[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

ES2982100T3 - Copolímero de polietileno para una capa de película - Google Patents

Copolímero de polietileno para una capa de película Download PDF

Info

Publication number
ES2982100T3
ES2982100T3 ES21181466T ES21181466T ES2982100T3 ES 2982100 T3 ES2982100 T3 ES 2982100T3 ES 21181466 T ES21181466 T ES 21181466T ES 21181466 T ES21181466 T ES 21181466T ES 2982100 T3 ES2982100 T3 ES 2982100T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
range
ethylene
film
multimodal
metallocene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES21181466T
Other languages
English (en)
Inventor
Qizheng Dou
Friedrich Berger
Matthias Hoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Application granted granted Critical
Publication of ES2982100T3 publication Critical patent/ES2982100T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2423/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La presente invención se refiere a un copolímero de polietileno multimodal catalizado por metaloceno (P), al uso del copolímero multimodal (P) de etileno en aplicaciones de película y a una película que comprende la composición polimérica de la invención. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímero de polietileno para una capa de película
La presente invención se refiere a un copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno, a la utilización del copolímero multimodal (P) de polietileno en aplicaciones de película y a una película que comprende la composición de polímero de la invención.
El polietileno de baja densidad lineal catalizado por metaloceno (mLLDPE, por sus siglas en inglés) del estado de la técnica es ampliamente utilizado en múltiples sectores en la vida diaria, como embajale, debido a sus excelentes relaciones de coste/rendimiento. Una de las desventajas más conocidas es la distribución estrecha de pesos moleculares y, por lo tanto, el reducido adelgazamiento por cizalla, lo que conlleva el problema de la conversión de película, lo que p. ej. limita el rendimiento.
Los documentos n.° WO 2021009189, n.° WO 2021009190 y n.°WO 2021009191 de Borealis dan a conocer un procedimiento para la preparación de polímeros multimodales de PE en dos reactores de bucle y un reactor de fase gaseosa.
Los polímeros producidos en los Ejemplos presentan una densidad total de 938 o 939 kg/m3 El índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) de los componentes de polímero producidos en el primer reactor de bucle es de 22 g/10 min. Las propiedades de película, como el módulo de tracción (TM, por sus siglas en inglés) y la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI, por sus siglas en inglés) no se mencionan en absoluto.
También el documento n.°WO 2021009192 da a conocer un procedimiento similar. El polímero producido en los Ejemplos presentan una densidad todavía más alta, de 951 kg/m3. El índice MFR2(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) del componente de polímero producidos en el primer reactor de bucle es de 32 g/10 min. Las propiedades de película, como el módulo de tracción (TM) y la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) no se mencionan en absoluto.
El documento n.° WO 2021/013552 A1 se refiere a una composición de polietileno que comprende una resina base, en donde la resina base comprende: (A) una primera fracción de copolímero de etilén-1-buteno (A) que presenta un contenido de 1-buteno de entre 0,5 % en peso y 7,5 % en peso, respecto a la cantidad de peso total de unidades de monómero en la primera fracción de copolímero de etilén-1-buteno (A), y un índice de fluidez MFR2 comprendido en el intervalo de entre 1,0 y menos de 50,0 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y una carga de 2,16 kg, y (B) una segunda fracción de copolímero de etilén-1-buteno que presenta un contenido de 1-buteno más alto que la primera fracción de copolímero de etilén-1-buteno (B); en donde la resina base se polimeriza en la presencia de un sistema de catalizador de sitio único y que presenta una densidad de entre 913,0 y 920,0 kg/m3, y un contenido de 1-buteno de entre 8,0 y 13,0 % en peso respecto al peso total de unidades de monómero en la resina base, un procedimiento para preparar dicha composición de polietileno, un artículo que comprende dicha composición de polietileno y la utilización de dicha composición de polietileno para la producción de un artículo. El documento n.° WO 2021/191019 (art. 54(3) EPC) A1 se refiere a un polímero multimodal de etileno, a la utilización del polímero multimodal de etileno en aplicaciones de película y a una película que comprende el polímero multimodal de etileno. El documento n.° WO 2016/083208 A1 se refiere a una composición de polímero, a la utilización de la composición de polímero en aplicaciones de película y a una película que comprende la composición de polímero. El documento n.° US 2014/194277 A1 se refiere a una composición de resina basada en polietileno que comprende entre 41 % y 99 % en peso de (A) un polímero basado en etileno que satisface condiciones específicas y entre 1 % y 59 % en peso de (B) un polímero basado en etileno que satisface condiciones específicas, en donde el índice MFR de la composición globalmente es de entre 0,05 y 50 g/10 min y la densidad es de entre 0,910 y 0,960 g/cm3.
Aunque ya se ha realizado una gran cantidad de trabajo de desarrollo en este campo, todavía existe una necesidad continua de encontrar polímeros multimodales de PE con diferentes equilibrios de propiedades para proporcionar soluciones personalizadas que satisfagan las crecientes demandas de los productores de aplicación final, p. ej., para reducir los costes de producción, manteniendo simultáneamente o incluso mejorando las propiedades del producto final. También se requieren soluciones de polímero personalizadas para cumplir los requisitos de la tecnología de los equipos, en continuo desarrollo, en el campo de las aplicaciones finales. Un problema habitual en la personalización de propiedades es que muy frecuentemente una mejora de una propiedad lleva a un empeoramiento de otra propiedad, p. ej., mediante el incremento de la rigidez, muy frecuentemente cae la tenacidad.
Por lo tanto, existe una necesidad en la técnica para proporcionar un material que proporcione propiedades mecánicas: bien equilibradas, especialmente caída de dardo (resistencia al impacto) y módulo de tracción, es decir, una rigidez elevada, así como una elevada tenacidad.
En otras palabras, resulta deseable un material que proporcione una combinación ventajosa de módulo de tracción y caída de dardo, a películas preparadas a partir de dicho material.
Además, dichas películas deberían mostrar adicionalmente un rendimiento global bien equilibrado y continuamente mejorado.
Dicha mejora del rendimiento global de una película soplada puede expresarse mediante la capacidad optomecánica (OMA, por sus siglas en inglés), que es la proporción entre el comportamiento mecánico (es especialmente la resistencia al impacto por caída de dardo (DDI) y de tracción (MD)) y el rendimiento óptico, es decir, la turbidez. Ahora se ha encontrado que un copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno preparado con un catalizador metaloceno específico y que presenta un diseño de polímero específico presenta dicho rendimiento mejorado que se desea.
Las películas realizadas a partir de dicho copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno presentan, además de un equilibrio de propiedades mejorado, especialmente en vista de la mayor rigidez (es decir, módulo de tracción) y mayor resistencia al impacto (es decir, impacto por caída de dardo, DDI), también buenas propiedades ópticas.
Descripción de la invención
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno, que consiste en:
(i) 35,0 % a 50,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-buteno (A) y
(ii) 50,0 % a 65,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-hexeno (B),
en el que el componente polímero de etilén-1-buteno (A) presenta
una densidad comprendida en el intervalo de entre 920 y 950 kg/m3,
un índice MFR2 (l9ü °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 2,0 y 20,0 g/10 min, un contenido de 1-buteno comprendido en el intervalo de entre 0,1 % y 2,0 % en peso, respecto al componente polímero de etilén-1-buteno (A),
el componente polímero de etileno (B) presenta
una densidad comprendida en el intervalo de entre 890 y 920 kg/m3,
un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 0,1 y 2,0 g/10 min, un contenido de 1-hexeno comprendido en el intervalo de entre 2,5 % y 10,0 % en peso, respecto al compuesto de polímero de etilén-1-hexeno (B),
en la que el copolímero (P) de polietileno multimodal presenta
una densidad comprendida en el intervalo de entre 915 y 925 kg/m3,
un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 g/10 min, una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn) determinada mediante CPG comprendida en el intervalo de por lo menos 4,6 y hasta 7,0,
una proporción entre el peso molecular (Pm), la fracción de baja cristalinidad (LCF, por sus siglas en inglés) y el peso molecular (Pm) de la fracción de alta cristalinidad (HCF, por sus siglas en inglés), Pm(Tp(LCF))/Pm(Tp(HCF)), determinada tal como se describe en la parte experimental, comprendida en el intervalo de entre 1,8 y 4,0, y una anchura a media altura del pico de la fracción de baja cristalinidad (LCF) en un perfil T REF con LogM>5,2,
determinada tal como se describe en la parte experimental, comprendida en el intervalo de entre 5,0 y 20,0, en donde el componente polímero de etilén-1-buteno (A) del copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno consiste en una fracción de polímero de etileno (A-1) y una fracción de polímero de etileno (A-2), en donde la fracción de polímero de etileno (A-1) presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 920 y 960 kg/m3 y un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0 g/10 min, y
la fracción de polímero de etileno (A-2) presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 925 y 950 kg/m3 y un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0 g/ 10 min. Inesperadamente, el copolímero multimodal (P) de polietileno de la invención proporciona propiedades mecánicas mejoradas a las películas, tales como una elevada resistencia por caída de dardo (DDI) y simultáneamente un buen módulo de tracción.
