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ES2980498T3 - Formulaciones detergentes para lavavajillas que comprenden ácido poliaspártico y polímeros de injerto a base de oligo y polisacáridos como aditivos inhibidores de película - Google Patents

Formulaciones detergentes para lavavajillas que comprenden ácido poliaspártico y polímeros de injerto a base de oligo y polisacáridos como aditivos inhibidores de película Download PDF

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ES2980498T3
ES2980498T3 ES19720574T ES19720574T ES2980498T3 ES 2980498 T3 ES2980498 T3 ES 2980498T3 ES 19720574 T ES19720574 T ES 19720574T ES 19720574 T ES19720574 T ES 19720574T ES 2980498 T3 ES2980498 T3 ES 2980498T3
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ES
Spain
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acid
weight
dishwashing detergent
polyaspartic acid
salts
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Active
Application number
ES19720574T
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English (en)
Inventor
Juergen Detering
Holger Tuerk
Keith E Gutowski
Heike Weber
Gazi Tuerkoglu
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Abstract

Formulación de detergente para lavavajillas, que comprende (a) 1 - 15 % en peso de la composición total de (a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener por policondensación de (i) 50 a 99 % en moles de ácido aspártico y (ii) 1 a 50 % en moles de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente del ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, (a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de (a21) al menos una base de injerto seleccionada de oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles por injerto de (a22) al menos un ácido mono- o dicarboxílico etilénicamente insaturado y (a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1): (a2) es de 20:1 a 1:12; (b) 0 -60% en peso de agente complejante; (c) 0,1 -80% en peso de coadyuvantes y/o coadyuvantes; (d) 0,1 -20% en peso de tensioactivos no iónicos; (e) 0 -30% en peso de blanqueadores y activadores de blanqueadores; (f) 0 -10% en peso de enzimas y estabilizadores enzimáticos; y (g) 0 -50% en peso de aditivos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Formulaciones detergentes para lavavajillas que comprenden ácido poliaspártico y polímeros de injerto a base de oligo y polisacáridos como aditivos inhibidores de película
La presente invención se refiere a formulaciones detergentes para lavavajillas que no contiene fosfatos ni fosfonatos que comprenden ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado y polímeros de injerto basados en oligo y polisacáridos como aditivos inhibidores de película, y al uso combinado del ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado y los polímeros de injerto como aditivos inhibidores de película en formulaciones para lavavajillas.
Los polímeros de monómeros que contienen grupos carboxilo y que se pueden obtener mediante polimerización por radicales han sido un constituyente importante de los detergentes para lavavajillas automáticos (ADW) que contienen fosfato y que no contienen fosfato durante muchos años. Como resultado de su efecto dispersante de la suciedad e inhibidor de la película, contribuyen considerablemente a llevar a cabo la limpieza y enjuagado de los detergentes para lavavajillas. Por ejemplo, aseguran que no queden depósitos de sal de los iones de calcio y magnesio formadores de dureza en la vajilla. Los homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico se utilizan a menudo para este propósito.
Una desventaja de estos polímeros de monómeros que contienen grupos carboxilo que se pueden obtener mediante polimerización por radicales es que no son biodegradables en condiciones aeróbicas, como prevalece, por ejemplo, en una planta de aguas residuales comunales.
Debido a la creciente conciencia ambiental, la demanda de alternativas poliméricas biodegradables a los policarboxilatos a base de ácido acrílico está creciendo. Sin embargo, los polímeros biodegradables disponibles comercialmente tales como, por ejemplo, ácido poliaspártico o inulina carboximetilada solo han ganado aceptación en términos comerciales con dificultad. Las razones son múltiples: efecto inadecuado en la aplicación específica, costos excesivamente altos debido a procesos de producción complejos y/o materias primas caras.
El documento WO 2011/001170 describe composiciones de limpieza para lavavajillas automáticos, que comprenden ácido poliaspártico, un tensioactivo no iónico líquido y al menos un tensioactivo no iónico sólido.
El documento WO2017/186524 describe formulaciones detergentes que comprenden
(a) ácido cítrico o una sal de metal alcalino de ácido cítrico y
(b) al menos un copolímero de injerto hecho de al menos una base de injerto que incluye monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos no iónicos, y cadenas laterales que se pueden obtener injertando al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y al menos un compuesto de acrilato.
El documento WO 2015/036325 describe el uso de ácidos poliaspárticos modificados en detergentes para lavavajillas, en particular como dispersantes, inhibidores de película e inhibidores de manchas. La invención también se refiere a composiciones detergentes para lavavajillas que contienen ácidos poliaspárticos modificados.
El documento WO 2015/197378 reivindica detergentes para lavavajillas con baja formación de película en vidrio que contienen
(A) al menos un compuesto seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA), y sales de los mismos,
(B) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a) al menos una base de injerto seleccionada de monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(b) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(c) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, y
(C) al menos un compuesto de peróxido inorgánico seleccionado de peroxodisulfato de sodio, perborato de sodio y percarbonato de sodio.
El documento WO 2015/197379 reivindica detergentes para lavavajillas con baja formación de película en vidrio que contienen
(A) al menos un compuesto seleccionado de diacetato de metilglicina (MGDA) y diacetato de ácido glutámico (GLDA), y sales de los mismos,
(B) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a) al menos una base de injerto seleccionada de monosacáridos no iónicos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(b) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(c) al menos un compuesto de la fórmula general (I),
donde las variables se definen de la siguiente manera:
R1 se selecciona de metilo e hidrógeno,
A1 se selecciona de alquileno C2-C4,
R2 son idénticos o diferentes y se seleccionan de alquilo C1-C4,
X- se selecciona de haluro, sulfato de mono-alquilo C1-C4 y sulfato.
Un objeto de la invención era proporcionar aditivos detergentes para lavavajillas mejorados para la inhibición de películas (incrustaciones) y manchas, en particular como aditivos para formulaciones detergentes para lavavajillas que no contiene fosfato para lavavajillas, que son biodegradables.
El objeto se resuelve mediante el uso combinado de
(a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99% en moles de ácido aspártico y (ii) 1 a 50% en moles de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, y
(a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a21) al menos una base de injerto seleccionada de oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12:1 a 3:1 como aditivos inhibidores de película en formulaciones detergentes para lavavajillas automáticos de acuerdo con la invención.
El objeto se resuelve adicionalmente mediante una composición como se define en la reivindicación 1, que comprende, entre otros
(a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99% de ácido aspártico y (ii) 1 a 50% de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base,
(a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a21) al menos una base de injerto seleccionada de oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12:1 a 3.1.
Sorprendentemente, se determinó que el uso combinado de ácido poliaspártico biodegradable o ácido poliaspártico modificado o sales de estos (a1) y polímero de injerto biodegradable (a2) preparado mediante injerto de al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénico insaturado y al menos un monómero catiónico que contiene N en oligo y polisacáridos conduce a un resultado de limpieza dramáticamente mejorado. La combinación es especialmente eficaz para prevenir la formación de películas (incrustaciones) en el vidrio.
La relación en peso de ácido aspártico o de ácido aspártico modificado (a1) al polímero de injerto (a2) es preferiblemente de 10 : 1 a 3 : 1.
El ácido poliaspártico o poliaspártico modificado (a1) y el copolímero de injerto (a2) se pueden incorporar directamente en las formulaciones en sus diversas formas de presentación (por ejemplo, como solución acuosa, polvo o gránulos) mediante procesos conocidos por el experto en la técnica. A este respecto, se deben mencionar formulaciones sólidas tales como polvos, comprimidos, formulaciones similares a geles y formulaciones líquidas, entre otras.
Por lo general, es difícil preparar soluciones acuosas de polímeros de diferente naturaleza química sin obtener separación de fases o precipitación debido a las incompatibilidades polímero-polímero. Sorprendentemente, se descubrió que las mezclas acuosas de ácido poliaspártico o poliaspártico modificado (a1) y copolímero de injerto (a2) no sufren incompatibilidades y forman soluciones estables. Es posible preparar mezclas acuosas estables de (a1) y (a2) de diversas concentraciones (por ejemplo, 20, 25, 30, 35 o 40 % en peso, basado en material sólido) y relaciones en peso (a1):(a2), por ejemplo, 12:1,6:1,3:1, 1: 1 o 1:3 mediante procesos conocidos por el experto en la técnica. A partir de estas soluciones acuosas se pueden lograr mezclas sólidas mediante procesos conocidos tales como secado por pulverización, granulación por pulverización, granulación por pulverización en lecho fluidizado, secado por rodillos o liofilización. Las mezclas sólidas de (a1) y (a2) también se pueden preparar mezclando (a1) y (a2), ambas ya en forma de polvo o gránulos, mediante procesos de mezcla sólido/sólido, por ejemplo, usando un mezclador de paletas, un mezclador de tambor o un mezclador de tambor giratorio.
