ES2984499T3 - Composición de electrolito que incluye una combinación específica de aditivos, su uso como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na y una batería de ion-Na que incluye dicha composición de electrolito - Google Patents
Composición de electrolito que incluye una combinación específica de aditivos, su uso como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na y una batería de ion-Na que incluye dicha composición de electrolito Download PDFInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
Composición de electrolito que incluye una combinación específica de aditivos, su uso como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na y una batería de ion-Na que incluye dicha composición de electrolito
La presente invención se refiere a una composición de electrolito para una batería que usa iones de sodio como vector electroquímico, al uso de dicha composición de electrolito como electrolito líquido no acuoso en una batería de iones de sodio y a una batería de iones de sodio que comprende dicho electrolito líquido no acuoso.
Hoy en día, las baterías de iones de litio (ion-Li) se han convertido en las principales fuentes de energía para dispositivos electrónicos portátiles y están conquistando a los vehículos eléctricos debido a su alta densidad energética y su excelente ciclo de vida. Sin embargo, la incertidumbre sobre las reservas de litio y los costos cada vez mayores de los compuestos de litio no pueden hacer frente plenamente a la demanda de vehículos eléctricos y aplicaciones de almacenamiento en red a gran escala por razones de sostenibilidad.
La tecnología de iones de sodio (ion-Na) aparece como un candidato alternativo prometedor para las baterías de próxima generación, especialmente en el campo del almacenamiento de energía estacionario debido a la alta abundancia natural y el bajo costo del sodio en comparación con el litio. Esto ha llevado durante la última década a un auge en la investigación sobre diversos componentes de las baterías de iones de sodio con grandes esfuerzos para desarrollar materiales de electrodos nuevos y superiores. Se lograron resultados notables. Por ejemplo, se demostró que el carbono duro (HC) de la glucosa pirolizada ofrece una alta capacidad reversible (alrededor de 300 mAh g_1) a través de una meseta de bajo potencial (cerca de 0 V frente a Na/Na+). Estos conjuntos de carbono son los mejores materiales para electrodos negativos de la actualidad en términos de rendimiento electroquímico y costo a pesar de los resultados prometedores proporcionados por las aleaciones de Na, entre las cuales las fases de NaxSb son las de mayor rendimiento.
En cuanto al electrodo positivo, la investigación se divide entre compuestos polianiónicos y compuestos en capas. Para óxidos en capas, P2-Na2/3Fe1/2Mn-i/2O2 exhibe una alta capacidad de 190 mAh g_1 y una tensión promedio alrededor de 2,75 V (vs. Na/Na+), mientras que para los compuestos polianiónicos, Na3V2(PO^F3 (NVPF) puede suministrar una capacidad moderada (120 mAh g_1) y una tensión promedio más alta alrededor de 3,95 V (vs. Na/Na+). Dos de estos sistemas, específicamente Na2/3Fe1/2Mn1/2O2/HC y Na3V2(PO^F3/HC (NVPF/HC), que usan ambos un electrolito líquido no acuoso casi similar al sistema de Li (por ejemplo, NaPF6 disuelto en una mezcla de carbonatos cíclicos y lineales) se están desarrollando actualmente con la aparición de los primeros 18 650 prototipos. De la optimización previa realizada en estos dos sistemas con respecto al equilibrio de las celda, el intervalo de tensión de trabajo, la densidad de energía y la capacidad de potencia, parece que el sistema NVPF/HC ion-Na es el más atractivo debido a su excelente rendimiento de ciclo y velocidad.
Las baterías de ion-Na muestran un excelente rendimiento de ciclo a largo plazo (decaimiento de la capacidad inferior a 0,018 mAh g_1 por ciclo a una velocidad de 1 C, independientemente de los electrolitos) a 25 °C, pero sufren de un rendimiento de ciclo deficiente a 55 °C y de una copiosa autodescarga derivada de la reducción u oxidación de los electrolitos. Los carbonatos lineales son más inestables en el lado del ánodo, mientras que los carbonatos cíclicos son relativamente más fáciles de oxidar en el cátodo. Es obligatorio resolver este problema de autodescarga para que este sistema tenga la oportunidad de llegar al mercado.