Por lo tanto, la invención se refiere, además, a una película que comprende por lo menos una capa que comprende el copolímero multimodal (P) de polietileno catalizado por metaloceno.
En una realización adicional de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) según la fórmula (I):
Módulo de tracción(M D )[M P a ]*DDI(g)
OMA =----------------------------- —------1---------222
Turbidez(40 |im) [%]
de películas determinadas en una película soplada de ensayo de 40 |jm es de entre por lo menos 7800 [MPa*g/%] y hasta 15.000 [MPa*g/%], preferentemente comprendida en el intervalo de entre 8000 [MPa*g/%] y 12.000 [MPa*g/%], más preferentemente en el intervalo de entre 8200 [MPa*g/%] y 10.000 [MPa*g/%], en donde el módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas de ensayo de 40 jm ; DDI es la resistencia al impacto en ensayo de caída de dardo según la norma ASTM D1709, método A en una película soplada de ensayo de 40 jm y la turbidez se mide acuerdo con la norma ASTM D1003 en una película soplada de ensayo de 40 jm .
Definiciones
En donde se utiliza la expresión «que comprende» en la presente descripción y reivindicaciones, no excluye otros elementos no especificados de importancia funcional mayor o menor. Para los fines de la presente invención, la expresión «que consiste en» se considera que es una realización preferente de la expresión «que comprende». En el caso de que en lo sucesivo en la presente memoria se defina que un grupo comprende por lo menos un número determinado de realizaciones, se entiende también que ello da a conocer un grupo, que preferentemente consiste en solo dichas realizaciones.
En donde se utilicen las expresiones «que incluye» o «que presenta», estas expresiones pretenden ser equivalentes a «que comprende», tal como se ha definido anteriormente.
En donde se utilice un artículo indefinido o definido en referencia a un sustantivo singular, p. ej., «un» o «una», o «el» o «la», este incluye el plural de ese sustantivo, a menos que se indique específicamente otra cosa.
El copolímero multimodal de polietileno catalizado por metaloceno se define en la presente invención como un copolímero multimodal (P) de polietileno que ha sido producido en la presencia de un catalizador de metaloceno. El término «multimodal» en el contexto del copolímero multimodal (P) de polietileno se refiere en la presente memoria a multimodalidad con respecto al índice de fluidez (MFR) de los componentes polímero de etileno (A) y (B), es decir, los componentes polímero de etileno (A) y (B) presentan diferentes valores de MFR. El copolímero multimodal (P) de polietileno puede presentar multimodal adicional con respecto a una o más propiedades adicionales entre los componentes de polímero de etileno (A) y (B), tal como se describirá posteriormente.
El copolímero multimodal (P) de polietileno de la invención tal como se ha definido anteriormente, posteriormente o en las reivindicaciones, también se denomina brevemente en la presente memoria «PE multimodal» o «copolímero multimodal (P)».
Las realizaciones preferentes, propiedades y subgrupos siguientes de PE multimodal y los componentes de polímero de etileno (A) y (B) de los mismos, así como las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) y la película de la invención, incluyendo los intervalos preferentes de las mismas, son independientemente generalizables de manera que pueden utilizarse en cualquier orden o combinación para definir adicionalmente las realizaciones preferentes de la PE multimodal y el artículo de la invención.
PE multimodal, así como componente de polímero de etileno (A) y (B) y fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2).
El copolímero multimodal (P) de polietileno producido con metaloceno se denomina en la presente memoria «multimodal», debido a que el componente polímero de etilén-1-buteno (A), incluyendo las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) y el componente polímero de etilén-1-hexeno (B) se han producido bajo diferentes condiciones de polimerización, resultando en diferentes índices de fluidez (MFR, p. ej., MFR2). Es decir, el PE multimodal es multimodal por lo menos con respecto a la diferencia de MFR de los componentes de polímero de etileno (A) y (B). El copolímero multimodal (P) de polietileno producido con metaloceno consiste en:
(i) 35,0 % a 50,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-buteno (A) y
(ii) 50,0 % a 65,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-hexeno (B).
La cantidad de (A) y (B) suman 100,0 % en peso.
En la presente invención, el componente polímero de etilén-1-buteno (A) consiste en una fracción de polímero de etileno (A-1) y (A-2).
En el componente polímero de etilén-1-buteno (A) que consiste en las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2), los índices MFR2 de las fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2) pueden ser diferentes entre sí o pueden ser iguales.
La fracción de polímero de etileno (A-1) presenta un índice MFR2(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0/10 min, preferentemente de entre 1,5 y 14,0 g/10 min, más preferentemente de entre 2,0 y 12,0 g/10 min, todavía más preferentemente de entre 2,5 y 12,0 g/10 min, y lo más preferentemente, de entre 3,0 y 10.0 g/10 min.
La fracción de polímero de etileno (A-2) presenta un índice MFR2(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0/10 min, preferentemente de entre 1,5 y 14,0 g/10 min, más preferentemente de entre 2,0 y 12,0 g/10 min, todavía más preferentemente de entre 2,5 y 12,0 g/10 min, y lo más preferentemente, de entre 3,0 y 10.0 g/10 min.
El índice MFR2 de los componentes polímero de etileno (A) y (B) son diferentes entre sí.
La fracción de polímero de etileno (A) presenta un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 2,0 y 20 g/10 min, preferentemente de entre 2,5 y 16 g/10 min, más preferentemente de entre 3,0 y 12,0 g/10 min y todavía más preferentemente de entre 3,5 y 10 g/10 min.
El componente de polímero de etileno (B) presenta un índice MFR2(190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 0,1 y 2,0 g/10 min, preferentemente de entre 0,2 y 1,6 g/10 min, más preferentemente de entre 0,3 y 1,2 g/10 min y todavía más preferentemente de entre 0,3 y 1,0 g/10 min.
El índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) del copolímero multimodal (P) está comprendido en el intervalo de entre 1.0 y 3,0 g/10 min, preferentemente entre 1,0 y 2,5 g/10 min, más preferentemente entre 1,0 y 2,0 g/10 min.
Naturalmente, además de la multimodalidad con respecto a, es decir la diferencia entre el índice MFR2 de los componentes polímero de etileno (A) y (B), el PE multimodal de la invención también puede ser multimodal, p. ej., con respecto a una o ambas de las dos propiedades adicionales siguientes:
multimodalidad con respecto a la diferencia entre
- el contenido o contenidos de comonómero en los componentes polímero de etileno (A) y (B), y/o
- la densidad de los componentes polímero de etileno (A) y (B).
Preferentemente, el copolímero multimodal (P) es adicionalmente multimodal con respecto al contenido de comonómero de los componentes polímeros de etileno (A) y (B).
El tipo de comonómero de las fracciones (A-1) y (A-2) de polímero es el mismo; por lo tanto, ambas fracciones presentan 1-buteno como comonómero.
El contenido de comonómero de los componentes (A) y (B) puede medirse o, preferentemente y en el caso de que uno de los componentes se produzca en primer lugar y el otro se produzca posteriormente en la presencia del primero producido en el procedimiento denominado multietapa, entonces el contenido de comonómero del primer componente producido, p. ej., el componente (A), puede medirse y el contenido de comonómero del otro componente, p. ej., el componente (B), puede calcularse según la fórmula siguiente:
Contenido de comonómero (% molar) en componente B = (contenido de comonómero (% molar) en producto final -(fracción en peso de componente A * contenido de comonómero (% molar) en componente A)) / (fracción en peso de componente B)
La cantidad total de 1-buteno, respecto al polímero multimodal (P) está comprendida preferentemente en el intervalo de entre 0,1 % y 1,0 % molar, preferentemente de entre 0,2 % y 0,8 % molar, y más preferentemente de entre 0,3 % y 0,6 % molar.
