho nuevo. Lo mismo ocurre en el caso de que, debido a la magnitud del trabajo, el lecho de catalizador se agote y no pueda seguir liberando catalizador.
En una forma de realización adicional del procedimiento, el lecho de catalizador tiene la forma de una pluralidad de canales sellados con fluidos que contienen sustratos y catalizadores sorbidos en ellos y a través de los cuales el primer componente reactivo, el segundo componente reactivo o la mezcla de reacción fluyen independientemente uno del otro bajo la instrucción de una unidad de control. De este modo, se puede conseguir una liberación más uniforme del catalizador durante un periodo de tiempo más prolongado. Si la unidad de control determina que no hay más catalizador para liberar en un canal, cambia a otro canal y la liberación de catalizador puede continuar.
En otra forma de realización del procedimiento, el lecho del catalizador se enjuagó con un disolvente antes del inicio del procedimiento. De esta manera, se puede evitar que se libere una cantidad grande no deseadade catalizador al principio del contacto del lecho de catalizador.
La invención también se refiere a un sistema para fabricar un polímero de poliuretano que comprende un recipiente de mezcla para mezclar el primer y el segundo componentes reactivos para obtener una mezcla de reacción, en donde el sistema comprende al menos un lecho de catalizador, que se pone en contacto con el primer o con el segundo componente reactivo antes de entrar en el recipiente de mezclado y/o que se pone en contacto con la mezcla de reacción antes de salir del recipiente de mezclado, y en donde el lecho de catalizador contiene un catalizador adsorbido de forma reversible en un sustrato para catalizar la reacción de los grupos isocianato consigo mismo o con los compuestos con actividad Zerewitinoff. Con objeto de evitar repeticiones, para los detalles relativos al componente de reacción, los catalizadores, los sustratos y similares, se hace referencia a las explicaciones anteriores del procedimiento según la invención.
En una forma de realización del sistema, el lecho de catalizador está en forma de al menos un cartucho reemplazable. Como ya se ha dicho, esto aumenta la flexibilidad del sistema. Si el lecho de catalizador ya no se puede seguir usando debido a la resina polimerizada durante una interrupción del trabajo, solo es necesario insertar un cartucho nuevo. Lo mismo ocurre en el caso de que, debido a la magnitud del trabajo, el lecho de catalizador se agote y no pueda seguir liberando catalizador.
En otra realización del sistema, el lecho de catalizador tiene la forma de una pluralidad de canales sellados con fluidos que contienen sustratos y catalizadores sorbidos en ellos y a través de los cuales el primer componente reactivo, el segundo componente reactivo o la mezcla de reacción fluyen independientemente unos de otros, según las instrucciones de una unidad de control. Como ya se ha mencionado, de esta manera se puede conseguir una liberación más uniforme del catalizador durante un periodo de tiempo más prolongado. Si la unidad de control determina que no hay más catalizador para liberar en un canal, cambia a otro canal y la liberación de catalizador puede continuar.
En otra forma de realización del sistema, el sistema está diseñado como una pistola de pulverización con un conducto para transportar la mezcla de reacción desde el tanque de mezcla hasta una boquilla y el lecho de catalizador está dispuesto en este conducto.
En otra forma de realización del sistema, el recipiente de mezcla está configurado como un cabezal de mezcla que mezcla una corriente del primer componente reactivo con una corriente del segundo componente reactivo, en el que se obtiene una corriente de la mezcla de reacción y al menos una corriente, seleccionada de entre la corriente del primer componente reactivo, la corriente del segundo componente reactivo y la corriente de la mezcla de reacción, fluye a través del lecho de catalizador de tal manera que el catalizador se libera en la corriente que fluye a través del lecho de catalizador.
La invención se describe además con referencia a las siguientes figuras, pero sin limitarse a ellas. Se muestra:
FIG. 1 y 2 sistemas esquemáticos según la invención en forma de pistola pulverizadora
FIG. 3, 4 y 5 sistemas esquemáticos según la invención en forma de cabezal mezclador
La FIG. 1 muestra un sistema según la invención en forma de pistola. En el recipiente de mezcla 300 ya se encuentra presente una mezcla de reacción 400 del primer componente reactivo 100, que comprende un poliisocianato, y el segundo componente reactivo 200, que comprende un poliol. Cuando se aplica aire comprimido a la sección del conducto 310, esto hace que la mezcla de reacción 400 sea arrastrada hacia la tubería de entrada 320. La mezcla de reacción 400 pasa a través del lecho de catalizador 500, que está dispuesto en un cartucho reemplazable 600 en el curso del flujo de la mezcla de reacción 400.