La tecnología de ion-Na, al ser similar en principio a las baterías de iones de Li, su desarrollo se beneficia enormemente del conocimiento acumulado con estas últimas.
En particular, en el caso de las baterías de ion-Li, ya se han propuesto diferentes soluciones para mejorar determinadas propiedades como la conductividad del electrolito y la eficiencia de ciclo y la capacidad reversible de la batería. Como ejemplo, se puede mencionar el uso de un electrolito no acuoso que incluye carbonato de vinileno, compuestos de metoxibenceno halogenados o antioxidantes como se describe en particular en la solicitud de patente EP 1160 905-A1. Como otro ejemplo, también se puede mencionar la patente de Estados Unidos núm.
7,833,661 que describe el uso de al menos un aditivo seleccionado de 1,3-propanosultona, anhídrido succínico, etenilsulfonilbenceno y halobenceno, opcionalmente en combinación con bifenilo, ciclohexilbenceno y carbonato de vinileno para mejorar las propiedades de sobrecarga de una batería de ion-Li de manera que en condiciones de sobrecarga, una batería con dichos aditivos es confiable, segura y no propensa a incendios o explosiones. Como otro ejemplo más, se puede mencionar la solicitud de patente EP 2683014-A1 que describe un aditivo de electrolito no acuoso que permite mejorar la seguridad y las características de la batería, dicho electrolito incluye al menos un primer grupo de compuestos que consiste de compuestos de fosfaceno de fórmula específica y al menos un compuesto seleccionado de un segundo grupo de compuestos que consiste de borato de fórmula específica, bis(oxalato)borato, difluoro(oxalato)borato, tris(oxalato)fosfato, difluoro(bisoxalato)fosfatos y tetrafluoro(oxalato)fosfato.
Sin embargo, diferencias significativas entre los sistemas basados en Li y Na impiden la transposición directa de todos los trucos/técnicas químicas comúnmente usadas para el litio, específicamente a nivel de electrolito, debido a la diferente naturaleza en la composición de la formación, en el electrodo negativo, de una capa protectora, llamada capa pasivante (o capa SEI), que evita la reacción posterior del electrolito sobre el electrodo negativo en el que se inserta el sodio. Esto se debe principalmente al hecho de que el Na<+>es un ácido más débil que el Li<+>. Resulta que los productos orgánicos/inorgánicos a base de Na que se forman tienen diferente solubilidad en los electrolitos comúnmente usados.
En particular, hasta el momento, y como se describió en el documento de S. Komaba y otros (ACS Applied Mater. Inter., 3 (2011) 4165-4168), se ha descubierto que el carbonato de fluoroetileno (FEC) es el único aditivo electrolítico eficiente para baterías de ion-Na entre el FEC, el carbonato de difluoroetileno (DFEC), el carbonato de vinileno y el sulfito de etileno (ES), que se conocen bien como aditivos electrolitos orgánicos formadores de película en las baterías de ion-Li. El estado de la técnica relevante adicional se describe en el documento WO 2017/111143 A1. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de proporcionar un electrolito diseñado específicamente para su uso en baterías de ion-Na que no tenga los inconvenientes de los electrolitos del estado de la técnica. También existe la necesidad de baterías de ion-Na que tengan rendimientos mejorados, en particular una autodescarga reducida y una mejor capacidad de retención.
En particular, el objetivo de la presente invención es proporcionar un electrolito líquido no acuoso que tenga la capacidad de minimizar reacciones parásitas para lograr una alta capacidad de retención de capacidad y una autodescarga reducida de baterías de ion-Na, a temperaturas de ciclo que varían desde la temperatura ambiente ( es decir, 20-25 °C) hasta temperaturas más altas, en particular hasta 55 °C.
Este objetivo se logra mediante el electrolito no acuoso de acuerdo con la reivindicación 1 adjunta.
Un primer objeto de la presente es una composición de electrolito que comprende al menos una sal de sodio disuelta en al menos un solvente y una combinación de aditivos, en donde:
- dicho solvente se selecciona del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de propileno (PC), acetato de etilo (EA), propionato de etilo (EP), propionato de metilo (MP) y mezclas de los mismos;
- la combinación de aditivos incluye al menos:
i) difluoro(oxalato)borato de sodio (NaODFB), como primer aditivo,
ii) al menos un nitrilo de fórmula (I):
NEC-(CH<2>)<n>-CEN (I)
donde n es un número entero igual a 2, 3 o 4, como segundo aditivo; y
iii) 1,3-propanosultona o sulfato de etileno, como tercer aditivo.