La cantidad total de 1-hexeno, respecto al polímero multimodal (P) está comprendida preferentemente en el intervalo de entre 1,5 % y 8,0 % molar, preferentemente de entre 2,0 % y 6,0 % molar, y más preferentemente de entre 2,2 % y 4,0 % molar.
La cantidad total (% molar) de 1-buteno, presente en el componente polímero de etilén-1-buteno (A) es de entre 0,1%y 2,0%molar, preferentemente de entre 0,2%y 1,6%molar, más preferentemente de entre 0,3%y 1,2%molar, todavía más preferentemente de entre 0,4 % y 1,0 % molar, respecto al componente polímero de etilén-1-buteno (A). La cantidad total (% molar) de 1-hexeno, presente en el componente polímero de etilén-1-hexeno (B) es de entre 2,5 % y 10,0 % molar, preferentemente de entre 3,0 % y 8,0 % molar, más preferentemente de entre 3,5 % y 6,0 % molar, respecto al componente polímero de etilén-1-hexeno (B).
Todavía más preferentemente, el polímero multimodal (P) de la invención es adicionalmente multimodal con respecto a la diferencia de densidad entre el componente polímero (A) de etileno y el componente polímero (B) de etileno. Preferentemente, la densidad de componente polímero (A) de etileno es diferente, preferentemente superior, a la densidad del componente polímero (B) de etileno.
La densidad del componente polímero (A) de etileno está comprendida en el intervalo de entre 920 y 950 kg/m3, más preferentemente entre 925 y 945 kg/m3, más preferentemente de entre 930 y 942 kg/m3 y/o la densidad del componente polímero (B) de etileno está comprendida en el intervalo de entre 890 y 920 kg/m3, preferentemente de entre 895 y 915 kg/m3 y más preferentemente de entre 900 y 912 kg/m3.
La fracción polímero (A-1) presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 920 y 960 kg/m3, preferentemente de entre 925 y 955 kg/m3, más preferentemente de entre 930 y 950 kg/m3, tal como de entre 935 y 945 kg/m3.
La densidad de la fracción de polímero (A-2) está comprendida en el intervalo de entre 925 y 950 kg/m3, preferentemente de entre 930 y 940 kg/m3.
La densidad de las fracciones de polímero (A-1) y (A-2) puede ser la misma o ser diferentes entre sí.
El copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno es preferentemente un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE, por sus siglas en inglés) que presenta un significado bien conocido.
La densidad del copolímero multimodal (P) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 915 y 925 kg/m3, preferentemente de entre 916,0 y 922 kg/m3 y más preferentemente de entre 917,0 y 922,0 kg/m3.
Más preferentemente, el copolímero multimodal (P) es multimodal por lo menos con respecto a, es decir presenta una diferencia respecto a, el índice MFR2, el contenido de comonómero, así como con respecto a, es decir presenta una diferencia entre la densidad de los componentes de polímero de etileno, (A) y (B), tal como se han definido anteriormente, posteriormente o en las reivindicaciones que incluye cualquiera de los intervalos o realizaciones preferentes de la composición de polímero.
El copolímero multimodal (P), además, presenta una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn) determinada mediante CPG comprendida en el intervalo de por lo menos 4,6 y hasta 7,0, preferentemente en el intervalo de entre 4,8 y 6,8, y más preferentemente en el intervalo de entre 5,0 y 6,5.
Además, el copolímero multimodal (P) presenta una proporción entre el peso molecular (Pm) de la fracción de baja cristalinidad (LCF) y el peso molecular (Pm) de la fracción de alta cristalinidad (HCF), Pm(Tp(LCF))/Pm(Tp(HCF)), determinada tal como se describe en la parte experimental, comprendida en el intervalo de entre 1,4 y 4,0, preferentemente en el intervalo de entre 1,8 y 3,5, y más preferentemente de entre 2,0 y 3,0.
La anchura a medio pico de la fracción de baja cristalinidad (LCF) en un perfil TREF con LogM>5,2, determinada tal como se describe en la parte experimental, del copolímero multimodal (P) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 5,0 y 20,0, preferentemente de entre 6,0 y 16,0, más preferentemente de entre 7,0 y 14,0, y todavía más preferentemente, de entre 8,0 y 12,0.
Definición de fracción de alta cristalinidad (HCF) y fracción de baja cristalinidad (LCF):
La fracción de alta cristalinidad (HCF) es la cantidad en % en peso de la fracción de polímero con una temperatura de cristalización superior a 90 °C que contiene principalmente las cadenas de homopolietileno o cadenas con un contenido de ramificaciones muy bajo.
La fracción de baja cristalinidad (LCF) es aquella cantidad en % en peso de la fracción de polímero con una temperatura de cristalización entre 30 °C e inferior a 90 °C.
Se encuentra comprendido en el alcance de al invención que la primera y segunda fracciones de polímero de etileno (A-1 y A-2) del componente polímero de etileno (A) estén presentes en una proporción en peso de entre 4:1 y 1:4, tal como de entre 3:1 y 1:3, o de entre 2:1 y 1:2, o de 1:1.
El componente polímero de etileno (A) está presente en una cantidad de entre 35,0 % y 50,0 % en peso respecto al copolímero multimodal (P), preferentemente en una cantidad de entre 36,0%y 48,0%en peso, y todavía más preferentemente en una cantidad de entre 38,0 % y 45,0 % en peso.
De esta manera, el componente polímero de etileno (B) está presente en una cantidad de entre 50,0 % y 65,0 % en peso respecto al copolímero multimodal (P), preferentemente en una cantidad de entre 52,0 % y 64,0 % en peso, y más preferentemente en una cantidad de entre 55,0 % y 62,0 % en peso.
El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno puede producirse en un procedimiento de 2 etapas, preferentemente que comprende un reactor de suspensión (reactor de bucle), en el que el reactor de suspensión (de bucle) está conectado en serie con un reactor de fase gaseosa (RFG), en donde el componente polímero de etileno (A) se produce en el reactor de bucle y el componente polímero de etileno (B) se produce en el RFG en la presencia del componente polímero de etileno (A) para producir el copolímero multimodal (P).
En el caso de que el componente etileno (A) del copolímero multimodal (P) consista en fracciones de polímero de etileno (A-1) y (A-2), el copolímero multimodal (P) puede producirse con un procedimiento de 3 etapas, que preferentemente comprende un primer reactor de suspensión (reactor de bucle 1), en el que el primer reactor de bucle de suspensión está conectado en serie con otro reactor de suspensión (reactor de bucle 2), de manera que la primera fracción de polímero de etileno (A-1) producida en el reactor de bucle 1 se alimenta al reactor de bucle 2, en el que la segunda fracción de polímero de etileno (A-2) se produce en la presencia de la primera fracción (A-1). El reactor de bucle 2 se conecta en serie, de esta manera, a un reactor de fase gaseosa (RFG), de manera que el primer componente polímero de etileno (A) que sale del segundo reactor de suspensión se alimenta al RFG para producir un copolímero trimodal de polietileno. En este caso, las condiciones de reacción en los dos reactores de suspensión se seleccionan de manera que en los dos reactores de suspensión se producen productos diferentes respecto al índice MFR y/o la densidad.
Dicho procedimiento se describe en los documentos, entre otros, n.°WO 2016/198273, n.°WO 2021009189, n.°WO 2021009190, n.°WO 2021009191 y n.° WO 2021009192. Pueden encontrarse información completa sobre cómo preparar un copolímero multimodal (P) catalizado con metaloceno adecuado en dichas referencias.
Un procedimiento adecuado es el procedimiento de PE Borstar o el procedimiento 3G de PE Borstar.
El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según la presente invención, por lo tanto, se produce preferentemente en una cascada de gas de bucle de lazo. Dichas etapas de polimerización pueden venir precedidas por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero en el catalizador a una temperatura baja y/o a una concentración baja de monómero. Mediante prepolimerización resulta posible mejorar el rendimiento del catalizador en la suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de polimerización se lleva a cabo preferentemente en suspensión y se estima la cantidad de polímero producida en una etapa opcional de prepolimerización respecto a la cantidad (% en peso) de componente polímero de etileno (A).
