ES2974067T3 - Dispersiones de poliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas que contienen al menos un poliuretano y al menos un compuesto con acción biocida, conteniendo al menos un compuesto con acción biocida al menos un grupo peróxido y estando presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1.000 mmol/l. kg, en relación con la dispersión acuosa total, y se refiere a un proceso para preparar una dispersión acuosa de poliuretano libre de biocidas, comprendiendo dicho proceso al menos las etapas: (A) preparar una solución acuosa que contiene al menos un poliuretano y al menos un compuesto con acción biocida, conteniendo el al menos un compuesto con acción biocida al menos un grupo peróxido y estando presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1.000 mmol/kg, con relación a la dispersión acuosa total; y (B) tratar la dispersión acuosa de la etapa (A) con al menos un compuesto con acción antioxidante, para obtener la dispersión acuosa de poliuretano libre de biocidas, y además se refiere al uso de al menos un compuesto con una acción antioxidante para el tratamiento de una dispersión acuosa que contiene al menos un poliuretano y al menos un compuesto con acción biocida, conteniendo el al menos un compuesto con acción biocida al menos un grupo peróxido y estando presente en una cantidad comprendida entre 0,01 y 1.000 mmol/kg, con relación a la dispersión acuosa total. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Dispersiones de poliuretano

La presente invención se refiere a un método para la producción de una dispersión acuosa de poliuretano libre de biocidas, que comprende al menos los pasos de (A) proporcionar una dispersión acuosa que contiene al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida, donde al menos un compuesto biocida contiene al menos un grupo peróxido y está presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, según la totalidad de la dispersión acuosa, y (B) tratar la dispersión acuosa del paso (A) con al menos un compuesto de acción antioxidante, para obtener la dispersión acuosa de poliuretano libre de biocidas. Esto incluye también el uso de al menos un compuesto de acción antioxidante para tratar una dispersión acuosa que contiene al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida, donde al menos un compuesto con efecto biocida contiene al menos un grupo peróxido y está presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, basado en la totalidad de la dispersión acuosa.

Las dispersiones acuosas de poliuretano, la adición de reactivos biocidas para preservar las dispersiones y el uso de las dispersiones correspondientes son de conocimiento común entre expertos en la disciplina.

DE 19810819 describe un proceso para el tratamiento de materiales de revestimiento líquidos que contienen un conservante de envase. Para esto, se añade un reactivo al material de recubrimiento inmediatamente antes de su uso, que descompone el conservante de envase. Las isotiazolinonas se consideran conservantes de envases adecuados; en particular, la clorometilisotiazolinona, la metilisotiazolinona, la benzotiazolinona, la octilisotiazolinona o la metilitrimetilenoisotiazolinona. Entre los reactivos que pueden descomponer estos conservantes se encuentran el tiosulfato sódico, el bisulfito sódico, el metabisulfito sódico o el sulfito sódico.

El documento WO 2002/007698 describe preparados cosmética o dermatológicamente activos que contienen un antioxidante que puede convertir los peróxidos o hidroperóxidos en los alcoholes correspondientes.

El documento US 2018/258300 describe una composición de tinta de impresora que contiene partículas de resina sintética, por ejemplo partículas de poliuretano, pigmentos, éter de glicol y agua. Esta composición puede contener aditivos como, por ejemplo, conservantes. Además, se puede pretratar el agua utilizada para producir la composición con peróxido de hidrógeno para eliminar los gérmenes.

El documento US 2017/156340 describe revestimientos antimicrobianos para implantes, instrumentos médicos, dispositivos o equipos hospitalarios. Para esto, se aplica a la superficie un polímero con un derivado metálico que desarrolla un efecto biocida en presencia de peróxido de hidrógeno.

JP 2018053170 describe una tinta de impresora que contiene una dispersión de resina reticulable a base de uretano. La tinta de impresora también puede contener conservantes. Además, se puede pretratar el agua utilizada para producir la tinta de la impresora con peróxido de hidrógeno para esterilizarla.