La composición de electrolito de acuerdo con la invención, cuando se usa como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na, permite el funcionamiento adecuado de dicha batería, especialmente de baterías de ion-Na que tienen un electrodo negativo de carbono duro que incluye un aglutinante, en particular carboximetilcelulosa, no solo a temperatura ambiente sino también a temperaturas más altas de hasta 55 °C con autodescarga limitada, por lo que proporciona mejores rendimientos.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la cantidad de NaODFB está en el intervalo de aproximadamente 0,05 a 10 % en peso, con mayor preferencia de aproximadamente 0,2 a 2,0 % en peso, y aún con mayor preferencia de aproximadamente 0,2 a 0,5 % en peso en relación con el peso total de la composición de electrolito.
Los nitrilos comprendidos en la fórmula (I) son succinonitrilo (n=2), glutaronitrilo (n=3) y adiponitrilo (n=4). Entre estos nitrilos se prefiere el succinonitrilo.
La cantidad de nitrilo de fórmula (I) puede variar de aproximadamente 0,1 a 10 % en peso, y con mayor preferencia de aproximadamente 0,5 a 3,0 % en peso en relación con el peso total de la composición de electrolito. Cuando el nitrilo de fórmula (I) es succinonitrilo o glutaronitrilo, está presente preferentemente en un intervalo que varía de aproximadamente 0,1 a 5,0 % en peso, y aún con mayor preferencia de aproximadamente 0,5 a 2,0 % en peso en relación con el peso total de la composición de electrolito.
La cantidad del tercer aditivo puede variar de aproximadamente 0,1 a 5,0 % en peso y preferentemente de aproximadamente 0,5 a 3,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el tercer aditivo es 1,3-propanosultona.
De acuerdo con una modalidad particular y preferida de la presente invención, el solvente es una mezcla de al menos dos solventes que comprende carbonato de etileno como primer solvente y un segundo solvente seleccionado del grupo que consiste en DMC, EMC, DEC, PC, EA, EP y MP. De acuerdo con esta modalidad particular, el segundo solvente es aún con mayor preferencia PC.
La relación en volumen del primer solvente con el segundo solvente puede variar de 1:20 a 20:1 y preferentemente de 1:9 a 5:1.
De acuerdo con la presente invención se prefiere particularmente una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de propileno en una relación en volumen de 1:1.
La naturaleza de las sales de sodio no es crítica de acuerdo con la invención. La sal de sodio se puede elegir entre las sales comúnmente usadas en electrolitos no acuosos adecuados para baterías de ion-Na. Como ejemplos de sal de sodio, se puede mencionar el hexafluorofosfato de sodio (NaPF6), perclorato de sodio (NaClO4), bis(fluorosulfonil)imida de sodio (NaFSI), bis(trifluorometanosulfonil)imida de sodio (NaTFSI), bis(pentafluoroetanosulfonil)imida de sodio (NaBETI), tetrafluoroborato de sodio (NaBF4) y una de sus mezclas. La cantidad de sal de sodio en la composición de electrolito puede variar de aproximadamente 0,1 a 3,0 mol/l y preferentemente de aproximadamente 0,5 a 2,0 mol/l.
Además de los aditivos primero, segundo y tercero definidos anteriormente, la combinación de aditivos puede comprender además un cuarto aditivo elegido entre carbonato de vinileno y carbonato de viniletileno, preferentemente carbonato de vinileno.
Cuando está presente, la cantidad del cuarto aditivo puede variar de aproximadamente 0,1 a 10,0 % en peso y con mayor preferencia de aproximadamente 0,5 a 5,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
De acuerdo con una modalidad particular especialmente preferida de la presente invención, la composición de electrolito incluye NaODFB, succinonitrilo, 1,3-propanosultona y carbonato de vinileno.
Como una modalidad aún más preferida de la presente invención, la composición de electrolito incluye NaODFB, succinonitrilo, 1,3-propanosultona y carbonato de vinileno en una mezcla de EC y PC en una relación en volumen de 1:1.