Todos los componentes catalíticos preferentemente se introducen en la etapa de prepolimerización en el caso de que haya una etapa de prepolimerización. Sin embargo, en donde el componente catalizador sólido y el cocatalizador pueden alimentarse por separado, resulta posible que se introduzca solo una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerización y la parte restante se introduce en etapas de polimerización posteriores. Además, en tales casos resulta necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización que se obtenga en la misma una reacción suficiente de polimerización.
Se entiende dentro del alcance de la invención que la cantidad de polímero producida en la prepolimerización está comprendida entre 1 % y 5 % en peso con respecto al copolímero multimodal (P) final catalizado por metaloceno. Este puede contarse como parte del primer componente polímero de etileno (A).
Catalizador
El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno utilizado en el procedimiento de la invención es uno preparado utilizando un catalizador de metaloceno. El catalizador de metaloceno comprende un complejo de metaloceno y un cocatalizador. El compuesto o complejo de metaloceno también se denomina en la presente memoria compuesto organometálico (C).
El compuesto organometálico (C) comprende un metal de transición (M) del grupo 3 a 10 de la Tabla periódica (IUPAC, 2007) o un actínido o lantánido.
La expresión «un compuesto organometálico (C)» de acuerdo con la presente invención incluye cualquier compuesto metaloceno o no metaloceno de un metal de transición, que porta por lo menos un ligando orgánico (coordinado) y muestra actividad catalítica solo o junto con un cocatalizador. Los compuestos de metal de transición son bien conocidos de la técnica y la presente invención cubre compuestos de metales de los grupos 3 a 10, p. ej., de los grupos 3 a 7, o 3 a 6, tales como de los grupos 4 a 6 de la Tabla periódica (IUPAC, 2007), así como lantánidos o actínidos.
En una realización, el compuesto organometálico (C) presenta la fórmula (II) a continuación:
en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-6, alcoxi C1-6, fenilo o bencilo, cada Het es, independientemente, un grupo heteroaromático monocíclico que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de O o S,
L es -R'2Si-, en donde cada R' es, independientemente, hidrocarbilo C1-20 o alquilo C1-10 sustituido con alcoxi que presenta 1 a 10 átomos de carbono,
M es Ti, Zr o Hf,
cada R1 es igual o diferente y es un grupo alquilo C1-6 o un grupo alcoxi C1-6,
cada n es 1 a 2,
cada R2 es igual o diferente y es un grupo alquilo C1-6, un grupo alcoxi C1-6 o un grupo -Si(R)3,
cada R es grupo alquilo C1-10 o fenilo sustituido opcionalmente con 1 a 3 grupos alquilo C1-6, y cada p es 0 a 1.
Preferentemente, el compuesto de fórmula (II) presenta la estructura siguiente:
en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-6, alcoxi C1-6, fenilo o bencilo, L es un Me2Si-,
cada R1 es igual o diferente y es un grupo alquilo C1-6, p. ej., metilo o t-Bu,
cada n es 1 a 2,
R2 es un grupo alquilo -Si(R)3; cada p es 1,
cada R es un grupo alquilo C1-6 o fenilo.
Son complejos altamente preferentes de fórmula (II):
Lo más preferentemente, se utiliza el complejo dicloruro de dimetilsilanodiilbis[2-(5-trimetilsiMlfurán-2-il)-4,5-dimetilcidopentadién-1-il]zirconio.
Más preferentemente, los componentes polímeros de etileno (A) y (B) del copolímero multimodal (P) se producen utilizando, es decir, en la presencia de, el mismo catalizador metalocano.
Para formar un catalizador, se utiliza un cocatalizador, también conocido como activador, tal como es bien conocido de la técnica. Los cocatalizadores que comprenden Al o B son bien conocidos y pueden utilizarse en la presente invención. Resulta preferente la utilización de aluminoxanos (p. ej., MAO) o cocatalizadores basados en el boro (tales como los boratos).
Los copolímeros de polietileno preparados utilizando catalizadores de sitio único, en lugar la catálisis de Ziegler-Natta, presentan rasgos característicos que permiten distinguirlos de los materiales de Ziegler-Natta. En particular, la distribución de comonómero es más homogénea. Ello puede mostrarse utilizando técnicas TRES o Crystaf. Los residuos de catalizador también pueden indicar el catalizador utilizado. Los catalizadores de Ziegler-Natta no contendrían un metal del grupo de Zr o Hr (IV), por ejemplo.
El copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno puede contener componentes polímeros adicionales y opcionalmente, aditivos y/o rellenos. En el caso de que el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno contenga componentes polímero adicionales, la cantidad del componente o componentes polímeros adicionales varía entre 3,0 % y 20,0 % en peso respecto a la cantidad combinada del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno y el otro u otros componentes polímeros.
Los aditivos y rellenos opcionales y las cantidades utilizadas de los mismos son convencionales en el campo de las aplicaciones de películas. Son ejemplos de dichos aditivos, entre otros, antioxidantes, estabilizantes de proceso, estabilizadores frente a UV, pigmentos, rellenos, aditivos antiestáticos, agentes antibloqueo, agentes nucleantes, secuestrantes de ácido, así como agente de procesamiento de polímero (PPA, por sus siglas en inglés).
Se entiende en la presente memoria que cualquiera de los aditivos y/o rellenos puede añadirse opcionalmente al denominado lote maestro, que comprende el aditivo o aditivos respectivos junto con un polímero portador. En tal caso, el polímero portador no se incluye en el cálculo de los componentes polímero del copolímero multimodal (P) catalizador por metaloceno, sino respecto a la cantidad del aditivo o aditivos respectivos, respecto a la cantidad total de composición de polímero (100 % en peso).
Película de la invención.
La película de la invención comprende por lo menos una capa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno. La película puede ser una película monocapa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno o una película multicapa, en donde por lo menos una capa comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno. Las expresiones «película monocapa» y «película multicapa» presentan significados bien conocidos de la técnica.
La capa de la película monocapa o multicapa de la invención puede consistir en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, sin modificación o como una mezcla del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno junto con uno o más polímeros adicionales. En el caso de mezclas, cualquier polímero adicional es diferente del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno y es preferentemente una poliolefina. Parte de los aditivos anteriormente mencionados, como adyuvantes de procesamiento, pueden añadirse opcionalmente al copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno durante el procedimiento de preparación de película.
Preferentemente, la capa o capas de la invención comprenden por lo menos 50 % en peso, más preferentemente por lo menos 60 % en peso, todavía más preferentemente por lo menos 70 % en peso, aún todavía más preferentemente por lo menos 80 % en peso, del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno de la invención. Lo más preferentemente, dicha capa o capas de la película de la invención consisten en el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno.
De acuerdo con lo anterior, las películas de la presente invención pueden comprender una sola capa (es decir, una monocapa) o ser multicapa. Las películas multicapa normalmente, y preferentemente, comprenden por lo menos 3 capas.
Las películas se producen preferentemente mediante cualquier procedimiento convencional de extrusión de película conocido de la técnica, incluyendo la extrusión de una película fundida y la extrusión de una película soplada. Lo más preferentemente, la película es una película soplada o moldeada, especialmente una película soplada. P. ej., la película soplada se produce mediante extrusión por una matriz anular y soplada formando una película tubular mediante formación de una burbuja que se colapsa entre rodillos de presión después de la solidificación. A continuación, esta película puede cortarse longitudinalmente, seccionarse o transformarse (por ejemplo, reforzada) según se desee. A este respecto pueden utilizarse técnicas convencionales de producción de películas. En el caso de que la película soplada o moldeada preferente sea una película multicapa, las diversas capas normalmente se coextruyen. El experto conocerá cuáles son las condiciones de extrusión adecuadas.
Las películas según la presente invención pueden someterse a procedimientos postratamiento, p. ej., modificaciones superficiales, procedimientos de laminado u orientación, o similares. Dichos procedimientos de orientación pueden ser en orientación monoaxial (MDO, por sus siglas en inglés) o biaxial, en donde la orientación monoaxial resulta preferente.
En otra realización preferente, las películas no presentan ninguna orientación.