En una realización preferida de la presente invención, se incorporan mezclas de ácido poliaspártico o poliaspártico modificado (a1) y copolímero de injerto (a2) en las formulaciones en sus diversas formas de presentación, por ejemplo, como solución acuosa, polvo o gránulos mediante procesos conocidos por el experto en la técnica. A este respecto, se deben mencionar formulaciones sólidas tales como polvos, comprimidos, formulaciones similares a geles y formulaciones líquidas, entre otras.
El objeto se resuelve adicionalmente mediante una formulación de detergente para lavavajillas, que comprende
(a) 1-15 % en peso, preferiblemente 2 a 12 % en peso, particularmente preferiblemente 3 a 10 % en peso de la composición total de
(a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99 % en moles de ácido aspártico y (ii) 1 a 50 % en moles de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, y
(a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a21) al menos una base de injerto seleccionada de monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente,
en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12:1 a 3:1.
La suma de los componentes (a1) a (a2) representa del 1 al 15 % en peso de la composición total.
La suma de los componentes (a1), (a2) y (b), (c) (d), (e) (f) y (g) representa el 100 % en peso de la composición total. Cuando se formula la formulación de detergente para lavavajillas de la invención, los componentes (a1) y (a2) se pueden agregar por separado, o se pueden agregar como una composición inhibidora de película precompuesta.
El ácido poliaspártico es bien conocido como polímero biodegradable dispersante e inhibidor de incrustaciones. Se han desarrollado tres métodos principales para la producción industrial de ácido poliaspártico y sus sales de sodio:
(1) Policondensación térmica de ácido aspártico seguida de hidrólisis alcalina de la polisuccinimida intermedia;
(2) Policondensación térmica de ácido aspártico en presencia de un catalizador ácido tal como ácido fosfórico, ácido sulfúrico o ácido metanosulfónico seguida de hidrólisis alcalina de la polisuccinimida intermedia;
(3) Polimerización de anhídrido de ácido maleico en presencia de amoníaco o sales de amonio seguida de hidrólisis alcalina de la polisuccinimida intermedia.
Independientemente de la vía de síntesis, la polisuccinimida intermedia debe hidrolizarse mediante, por ejemplo, hidróxido de sodio para obtener una solución acuosa de poliaspartato. La acidificación de la solución de poliaspartato con ácidos minerales como clorhidrato o ácido sulfúrico proporciona el ácido poliaspártico.
El ácido poliaspártico modificado que se puede usar de acuerdo con la presente invención se puede preparar mediante policondensación de
(i) 50 a 99 % molar, preferentemente 60 a 95 % molar, particularmente preferentemente 80 a 95 % molar, de ácido aspártico; y
(ii) 1 a 50 % molar, preferentemente 5 a 40 % molar, particularmente preferentemente 5 a 20 % molar, de al menos un compuesto que contiene carboxilo,
y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, por ejemplo solución de hidróxido de sodio, en donde (ii) no es un ácido aspártico.
El compuesto que contiene carboxilo (ii) utilizado en relación con la preparación del ácido poliaspártico que se utilizará de acuerdo con la invención puede ser, entre otros, un ácido carboxílico (ácido monocarboxílico o ácido policarboxílico), un ácido hidroxicarboxílico y/o un aminoácido (aparte del ácido aspártico). Tales ácidos carboxílicos o ácidos hidroxicarboxílicos son preferentemente polibásicos. En este sentido, los ácidos carboxílicos polibásicos se pueden utilizar en la preparación del ácido poliaspártico que se utilizará de acuerdo con la invención, por ejemplo, ácido oxálico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido succínico, ácido malónico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido diglicólico, ácido glutárico, ácidos alquilsuccínicos C<1>-C<26>(por ejemplo, ácido octilsuccínico), ácidos alquenilsuccínicos C<2>-C<26>(por ejemplo, ácido octenilsuccínico), ácido 1,2,3-propanotricarboxílico, ácido 1,1,3,3-propanotetracarboxílico, ácido 1,1,2,2-etanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,2,3-propanotetracarboxílico o ácido 1,3,3,5-pentanotetracarboxílico. Además, en este sentido también es posible utilizar ácidos hidroxicarboxílicos polibásicos, por ejemplo, ácido cítrico, ácido isocítrico, ácido múcico, ácido tartárico, ácido tartrónico o ácido málico. Los aminoácidos que se pueden usar a este respecto son, entre otros, ácidos aminocarboxílicos (por ejemplo, ácido glutámico, cisteína), ácidos diaminocarboxílicos básicos (por ejemplo, lisina, arginina, histidina, aminocaprolactama), aminoácidos neutros (por ejemplo, glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, metionina, cisteína, norleucina, caprolactama, asparagina, isoasparagina, glutamina, isoglutamina), ácidos aminosulfónicos (por ejemplo, taurina), hidroxilaminoácidos (por ejemplo, hidroxiprolina, serina, treonina), ácidos iminocarboxílicos (por ejemplo, prolina, ácido iminodiacético) o aminoácidos aromáticos y heterocíclicos (por ejemplo, ácido antranílico, triptófano, tirosina, histidina), pero no ácido aspártico. Los compuestos que contienen carboxilo preferidos (ii) en relación con la preparación de los ácidos poliaspárticos modificados que se utilizarán de acuerdo con la invención son ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido cítrico, glicina, ácido glutámico, ácido itacónico, ácido succínico, taurina, ácido maleico y ácido glutárico, particularmente preferentemente ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido cítrico, glicina y ácido glutámico.
El peso molecular (Mw) del ácido poliaspártico (modificado) se puede ajustar fácilmente variando las condiciones de reacción. Los pesos moleculares entre 1000 g/mol y 100 000 g/mol se pueden lograr mediante el simple ajuste de los parámetros del proceso (temperatura, catalizador, tiempo de reacción).
El peso molecular preferido del ácido poliaspártico (modificado) utilizado de acuerdo con la presente invención se encuentra en el intervalo entre 1000 g/mol y 20 000 g/mol, preferentemente entre 1500 y 15000 g/mol y particularmente preferentemente entre 2000 y 10000 g/mol.
El ácido aspártico (i) utilizado en relación con la preparación del ácido poliaspártico (modificado) que se utilizará de acuerdo con la invención puede ser ácido L- o D- y DL-aspártico. Se da preferencia al uso de ácido L-aspártico.
En virtud del proceso de preparación para el ácido poliaspártico (modificado) descrito en la presente, después de la etapa de hidrólisis con la adición de una base, en primer lugar, el ácido poliaspártico (modificado) se obtiene en forma de sal, como reconoce fácilmente el experto en la técnica. La forma ácida del ácido poliaspártico (modificado) se puede obtener directamente mediante una etapa adicional de acidificación de la sal, que se puede llevar a cabo de una manera conocida por el experto en la técnica. Los ácidos adecuados para esto son, entre otros, ácidos minerales, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido clorhídrico. Si solo se desea la sal de ácido poliaspártico (modificado), por ejemplo, como intermedio, es posible prescindir de la etapa de acidificación posterior. Siempre que se discuta el ácido poliaspártico (modificado) en relación con la presente invención, sus sales correspondientes también están abarcadas, ya que se pueden obtener u obtener mediante una etapa posterior especificada de acidificación y como lo reconoce el experto en la técnica. La acidificación opcional de la sal de ácido poliaspártico (modificado) puede tener lugar, por ejemplo, mediante la adición de una cantidad definida de un ácido mineral concentrado o diluido tal como, por ejemplo, ácido sulfúrico o ácido clorhídrico a una solución acuosa de sal sódica del ácido poliaspártico (modificado). La acidificación también puede tener lugar mediante tratamiento con un intercambiador de iones ácido tal como, por ejemplo, Amberlite IR 120 (forma de hidrógeno), permitiendo que la solución acuosa de sal de Na del ácido poliaspártico (modificado) fluya sobre una columna rellena con el intercambiador de iones.
Las bases que se pueden utilizar para la hidrólisis de la polisuccinimida respectivamente de los co-condensados en la preparación de los ácidos poliaspárticos modificados a utilizar de acuerdo con la invención son: bases de metales alcalinos y metales alcalinotérreos tales como solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, hidróxido de calcio o hidróxido de bario; carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio; amoniaco y aminas primarias, secundarias o terciarias; otras bases con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. En relación con la presente invención, se da preferencia a la solución de hidróxido de sodio o hidróxido de amonio.