El documento US 2017/156340 A1 describe tratamientos antimicrobianos duraderos para textiles y otros sustratos. El documento US 2003/203991 A1 describe compuestos de revestimiento para múltiples aplicaciones hidrófilas.

WO 02/08327 A1 describe dispersiones acuosas plastificadas de poliuretano y su proceso de producción

CN 104955487 A describe la regeneración de revestimientos antimicrobianos que contienen derivados metálicos tras su exposición a peróxido de hidrógeno acuoso.

El objeto de la presente invención es proporcionar una dispersión acuosa de poliuretano que, por un lado, mantenga una calidad alta uniforme y buenas propiedades de uso uniformes hasta su procesamiento, en particular por el cliente, y, por otro lado, esté libre en gran medida de compuestos biocidas que puedan interferir con el proceso de procesamiento durante su elaboración, en particular para la producción de artículos, cosméticos, revestimientos, adhesivos o capas adhesivas. En particular, debe ser posible eliminar los compuestos biocidas presentes sin gran esfuerzo y en gran medida sin dejar residuos antes de su uso.

Para lograr este objetivo, se emplea el procedimiento según la invención para preparar una dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas, que comprende al menos los pasos de

(A) proporcionar una dispersión acuosa que contenga al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida, donde al menos uno de estos compuestos biocidas contenga un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, en base a la dispersión acuosa total, y

(B) tratar la dispersión acuosa del paso (A) con al menos un compuesto antioxidante para obtener la dispersión acuosa de poliuretano libre en gran medida de biocidas.

Estas tareas también se resuelven mediante el uso según la invención de al menos un compuesto con efecto antioxidante para tratar una dispersión acuosa que comprende al menos un poliuretano y al menos un compuesto que tenga un efecto biocida, en el que al menos un compuesto con efecto biocida contenga al menos un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, basada en la dispersión acuosa total.

A continuación, se incluye una descripción en detalle de la invención.

La dispersión acuosa contiene al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida, donde al menos uno de estos contenga un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, en base a la dispersión acuosa total, y

Según la invención, en general puede utilizarse cualquier poliuretano en dispersión acuosa de conocimiento común entre los expertos en la disciplina.

Según la invención, por dispersiones acuosas que contienen al menos un poliuretano se entiende una dispersión acuosa que contiene polímeros de poliuretano o polímeros de poliuretano-poliurea.

Los poliuretanos recomendados según la invención contienen como componentes estructurales:

(a) al menos un componente diol o poliol,

(b) al menos un componente di- o poliisocianato,

(c) al menos un componente que comprenda al menos un grupo hidrófilo,

(d) compuestos opcionalmente mono-, di- o tri-aminofuncionales o hidroxiaminofuncionales, y

(e) en su caso, otros compuestos isocianato-reactivos.

Los componentes diol o poliol adecuados (a) son compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a los isocianatos y un peso molecular medio de 62 a 18000 g/mol preferentemente, en particular de 62 a 4000 g/mol.

Entre los componentes están los (a) polioles de poliéter, polioles de poliéster, polioles de policarbonato, polilactonas y poliamidas. Los polioles recomendados (a) tienen de 2 a 4, preferiblemente de 2 a 3 grupos hidroxilo, sobre todo 2 grupos hidroxilo. También se pueden usar mezclas de varios de estos compuestos.

Aunque las enseñanzas de la presente invención pueden llevarse a cabo en principio con cualquier polímero disperso de poliuretano o poliuretano-hidrocarbonato, al menos un poliuretano presente en la dispersión acuosa debería contener (a) uno o más polioles de poliéster o uno o más polioles de poliéter o uno o más polioles de policarbonato. Al menos un poliuretano de la dispersión acuosa debería estar basado en polioles de poliéter o polioles de poliéster o polioles de policarbonato.

Por lo tanto, la presente invención se refiere preferentemente a la dispersión acuosa, en la que al menos un poliuretano se basa en al menos un poliol de poliéster, preferentemente diol de poliéster, o al menos un poliol de poliéter, preferentemente diol de poliéter, o al menos un poliol de policarbonato, preferentemente diol de policarbonato.