A medida que el catalizador pasa a través del lecho de catalizador, el catalizador se libera en la mezcla de reacción, permitiendo que la mezcla de reacción 410 que contiene catalizador salga de la pistola de pulverización. Esta mezcla de reacción 410 puede aplicarse entonces a una superficie en forma de barniz. Por ejemplo, el cartucho 600 puede insertarse en el conducto 320 a través de dos roscas de tornillo previstas en sus extremos.
LA FIG. 2 muestra otro sistema según la invención en forma de una pistola de pulverización. En el recipiente de mezcla 300, ya está presente una mezcla de reacción 400 del primer componente reactivo 100, que comprende un poliisocianato, y el segundo componente reactivo 200, que comprende un poliol. Cuando se aplica aire comprimido a la sección del conducto 310, esto hace que la mezcla de reacción 400 sea arrastrada hacia la tubería de entrada 320. La mezcla de reacción 400 pasa a través del lecho de catalizador 500, que está dispuesto en un cartucho reemplazable 600 en el curso del flujo de la mezcla de reacción 400.
A medida que el catalizador pasa a través del lecho de catalizador, el catalizador se libera en la mezcla de reacción, permitiendo que la mezcla de reacción 410, que contiene catalizador, salga de la pistola de pulverización. Esta mezcla de reacción 410 puede aplicarse entonces a una superficie en forma de barniz. Por ejemplo, el cartucho 600 puede insertarse en el conducto 320 a través de dos roscas de tornillo previstas en sus extremos. A diferencia del procedimiento descrito en la FIG. 1, el cartucho 600 con el lecho de catalizador 500 se sitúa más cerca de la boquilla. Dependiendo de la aplicación, el cartucho 600 puede ser también la boquilla de aplicación de la pintura.
La FIG. 3 muestra un sistema según la invención que es adecuado para aplicaciones continuas. A este respecto, el recipiente de mezcla está configurado como un cabezal de mezcla 300 en el que se mezclan una corriente del primer componente reactivo 100, que comprende un poliisocianato, y una corriente del segundo componente reactivo 200, que comprende un poliol, que llega y forma la mezcla de reacción 400 que no contiene catalizador. El flujo de esta mezcla de reacción 400 pasa a través del lecho de catalizador 500, que está dispuesto en un cartucho reemplazable 600 en el curso del flujo de la mezcla de reacción 400. A medida que el catalizador pasa a través del lecho de catalizador, el catalizador se libera en la mezcla de reacción, permitiendo que la mezcla de reacción que contiene catalizador 410 salga. Esta mezcla de reacción 410 puede aplicarse entonces a una superficie en forma de barniz. El cartucho 600 puede, por ejemplo, insertarse entre la salida del cabezal mezclador y otros conductos mediante dos roscas de tornillo fijadas en sus extremos.
Las FIG. 4 y 5 muestran variaciones en el posicionamiento del cartucho 600 en comparación con el mostrado en la FIG. Se muestran 3 formas de realización. En la FIG. 4, el cartucho está dispuesto en el curso del flujo del primer componente reactivo 100 antes de que entre en el cabezal mezclador 300. En la FIG. 5, el cartucho está dispuesto en el curso del flujo del segundo componente reactivo 200 antes de que entre en el cabezal mezclador 300.
La invención se explicará con más detalle con referencia a los siguientes ejemplos, pero sin quedar limitada a ellos. El sustrato usado en los Ejemplos 1 y 2 fue Sylobead MS 548, un tamiz molecular de tipo 13X con un tamaño de poro de aproximadamente 10 Angstroms y un tamaño medio de partícula de 1,5 mm. El componente isocianato (B) y el componente poliol (A) tenían las siguientes composiciones (datos en partes en peso):
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0002
En los ejemplos, las abreviaturas "BA" y "BuAc" significan respectivamente acetato de butilo. "MPA" significa acetato de metoxipropilo.
Los tiempos de paso hasta el final en segundos (s) se determinaron con una copa DIN de 4 mm siguiendo la norma DIN EN iSo 2431. RT: Temperatura ambiente (20 °C).
El tiempo de paso hasta el final como medida para describir el curso de la reacción se siguió directamente después de la mezcla y hasta varias horas después. Las muestras según la invención mostraron una reacción acelerada en comparación con la variante no catalizada.