Las películas resultantes pueden presentar cualquier grosor convencional de la técnica. El grosor de la película no es crítico y depende del uso final. De esta manera, las películas pueden presentar un grosor de, por ejemplo, 300 pm o inferior, normalmente de entre 6 y 200 pm, preferentemente de entre 10 y 180 pm, p. ej., de entre 20 y 150 pm, o de entre 20 y 120 pm. Si se desea, el polímero de la invención permite grosores inferiores a 100 pm, p. ej., inferiores a 50 pm. Las películas de la invención con un grosor incluso inferior a 20 pm también pueden producirse, manteniendo simultáneamente buenas propiedades mecánicas.
Además, la presente invención se refiere adicionalmente a la utilización del artículo inventivo como material de embalaje, en particular como un material de embalaje para productos alimentarios y/o médicos.
Las películas de la invención se caracterizan por una resistencia al impacto en ensayo de caída de dardo (DDI) determinado según la norma ASTM D1709, método A, en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm de entre por lo menos 780 g y 1500 mg, preferentemente de entre 800 g y 1200 g, y más preferentemente de entre 850 g y 1000 g.
Las películas según la presente invención, además, presentan una buena rigidez (módulo de tracción medido en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma ISO 527-3), es decir >180 MPa (en ambas direcciones) y buena óptica, es decir, turbidez (medida en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma a STm D 1003-00) inferior a 25 %.
De esta manera, las películas que comprenden el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno pueden presentar, adicionalmente, una turbidez (medida en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma ASTM D 1003-00) inferior a 25 %, preferentemente de entre 5 % y 24 %, más preferentemente de entre 10 % y 23 %, y un módulo de tracción (medido en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma ISO 527-3) en la dirección de la máquina (MD, por sus siglas en inglés) como en dirección transversal (DT) comprendida en el intervalo de entre >180 Mpa y 350 Mpa, preferentemente de entre 200 MPa y 300 MPa.
En una realización adicional de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) según la fórmula (I):
Módulo de tracción (M D ) \M P a ]<*>DDI(q )
OMA =<------------------------------------------------------------------ --------------- — ----------------- -------------------------- —>
Turbidez(40 (im) [%]
de películas determinadas en una película soplada de ensayo de 40 pm es de entre por lo menos 7800 [MPa*g/%] y hasta 15.000 [MPa*g/%], preferentemente comprendida en el intervalo de entre 8000 [MPa*g/%] y hasta 12.000 [MPa*g/%], más preferentemente en el intervalo de entre 8200 [MPa*g/%] y hasta 10.000 [MPa*g/%], en donde el módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas de ensayo de 40 pm; DDI es la resistencia al impacto en ensayo de caída de dardo según la norma ASTM D1709, método A en una película soplada de ensayo de 40 pm y la turbidez se mide acuerdo con la norma ASTM D1003 en una película soplada de ensayo de 40 pm.
En vista de la presente invención, la capacidad optomecánica (OMA) se entiende que es la proporción entre el comportamiento mecánico (especialmente de resistencia al impacto de caída de dardo (DDI) y de tracción (MD)) y el rendimiento óptico, es decir la turbidez, en donde el objetivo es que las propiedades mecánicas sean tan altas como resulte posible y que el rendimiento óptico en el sentido de la turbidez sea tan bajo como resulte posible.
A continuación se describe en mayor detalle la invención haciendo referencia a los ejemplos no limitativos siguientes.
Métodos de determinación:
A menos que se indique lo contrario en la descripción o en la parte experimental, se utilizaron los métodos siguientes para las determinaciones de propiedades de los polímeros (incluyendo sus fracciones y componentes) y/o cualesquiera preparaciones de muestras de los mismos tal como se especifica en el texto o en la parte experimental.
Índice de fluidez.
El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y tal como se indica en g/10 min. El índice MFR es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, la procesabilidad, del polímero. A mayor índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El índice MFR se determina a 190 °C para el polietileno. Puede determinarse el índice MFR a diferentes cargas, tales como 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) o 21,6 kg (MFR21).
Cálculo del índice MFR2 del componente 8 y de la fracción (A-2).
Para el componente B:
B=MFR2 de componente (A)
C=MFR2 de componente (<b>)
A=MFR2 final (mezcla) de copolímero multimodal (P) de polietileno
X=fracción en peso de componente (A)
Para la fracción (A-2):
B=MFR2 de la 1a fracción (A-1)
C=MFR2 de la 2a fracción (A-2)
A=MFR2 final (mezcla) de polímero en bucle (=componente (A))
X=fracción en peso de la 1a fracción (A -1)
Densidad.
Se midió la densidad del polímero de acuerdo con la norma ASTM: D792, método B (densidad según balanza a 23 °C) en un espécimen moldeado por compresión y preparado de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 y se expresan en kg/m3.
Contenido de comonómero:
Cuantificación de la microestructura mediante espectroscopia de RMN.
La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa se utilizó para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.
Se registraron los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H} en el estado fundido utilizando un espectrómetro Bruker Advance III 500 operando a 500,13 y 125,76 MHz para 1H y 13C, respectivamente. Todos los espectros se registraron utilizando un cabezal de sonda de giro en ángulo mágico (MAS, por sus siglas en inglés) de 7 mm optimizada para 13C a 150°C utilizando gas nitrógeno para todos los sistemas neumáticos. Se empaquetaron aproximadamente 200 mg de material en un rotor MAS de zirconia de 7 mm de diámetro exterior y se centrifugaron a 4 kHz. Se seleccionó esta configuración principalmente por la elevada sensibilidad necesaria para la identificación rápida y cuantificación exacta {klimke06, parkinson07, castignolles09}. Se utilizó la excitación estándar con pulsos individuales, utilizando NOE con retardos de reciclado cortos de 3 s {pollard04, klimke06} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {fillip05, griffin07}. Se adquirió un total de 1024 (1k) transitorios por espectro.
Se procesaron los espectros cuantitativos de RMN 13C{1H}, se integraron y se determinaron las propiedades cuantitativas pertinentes a partir de las integrales. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la señal de metileno en masa (5+) en 30,00 ppm.
La cantidad de etileno se cuantificó utilizando la integral de los sitios de metileno (5+) en 30,00 ppm, considerando el número de sitios de información por monómero:
E=Is+/2
la presencia de unidades de comónomero aisladas se corrigió basándose en el número de unidades de comonómero aisladas presentes:
Etotal = E (3*B 2*H)/2
en donde B y H se definen para sus comonómeros respectivos. La corrección para la incorporación de comonómeros consecutivos y no consecutivos, en caso de estar presentes, se llevó a cabo de una manera similar.
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-buteno y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de 1-buteno en el polímero con respecto a todos los monómeros en el polímero:
fBtotal = Btotal / (Etotal Btotal Htotal)
Se cuantificó la cantidad de 1-buteno aislada en secuencias EEBEE utilizando la integral de los sitios *B2 en 39,8 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
En caso de estar presente, se cuantificó la cantidad de 1-buteno incorporado consecutivamente en secuencias EEBBEE utilizando la integral del sitio aaB2B2 en 39,4 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
BB = 2 * IaaB2B2
En caso de estar presente, se cuantificó la cantidad de 1-buteno incorporado no consecutivamente en secuencias EEBBEE utilizando la integral del sitio PPB2B2 en 24,6 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
BEB= 2 *I|3(3B2B2
Debido al solapamiento de los sitios *B2 y *pB2B2 de 1-buteno (EEBEE) aislado y (EBEBEE) no incorporado no consecutivamente, respectivamente, se corrigió la cantidad total de incorporación de 1-buteno aislado basándose en la cantidad de 1-buteno no consecutivo presente:
B<- I„B2 ->2 *<IppB2B2>
No se observaron secuencias de BBB. Se calculó el contenido total de 1-buteno basándose en la suma de 1-buteno aislado, consecutivo e incorporado no consecutivamente:
Btotal = B BB BEB
A continuación, se calculó la fracción molar total de 1-buteno en el polímero, como:
fB = Btotal / ( Etotal Btotal Htotal)
Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno y se calculó la fracción de comonómero como la fracción de 1-hexeno en el polímero con respecto a todos los monómeros en el polímero:
fHtotal = Htotal / (Etotal Btotal Htotal)
Se cuantificó la cantidad de 1-hexeno aislada en secuencias EEHEE utilizando la integral de los sitios *B4 en 38,3 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
H = L:B4
En caso de estar presente, se cuantificó la cantidad de 1-hexeno incorporado consecutivamente en secuencias EEHHEE utilizando la integral del sitio aaB4B4 en 40,5 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
HH = 2 * IocaB4B4
En caso de estar presente, se cuantificó la cantidad de 1-hexeno incorporado no consecutivamente en secuencias EEHHEE utilizando la integral del sitio PPB4B4 en 24,7 ppm, considerando el número de sitios de información por comonómero:
HEH = 2 * IPPB4B4
No se observaron secuencias de HHH. Se calculó el contenido total de 1-hexeno basándose en la suma de 1-hexeno aislado, consecutivo e incorporado no consecutivamente:
Htotal = H HH HEH
A continuación, se calculó la fracción molar total de 1-hexeno en el polímero, como:
fH = Htotal / ( Etotal Btotal Htotal)
La incorporación de comonómero en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar:
B [mol%] = 100 * fB
H [mol%] = 100 * fH
La incorporación de comonómero en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar:
B |[% p] = 100 * ( fB * 56,11) / ( (fB * 56,11) (fH * 84,16) ((1-(fB fH)) * 28,05)) H [% p] = 100 * ( fH * 84,16 ) / ( (fB * 56,11) (fH * 84,16) ((1-(fB fH)) * 28,05)) Referencias:
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.