La preparación de los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención tiene lugar generalmente a través de una poli(co)condensación de ácido aspártico, opcionalmente con al menos un compuesto que contiene carboxilo (no ácido aspártico) y la posterior hidrólisis de los (co)condensados obtenidos con la adición de una base como se ilustra y describe anteriormente y a continuación. La preparación de tales ácidos poliaspárticos (modificados) también se describe, a modo de ejemplo, en el documento D<e>4221875.6. La preparación de los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención se describe a modo de ejemplo a continuación. Esta descripción de preparación no debe entenderse como limitante con respecto a los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención. Los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención comprenden no solo aquellos que se preparan mediante la siguiente descripción de preparación, sino también aquellos que se pueden preparar mediante el proceso posterior. Los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención se pueden preparar, por ejemplo, mediante poli(co)condensación de los componentes (i) y opcionalmente (ii), es decir, ácido aspártico y opcionalmente al menos un compuesto que contiene carboxilo en las relaciones molares como se describe en la presente. La poli(co)condensación puede tener lugar a temperaturas de 100 a 270 °C, preferentemente de 120 a 250 °C, particularmente preferentemente de 180 a 220 °C. La condensación (el calentamiento) se lleva a cabo preferentemente al vacío o en una atmósfera de gas inerte (por ejemplo, N<2>o argón). Sin embargo, la condensación también puede tener lugar bajo mayor presión o en una corriente de gas, por ejemplo, dióxido de carbono, aire, oxígeno o vapor de agua. Los tiempos de reacción para la condensación están generalmente entre 1 minuto y 50 horas, preferiblemente entre 5 y 8 horas, dependiendo de las condiciones de reacción elegidas. La poli(co)condensación se puede llevar a cabo, por ejemplo, en fase sólida, preparando en primer lugar una solución o suspensión acuosa de ácido aspártico y opcionalmente al menos un compuesto que contiene carboxilo (ii) y evaporando la solución a sequedad. Durante esto, es posible que ya se inicie una condensación. Ejemplos de aparatos de reacción adecuados para la condensación son cintas de calentamiento, amasadoras, mezcladoras, secadores de paletas, extrusoras, hornos rotativos y otros dispositivos que se calientan en los que la condensación de sólidos se puede llevar a cabo con la eliminación del agua de reacción. Los poli(co)condensados con un peso molecular bajo se pueden preparar también en recipientes sellados herméticos a la presión al no eliminar, o solo eliminar parcialmente, el agua de reacción que se forma. La poli(co)condensación también se puede llevar a cabo mediante radiación infrarroja o radiación de microondas. También es posible una poli(co)condensación catalizada por ácido, por ejemplo, con ácidos inorgánicos de fósforo o azufre o con haluros de hidrógeno. Las policondensaciones catalizadas por ácido de este tipo también se describen en el documento DE 4221875.6.
Mediante la adición de pequeñas cantidades de ácido metanosulfónico durante la poli(co)condensación de ácido aspártico y opcionalmente el al menos un compuesto que contiene carboxilo, es posible controlar el peso molecular del ácido poliaspártico (modificado), obtenido después de la hidrólisis del intermedio de polisuccinimida respectivamente de los cocondensados. En el contexto de la presente invención, por lo tanto, es posible preparar ácido poliaspártico (modificado) para ser utilizado de acuerdo con la invención utilizando también ácido metanosulfónico como aditivo en la poli(co)condensación además del ácido aspártico (i) y el compuesto opcional que contiene carboxilo (ii), y después hidrolizando el condensado resultante con una base como se describe aquí. El ácido metanosulfónico es biodegradable como el ácido poliaspártico. Pequeñas cantidades de ácido metanosulfónico pueden permanecer en el producto polimérico sin que surjan desventajas ecológicas y sin que se vea afectado el rendimiento en numerosas aplicaciones. El tratamiento o la purificación complejos son innecesarios. Se evitan las pérdidas de rendimiento como resultado del tratamiento.
Durante la poli(co)condensación térmica de ácido aspártico (con o sin ácido metanosulfónico), el poli(co)condensado generalmente se produce en forma de la polisuccinimida insoluble en agua o el respectivo polisuccinimida-co-condensado, en algunos casos en forma soluble en agua (por ejemplo, en el caso de la policondensación de ácido L-aspártico con ácido cítrico). Los condensados de ácido aspártico se pueden purificar a partir de los materiales de partida sin reaccionar, por ejemplo, triturando el producto de condensación y extrayéndolo con agua a temperaturas de 10 a 100 °C. Durante esto, los materiales de alimentación sin reaccionar se disuelven y el ácido metanosulfónico opcionalmente utilizado se lava. El ácido aspártico sin reaccionar se puede disolver fácilmente mediante extracción con ácido clorhídrico 1 N.
Los ácidos poliaspárticos (modificados) se obtienen preferentemente a partir de los poli(co)condensados suspendiendo los poli(co)condensados en agua, o disolviéndolos (si el policondensado ya es soluble en agua, por ejemplo, policondensado de ácido L-aspártico y ácido cítrico), e hidrolizándolos y neutralizándolos a temperaturas preferentemente en el intervalo de 0 a 90 °C con la adición de una base. La hidrólisis y la neutralización tienen lugar preferentemente a un pH de 8 a 10. Las bases adecuadas son, por ejemplo, bases de metales alcalinos y alcalinotérreos tales como solución de hidróxido de sodio, solución de hidróxido de potasio, hidróxido de calcio o hidróxido de bario. Las bases adecuadas también son, por ejemplo, carbonatos tales como carbonato de sodio y carbonato de potasio. Las bases adecuadas también son amoniaco y aminas primarias, secundarias o terciarias y otras bases con grupos amino primarios, secundarios o terciarios. Si se usan aminas para la reacción de polisuccinimida o el respectivo polisuccinimida-co-condensado, las aminas pueden unirse al ácido poliaspártico como una sal o como una amida debido a su alta reactividad.
En el caso del tratamiento con bases, se obtiene ácido poliaspártico neutralizado (modificado) en forma de las sales correspondientes a las bases.
Los ácidos poliaspárticos (modificados) que se utilizarán de acuerdo con la invención y/o sus sales se pueden utilizar como solución acuosa o en forma sólida, por ejemplo, en forma de polvo o gránulos. Como es conocido por el experto en la técnica, la forma de polvo o gránulo se puede obtener, por ejemplo, mediante secado por pulverización, granulación por pulverización, granulación por pulverización en lecho fluidizado, secado con rodillo o liofilización de la solución acuosa de los ácidos poliaspárticos o sus sales.
Las composiciones de acuerdo con la presente invención comprenden además
(a2) al menos un copolímero de injerto que en el contexto de la presente invención también se denomina copolímero de injerto (a2) y que está compuesto por
(a21) al menos una base de injerto, para abreviar llamada base de injerto (a21), que se selecciona de oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales que se pueden obtener mediante injerto en
(a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado, para abreviar llamado ácido monocarboxílico (a22) o ácido dicarboxílico (a22), y
(a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, para abreviar denominado monómero (a23).
En el contexto de la presente invención, los oligosacáridos que se pueden mencionar son carbohidratos con tres a diez unidades de monosacáridos por molécula, por ejemplo, glucanos. En el contexto de la presente invención, polisacáridos es el término utilizado para referirse a carbohidratos con más de diez unidades de monosacáridos por molécula. Los oligo y polisacáridos pueden ser, por ejemplo, lineales, cíclicos o ramificados.
Los polisacáridos que se mencionarán a modo de ejemplo son biopolímeros tales como almidón y glucógeno, y celulosa, dextrano y tunicina. Además, cabe mencionar la inulina como policondensado de D-fructosa (fructanos), quitina y ácido algínico. Otros ejemplos de polisacáridos son los productos de degradación del almidón, por ejemplo, productos que se pueden obtener mediante degradación enzimática o la llamada degradación química del almidón. Ejemplos de la llamada degradación química del almidón son la degradación oxidativa y la hidrólisis catalizada por ácido.
Los ejemplos preferidos de productos de degradación del almidón son maltodextrinas y jarabe de glucosa. En el contexto de la presente invención, maltodextrina es el término utilizado para referirse a mezclas de monómeros, dímeros, oligómeros y polímeros de glucosa. La composición porcentual difiere según el grado de hidrólisis. Esto se describe por el equivalente de dextrosa, que en el caso de la maltodextrina está entre 3 y 40.
Preferentemente, la base de injerto (a21) se selecciona de polisacáridos, en particular de almidón, que preferentemente no está modificado químicamente. En una realización de la presente invención, el almidón se selecciona de aquellos polisacáridos que tienen en el intervalo de 20 a 30 % en peso de amilosa y en el intervalo de 70 a 80 % de amilopectina. Ejemplos son almidón de maíz, almidón de arroz, almidón de patata y almidón de trigo.
Las cadenas laterales se injertan en la base del injerto (a21). Por molécula de copolímero de injerto (a2), preferentemente en promedio se pueden injertar de una a diez cadenas laterales. Preferentemente, a este respecto, una cadena lateral está unida con el átomo de carbono anomérico de un monosacárido o con un átomo de carbono anomérico del extremo de la cadena de un oligo o polisacárido. El número de cadenas laterales está limitado hacia arriba por el número de átomos de carbono con grupos hidroxilo de la base del injerto (a21) en cuestión.