Las especificaciones "T1" y "T3" se refieren al seguimiento del grado de sequedad de los revestimientos tratados según la norma DIN EN ISO 9117-5. Los revestimientos se aplicaron a una placa de vidrio con una escobilla de goma y se secaron previamente (a) a temperatura ambiente (RT, 23 °C, 50 % de humedad relativa) y (b) en un horno de convección Hereaus durante 30 min. a 60 °C y luego se controló el grado de sequedad alcanzado a temperatura ambiente (23 °C, 50 % de humedad relativa) a lo largo del tiempo.
Ejemplo 1
Se usaron 30 g del sustrato Sylobead MS 548 que contenía 6 g (20 % en peso) de DBTL (dilaurato de dibutilestaño). En los ensayos n° 1-1 a 1-4, se vertieron 250 g del material de pintura sobre un tamiz rápido que contenía el material catalizador soportado y se recogieron de nuevo para el ensayo. El número 1-5 es un ejemplo comparativo sin catálisis de la mezcla de reacción.
La entrega del catalizador al material de barniz fue tal que el aumento de la reactividad y la velocidad de secado seguían siendo evidentes cuando se pasaba por la cuarta porción del material de barniz:
Figure imgf000007_0001
Ejemplo 2: Comparación de los sistemas de pintura catalizados convencionalmente (n° 1 a 3) con el material catalizador soportado (n° 4 a 6) en aplicaciones de pulverización
Formulaciones de barniz:
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000008_0001
Se mezclaron 30 g del sustrato Sylobead MS 548 con diferentes catalizadores en los experimentos 2-4 a 2-6. El experimento 2-4 contenía 6 g (20 % en peso) de DBTL (dilaurato de dibutilestaño). La prueba 2-5 contenía 6 g (20 % en peso) de TIB Cat 216 (dilaurato de dioctilo). El experimento 2-6 contenía 6 g (20 % en peso) de K-Kat XK 651 (carboxilato de bismuto).
Los experimentos 2-1 a 2-3 se diseñaron como ejemplos comparativos (catálisis convencional) para una aplicación por pulverización en condiciones clásicas de barnizado de automóviles.
Los experimentos 2-4 a 2-6 se vertieron cada uno de ellos sobre un tamiz rápido que contenía el material catalizador soportado antes de la aplicación de la pulverización. A continuación, se llevó a cabo una aplicación análoga con el material de pintura.
Una comparación de las propiedades de secado revela que los sistemas 2-4 a 2-6 según la invención mostraron un secado significativamente más rápido después de la aplicación:
Figure imgf000008_0002
Comparación de las propiedades ópticas del revestimiento y el tiempo de procesamiento:
Figure imgf000008_0003
En la aplicación inmediatamente posterior a la mezcla de los componentes A y B, todos los sistemas de recubrimiento mostraron buenas propiedades ópticas (alto brillo y baja turbidez). Cuando se aplicó tres horas después de la mezcla, solo los sistemas investigados 2-4 y 2-6 según la invención siguieron mostrando un buen aspecto y, por tanto, un largo tiempo de procesamiento.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para preparar un polímero de poliuretano, que comprende la etapa de:
I) mezclar un primer componente reactivo (100), que comprende un poliisocianato, con un segundo componente reactivo (200), que comprende un compuesto que tiene átomos de hidrógeno con actividad Zerewitinoff, en un recipiente de mezcla (300), obteniéndose una mezcla de reacción (400),
caracterizado porque
el primer componente reactivo (100) y/o el segundo componente reactivo (100) se ponen en contacto con un lecho de catalizador (500) antes de la mezcla en el recipiente de mezcla (300) y/o la mezcla de reacción (400) se pone en contacto con un lecho de catalizador (500),
en donde el lecho de catalizador (500) contiene un catalizador sorbido de manera reversible sobre un sustrato,
el catalizador cataliza la reacción de los grupos isocianato consigo mismo o con los compuestos con actividad Zerewitinoff
y el catalizador se libera en el primer componente (100), en el segundo componente (200) o en la mezcla de reacción (400) que entran en contacto con el lecho del catalizador (500),
de tal manera que se obtiene una mezcla de reacción (410) que contiene el catalizador.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que:
una corriente del primer componente reactivo (100) se combina con una corriente del segundo componente reactivo (200) en un mezclador (300), obteniéndose una corriente de la mezcla de reacción (400), y
al menos una corriente, seleccionada entre la corriente del primer componente reactivo (100), la corriente del segundo componente reactivo (200) y la corriente de la mezcla de reacción (400), fluye a través del lecho de catalizador (500),
de tal manera que el catalizador se libera en la corriente (100, 200, 400) que pasa por el lecho de catalizador (500).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el catalizador se libera de tal manera que la mezcla de reacción (410) que contiene el catalizador, contiene el catalizador en una proporción de > 1 ppm a < 5000 ppm con respecto al peso de la mezcla de reacción.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la mezcla de reacción (400) entra en contacto con el lecho de catalizador (500) y los componentes reactivos primero (100) y segundo (200) no entran en contacto con el lecho de catalizador (500).