Como ejemplo específico de tal modalidad, se puede mencionar la siguiente composición de electrolito que comprende:
- NaODFB en una cantidad de 0,5 % en peso,
- succinonitrilo en una cantidad de 1,0 % en peso,
- 1,3-propanosultona en una cantidad de 3 % en peso,
- carbonato de vinileno en una cantidad de 5 % en peso,
- una sal de sodio, en particular 1 mol/l de NaPF6,
- EC/PC en una relación en volumen de 1:1.
La composición de electrolito de la presente invención se puede preparar mediante cualquier método conocido en el campo técnico, en particular mediante la mezcla del primer y segundo solvente en la relación en volumen deseada, preferentemente con agitación, y luego la adición de la sal de sodio y la combinación de aditivos en la disolución. La secuencia de adición puede tener cambios, como añadir la combinación de aditivos a la mezcla de solventes y luego añadir la sal de sodio. Todo el proceso se lleva a cabo preferentemente en una atmósfera inerte, por ejemplo bajo atmósfera de argón o nitrógeno.
Como ya se mencionó, la composición de electrolito de la presente invención es particularmente adecuada para usarse en una batería de ion-Na.
Por lo tanto, un segundo objeto de la presente invención es el uso de una composición de electrolito tal como se define de acuerdo con el primer objeto de la presente invención, como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na, en particular para una batería de ion-Na que comprende un electrodo negativo de carbono duro que incluye un aglutinante, en particular carboximetilcelulosa.
Un tercer objeto de la presente descripción es el uso de una composición de electrolito tal como se define de acuerdo con el primer objeto de la presente invención como un electrolito líquido no acuoso para reducir la autodescarga y mejorar la capacidad de retención en una batería de ion-Na, en particular en una batería de ion-Na que comprende un electrodo negativo de carbono duro que incluye un aglutinante, en particular carboximetilcelulosa. De acuerdo con este tercer objeto, la reducción de la autodescarga se observa cuando dicha batería funciona a una temperatura en el intervalo de aproximadamente la temperatura ambiente (20-25 °C) a 55 °C.
Un cuarto objeto de la presente invención es una batería de ion-Na que comprende:
- al menos un electrodo positivo que comprende al menos un material activo de electrodo positivo y un colector de corriente,
- al menos un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo, y
- al menos un separador impregnado de un electrolito líquido no acuoso, dicho separador se dispone entre dicho electrodo positivo y dicho electrodo negativo,
en donde dicho electrolito líquido no acuoso es una composición de electrolito tal como se define de acuerdo con el primer objeto de la presente invención.
El material activo de electrodo positivo es un material capaz de insertar iones de sodio de forma reversible y que puede elegirse entre óxidos tales como el NaxMO2 en el que M representa al menos un metal de transición seleccionado del grupo que comprende Ni, Co, Mn, Fe, Cr, Ti, Cu, V, Al y Mg y fosfatos tales como NaTi2(PO4)3, NasV2(PO4)3, Na3V2(PO4^F3, Na2MnP2O2, Na2MnPO4F, Na-i,5VPO4,8F0,7 y NaVí-xCrxPO4F. Entre estos materiales activos de electrodo positivo, se prefieren particularmente Na3V2(PO4)2F3, también llamado NVPF, Na2/3Nh/3Mn2/3O2 y una mezcla de los mismos.
Además del material activo de electrodo positivo, el electrodo positivo puede incluir un aglutinante polimérico y opcionalmente un agente conductor electrónico.
Como ejemplo de aglutinante polimérico, se pueden citar el difluoruro de polivinilideno (PVdF), el poli(tetrafluoroetileno) (PTFE), las fibras de celulosa, los derivados de celulosa tales como el almidón, la carboximetilcelulosa (CMC), la diacetilcelulosa, la hidroxietilcelulosa o la hidroxipropilcelulosa, el caucho de estirenobutadieno (SBR) y una mezcla de los mismos. Entre estos aglutinantes se prefiere el PVdF.
El agente conductor puede ser negro de humo, negro de humo Super P, negro de acetileno, negro de ketjen, negro de canal, grafito natural o sintético, fibras de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono crecidas con vapor o una mezcla de los mismos.