Como polioles de poliéster, son de particular interés los dioles de poliéster lineales o los polioles de poliéster ligeramente ramificados, como los que se pueden producir de manera conocida a partir de ácidos dicarboxílicos o policarboxílicos alifpáticos, cicloalifáticos o aromáticos, por ejemplo, ácido succínico, ácido metilsuccínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido nonandicarboxílico, ácido decandicarboxílico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ortoftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico o ácido trimelítico, así como anhídridos de ácidos, por ejemplo, anhídrido ortoftálico, anhídrido trimelítico o anhídrido succínico, o sus mezclas con alcoholes polivalentes, por ejemplo, etanodiol, di-, tri-, tetraetilenoglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6 , 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8 , decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12 o sus mezclas, usando además opcionalmente polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo, trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol. Por supuesto, los compuestos cicloalifáticos o aromáticos di- y polihidroxilados también pueden utilizarse como alcoholes polihídricos para la producción de polioles de poliéster. En lugar del ácido policarboxílico libre, también se pueden emplear los correspondientes anhídridos de ácido policarboxílico o los correspondientes ésteres de ácido policarboxílico de alcoholes inferiores o mezclas de los mismos para producir los poliésteres.

En cuanto a los polioles de poliéster, estos también pueden ser homopolímeros o copolímeros de lactonas, obtenidos preferentemente por la unión lactonas o mezclas de lactonas, como butirolactona, £-caprolactona o metil-£-caprolactona, a moléculas iniciadoras difuncionales o de mayor funcionalidad compatibles, por ejemplo alcoholes polihídricos de bajo peso molecular mencionados anteriormente como componentes estructurales de los polioles de poliéster. Se recomiendan los polímeros correspondientes de £-caprolactona.

También se consideran componentes polihidroxílicos (a) los policarbonatos que contienen grupos hidroxilo, por ejemplo los que se pueden obtener mediante la reacción de dioles como el 1,4-butanodiol o el 1,6-hexanodiol con carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo, carbonatos de dialquilo, como carbonato de dimetilo o fosgeno. El uso, al menos parcial, de policarbonatos que contienen grupos hidroxilo puede mejorar la resistencia a la hidrólisis de los adhesivos de dispersión de poliuretano o poliuretano-urea, en caso de que las dispersiones se utilicen para la fabricación de adhesivos.

Los polioles de poliéter adecuados pueden ser, por ejemplo, productos de poliadición de óxidos de estireno, óxido de etileno, óxido de propileno, tetrahidrofurano, óxido de butileno, epiclorhidrina y sus productos mixtos de adición e injerto, así como los polioles poliéter obtenidos por condensación de alcoholes polihídricos o sus mezclas y los polioles poliéter obtenidos por alcoxilación de alcoholes polihídricos, aminas y aminoalcoholes. Como componentes estructurales (a), los polioles de poliéter más adecuados son los homopolímeros, copolímeros y polímeros injertados de óxido de propileno, óxido de etileno y tetrahidrofurano, que se obtienen mediante la adición de los epóxidos mencionados o del tetrahidrofurano a diolos o trioles de bajo peso molecular, como los mencionados anteriormente como componentes estructurales para los polioles de poliéster, o a polioles de bajo peso molecular de mayor funcionalidad, por ejemplo, pentaeritritol o azúcares, o al agua.

También son adecuados los componentes (a) dioles, trioles o tetraoles de bajo peso molecular, por ejemplo etanodiol, di-, tri-, tetraetilenglicol, 1,2-propanodiol, di-, tri-, tetrapropilenoglicol, 1,3-propanodiol, butanodiol-1,4, butanodiol-1,3, butanodiol-2,3, pentanodiol-1,5, hexanodiol-1,6, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-dimetilolciclohexano, octanodiol-1,8, decanodiol-1,10, dodecanodiol-1,12, neopentilglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexano-dimetanol, 1,4-, 1,3-, 1,2-dihidroxibenceno o 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), TCD diol, trimetilolpropano, glicerol, pentaeritritol, dipentaeritritol o sus mezclas, opcionalmente con la utilización conjunta de otros dioles o trioles no mencionados.