Los ejemplos de ácidos monocarboxílicos (a22) son ácidos monocarboxílicos C<3>-C<10>etilénicamente insaturados y las sales de metales alcalinos o amonio de los mismos, en particular las sales de potasio y sodio. Los ácidos monocarboxílicos (a22) preferidos son ácido acrílico y ácido metacrílico, y también (met)acrilato de sodio. Las mezclas de ácidos monocarboxílicos C<3>-C<10>etilénicamente insaturados y, en particular, las mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico también son componentes preferidos (a22).
Los ejemplos de ácidos dicarboxílicos (a22) son ácidos dicarboxílicos C<4>-C<10>etilénicamente insaturados y sus sales monoy en particular de metal dialcalino o amonio, en particular las sales dipotásicas y disódicas y también anhídridos de ácidos dicarboxílicos C<4>-C<10>etilénicamente insaturados. Los ácidos dicarboxílicos (a22) preferidos son ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y también anhídrido maleico y anhídrido itacónico.
En una realización, el copolímero de injerto (a2) comprende en al menos una cadena lateral, además del monómero (a23) al menos un ácido monocarboxílico (a22) y al menos un ácido dicarboxílico (a22). En una realización preferida de la presente invención, el copolímero de injerto (a2) comprende en forma polimerizada en las cadenas laterales, además del monómero (a23), exclusivamente ácido monocarboxílico (a22), pero no ácido dicarboxílico (a22).
Los ejemplos de monómeros (a23) son compuestos que contienen N etilénicamente insaturados con una carga catiónica permanente, es decir, aquellos compuestos que contienen N etilénicamente insaturados que forman sales de amonio con aniones tales como sulfato, sulfatos y haluros de alquilo C<1>-C<4>, en particular con cloruro, e independientemente del pH. También son adecuadas cualquier mezcla deseada de dos o más monómeros (a23).
Los ejemplos de monómeros adecuados (a23) son los derivados cuaternizados correspondientemente de heterociclos de nitrógeno sustituidos con vinilo y alilo tales como 2-vinilpiridina y 4-vinilpiridina, 2-alilpiridina y 4-alilpiridina, y también N-vinilimidazol, por ejemplo, cloruro de 1 -vinil-3-metilimidazolio. También son adecuados los derivados cuaternizados correspondientemente de N,N-dialilaminas y N, N-dialil-N-alquilaminas, tales como, por ejemplo, cloruro de N,N-dialil-N,N-dimetilamonio (DADMAC).
En una realización de la presente invención, el monómero (a23) se selecciona de amidas etilénicamente insaturadas cuaternizadas correspondientemente de ácidos mono y dicarboxílicos con diaminas que tienen al menos un grupo amino primario o secundario. Se da preferencia aquí a aquellas diaminas que tienen un grupo amino terciario y uno primario o secundario.
En otra realización de la presente invención, el monómero (a23) se selecciona de ésteres etilénicamente insaturados correspondientemente cuaternizados de ácidos mono y dicarboxílicos con aminoalcoholes C<2>-C<12>que están mono o dialquilados en el nitrógeno de la amina.
Son adecuados como componente ácido de los ésteres y amidas mencionados anteriormente, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido crotónico, anhídrido maleico, maleato de monobutilo y mezclas de los mismos. Como componente ácido, se da preferencia al uso de ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de los mismos.
Los monómeros preferidos (a23) tienen la fórmula general (I),
en donde las variables se definen de la siguiente manera:
Z es O o NR<1>,
R<1>se selecciona de metilo e hidrógeno,
A<1>se selecciona de alquileno C<2>-C<4>,
R<2>son idénticos o diferentes y se seleccionan de alquilo C<1>-C<4>,
X- se selecciona de haluro, sulfato mono-alquilo C<1>-C<4>y sulfato.
Los monómeros preferidos particulares (a23) son (met) acrilatocloruro de trialquilaminoetilo o sulfato de alquilo y (met) acrilatocloruro de trialquilaminopropilo o sulfato de alquilo, y también cloruro o sulfato de alquilo de (met) acrilamidoetiltrialquilamonio y cloruro o sulfato de alquilo de (met) acrilamidopropiltrialquilamonio, donde el radical alquilo respectivo es preferiblemente metilo o etilo o mezclas de los mismos.
Se da preferencia muy particular al haluro de (met)acrilamidopropiltrimetilamonio, en particular al cloruro de acrilamidopropiltrimetilamonio ("APTAC") o al cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio ("MAPTAC").
En otra realización preferida de la presente invención, el monómero (a23) se selecciona de (met)acrilatohaluro de alquilo C<2>-C<3>de trimetilamonio, en particular (met)-acrilatocloruro de 2-(trimetilamino)etilo y (met) acrilatocloruro de 3-(trimetilamino)propilo.
El copolímero de injerto (a2) puede comprender, en forma polimerizada, en una o más cadenas laterales al menos un comonómero adicional (a24), por ejemplo, ésteres de hidroxialquilo tales como (met)acrilato de 2-hidroxietilo o (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, o ésteres de alcoholes grasos alcoxilados, o comonómeros que contienen grupos ácido sulfónico, por ejemplo, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y sus sales de metales alcalinos.
Preferentemente, el copolímero de injerto (a2) no comprende comonómeros adicionales (a24) en una o más cadenas laterales aparte del monómero (a23) y el ácido monocarboxílico (a22) o el ácido dicarboxílico (a22).
En una realización de la presente invención, la fracción de base de injerto (a21) en el copolímero de injerto (a2) está en el intervalo de 40 a 95 % en peso, preferentemente de 50 a 90 % en peso, en cada caso basado en el copolímero de injerto total (a2).
En una realización de la presente invención, la fracción de ácido monocarboxílico (a22) o ácido dicarboxílico (a22) está en el intervalo de 2 a 40 % en peso, preferentemente de 5 a 30 % en peso y en particular de 5 a 25 % en peso, en cada caso basado en el copolímero de injerto total (a2).
Los monómeros de tipo (a23) se polimerizan en cantidades de 5 a 50 % en peso, preferentemente de 5 a 40 % en peso y particularmente preferentemente de 5 a 30 % en peso, en cada caso basado en el copolímero de injerto total (a2).
Se prefiere que el copolímero de injerto (a2) comprenda, en forma polimerizada, más ácido monocarboxílico (a22) que el compuesto (a23), y específicamente basado en las fracciones molares, por ejemplo, en el intervalo de 1,1:1 a 5:1, preferentemente de 2:1 a 4:1.
En una realización de la presente invención, el peso molecular promedio (M<w>) del copolímero de injerto (a2) está en el intervalo de 2000 a 200000 g/mol, preferentemente de 5000 a 150000 y, en particular, en el intervalo de 8000 a 100000 g/mol. El peso molecular promedio M<w>se mide preferentemente mediante cromatografía de permeación en gel en solución acuosa de KCl/ácido fórmico.
El copolímero de injerto (a2) se puede obtener preferentemente como una solución acuosa a partir de la cual se puede aislar, por ejemplo, mediante secado por pulverización, granulación por pulverización o liofilización.
Si se desea, se puede usar una solución de copolímero de injerto (a2) o copolímero de injerto seco (a2) para producir las formulaciones de acuerdo con la invención.
Se puede polimerizar el monómero (a23)per seen copolímero de injerto (a2) o un equivalente no cuaternizado, en el caso de APTAC, por ejemplo
y en el caso de MAPTAC con
y la copolimerización puede ir seguida de alquilación, por ejemplo con haluro de alquilo C<1>-C<8>o sulfato de di-alquilo C<1>-C<4>, por ejemplo con cloruro de etilo, bromuro de etilo, cloruro de metilo, bromuro de metilo, sulfato de dimetilo o sulfato de dietilo.
Se prefiere estabilizar el copolímero de injerto (a2) mediante al menos un biocida. Los ejemplos de biocidas adecuados son isotiazolinonas, por ejemplo, 1,2-bencisotiazolin-3-ona ("BIT"), octilisotiazolinona ("OIT"), diclorooctilisotiazolinona ("DCOIT"), 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona ("MIT") y 5-cloro-2-metil-2H-isotiazolin-3-onas ("CIT"), fenoxietanol, alquilparabenos tales como metilparabeno, etilparabeno, propilparabeno, ácido benzoico y sus sales tales como, por ejemplo, benzoato de sodio, alcohol bencílico, sorbatos de metales alcalinos tales como, por ejemplo, sorbato de sodio e hidantoínas (sustituidas) tales como, por ejemplo, 1,3-bis(hidroximetil)-5,5-dimetilhidantoína (DMDM hidantoína). Otros ejemplos son 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, butilcarbamato de yodo-2-propinilo, yodo y yodóforos.