2006;207:382.
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C. y Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198 Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443
Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28,1128
Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253
Pesos moleculares, distribución de pesos moleculares, Pn, Pm, DPM:
Las medias de peso molecular (Pz, Pm y Pn), distribución de pesos moleculares (DPM) y su anchura, descrita por el índice polidispersidad, PDI=Pm/Pn (en donde Pn es el peso molecular medio en número y Pm es el peso molecular medio en peso) se determinaron mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) según la norma AST D 6474 12 utilizando las fórmulas siguientes:
Para un intervalo de volumen de elución constante, AVi, donde Ai, y Mi son la superficie de la sección de pico cromatográfico y el peso molecular (PM) de poliolefina, asociados respectivamente al volumen de elución, Vi, donde N es igual al número de puntos de datos obtenido del cromatograma entre los límites de integración.
Se utilizó un instrumento de CPG de alta temperatura, dotado de detector de infrarrojos (IR) (IR4 o IR5 de PolymerChar (Valencia, España) o refractómetro diferencial (RI) de Agilent Technologies, dotado de 3x columnas de guarda Agilent-PLgel Olexis y 1x Agilent-PLgel Olexis. Como el solvente y la fase móvil, se utilizó 1,2,4-triclorobenceno (TCB) estabilizado con 2,6-di-terc-butil-4-metil-fenol 250 mg/ml. El sistema cromatográfico se operó a 160 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 200 ^l de solución de muestra por análisis. La recolección de los datos se llevó a cabo utilizando software Agilent Cirrus, versión 3.3, o el software de control de CPG-IR PolymerChar.
El conjunto de columna se calibró utilizando calibración universal con 19 patrones de poliestireno (PS) de DPM estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Los patrones de PS se disolvieron a temperatura ambiente durante varias horas. La conversión del peso molecular del pico de poliestireno a pesos moleculares de poliolefina se llevó a cabo utilizando la ecuación de Mark Houwink y las constantes de Mark Houwink siguientes:
K ps = 19 x 10‘3 mL/g, aps = 0.655
K<pe>= 39x10"3 mL/g,<ocpe>= 0.725
Se utilizó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración.
Todas las muestra se prepararon en un intervalo de concentraciones de 0,5 a 1 mg/ml y se disolvieron a 160 °C durante 3 horas para PE bajo agitación suave continua.
Pm(Tp(LCF)/Pm(Tp(HCF)) y anchura a mitad del pico (LCF) de perfil TREF logM>5,2.
La distribución de composiciones químicas, así como la determinación de la distribución de pesos moleculares y las medias de peso moleculares correspondientes (Pn, Pm y Pv) a una temperatura de elución determinada (cristalinidad del polímero en solución) se determinaron mediante una cromatografía de fraccionamiento cruzado totalmente automatizada (CFC, por sus siglas en inglés), tal como se describe en Ortin A., Monrabal B., Sancho-Tello J., Macromol. Symp., 2007, 257, 13-28.
Se utilizó un instrumento de CFC (PolymerChar, Valencia, España) para llevar a cabo la cromatografía de fraccionamiento cruzado (TREF x SEC). Se utilizó un detector de infrarrojos IR5 de cuatro bandas (PolymerChar, Valencia, España) para monitorizar la concentración. Se disolvieron aproximadamente 40 mg de la muestra de polímero en 25 ml de TC en el recipiente de acero inoxidable durante 150 min a 150 °C. Una vez se había disuelto por completo la muestra, se cargó una alícuota de 0,5 ml en la columna TREF y se estabilizó durante 60 minutos a 110 °C. Se cristalizó el polímero y se precipitó a una temperatura de 30 °C mediante la aplicación de una tasa de enfriamiento constante de 0,1 °C/min. Se llevó a cabo un procedimiento de elución discontinua utilizando las etapas de temperatura siguientes: (30, 40, 45, 50, 53, 56, 59, 62, 64, 66, 69, 72, 76, 79, 82, 85, 89, 91,93, 95, 97, 100, 110 y 120). En la segunda dimensión, se utilizó el análisis de CPG, 3 columnas de guarda PL Olexis y Ix Olexis de Agilent (Church Stretton, Reino Unido) como fase estacionaria. Como eluyente, se aplicó 1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 250 mg/l de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol9 a 150 °C y un caudal constante de 1 ml/min. El grupo de columnas se calibró mediante calibración universal (según la norma iSo 16014-2:2003) con por lo menos 15 patrones de poliestireno (PS) de DPM estrecha en el intervalo de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol. Se utilizaron las constantes de Mark Houwink siguientes para convertir los pesos moleculares de PS en equivalentes de peso molecular de PE.
Se utilizó un ajuste polinómico de tercer orden para ajustar los datos de calibración. El procesamiento de los datos se llevó a cabo utilizando el software proporcionado por PolymerChar con el instrumento de CFC.
En la primera etapa, para obtener los picos TREF mejor resueltos para la fracción de alta cristalinidad (HCF) y la fracción de baja cristalinidad (LCF), se creó una curva a-TREF que consideraba exclusivamente solo la fracción de alto peso molecular. Por lo tanto, se consideró la fracción de polímero con una masa molecular más alta que log M de 5,2 (~158.000 g/mol) a fin de obtener una curva a-TREF de la fracción de alto peso molecular. (a-TREF(HMWF)). Resulta especialmente ventajoso si el contenido de comonómero en la fracción de alta cristalinidad y en la fracción de baja cristalinidad son similares, es decir, la diferencia de temperatura en la posición de los picos de HCF y LCF es inferior a 20 °C.
A partir de un a-TREF (HMWF), se determinó el máximo del pico de HCF (Tp(HCF)) y el pico de LCF (Tp(LCF)), en donde Tp(HCF) es más alto que Tp (LCF) e inferior a 99 °C. En la figura 2, se muestra a-TREF(HMWF) y el perfil a-TREF de CE2.
En la etapa siguiente, se determinó el Pm a la temperatura de elución de Tp(LCF) y Tp(HCF). Por lo tanto, el Pm en Tp(LCF) (Pm(Tp(LCF)) se calculó mediante una interpolación lineal entre los valores de Pm medidos mediante CPG de las temperaturas de elución que eran superiores a Tp(LCF) e inferiores a Tp(LCF). Lo anterior se llevó a cabo mediante la utilización de, p. ej., la función «TREND» en Excel.
Se llevó a cabo el mismo procedimiento para determinar el Pm en Tp(HCF).
A partir de Tp(LCF) obtenido de la curva de a-TREF (HMWF), se definió la anchura a mitad del pico como la diferencia de temperatura de elución entre la temperatura del frente y la temperatura posterior a la mitad de la altura del máximo del pico de Tp(LCF). Se buscó a partir de 35 °C la temperatura de frente correspondiente, mientras que la temperatura posterior a la mitad del máximo se buscó hacia atrás a partir de 100 °C, en el caso de que los picos no estuviesen bien separados. En el caso de que LCF esté bien separada de HCF, la temperatura posterior se buscó después de la HCF.Resistencia de caída de dardo (DDI).