Las proporciones en peso, en relación con el peso total del electrodo positivo, son preferentemente:
- Material activo de electrodo positivo: 80 a 98 %
- Agente conductor electrónico: 1 a 10 %
- Aglutinante polimérico: 1 a 10 %.
El material activo de electrodo negativo usado para el electrodo negativo puede seleccionarse entre materiales de carbono, en particular carbono duro, nanofibras de carbono o fieltro de carbono, antimonio, estaño y fósforo.
De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el material activo de electrodo negativo es un material de carbono y dicho electrodo negativo comprende además un aglutinante polimérico que puede elegirse entre los mismos aglutinantes poliméricos que los mencionados anteriormente para el electrodo positivo. De acuerdo con una modalidad preferida, los efectos positivos de la composición de electrolito de la presente invención son particularmente notables cuando el electrodo negativo incluye un material de carbono y carboximetilcelulosa como aglutinante.
Como se mencionó para el electrodo positivo, el electrodo negativo puede incluir además un agente conductor que puede elegirse entre los mismos agentes conductores que los mencionados anteriormente para el electrodo positivo. El electrodo negativo también puede incluir un colector de corriente.
Los colectores de corriente de los electrodos positivo y negativo pueden estar compuestos de un material conductor, más particularmente de un material metálico que puede seleccionarse de aluminio, cobre, níquel, titanio y acero. El separador puede ser un separador convencional a base de polímero que incluye polipropileno y/o polietileno tal como un separador Celgard® o fibras de vidrio, tal como un separador de fibra de vidrio de borosilicato Whatman® o un separador a base de celulosa, tal como un separador de nanofibras no tejidas Dreamweaver®.
Una batería de ion-Na de acuerdo con la invención puede estar compuesta por una única celda electroquímica que comprende dos electrodos (es decir, un electrodo positivo y un electrodo negativo) separados por un electrolito; o de una pluralidad de celdas químicas ensambladas en serie; o de una pluralidad de células químicas ensambladas en paralelo; o de una combinación de los dos tipos de ensamble.
La presente invención se ilustra con más detalle en los ejemplos siguientes, pero no se limita a dichos ejemplos. Ejemplo 1: Preparación de composiciones de electrolito de acuerdo con la invención o que no forman parte de la invención.
Las composiciones de electrolito EC1 y EC2, de acuerdo con la presente invención, y que comprenden los aditivos detallados en la Tabla 1 siguiente (en % en peso), se han preparado en una mezcla de solventes EC/PC en una relación en volumen de 1:1 que comprende 1 mol/l de NaPF6:
Tabla 1
Las composiciones de electrolito EC1 y EC2 se han preparado mediante la adición de los aditivos a un solvente EC/PC que contenía 1 mol/l de NaPF6.
Con el propósito de comparar, las composiciones de electrolito EC3 a EC10, que no forman parte de la presente invención porque no contienen los tres aditivos de la combinación específica de aditivos incluidos en la composición de electrolito de la invención, también se han preparado en las mismas condiciones que para EC1 y EC2, es decir, solvente = EC/PC en una relación en volumen de 1:1 que contiene 1 mol/l de NaPF6.
Las composiciones de EC3 a EC10 se dan en la Tabla 2 siguiente (% en peso):
Tabla 2
Ejemplo 2: Estudio comparativo de los rendimientos electroquímicos de baterías de ion-Na que incluyen las composiciones de electrolito EC1 a EC10.
Los efectos de las composiciones de electrolito EC1 y EC2 de acuerdo con la presente invención y la autodescarga y retención de capacidad de una batería de ion-Na se han estudiado y comparado con los de las composiciones de electrolito EC3 a EC10 que no forman parte de la presente invención.
Los efectos de todas las composiciones de electrolito mencionadas anteriormente se han probado en celdas de botón que tienen la siguiente configuración.
El electrodo positivo se preparó mediante la mezcla de NVPF (carga de masa: 12,0 mg/cm2), con PVdF 4,0 % en peso y negro de humo (6,0 % en peso). La mezcla resultante se dispersó en N-metil-2-pirrolidona para formar una suspensión homogénea. A continuación, la suspensión se ha vertido sobre un colector de corriente hecho de hoja de aluminio. El electrodo positivo se secó a 120 °C y luego se presionó con una máquina de rodillos.