La composición inhibidora de incrustaciones que comprende ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado (a1) y copolímero de injerto (a2) como se describe en la presente y que se utilizará de acuerdo con la invención se puede usar de manera particularmente ventajosa en detergentes para lavavajillas. Se caracterizan aquí en particular por su efecto inhibidor de la película tanto hacia películas inorgánicas como orgánicas. En particular, inhiben las películas hechas de carbonato de calcio y magnesio y fosfatos y fosfonatos de calcio y magnesio. Además, evitan los depósitos que se originan en los constituyentes de la suciedad del licor de lavado, como la grasa, las proteínas y las películas de almidón.
La composición inhibidora de incrustaciones descrita en la presente se puede usar en sistemas de productos multicomponentes (uso separado de detergente, coadyuvante de enjuague y sal regeneradora), o bien en aquellos detergentes para lavavajillas en los que las funciones de detergente, coadyuvante de enjuague y sal regeneradora se combinan en un producto (por ejemplo, productos 3 en 1, productos 6 en 1, productos 9 en 1, productos todo en uno).
La presente invención también se refiere a formulaciones detergentes para lavavajillas, en particular formulaciones detergentes para lavavajillas adecuadas para lavavajillas automáticos que, además del ácido poliaspártico o poliaspártico modificado (a1) y el copolímero de injerto (a2) descritos anteriormente y que se utilizarán de acuerdo con la invención, también comprenden agentes complejantes, aditivos reforzantes de la detergencia y/o coadyuvantes de la detergencia, tensioactivos no iónicos, blanqueadores y/o activadores de blanqueo, enzimas y opcionalmente aditivos adicionales tales como disolventes. El ácido poliaspártico o poliaspártico modificado (a1) y el copolímero de injerto (a2) se pueden incorporar directamente en las formulaciones en sus diversas formas de presentación mediante procesos conocidos por el experto en la técnica. A este respecto, se deben mencionar formulaciones sólidas tales como polvos, comprimidos, formulaciones similares a geles y formulaciones líquidas, entre otras.
Las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención son adecuadas en particular como composición detergente para lavavajillas para una máquina lavavajillas. En una realización, la composición detergente para lavavajillas de acuerdo con la invención es, por lo tanto, una composición detergente para lavavajillas.
Las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención se pueden proporcionar en forma líquida, similar a un gel o sólida, como una o más fases, como comprimidos o en forma de otras unidades de dosificación, envasadas o no envasadas.
De acuerdo con la invención, los agentes complejantes (b) son ácido metilglicinadiacético (MGDA) y ácido glutámico diacético (GLDA) y sales de los mismos. De acuerdo con la invención, la formulación detergente para lavavajillas comprende de 1 a 50 % en peso de agentes complejantes (b).
MGDA y GLDA pueden estar presentes como racemato o como compuesto enantioméricamente puro. GLDA se selecciona preferentemente de L-GLDA o mezclas enantioméricamente enriquecidas de L-GLDA en las que está presente al menos 80 % molar, preferentemente al menos 90 % molar, de L-GLDA.
En una realización de la presente invención, el agente complejante (b) es MGDA racémico. En otra realización de la presente invención, el agente complejante (b) se selecciona de L-MGDA y de mezclas de enantiómeros de L- y D-MGDA en las que predomina L-MGDA y en las que la relación molar de LID está en el intervalo de 55:45 a 95:5, preferentemente 60:40 a 85:15. La relación molar LID se puede determinar, por ejemplo, por polarimetría o por medios cromatográficos, preferiblemente por HPLC con una columna quiral, por ejemplo, con ciclodextrina como fase estacionaria o con una sal de amonio ópticamente activa inmovilizada en la columna. Por ejemplo, es posible utilizar una sal de D-penicilamina inmovilizada.
MGDA o GLDA se usa preferiblemente como la sal. Las sales preferidas son sales de amonio y sales de metales alcalinos, particularmente preferiblemente las sales de potasio y en particular las sales de sodio. Estos pueden tener, por ejemplo, la fórmula general (I) o (II):
[CH<3>-CH(COO)-N(CH<2>-COO)<2>]Na<a-x-y>K<x>H<y>(I)
x en el intervalo de 0,0 a 0,5, preferiblemente hasta 0,25,
y en el intervalo de 0,0 a 0,5, preferiblemente hasta 0,25,
[OOC-(CH<2>)<2>-CH(COO)-N(CH<2>-COO)<2>]Na<4-x-y>K<x>H<y>(II)
x en el intervalo de 0,0 a 0,5, preferiblemente hasta 0,25,
y en el intervalo de 0,0 a 0,5, preferiblemente hasta 0,25,
Se da especial preferencia a la sal trisódica de MGDA y a la sal tetrasódica de GLDA.
El agente complejante (b) puede comprender, en pequeñas cantidades, cationes que son diferentes de los iones de metales alcalinos, por ejemplo Mg<2+>, Ca<2+>o iones de hierro, por ejemplo Fe<2+>o Fe<3+>. Los iones de este tipo están presentes en muchos casos en el agente complejante (b) como consecuencia de la preparación. Los cationes diferentes de los iones de metales alcalinos están presentes en una realización de la presente invención en el intervalo de 0,01 a 5 % molar, basado en MGDA total o GLdA total.
En otra realización de la presente invención, no hay fracciones medibles de cationes que sean diferentes de los iones de metales alcalinos presentes en el agente complejante (b).
En una realización de la presente invención, el agente complejante (b) comprende pequeñas cantidades de una o más impurezas, que pueden ser como consecuencia de la preparación. En el caso de MGDA, por ejemplo, puede ser ácido propiónico, alanina o ácido láctico. Las pequeñas cantidades a este respecto son fracciones, por ejemplo, en el intervalo de 0,01 a 1 % en peso, basadas en el agente complejante (b). Las impurezas de este tipo no se tienen en cuenta en el contexto de la presente invención a menos que se indique expresamente lo contrario.
En una realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende un agente complejante (b), por ejemplo, solo sal trisódica de MGDA o solo sal tetrasódica de GLDA. Con respecto a esto, los compuestos de las fórmulas (I) o (II) donde x o y no es igual a cero también deben denominarse en cada caso como un compuesto.
En otra realización de la presente invención, la formulación de acuerdo con la invención comprende dos agentes complejantes (b), por ejemplo, una mezcla de sal trisódica de MGDA y sal tetrasódica de GLDA, por ejemplo, en una relación molar en el intervalo de 10:1 a 1:10.
Los coadyuvantes y/o coadyuvantes (c) que se pueden usar son, en particular, sustancias solubles en agua o insolubles en agua, cuya tarea principal consiste en la unión de iones de calcio y magnesio. Estos pueden ser ácidos carboxílicos de bajo peso molecular, y sales de los mismos tales como citratos de metales alcalinos, en particular citrato trisódico anhidro o citrato trisódico dihidrato, succinatos de metales alcalinos, malonatos de metales alcalinos, sulfonatos de ácidos grasos, oxidisuccinato, alquil o alquenil disuccinatos, ácidos glucónicos, oxadiacetatos, carboximetiloxisuccinatos, tartrato monosuccinato, tartrato disuccinato, tartrato monoacetato, tartrato diacetato y ácido a-hidroxipropionico.
Las formulaciones detergentes para lavavajillas de la invención están no contienen fosfonatos.
Entre otras cosas, se pueden usar silicatos como aditivos reforzantes de la detergencia. Pueden estar presentes silicatos estratificados cristalinos con la fórmula general NaMSi<x>O<2x+1>yhhO, donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 22, preferentemente de 1,9 a 4, donde los valores particularmente preferidos de x son 2, 3 o 4 e y es un número de 0 a 33, preferentemente de 0 a 20. Además, los silicatos de sodio amorfos con un SiO<2>: Se puede usar una relación de Na<2>O de 1 a 3,5, preferentemente de 1,6 a 3 y, en particular, de 2 a 2,8.
Además, los aditivos y/o coaditivos (c) que se pueden usar en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención son carbonatos e hidrocarbonatos, entre los cuales se prefieren las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio.
Como coaditivos, también es posible usar homopolímeros y copolímeros de ácido acrílico o de ácido metacrílico que preferiblemente tienen una masa molar promedio en peso de 2000 a 50000 g/mol. Los comonómeros adecuados son en particular ácidos dicarboxílicos monoetilénicamente insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, y anhídridos de los mismos tales como anhídrido maleico. También son adecuados los comonómeros que contienen grupos ácido sulfónico, tales como ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido alilsulfónico y ácido vinilsulfónico. Los comonómeros hidrófobos también son adecuados, tales como, por ejemplo, isobuteno, diisobuteno, estireno, alfa-olefinas con 10 o más átomos de carbono. Los monómeros hidrófilos con función hidroxi o grupos óxido de alquileno también se pueden usar como comonómeros. Por ejemplo, se puede hacer mención de: alcohol alílico e isoprenol, y alcoxilatos de los mismos y (met)acrilato de metoxipolietilenglicol. Además, se pueden usar como coadyuvantes polímeros de injerto basados en almidón degradado y los monómeros mencionados anteriormente, tales como ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico.