Como polioles, también se pueden usar productos de reacción de los polioles mencionados, especialmente los polioles de bajo peso molecular, con óxido de etileno u óxido de propileno.

Los componentes de bajo peso molecular (a) deberían tener un peso molecular de 62 a 400 g/mol y se recomienda su uso en combinación con los polioles de poliéster, polilactonas, polioles de poliéter o polioles de policarbonato descritos anteriormente.

El componente poliol (a) está presente preferentemente en el poliuretano utilizado según la invención en una cantidad del 20 al 95 % en peso, preferentemente del 30 al 90 % en peso, sobre todo del 65 al 90 % en peso, siendo la suma de los componentes (a), (b), (c), opcionalmente (d) y opcionalmente (e) presentes en cada caso del 100 % en peso.

Cualquier compuesto orgánico que tenga al menos dos grupos isocianato libres por molécula es apto como componente (b). Se prefierendiisocianatos de fórmula general Y(NCO)2, donde Y es un radical hidrocarbonado alifático divalente de 4 a 12 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado cicloalifático divalente de 6 a 15 átomos de carbono, un radical hidrocarbonado aromático divalente de 6 a 15 átomos de carbono o un radical hidrocarbonado aralifático divalente de 7 a 15 átomos de carbono.

Ejemplos de tales diisocianatos preferidos son diisocianato de tetrametileno, diisocianato metilpentametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato dodecametileno, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona; o IPDI), 4,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, 4,4'-diisocianato-diciclohexilpropano-(2,2), 1,4-diisocianato de benceno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 2,2'- y 2,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de p-isopropilideno, así como mezclas de estos compuestos.

Además de estos diisocianatos simples, también son aptos los poliisocianatos que contienen heteroátomos en el residuo que une los grupos isocianato o tienen una funcionalidad de más de 2 grupos isocianato por molécula. Los primeros se refieren a poliisocianatos con estructura de uretdiona, isocianurato, uretano, alofanato, Biuret, carbodiimida, iminooxadiazinediona o oxadiazina triona producidos mediante la modificación de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos simples y compuestos de al menos dos diisocianatos. Un ejemplo de poliisocianato no modificado con más de 2 grupos isocianato por molécula es el diisocianato de 4-isocianato-metil-1,8-octano (no antriisocianato).

Los diisocianatos preferidos (b) son el diisocianato de pentametileno, diisocianato de metilpentametileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de dodecametileno, 1,4-diisocianato de ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianometil-ciclohexano, 4,4'-diisocianato-diclohexil-metano, 1,3- y 1,4-bis(isocianometil)benzol, 1,3- y 1,4-bis(1-isocianato-1-metiletil)benzoñ, bis(4-(1-isocianato-1-metiletil)fenil)carbonato, 4,4'-diisocianato de diclohexilpropano-(2,2), 1,4-diisocianato de benceno, 2,4-diisocianato de tolueno, 2,6-diisocianato de tolueno, 4,4'-diisocianato de difenilmetano, 2,2'- y 2,4-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de tetrametililileno, diisocianato de p-xilileno, diisocianato de pisopropilideno, así como mezclas formadas por estos compuestos.

Los componentes (b) preferidos son el 2,4-diisocianato de tolueno, el 2,6-diisocianato de tolueno, el diisocianato de hexametileno, el 4,4'-diisocianato de diclohexilmetano, el 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano, así como las mezclas formadas por estos compuestos.

El componente (b) está presente en el poliuretano utilizado según la invención en una cantidad generalmente del 5 al 60 % en peso, preferentemente del 6 al 45 % en peso, sobre todo del 7 al 25 % en peso, siendo la suma de los componentes (a), (b), (c), opcionalmente (d) y opcionalmente (e) presentes del 100 % en peso en cada caso.