El electrodo negativo se preparó mediante la mezcla de carbón duro (carga de masa 6,0 mg/cm2) con carboximetilcelulosa (3,0 % en peso) y negro de humo (3,0 % en peso). La mezcla resultante se dispersó en agua para formar una suspensión homogénea. A continuación, la suspensión se ha vertido sobre un colector de corriente hecho de hoja de aluminio. El electrodo negativo se secó a 120 °C y luego se presionó con una máquina de rodillos. El electrodo positivo, el separador (separador de fibra de vidrio Whatman®, GF/D) y el electrodo negativo se han apilado capa por capa (una capa de electrodo por una capa de separador), doblado y enrollado en un núcleo de celda diseñado, con colocación del núcleo dentro de la cubierta de la celda. Luego la celda se ha secado a 85 °C al vacío (menos de 1,0 bar) durante 24 horas. A continuación se han inyectado en las celdas las diferentes composiciones de electrolito EC1 a EC10. Las celdas se han sellado para ensamblar las correspondientes baterías de ion-Na Na-B1 a NaB10, que comprenden respectivamente EC1 a EC10 como electrolito líquido no acuoso.
También se preparó otra celda mediante el uso del mismo electrodo positivo, el mismo separador que comprende la composición de electrolito EC2 y un electrodo negativo idéntico al electrodo negativo descrito anteriormente excepto que la carboximetilcelulosa se reemplazó con PVdF (3,0 % en peso). Esta célula se denominó Na-B11.
Todas las pruebas se llevaron a cabo en las siguientes condiciones:
- Intervalo de tensión: 2,0-4,3 V,
- Corriente C/10-D/10 (de acuerdo con la invención, 1C/1D respectivamente significa dedicar una hora para cargar o descargar completamente la celda, luego C/10 significa 10 horas para cargar la celda y D/10 significa 10 horas para descargar la célula).
El procedimiento completo de las pruebas se configuró a 55 °C en una incubadora, de la siguiente manera: después de 10 ciclos a C/10, las celdas se cargaron completamente a 4,3 V, descansaron durante 1 semana y luego se descargaron a D/10.
Después de la prueba de autodescarga, las celdas se mantienen en ciclos.
Los rendimientos electroquímicos, en términos de autodescarga y retención de capacidad, de cada una de las celdas Na-B1 a Na-B11 se informan en las figuras anexas 1 a:
- La Figura 1 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B1 de acuerdo con la invención,
- La Figura 2 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B1 de acuerdo con la invención,
- La Figura 3 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para batería Na-B2 de acuerdo con la invención,
- La Figura 4 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B2 de acuerdo con la invención,
- La Figura 5 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B3 que no forma parte de la invención,
- La Figura 6 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B3 que no forma parte de la invención,
- La Figura 7 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B4 que no forma parte de la invención,
- La Figura 8 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B4 que no forma parte de la invención,
- La Figura 9 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B5 que no forma parte de la invención,
- La Figura 10 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B5 que no forma parte de la invención,
- La Figura 11 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B6 que no forma parte de la invención,
- La Figura 12 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B6 que no forma parte de la invención,
- La Figura 13 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B7 que no forma parte de la invención,
- La Figura 14 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B7 que no forma parte de la invención, - La Figura 15 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B8 que no forma parte de la invención,
- La Figura 16 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B8 que no forma parte de la invención,
- La Figura 17 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B9 que no forma parte de la invención,
- La Figura 18 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g-1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B9 que no forma parte de la invención,
- La Figura 19 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B10 que no forma parte de la invención,
- La Figura 20 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B10 que no forma parte de la invención,
- La Figura 21 muestra la evolución de la tensión (V) en función de la capacidad (en mAh g_1 en base a la masa de material activo de electrodo positivo) para la batería Na-B11 de acuerdo con la invención,
- La Figura 22 muestra la evolución de la capacidad (en mAh g_1 (referido a la masa de material activo de electrodo positivo) en función del número de ciclos para la batería Na-B11 de acuerdo con la invención.