Las cantidades de adyuvantes y/o coadyuvantes en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención son del 3 al 65 % en peso.
Los tensioactivos no iónicos (d) que se pueden usar en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos poco espumantes o poco espumantes. Los tensioactivos no iónicos están presentes en fracciones de 0,5 a 10 % en peso. Los tensioactivos no iónicos adecuados comprenden, entre otros, tensioactivos de la fórmula general (I)
R<1>-O-(CH<2>CH<2>O)<a>-(CHR<2>CH<2>O)<b>-R<3>(I),
en la que R<1>es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 8 a 22 átomos de carbono,
R<2>y R<3>, independientemente entre sí, son hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o H, donde R<2>es preferiblemente metilo, y
a y b, independientemente entre sí, son de 0 a 300. Preferentemente, a = 1 - 100 y b = 0 - 30.
También son adecuados en el contexto de la presente invención los tensioactivos de la fórmula (II)
R<4>-O-[CH<2>CH(CH<3>)O]<c>[CH<2>CH<2>O]<d>[CH<2>CH(CH<3>)O]<e>CH<2>CH(OH)R<5>(II),
en la que R4 es un radical hidrocarburo alifático lineal o ramificado que tiene de 4 a 22 átomos de carbono o mezclas de los mismos,
R5 es un radical hidrocarburo lineal o ramificado que tiene de 2 a 26 átomos de carbono o mezclas de los mismos, c y e son valores entre 0 y 40, y
d es un valor de al menos 15.
También son adecuados en el contexto de la presente invención los tensioactivos de la fórmula (III)
R6O-(CH2CHR7O)<f>(CH2CH2O)<g>(CH2CHR8O)<h>-CO-R9 (III),
en la que R6 es un radical alquilo lineal o ramificado que tiene de 8 a 16 átomos de carbono,
R7, R8, independientemente entre sí, son H o un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 5 átomos de carbono,
R9 es un radical alquilo no ramificado que tiene de 5 a 17 átomos de carbono,
f, h, independientemente entre sí, son un número del 1 al 5, y
g es un número del 13 al 35.
Los tensioactivos de las fórmulas (I), (II) y (III) pueden ser copolímeros aleatorios o copolímeros de bloque, preferentemente en forma de copolímeros de bloque. Además, en relación con la presente invención, es posible usar copolímeros de dos y múltiples bloques compuestos de óxido de etileno y óxido de propileno, que están disponibles comercialmente, por ejemplo, con el nombre Pluronic<®>(BASF SE) o Tetronic<®>(BASF Corporation). Además, se pueden usar productos de reacción de ésteres de sorbitano con óxido de etileno y/u óxido de propileno. Asimismo, son adecuados los óxidos de amina o los glicósidos de alquilo. Una descripción general de los tensioactivos no iónicos adecuados se describe en el documento EP-A 851 023 y en DE-A 198 19 187.
También pueden estar presentes mezclas de dos o más tensioactivos no iónicos diferentes. Las composiciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención pueden comprender además tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, preferiblemente en una mezcla con tensioactivos no iónicos. Los tensioactivos aniónicos y zwitteriónicos adecuados se mencionan asimismo en los documentos EP-A 851 023 y DE-A 198 19 187.
Los blanqueadores y activadores de blanqueo (e) que se pueden usar en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención son representativos conocidos por el experto en la técnica. Los blanqueadores se dividen en blanqueadores oxigenados y blanqueadores que contienen cloro. Los blanqueadores de oxígeno utilizados son perboratos de metales alcalinos e hidratos de los mismos, así como percarbonatos de metales alcalinos. Los blanqueadores preferidos aquí son el perborato de sodio en forma de mono o tetrahidrato, percarbonato de sodio o los hidratos de percarbonato de sodio. Como blanqueadores de oxígeno, también es posible usar persulfatos y peróxido de hidrógeno. Los blanqueadores de oxígeno típicos también son perácidos orgánicos tales como, por ejemplo, ácido perbenzoico, ácido peroxi-alfa-naftoico, ácido peroxi-laúrico, ácido peroxiesteárico, ácido ftalimidoperoxicaproico, ácido 1,12-diperoxidodecanodioico, ácido 1,9-diperoxiazelaico, ácido diperoxoisoftálico o ácido 2-decildiperoxibutano-1,4-dioico. Además, también se pueden usar los siguientes blanqueadores de oxígeno en la composición detergente para lavavajillas: peroxiácidos catiónicos, que se describen en las solicitudes de patente US 5,422,028, US 5,294,362 y US 5,292,447, y sulfonilperoxiácidos, que se describen en la solicitud de patente US 5,039,447. Los blanqueadores de oxígeno se pueden usar en cantidades de en general 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 1 a 20 % en peso, particularmente preferiblemente de 3 a 15 % en peso, basado en la composición detergente total para lavavajillas.
Los blanqueadores que contienen cloro, así como la combinación de blanqueadores que contienen cloro con blanqueadores que contienen peróxido, también se pueden usar en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención. Los blanqueadores conocidos que contienen cloro son, por ejemplo, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosulfamida, cloramina T, dicloramina T, cloramina B, N,N'-diclorobenzoilurea, ptoluenosulfonodicloroamida o tricloroetilamina. Los blanqueadores preferidos que contienen cloro en este documento son hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, hipoclorito de potasio, hipoclorito de magnesio, dicloroisocianurato de potasio o dicloroisocianurato de sodio. Los blanqueadores que contienen cloro se pueden usar a este respecto en cantidades de 0,1 a 30 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,2 a 10 % en peso, particularmente preferiblemente de 0,3 a 8 % en peso, basado en la composición detergente total para lavavajillas.
Además, se pueden agregar estabilizadores de blanqueo tales como, por ejemplo, fosfonatos, boratos, metaboratos, metasilicatos o sales de magnesio, en pequeñas cantidades.
Los activadores de blanqueo en el contexto de la presente invención pueden ser compuestos que, en condiciones de perhidrólisis, producen ácidos peroxocarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico sustituido. A este respecto, son adecuados, entre otros, los compuestos que comprenden uno o más grupos N- u O-acilo y/o grupos benzoilo opcionalmente sustituidos, por ejemplo, sustancias de la clase de anhídridos, ésteres, imidas, imidazoles acilados u oximas. Los ejemplos son tetraacetiletilendiamina (TAED), tetraacetilmetilendiamina (TAMD), tetraacetilglicolurilo (TAGU), tetraacetilhexilendiamina (TAHD), N-acilimidas, tales como, por ejemplo, N-nonanoilsuccinimida (NOSI), fenolsulfonatos acilados, tales como, por ejemplo, n-nonanoil- o isononanoiloxibencenosulfonatos (n- o iso-NOBS), pentaacetilglucosa (PAG), 1,5-diacetil-2,2dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT) o anhídrido isatoico (ISA). Igualmente adecuados como activadores de blanqueo son las cuats de nitrilo tales como, por ejemplo, sales de acetonitrilo de N-metilmorfolinio (sales de MMA) o sales de acetonitrilo de trimetilamonio (sales de t Ma Q). Preferiblemente son adecuados los activadores de blanqueo del grupo que consiste en alquilendiaminas poliaciladas, particularmente preferiblemente TAED, N-acilimidas, particularmente preferiblemente NOSI, fenolsulfonatos acilados, particularmente preferiblemente n- o iso-NOBS, MMA y TMAQ. Los activadores de blanque se pueden usar en relación con la presente invención en cantidades de 0,1 a 20 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 10 % en peso, preferiblemente de 0,5 a 9 % en peso, particularmente preferiblemente de 0,3 a 8 % en peso, basado en la composición detergente total para lavavajillas.
Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en lugar de ellos, también es posible incorporar los denominados catalizadores de blanqueo en las formulaciones detergentes para lavavajillas. Estas sustancias son sales de metales de transición que estimulan el blanqueo o complejos de metales de transición tales como, por ejemplo, complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio o molibdeno-saleno o complejos de carbonilo. Los complejos de manganeso, hierro, cobalto, rutenio, molibdeno, titanio, vanadio y cobre con ligandos de trípode que contienen nitrógeno, y también los complejos de cobalto, hierro, cobre y rutenio-amina también se pueden usar como catalizadores de blanqueo.
Como componente (f), las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención comprenden 0,1 a 8 % en peso de enzimas y estabilizadores enzimáticos. Si las formulaciones de detergente para lavavajillas comprenden enzimas y estabilizadores enzimáticos.