Se midió la resistencia de caída de dardo según la norma ASTM D1709, método A (técnica de ensayo alternativo) de las películas tal como se produjeron, indicadas posteriormente. Se dejó caer un dardo de cabeza semiesférica de 38 mm de diámetro desde una altura de 0,6 mm sobre una película multicapa fijada sobre un orificio. Se sometieron a ensayo grupos sucesivos de veinte muestras. Se utilizó un peso para cada grupo y se incrementó el peso (o se redujo) entre grupos en incrementos uniformes. Se calculó el peso que resultaba en el fallo de 50 % de las muestras y se incluyó en los resultados.
Módulo de tracción
Se midió el módulo de tracción (E-Mod (MPa)) en dirección de la máquina y/o transversal según la norma ISO 527-3 en muestras de película preparadas tal como se ha descrito bajo la preparación de muestras de película con un grosor de película de 40 ^m y a una velocidad del cabezal cruzado de 1 mm/min para el módulo.
Turbidez.
Se determinó la turbidez según la norma ASTM D 1003-00 en películas producidas tal como se indica posteriormente.Preparación de muestras de película.
Las películas de ensayo monocapa que consistían en el copolímero multimodal (P) de la invención y los polímeros comparativos respectivos de 40 ^m de grosor se prepararon utilizando una línea a escala de laboratorio Collin 25. Las muestras de película se produjeron con BUR 2.5:1. Temperatura de fusión: 199 °C y distancia de línea de congelación: 100 mm, velocidad del husillo: 126 rpm y velocidad de despegue: 7,3 m/min.
Parte experimental.
Ejemplo de cat.: preparación de catalizador para IE1 (CAT1).
Carga de SÍO2:
Se añadieron 10 kg de sílice (PQ Corporation ES757, calcinado a 600 °C) desde un tambor de alimentación y se inertizaron en el reactor hasta alcanzar un nivel de O2 inferior a 2 ppm.
Preparación de MAO/tol/MC:
Se añadió MAO al 30 % en peso en tolueno (14,1 kg) en otro reactor desde una balanza, seguido de tolueno (4,0 kg) a 25 °C (temp. de circulación del aceite) y agitación a 95 rpm. Se incrementó la velocidad de agitación de 95 rpm -->200 rpm tras la adición del tolueno; tiempo de agitación: 30 min. Se añadió metaloceno dicloruro de Racdimetilsilanodiilbis{2-(5-(trimetilsilil)furán-2-il)-4,5-dimetilciclopentadién-1-il}zirconio, 477 g, desde un cilindro metálico, seguido de enjuague con 4 kg de tolueno (cantidad total de tolueno: 8,0 kg). Se modificó la velocidad de agitación del reactor a 95 rpm para la alimentación de MC y se retornó a 200 rpm durante 3 h de tiempo de reacción. Tras el tiempo de reacción, la solución MAO/tol/MC se transfirió a un recipiente de alimentación.
Preparación de catalizador:
Se fijó la temperatura del reactor en 10 °C (temp. de circulación del aceite) y agitación a 40 rpm para la adición de MAO/tol/MC. Se añadió solución de MAO/tol/MC (diana: 22,5 kg, real: 22,2 kg) en 205 min, seguido de 60 min de tiempo de agitación (se fijó la temp. de circulación del aceite en 25 °C). Tras agitar, la «mezcla en seco» se estabilizó durante 12 h a 25 °C (temp. de circulación del aceite) y agitación 0 rpm. Se giró el reactor 20 ° (oscilante) y se activó la agitación a 5 rpm unas cuantas rondas una vez cada hora.
Tras la estabilización, se secó el catalizador a 60 °C (temp. de circulación del aceite) durante 2 h bajo flujo de nitrógeno de 2 kg/h, seguido de 13 h bajo vacío (mismo flujo de nitrógeno bajo agitación a 5 rpm). Se muestreó el catalizador seco y se midió el contenido de HC en la caja de guantes con el analizador de humedad Sartorius (modelo MA45) utilizando el método termogravimétrico. El nivel de HD diana era <2 % (real: 1,3 %).
Catalizador para los ejemplos comparativos (CAT2).
Como catalizador CAT2 se utilizó un alumoxano que contenía catalizador soportado que contenía el metaloceno cloruro de bis(1-metil-3-n-butil-butilciclopentadienil)zirconio (IV) y con tecnología de activador ActivCat® potenciado, de Grace.
Polimerización: Ejemplos de la invención: copolímero multimodal de polietileno (P) de la invención con comonómeros 1-buteno y 1-hexeno.
Planta piloto Borstar con una configuración de 3 reactores (bucle1-bucle2-GPR 1) y un reactor de bucle de prepolimerización.
Se produjeron los copolímeros multimodales (P) de la invención del Ejemplo 1 (IE1), así como del Ejemplo comparativo (CE1) mediante la utilización de las condiciones de polimerización proporcionadas en la Tabla 1.
Tabla 1: condiciones de polimerización
(continuación)
Los polímeros se mezclaron con 2400 ppm de Irganox B561, 270 ppm de Dynamar FX 5922 combinado y extruido bajo atmósfera de nitrógeno en gránulos mediante la utilización del extrusor de doble husillo ZSK18; temperatura del fundido: 192 °C.
Tabla 2: propiedades materiales del copolímero multimodal (P) de la invención y copolímero comparativo, así como parámetros de las películas.
A partir de la tabla anterior puede observarse claramente que las películas consistentes en el copolímero multimodal (P) de la invención muestran una DDI y módulo de tracción superiores a los del ejemplo comparativo.
Además, dichas películas presentan un rendimiento global mejorado, es decir, una OMA superior.

Claims (13)

  1. REIVINDICACIONES Copolímero multimodal de polietileno (P) catalizado por metaloceno, que consiste en: (i) 35,0 % a 50,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-buteno (A) y (ii) 50,0 % a 65,0 % en peso de un componente polímero de etilén-1-hexeno (B), en el que el componente polímero de etilén-1-buteno (A) presenta: una densidad comprendida en el intervalo de entre 920 y 950 kg/m3, un índice MFR2 determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, comprendido en el intervalo de entre 2,0 y 20,0 g/10 min, un contenido de 1-buteno comprendido en el intervalo de entre 0,1 % y 2,0 % molar, respecto al componente polímero de etilén-1-buteno (A), el componente polímero de etileno (B) presenta: una densidad comprendida en el intervalo de entre 890 y 920 kg/m3, un índice MFR2 determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, comprendido en el intervalo de entre 0,1 y 2,0 g/10 min, un contenido de 1-hexeno comprendido en el intervalo de entre 2,5 % y 10,0 % molar, respecto al compuesto de polímero de etilén-1-hexeno (B), en donde el copolímero (P) de polietileno multimodal presenta: una densidad comprendida en el intervalo de entre 915 y 925 kg/m3, un índice MFR2 determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 3,0 g/10 min, una distribución de pesos moleculares (Pm/Pn) determinada mediante CPG comprendida en el intervalo de por lo menos 4,6 y hasta 7,0, una proporción de peso molecular Pm de la fracción de baja cristalinidad (LCF) al peso molecular Pm de la fracción de alta cristalinidad (HCF), Pm(Tp(LCF))/Pm(Tp(HCF)), determinada tal como se ha descrito en la parte experimental, comprendida en el intervalo de entre 1,8 y 4,0, y una anchura a la mitad del pico de la fracción de baja cristalinidad (LCF) en un perfil TREF con LogM>5,2, determinada tal como se describe en la parte experimental, comprendida en el intervalo de entre 5,0 y 20,0, y en donde el componente polímero de etilén-1-buteno (A) consiste en una fracción de polímero de etilén-1-buteno (A-1) y una fracción de polímero de etilén-1-buteno (A-2), en donde la fracción de polímero de etileno (A-1) presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 920 y 960 kg/m3, y un índice MFR2 determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0 g/10 min, y la fracción de polímero de etileno (A-2) presenta una densidad comprendida en el intervalo de entre 925 y 950 kg/m3 y un índice MFR2 (190 °C, 2,16 kg, ISO 1133) comprendido en el intervalo de entre 1,0 y 15,0 g/ 10 min.