Componentes adecuados (c) son, por ejemplo, componentes que contienen grupos sulfonato o carboxilato, por ejemplo compuestos de diaminas o dihidroxi, que además llevan grupos sulfonato o carboxilato, por ejemplo las sales de sodio, litio, potasio, aminas terciarias del ácido N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N-(3-aminopropil)-2-aminoetanosulfónico, ácido N-(3-aminoproil)-3-aminopropanosulfónico, ácido N-(2-aminoetil)-3-aminopropanosulfónico, ácidos carboxílicos análogos, ácido dimetilolpropiónico, ácido dimetilolbutírico, los productos de reacción en el sentido de una adición de Michael de 1 mol de diamina, por ejemplo 1,2-etanodiamina o isoforona diamina, con 2 moldes de ácido acrílico o ácido maleico.

Es recomendable usar los ácidos directamente en su forma salina como sulfonato o carboxilato. Sin embargo, también es posible añadir los agentes neutralizantes necesarios para la formación de la sal parcial o totalmente durante o después de la producción de los poliuretanos.

Para la formación de sales, los aminas terciarias preferidas incluyen, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina o etildiisopropilamina. También pueden utilizarse otras aminas para este propósito, por ejemplo amoníaco, dietanolamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, metidietanolamina, aminometilpropanol y también mezclas de estas y otras aminas. Solo se deben añadir estas aminas después de que se haya formado el prepolímero.

También es posible utilizar otros agentes neutralizantes, como hidróxido de sodio, potasio, litio o calcio, para la neutralización.

Otros componentes adecuados (c) son poliéteres hidrófilos no iónicos, mono- o difuncionales, basados en polímeros de óxido de etileno basados en alcoholes o aminas o copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, por ejemplo poliéter LB 25 (Covestro Deutschland AG, Leverkusen, Alemania) o MPEG 750, es decir metoxipolietilenglicol con un peso molecular de 750 g/mol, disponible, por ejemplo, bajo la marca Pluriol® 750 de BASF SE, Alemania.

Los componentes preferidos (c) son el N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfonato, el N-(2-aminoetil)-2-aminoetanocarboxilato y las sales del ácido dimetilolpropiónico y del ácido dimetilolbutírico.

Según la invención, el componente (c) está presente en el poliuretano utilizado, preferiblemente en una cantidad del 0,1 al 15 % en peso, en particular del 0,5 al 10 % en peso, muy particularmente preferiblemente del 0,8 al 5% en peso, sobre todo en el rango del 0,9 al 3,0 % en peso, siendo la suma de los componentes (a), (b), (c), opcionalmente (d) y opcionalmente (e) presentes al 100 % en peso en cada caso.

Los componentes adecuados (d) según la invención son aminas mono-, di-, trifuncionales o hidroxiaminas mono-, di-, trifuncionales, por ejemplo monoaminas alifáticas o alicíclicas primarias o secundarias, por ejemplo etilamina, dietilamina, las isoméricas propil- y butilaminas, monoaminas alifáticas lineales superiores y monoaminas cicloalifáticas, por ejemplo ciclohexilamina. Otros ejemplos son los aminoalcoholes, es decir, compuestos que contienen grupos amino e hidroxilo en una molécula, por ejemplo etanolamina, N-metiletanolamina, dietanolamina, diisopropanolamina, 1,3-diamino-2-propanol, N-(2-hidroxietil)-etilendiamina, N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina y 2-propanolamina.

Otros ejemplos incluyen diaminas y triaminas, por ejemplo 1,2-etanodiamina, 1,6-hexametilendiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano (isoforona diamina), piperazina, 1,4-diaminociclohexano, bis-(4-amino ciclohexil)-metano y dietilentriamina. También se pueden emplear la dihidrazida de ácido adípico, la hidracina o el hidrato de hidracina. Por supuesto, también se pueden utilizar mezclas de varios de los compuestos mencionados, posiblemente también junto con compuestos no mencionados (d).

Los componentes preferidos (d) son 1,2-etanodiamina, 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano, dietilentriamina, dietanolamina, etanolamina, N-(2-hidroxietil)-etilendiamina y N,N-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina.