Se pueden agregar enzimas al detergente lavavajillas para aumentar el rendimiento de limpieza o, en condiciones más suaves (por ejemplo, a temperaturas más bajas), para garantizar el rendimiento de limpieza con la misma calidad. Las enzimas se pueden utilizar en forma libre o en forma inmovilizada química o físicamente sobre un soporte, o en forma encapsulada. Las enzimas más utilizadas incluyen a este respecto lipasas, amilasas, celulasas y proteasas. Además, también se pueden utilizar esterasas, pectinasas, lactasas y peroxidasas. De acuerdo con la invención, se da preferencia al uso de amilasas y proteasas.
Las formulaciones de acuerdo con la invención pueden comprender uno o más estabilizadores enzimáticos. Los estabilizadores enzimáticos sirven para proteger la enzima, particularmente durante el almacenamiento, contra daños tales como, por ejemplo, inactivación, desnaturalización o descomposición, por ejemplo, como resultado de influencias físicas, oxidación o escisión proteolítica.
Los ejemplos de estabilizadores enzimáticos son inhibidores de proteasas reversibles, por ejemplo, clorhidrato de benzamidina, bórax, ácido bórico, ácidos borónicos o sales o ésteres de los mismos, que incluyen, en particular, derivados con grupos aromáticos, por ejemplo, ácidos fenilborónicos orto-, meta- o para-sustituidos, en particular ácido 4-formilfenilborónico, o las sales o ésteres de los compuestos mencionados anteriormente. Los aldehídos peptídicos, es decir, oligopéptidos con un extremo de carbono reducido, en particular aquellos hechos de 2 a 50 monómeros, también se utilizan para este propósito. Los inhibidores de proteasa reversibles peptídicos incluyen, entre otros, ovomucoide y leupeptina. Los inhibidores peptídicos reversibles específicos para la proteasa subtilisina, así como las proteínas de fusión de proteasas y los inhibidores peptídicos específicos también son adecuados para este propósito.
Ejemplos adicionales de estabilizadores enzimáticos son aminoalcoholes tales como mono-, di-, trietanol- y -propanolamina y mezclas de los mismos, ácidos mono- y dicarboxílicos alifáticos hasta ácidos carboxílicos C12, tales como, por ejemplo, ácido succínico. Los alcoxilatos de amida de ácido graso terminalmente protegidos también son estabilizadores enzimáticos adecuados.
Otros ejemplos de estabilizadores enzimáticos son el sulfito de sodio, los azúcares reductores y el sulfato de potasio. Un ejemplo adicional de un estabilizador enzimático adecuado es sorbitol.
Como aditivos adicionales (g), en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención, por ejemplo, se pueden usar tensioactivos aniónicos o zwitteriónicos, portadores alcalinos, dispersantes poliméricos, inhibidores de corrosión, antiespumantes, colorantes, fragancias, rellenos, desintegrantes de comprimidos, disolventes orgánicos, auxiliares de formación de comprimidos, desintegrantes, espesantes, promotores de solubilidad o agua. Los portadores alcalinos que se pueden usar son, por ejemplo, además de los carbonatos de amonio o metal alcalino, hidrogenocarbonatos de amonio o metal alcalino y sesquicarbonatos de amonio o metal alcalino ya especificados para las sustancias mejoradoras, también hidróxidos de amonio o metal alcalino, silicatos de amonio o metal alcalino y metasilicatos de amonio o metal alcalino, y mezclas de las sustancias mencionadas anteriormente.
Como inhibidores de corrosión, es posible utilizar, entre otros, protectores de plata del grupo de triazoles, benzotriazoles, bisbenzotriazoles, aminotriazoles, alquilaminotriazoles y las sales o complejos de metales de transición.
Para evitar la corrosión del vidrio, que es evidente por enturbiamiento, iridiscencia, rayas y líneas en la cristalería, se da preferencia al uso de inhibidores de la corrosión del vidrio. Los inhibidores de corrosión del vidrio preferidos son, por ejemplo, sales y complejos de magnesio, zinc y bismuto y polietilenimina.
Los aceites de parafina y los aceites de silicona se pueden usar opcionalmente de acuerdo con la invención como antiespumantes y para proteger superficies plásticas y metálicas. Los antiespumantes se utilizan preferentemente en fracciones de 0,001 % en peso a 5 % en peso. Además, se pueden agregar colorantes tales como, por ejemplo, azul patente, conservantes tales como, por ejemplo, Kathon CG, perfumes y otras fragancias a la formulación de limpieza de acuerdo con la invención.
Un relleno adecuado en relación con las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención es, por ejemplo, sulfato de sodio.
Otros posibles aditivos en relación con la presente invención son polímeros anfóteros y catiónicos.
Las formulaciones detergentes para lavavajillas de acuerdo con la invención están que no contienen fosfato. A este respecto, el término "no contiene fosfato" también comprende aquellas formulaciones detergentes para lavavajillas que esencialmente no comprenden fosfato, es decir, fosfato en cantidades técnicamente ineficaces.
De acuerdo con la invención, las formulaciones detergentes para lavavajillas de la invención están que no contienen fosfato y no contiene fosfonato.
De acuerdo con la invención, las formulaciones para lavavajillas comprenden
(a) 1 - 15 % en peso, preferiblemente 2 a 12 % en peso, particularmente preferiblemente 3 a 10 % en peso de la composición total de
(a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99 % de ácido aspártico y (ii) 1 a 50 % de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, y
(a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de
(a21) al menos una base de injerto seleccionada de monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de
(a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y
(a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12 : 1 a 1 : 3; preferiblemente de 12:1 a 3 : 1; ;
(b) 1 - 50 % en peso de ácido metilglicinadiacético (MGDA), ácido glutámico ácido diacético (GLDA) o sales de los mismos como agente complejante;
(c) 3 - 65 % en peso de adyuvantes y/o coadyuvantes;
(d) 0,5 - 12 % en peso de tensioactivos no iónicos;
(e) 0 - 30 % en peso de blanqueadores y activadores de blanqueadores;
(f) 0,1 - 8 % en peso de enzimas y estabilizadores enzimáticos; y
(g) 0 - 50 % en peso de aditivos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Síntesis de ácido poliaspártico, sal de sodio (P1)
En un evaporador rotatorio, se policondensaron 133,10 g de ácido L-aspártico durante 2,5 h a una temperatura de 220 240 °C. La polisuccinimida se obtuvo como polvo seco. Con el fin de preparar la solución acuosa de sal sódica de ácido poliaspártico, se dispersaron 100 g de polisuccinimida en 100 g de agua, la mezcla se calentó a 70 °C y, a esta temperatura, se añadió suficiente cantidad de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50 % para que el pH estuviera en el intervalo de 7-8. Durante esto, el polvo dispersado en agua se disolvió gradualmente, dando una solución acuosa transparente de sal sódica de ácido poliaspártico. El peso molecular promedio en peso (Mw) del poliaspártico modificado fue de 5500 g/mol (determinado de acuerdo con el método descrito en el documento US 2016/0222322 A).
Ejemplo 2
Preparación del copolím ero de injerto (P2)
Comonómeros utilizados:
(a.I): maltodextrina, disponible comercialmente como Cargill C*Dry MDOI 955
(b.I): ácido acrílico
(<c>.<i>): Cloruro de 2-(trimetilamino) etilmetacrilato ("TMAEMC")
En un reactor de agitación, se introdujeron 220 g de (a.I) en 618 g de agua y se calentaron a 80 °C con agitación. A 80 °C, las siguientes soluciones se dosificaron simultáneamente y mediante alimentaciones separadas de la siguiente manera:
a) Una solución acuosa de 40,6 g de (c.I) en 149 g de agua, en el transcurso de 4 horas.
b) Una solución de 9,85 g de peroxodisulfato de sodio en 68,0 g de agua en el transcurso de 5 h, comenzando simultáneamente con la adición medida de a).
c) Una solución de 32,8 g de (b.I) y 36,5 g de solución de hidróxido de sodio (50 % de concentración en agua), diluida con 139 g de agua, en el transcurso de 2 horas, comenzando 2 horas después del inicio de la adición medida de a).
Después de la adición completa de las soluciones a) a c), la mezcla de reacción se agitó durante una hora a 80 °C. después, se agregó una solución de 0,73 g de peroxodisulfato de sodio en 10,0 g de agua y la mezcla se agitó durante 2 horas adicionales a 80 °C. Después, la mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se agregaron 8 g de biocida. Esto dio una solución al 22,4 % en peso del copolímero de injerto.