Como se describe en los ejemplos comparativos (como EC3~EC10), la combinación única, binaria y ternaria incorrecta de aditivos no puede lograr el propósito de disminuir la autodescarga y mejorar la capacidad de retención de capacidad a 55 °C. Por el contrario, con la combinación de aditivos elegida adecuadamente de acuerdo con la presente invención (como EC1), se pueden suprimir las reacciones secundarias que ocurren tanto en los electrodos positivos como en los negativos, por lo que permite lograr buenos rendimientos de ciclo. Sin embargo, para obtener resultados aún mejores, es decir, para una optimización completa que conduzca a una mayor capacidad de retención de capacidad, se prefiere la adición de carbonato de vinileno. Además, experimentamos que la buena flexibilidad y humectabilidad del CMC, a diferencia del PVdF, es beneficiosa para la formación de una capa pasivante a partir de los aditivos que muestra una alta eficacia para limitar las reacciones secundarias.
Claims (18)
1. Una composición de electrolito que comprende al menos una sal de sodio disuelta en al menos un solvente y una combinación de aditivos, en donde:
- dicho solvente se selecciona del grupo que consiste en carbonato de etileno, carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, acetato de etilo, propionato de etilo, propionato de metilo y mezclas de los mismos;
- la combinación de aditivos incluye al menos:
i) difluoro(oxalato)borato de sodio (NaODFB), como primer aditivo,
ii) al menos un nitrilo de fórmula (I):
NEC-(CH2)n-CEN (I)
donde n es un número entero igual a 2, 3 o 4, como segundo aditivo; y
iii) 1,3-propanosultona o sulfato de etileno, como tercer aditivo.
2. La composición de electrolito de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad de difluoro(oxalato)borato de sodio está en el intervalo de 0,05 a 10 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
3. La composición de electrolito de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el nitrilo de fórmula (I) es succinonitrilo.
4. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la cantidad de nitrilo de fórmula (I) está en el intervalo de 0,1 a 10 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
5. La composición de electrolito de acuerdo con la reivindicación 3, en donde la cantidad de succinonitrilo está en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
6. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde la cantidad de dicho tercer aditivo está en el intervalo de 0,1 a 5,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
7. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde dicho tercer aditivo es 1,3-propanosultona.
8. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el solvente es una mezcla de al menos dos solventes que comprende carbonato de etileno como primer solvente y un segundo solvente seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo, carbonato de propileno, acetato de etilo, propionato de etilo y propionato de metilo.
9. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la mezcla de al menos dos solventes comprende una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de propileno en una relación en volumen de 1:1.
10. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde dicha combinación de aditivos comprende además un cuarto aditivo elegido entre carbonato de vinileno y carbonato de viniletileno.
11. La composición de electrolito de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la cantidad de dicho cuarto aditivo está en el intervalo de 0,1 a 10,0 % en peso, en relación con el peso total de la composición de electrolito.
12. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde dicha composición de electrolito incluye difluoro(oxalato)borato de sodio, succinonitrilo, 1,3-propanosultona y carbonato de vinileno.
13. La composición de electrolito de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en donde dicha composición de electrolito incluye difluoro(oxalato)borato de sodio, succinonitrilo, 1,3-propanosultona y carbonato de vinileno en una mezcla de carbonato de etileno y carbonato de propileno en una relación en volumen de 1:1.
14. Uso de una composición de electrolito tal como se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, como electrolito líquido no acuoso en una batería de ion-Na.
15. El uso de acuerdo con la reivindicación 14, en donde dicha batería de ion-Na comprende un electrodo negativo de carbono duro que incluye un aglutinante.
16. Una batería de ion-Na que comprende:
- al menos un electrodo positivo que comprende al menos un material activo de electrodo positivo y un colector de corriente,
- al menos un electrodo negativo que comprende un material activo de electrodo negativo, y
- al menos un separador impregnado de un electrolito líquido no acuoso, dicho separador se dispone entre dicho electrodo positivo y dicho electrodo negativo,
en donde dicho electrolito líquido no acuoso es una composición de electrolito tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
17. La batería de ion-Na de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el material activo de electrodo negativo del electrodo negativo es un material de carbono y dicho electrodo negativo comprende además un aglutinante polimérico.
18. La batería de ion-Na de acuerdo con la reivindicación 17, en donde dicho aglutinante polimérico es carboximetilcelulosa.
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