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el primer (100) y el segundo (200) componentes reactivos no contienen ningún catalizador antes de la mezcla en el recipiente de mezcla (300).
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el sustrato del lecho de catalizador (500) comprende partículas que tienen canales, que en al menos una dirección espacial presentan una extensión de > 1 Angstrom a < 50 Angstrom.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el catalizador es dilaurato de dimetilestaño, dilaurato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, bis(dodecilmercáptido) de estaño, bis(2-etilhexiltioglicolato) de estaño, diacetato de estaño, maleato de estaño, bis(tioglicerol) de estaño, tris(2-etilhexiltioglicolato) de octilestaño, dilaurato de bis(p-metoxicaboniletil) estaño, titanato de tetraisopropilo, ortotitanato de tetra-terc-butilo, tetra(2-etilhexil)titanio y diisopropóxido de bis(etilacetoacetato) de titanio, tris(2-etilhexanoato) de bismuto (III), laurato de bismuto o mezclas de los mismos.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el lecho de catalizador (500) está en forma de al menos un cartucho reemplazable (600).
9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el lecho de catalizador (500) tiene la forma de una pluralidad de canales sellados con fluidos que contienen sustratos y catalizador sorbido en ellos y a través de los cuales el primer (100) componente reactivo, el segundo (200) componente reactivo o la mezcla de reacción (400) fluyen independientemente unos de otros según las instrucciones de una unidad de control.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el lecho de catalizador se ha enjuagado con un disolvente antes de iniciar el procedimiento.
11. Sistema para preparar un polímero de poliuretano, que comprende un recipiente de mezcla (300) para mezclar los primeros (100) y segundos (200) componentes reactivos con la obtención de una mezcla de reacción (400),
caracterizado porque
el sistema presenta al menos un lecho de catalizador (500) con el que entran en contacto el primer (100) o el segundo (200) componentes reactivos antes de entrar en el recipiente de mezcla (300) y/o con el que entra en contacto la mezcla de reacción (400) antes de salir del recipiente de mezcla (300) y en el que el lecho de catalizador (500) contiene un catalizador adsorbido de forma reversible sobre un sustrato para catalizar la reacción de los grupos isocianato con ellos mismos o con compuestos con actividad Zerewitinoff.
12. Sistema según la reivindicación 11, en el que el lecho de catalizador (500) está en forma de al menos un cartucho reemplazable (600).
13. Sistema según las reivindicaciones 11 o 12, en el que el lecho de catalizador (500) se presenta en forma de una pluralidad de canales sellados con fluidos que contienen sustratos y catalizador sorbido en los mismos y a través de los cuales el primer componente reactivo (100), el segundo componente reactivo (200) o la mezcla de reacción (400) fluyen independientemente unos de otros según instrucciones de una unidad de control.
14. Sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en donde el sistema está configurado como una pistola pulverizadora que tiene un conducto (320) para transportar la mezcla de reacción (400) desde el recipiente de mezcla (300) hasta una boquilla y el lecho de catalizador está dispuesto en dicho conducto (320).
15. Un sistema según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, en el que el recipiente de mezcla (300) está realizado como un cabezal de mezcla que mezcla una corriente del primer componente reactivo (100) con una corriente del segundo componente reactivo (200), obteniéndose una corriente de la mezcla de reacción (400); y
al menos una corriente seleccionada entre la corriente del primer componente reactivo (100), la corriente del segundo componente reactivo (200) y la corriente de la mezcla de reacción (400) fluye a través del lecho de catalizador (500),
de tal manera que el catalizador se libera en la corriente (100, 200, 400) que circula por el lecho de catalizador (500).
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