Ejemplo 3
Las pruebas de manchado/película ASTM D3556 se realizan de la siguiente manera:
Suciedad
• Aceite vegetal para untar 53 % Blue Bonnet 80 % en peso
• Leche en polvo descremada instantánea Meijer Brans 20 % en peso
Agua
• 300 ppm de dureza (2:1 Ca:Mg)
• Entrante a 48.88 °C (120 °F)
• Cantidad de agua 16,5 litros
Tipo de máquina y programa de lavado
• Lavavajillas Kenmore: Modelo 587.1401
• Programa de lavado: lavado normal
• Tiempo de lavado: 50 minutos
• Tiempo de secado: 14 minutos
Procedimiento
• Se colocan 6 vasos limpios (vasos Libbey #53 largos (tipo highball) de 275.92 ml (10 oz )) en el estante superior y permanecen allí en todo momento (los platos y los cubiertos se cargaron en el estante inferior)
• Se realizan 5 ciclos de lavado duplicados (A,B) (+ seco calentado), con 40 gramos de tierra fresca añadidos por ciclo También se agrega detergente por cada ciclo
Después del 5° ciclo, se utiliza una caja de luz para asignar visualmente puntuaciones de mancha y de película:
Manchado Puntuación
Ninguno 1,0
Puntos aleatorios 1,5
% de superficie manchada 2,0
% superficie manchada 3,0
% superficie manchada 4,0
Totalmente manchado 5,0
Película Puntuación
Ninguno 1,0
Apenas perceptible 1,5
Leve 2,0
Moderado 3,0
Intenso 4,0
Muy intenso 5,0
Tabla 1: Formulaciones ADW (que no contienen fosfato y fosfonato)
MGDA es sal trisódica del ácido metilglicina diacético, 80%en peso, agua de descanso Plurafac® SLF 180 es un tensioactivo alcoxilado de baja formación de espuma (BASF Corporation) EXCELLENZ™ P1000 es una enzima proteasa detergente granular (DuPont)
EXCELLENZ™ S1000 es una enzima amilasa detergente granular (DuPont)
TAED = Tetraacetiletilendiamina
Resultados Formulación A
Tabla 2: Puntuaciones promedio de manchado/película
* % en peso de material activo
* % en peso de material activo
Resultados Formulación B
Tabla 3: Puntuaciones medias de manchas/ elícula
Ejemplo 4
Se prepararon soluciones acuosas de ácido poliaspártico, sal de sodio (P1) y copolímero de injerto (P2) (20 y 40 % en peso, basado en material sólido) mezclando (P1) y (P2) disueltos previamente. Se aplicaron diferentes relaciones en peso (P1):(P2): 20:1,12:1, 8:1,6:1, 4:1, 1:1, 1:3, 1:12
Incluso después de tres meses de almacenamiento a 22-25 °C, no se observaron incompatibilidades polímero/polímero.
Se realizó una prueba de acumulación de la siguiente manera
Lavavajillas: Miele G 1222 SCL
Programa: 65 °C en el ciclo principal (con prelavado), temperatura de enjuague de 65 °C, no se usó coadyuvante de enjuague, no se usó sal regeneradora para la resina de intercambio iónico Platos: 3 cuchillos (WMF Tafelmesser Berlin, monobloque)
3 vasos Amsterdam 0,2 L
3 platos de desayuno “OCEAN BLAU” (MELAMINA)
3 placas de porcelana: Placas de 19 cm con bordes planos
Platos de lastre 8 tazas de té, 8 platos de porcelana
Disposición: Cuchillos en el cajón de cubiertos, vasos en las cestas superiores, platos en la cesta inferior Dosificación: 18 g de detergente para lavavajillas
Suciedad de lastre: Se agregan 50 g de tierra de lastre con la formulación después del prelavado; para la composición, consulte a continuación
Dureza del agua: 21° Dureza alemana (Ca/Mg):HCO3 (3:1):1,35
Ciclos de lavado: 30; descanso entre medias durante 1 h en cada caso (10 min con la puerta abierta, 50 min con la puerta cerrada)
Evaluación: Visualmente después de 30 ciclos de lavado
La evaluación de las placas se llevó a cabo después de 30 ciclos en una cámara oscura bajo luz detrás de un diafragma de apertura utilizando una escala de clasificación de 10 (muy buena) a 1 (muy mala). Se otorgaron calificaciones del 1 al 10 para la película(1 = película muy severa, 10=sin película).
Composición de la suciedad de lastre:
Almidón: 0,5 % de almidón de patata, 2,5 % de salsa tipo gravy
Grasas: 10,2 % margarina
Proteínas: 5,1 % yema de huevo, 5,1 % leche
Otros: 2,5 % salsa de tomate tipo kétchup, 2,5 % mostaza, 0,1 % ácido benzoico, 71,4 % agua
Se utilizaron las siguientes composiciones detergentes base:
Tabla 4
MGDA: Sal trisódica del ácido metilglicina diacético, 80%en peso, agua de descanso Tensioactivo no iónico 1: n-CsH17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21 Tensioactivo no iónico 2: n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
Na2Si2O5: disponible comercialmente como Britesil® H 265 LC
HEDP: Sal disódica de 1-hidroxietano-1,1-difosfonato
TAED: Tetraacetiletilendiamina
Polímero: P1, P2, M1, M2, M3, M4 (material activo)
M1 = mezcla acuosa (40 % en peso) de P1 y P2 (relación en peso P1:P24:1) M2 = mezcla acuosa (40 % en peso) de P1 y P2 (relación en peso P1:P28:1) M3 = mezcla acuosa (40 % en peso) de P1 y P2 (relación en peso P1:P2 12:1) M4 = mezcla acuosa (40 % en peso) de P1 y P2 (relación en peso P1:P2 1:1)
Resultados de la película en vidrio
Tabla 5: Puntuaciones promedio de la película
* % en peso de material activo
* % en peso de material activo
* % en peso de material activo

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES 1. Una formulación detergente para lavavajillas que no contiene fosfatos ni fosfonatos, que comprende (a) 1 - 15 % en peso de la composición total de (a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99% de ácido aspártico y (ii) 1 a 50% de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los cocondensados con la adición de una base, (a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de (a21) al menos una base de injerto seleccionada de oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de (a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y (a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12 : 1 a 3 : 1; (b) 1 - 50 % en peso de ácido metilglicinadiacético (MGDA), ácido glutámico ácido diacético (GLDA) o sales de los mismos como agente complejante; (c) 3 - 65 % en peso de adyuvantes y/o coadyuvantes; (d) 0,5 - 10 % en peso de tensioactivos no iónicos; (e) 0 - 30 % en peso de blanqueadores y activadores de blanqueadores; (f) 0,1 - 8 % en peso de enzimas y estabilizadores enzimáticos; y (g) 0 - 50 % en peso de aditivos.
  2. 2. La formulación detergente para lavavajillas de acuerdo con la reivindicación 1, que contiene un ácido poliaspártico modificado o una sal del mismo que se puede obtener mediante policondensación de (i) es de 80 a 95 % en moles de ácido aspártico y (ii) es de 5 a 20 % en moles de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente del ácido aspártico.
  3. 3. La formulación detergente para lavavajillas de la reivindicación 2, en donde el al menos un compuesto que contiene carboxilo (ii) se selecciona del grupo que consiste en ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido cítrico, glicina y ácido glutámico.
  4. 4. La formulación detergente para lavavajillas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el monómero (a23) es al menos un compuesto de la fórmula general (I),
    en donde las variables se definen de la siguiente manera: Z es O o NR<1>, R<1>se selecciona de metilo e hidrógeno, A<1>se selecciona de alquileno C<2>-C<4>, R<2>son idénticos o diferentes y se seleccionan de alquilo C<1>-C<4>, X<'>se selecciona de haluro, sulfato mono-alquilo C<1>-C<4>y sulfato.
  5. 5. La formulación detergente para lavavajillas de acuerdo con la reivindicación 4, en donde el monómero (a23) es (met) acrilatocloruro de trimetilaminoetilo o cloruro de metacrilamidopropiltrimetilamonio.
  6. 6. La formulación detergente para lavavajillas de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el agente complejante (b) comprende ácido metilglicinadiacético (MGDA) y ácido glutámico diacético (GLDA) o sales de los mismos.
  7. 7. El uso de (a1) al menos uno de ácido poliaspártico o ácido poliaspártico modificado o sales de los mismos, en donde el ácido poliaspártico modificado se puede obtener mediante policondensación de (i) 50 a 99% de ácido aspártico y (ii) 1 a 50% de al menos un compuesto que contiene carboxilo diferente de ácido aspártico y posterior hidrólisis de los co-condensados con la adición de una base, (a2) al menos un copolímero de injerto compuesto de (a21) al menos una base de injerto seleccionada de monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacáridos, y cadenas laterales obtenibles mediante injerto de (a22) al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado y (a23) al menos un monómero que contiene N etilénicamente insaturado con una carga catiónica permanente, en donde la relación en peso de (a1) : (a2) es de 12 : 1 a 3 : 1, como aditivos de inhibición de película en formulaciones detergentes para lavavajillas automáticos que no contiene fosfatos y que no contiene fosfonatos, como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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