  2. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según la reivindicación 1, en donde el componente polímero de etileno (A) presenta un MFR2 determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, de entre 2,5 y 16 g/10 min, preferentemente de entre 3,0 y 12,0 g/10 min, y más preferentemente de entre 3,5 y 10 g/10 min, y el componente de polímero de etileno (B) presenta un MFR2, determinado a 190 °C, 2,16 kg, según la norma ISO 1133, de entre 0,2 y 1,6 g/10 min, preferentemente de entre 0,3 y 1,2 g/10 min y más preferentemente de entre 0,3 y 1,0 g/10 min.
  3. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad total de 1-buteno, respecto al polímero multimodal (P) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 0,1 % y 1,0 % molar, preferentemente de entre 0,2 % y 0,8 % molar, y más preferentemente de entre 0,2 y 0,6 % molar, la cantidad total de 1-hexeno, respecto al polímero multimodal (P) se encuentra comprendida en el intervalo de entre 1,5 % y 8,0 % molar, preferentemente de entre 2,0 % y 6,0 % molar, y más preferentemente de entre 2,2 % y 4,0 % en peso, y en donde la cantidad de comonómero se determina tal como se describe en la parte experimental.
  4. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad total de 1-buteno presente en el componente polímero de etilén-1-buteno (A) es de entre 0,2 % y 1,6 % molar, preferentemente de entre 0,3 % y 1,2 % molar, más preferentemente de entre 0,4 % y 1,0 % molar, respecto al componente polímero de etilén-1-buteno (A), la cantidad total de 1-hexeno, presente en el componente polímero de etilén-1-hexeno (B) es de entre 3,0%y 8,0 % molar, preferentemente de entre 3,5 % y 6,0 % molar, respecto al componente polímero de etilén-1-hexeno (B), y en donde la cantidad de comonómero se determina tal como se describe en la parte experimental.
  5. 5. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el componente polímero de etileno (A) está presente en una cantidad de entre 36,0 % y 48,0 % en peso y preferentemente en una cantidad de entre 38,0 % y 45,0 % en peso, respecto al copolímero multimodal (P), y el componente polímero de etileno (B) está presente en una cantidad de entre 52,0 % y 64,0 % en peso y preferentemente en una cantidad de entre 55,0 % y 62,0 % en peso, respecto al copolímero multimodal (P).
  6. 6. Copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero multimodal (P) se produce en la presencia de complejo de metaloceno de fórmula (II):
    en la que cada X es independientemente un átomo de halógeno, un grupo alquilo C1-6, alcoxi C1-6, fenilo o bencilo, cada Het es, independientemente, un grupo heteroaromático monocíclico que contiene por lo menos un heteroátomo seleccionado de O o S, L es -R'2Si-, en donde cada R' es, independientemente, hidrocarbilo C1-20 o alquilo C1-10 sustituido con alcoxi que presenta 1 a 10 átomos de carbono, M es Ti, Zr o Hf, cada R1 es igual o diferente y es un grupo alquilo C1-6 o un grupo alcoxi C1-6; cada n es 1 a 2; cada R2 es igual o diferente y es un grupo alquilo C1-6, un grupo alcoxi C1-6 o un grupo -Si(R)3, cada R es grupo alquilo C1-10 o fenilo sustituido opcionalmente con 1 a 3 grupos alquilo C1-6, y cada p es 0 a 1.
  7. 7. Película que comprende un copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6.
  8. 8. Película según la reivindicación 7, en donde la película comprende por lo menos una capa que comprende el copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno, en donde por lo menos una capa comprende por lo menos 50 % en peso, preferentemente por lo menos 60 % en peso, más preferentemente por lo menos 70 % en peso, todavía más preferentemente por lo menos 80 % en peso del copolímero multimodal (P) catalizado por metaloceno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 6.
  9. 9. Película según la reivindicación 7 u 8, en la que la película se caracteriza por una resistencia al impacto en ensayo de caída de dardo (DDI) determinada según la norma ASTM D1709, método A, en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm de entre por lo menos 780 g y 1500 g, preferentemente de entre 800 g y 1200 g, y más preferentemente de entre 850 g y 1000 g.
  10. 10. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 7 a 9, en la que la película se caracteriza por un módulo de tracción, medido en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma ISO 527-3, en la dirección de la máquina (MD), así como en la dirección transversal (TD), comprendida en el intervalo de >180 MPa a 350 MPa, preferentemente de 200 MPa a 300 MPa.
  11. 11. Película según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en la que la película se caracteriza por una turbidez, medida en una película soplada de ensayo monocapa de 40 pm según la norma ASTM D 1003-00, inferior a 25 %, preferentemente de entre 5 % y 24 %, más preferentemente de entre 10 % y 23 %.
  12. 12. Película según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 7 a 11, en la que la película se caracteriza por una capacidad optomecánica (OMA) según la fórmula (I):
    de entre por lo menos 7800 [MPa*g/%] y hasta 15.000 [MPa*g/%], preferentemente comprendida en el intervalo de entre 8000 [MPa*g/%] y hasta 12.000 [MPa*g/%], más preferentemente en el intervalo de entre 8200 [MPa*g/%] y 10.000 [MPa*g/%], en donde el módulo de tracción en la dirección de la máquina se mide de acuerdo con la norma ISO 527-3 a 23 °C en películas sopladas de ensayo de 40 pm; DDI es la resistencia al impacto en ensayo de caída de dardo según la norma ASTM D1709, método A, en una película soplada de ensayo de 40 pm y la turbidez se mide acuerdo con la norma ASTM D1003 en una película soplada de ensayo de 40 pm.
  13. 13. Utilización de una película según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 12 como material de embalaje, en particular como material de embalaje para productos alimentarios y/o médicos.
ES21181466T 2021-06-24 2021-06-24 Copolímero de polietileno para una capa de película Active ES2982100T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21181466.0A EP4108436B1 (en) 2021-06-24 2021-06-24 Polyethylene copolymer for a film layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2982100T3 true ES2982100T3 (es) 2024-10-14

Family

ID=76971616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES21181466T Active ES2982100T3 (es) 2021-06-24 2021-06-24 Copolímero de polietileno para una capa de película

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240287224A1 (es)
EP (1) EP4108436B1 (es)
CN (1) CN117642281A (es)
ES (1) ES2982100T3 (es)
WO (1) WO2022268966A1 (es)

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9309340B2 (en) * 2011-03-30 2016-04-12 Japan Polyethylene Corporation Ethylene-based polymer, polyethylene-based resin composition and use thereof, catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst containing the component, and method for producing ethylene-based polymer by using the catalyst
KR101907331B1 (ko) * 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
CN108026297B (zh) 2015-06-10 2020-12-18 博里利斯股份公司 乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品
WO2021009190A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
CN114364709B (zh) 2019-07-17 2023-05-12 博里利斯股份公司 制备聚合物组合物的方法
WO2021009189A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2021009192A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
WO2021013552A1 (en) * 2019-07-22 2021-01-28 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Single site catalysed multimodal polyethylene composition
CN115413281B (zh) 2020-03-24 2024-03-08 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
US20230193002A1 (en) * 2020-03-24 2023-06-22 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer

Also Published As

Publication number Publication date
CN117642281A (zh) 2024-03-01
US20240287224A1 (en) 2024-08-29
WO2022268966A1 (en) 2022-12-29
EP4108436B1 (en) 2024-04-17
EP4108436A1 (en) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2913629T3 (es) Película de polímero de varias capas
US20220282074A1 (en) Single site catalysed multimodal polyethylene composition
EP4116359B1 (en) Monolayer blown film
ES2982101T3 (es) Copolímero de polietileno con un rendimiento de sellado mejorado
ES2983460T3 (es) Copolímero de polietileno para una capa de película
ES2982100T3 (es) Copolímero de polietileno para una capa de película
WO2023217750A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer
ES2963967T3 (es) Composición de polietileno para una capa de película
EP4053194B1 (en) Monolayer blown film
US20240336714A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer
ES2983547T3 (es) Composición de polietileno con procesabilidad mejorada
WO2024074320A1 (en) Polyethylene polymer for a film layer
EP4219602A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
EP4380986A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer
WO2023203041A1 (en) Polymer composition
WO2023247478A1 (en) Polyethylene copolymer for a film layer
WO2023144113A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
EP4417629A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
WO2023144115A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
WO2023144112A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
WO2023144116A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
WO2023144114A1 (en) Polyethylene blend for a film layer
WO2023175053A1 (en) Multilayered film
WO2023198579A1 (en) Multilayer film