Las componentes (d) sirven como extensores de cadena di- o trifuncionales preferiblemente para aumentar los pesos moleculares o, como compuestos monofuncionales, para limitar los pesos moleculares o, posiblemente, incorporar adicionalmente otros grupos reactivos, como por ejemplo, grupos hidroxilo libres. Si no se utilizan las (poli)aminas (d), los polímeros producidos son poliuretanos puros, que preferiblemente no contienen grupos urea.

Según la invención, el componente (d) está presente en el poliuretano utilizado, preferiblemente en una cantidad del 0 al 10 % en peso, en particular del 0 al 45 % en peso, sobre todo del 0,2 al 25 % en peso, siendo la suma de los componentes (a), (b), (c), opcionalmente (d) y opcionalmente (e) presentes del 100 % en peso en cada caso.

Los componentes (e) que pueden utilizarse según la invención pueden ser, por ejemplo, monoalcoholes alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con 2 a 22 átomos de carbono, por ejemplo etanol, butanol, hexanol, ciclohexanol, isobutanol, alcohol bencílico, alcohol estearílico, 2-etil etanol, y agentes bloqueantes utilizados habitualmente para grupos isocianato, por ejemplo oxima de butanona, dimetilpirazol, caprolactama, malonato de éster, triazol, dimetiltriazol, tert-butilbencilamina, éster carboxietílico de ciclo pentanona.

Según la invención, los componentes (e) pueden estar presentes preferiblemente en el poliuretano en una cantidad del 0 a 20 % en peso, en particular del 0 a 10 % en peso, siendo la suma de los componentes (a), (b), (c), opcionalmente (d) y opcionalmente (e) presentes de 100 % en peso en cada caso.

La utilización conjunta del componente (e) puede, por ejemplo, dar lugar a dispersiones de poliuretano que, además de los grupos carboxilo reactivos, contengan otros grupos reactivos, lo que permite el uso de diversos mecanismos de reticulación, por ejemplo, el curado dual, para lograr propiedades especiales, por ejemplo, un curado en dos fases, posiblemente desplazado en el tiempo, o una densidad de reticulación particularmente alta.

En principio, los grupos carboxilo laterales o terminales pueden incorporarse a la estructura polimérica a través de cualquiera de los componentes estructurales (a) a (e). Se recomienda integrarlos a través de los componentes (c), (d) o (e).

Para la incorporación a través del componente *c) se pueden utilizar ácido dimetilolpropiónico o ácido dimetilolbutírico, por ejemplo, sin añadir un agente neutralizante o añadiendo un agente neutralizante en exceso estequiométrico.

Para la incorporación de grupos carboxilo como componentes (d), son adecuadas, por ejemplo, las conexiones que contienen solo un grupo amino reactivo al isocianato, lo que lleva a la formación de grupos carboxilo terminales en los poliuretanos según la invención mediante reacción con la componente isocianato. Son aptos los ácidos aminocarboxílicos alifáticos lineales, alifáticos ramificados, alifático-aromáticos y aromáticos. Algunos ejemplos son los ácidos aminocarboxílicos con un grupo amino primario o secundario, como la alanina, el ácido 6 -aminohexanoico, el ácido aminoundecanoico, el ácido 8-aminooctanoico, el ácido 5-aminopentanoico, ácido 4-aminobutírico, ácido aminobenzoico, ácido 4-amino-metilciclohexanocarboxílico, ácido 2-aminohexanoico, ácido 4-aminociclohexano-carboxílico, ácido 12-aminododecanoico o ácido 9-aminononacarboxílico.

También son adecuados para incorporar grupos carboxilo como componentes (d), por ejemplo, los ácidos diamino carboxílicos, que tienen cada uno 2 grupos amino reactivos al isocianato y, por tanto, según la invención dan lugar a grupos carboxilo laterales durante la producción de los poliuretanos por reacción con el componente isocianato. Algunos ejemplos son la lisina, la arginina o la histidina.

Los ácidos hidroxicarboxílicos que contienen un solo grupo hidroxilo respectivamente, por ejemplo el ácido hidroxipiválico, el ácido hidroxiacético o el ácido 2-hidroxpropanoico, son adecuados para incorporar grupos carboxilo como componentes (e).

Para producir las dispersiones acuosas pueden utilizarse todos los procesos conocidos del estado de la técnica, como los procesos de emulsificación por fuerza de gravedad, por acetona, por mezcla de prepolímeros, emulsificación por fusión, ketimina y dispersión espontánea de sólidos, o derivados. Se puede encontrar un resumen de estos métodos enMethoden der organischen Chemie[Métodos de la química orgánica] (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Band E20, H. Bartl und J. Falbe, Stuttgart, Nueva York, Thieme 1987, páginas 1671 a 1682. Según la invención, se prefieren los procesos de emulsificación por fusión, mezcla de prepolímeros y acetona. El proceso con acetona resulta especialmente recomendable. La aplicación y puesta en práctica del proceso de acetona es conocimiento común entre expertos y forma parte de los procesos de la técnica actual, como se describe, por ejemplo, en EP-A 0232778.

Al menos un poliuretano puede estar presente en la dispersión acuosa en cualquier concentración que parezca adecuada al experto en la materia. Al menos un poliuretano debería presente en la dispersión acuosa en una cantidad del 5 al 64 % en peso, más preferiblemente del 30 al 60 % en peso, en concreto del 40 al 50 % en peso, en cada caso basándose en la dispersión acuosa total.

La dispersión acuosa contiene al menos un compuesto con efecto biocida. En el contexto de la presente invención, «tener un efecto biocida» significa que el compuesto correspondiente puede combatir microorganismos, en particular bacterias u hongos, impedir su multiplicación o matarlos.

Al menos un compuesto con actividad biocida presente en la dispersión acuosa utilizada según la invención contiene al menos uno, grupo peróxido, preferentemente uno. El grupo peróxido es de conocimiento común entre los expertos y corresponde a la fórmula -O-O-.

En general, todos los compuestos biocidas de conocimiento común entre los expertos con al menos un grupo peróxido, en particular compuestos inorgánicos con al menos un grupo peróxido, pueden utilizarse según la invención. Según la invención, se prefiere al menos un compuesto biocida que tenga al menos un grupo peróxido seleccionado del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular hiperóxido de sodio, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácido peracético, percarbonato de sodio y mezclas de estos. Según la invención, el peróxido de hidrógeno, en particular una solución acuosa de peróxido de hidrógeno, es la opción más recomendable.

Al menos un compuesto con efecto biocida que contiene al menos un compuesto portador de un grupo peróxido está presente en la dispersión acuosa en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, preferiblemente de 0,01 a 500 mmol/kg, en particular de 0,1 a 100 mmol/kg, sobre todo de 1 a 50 mmol/kg, en cada caso sobre la base de la dispersión acuosa total.

Además de al menos un poliuretano y al menos un compuesto biocida, la dispersión acuosa puede contener cualquier componente que sea considerado adecuado por un experto en la materia. Entre los componentes adicionales presentes, están los aglutinantes, medios auxiliares y agregados conocidos en la tecnología de revestimientos y adhesivos, en particular emulsionantes y estabilizadores de la luz, como absorbentes de UV, rellenos y aditivos, en particular agentes antisedimentación, agentes antiespumantes o humectantes, agentes de nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, agentes neutralizantes, catalizadores, disolventes auxiliares, espesantes, aditivos, en particular pigmentos, colorantes o agentes matificantes, adhesivos, los denominados «tackifier», o mezclas de los mismos.

Por lo tanto, la presente invención se refiere en particular a una dispersión acuosa con componentes adicionales seleccionados entre aglutinantes, auxiliares y agregados, rellenos y aditivos, agentes de nivelación, diluyentes reactivos, plastificantes, agentes neutralizantes, catalizadores, disolventes auxiliares, espesantes, aditivos, adhesivos y mezclas de los mismos

Una de las ventajas de la dispersión acuosa es que permanece libre de gérmenes durante al menos 6 meses debido a la presencia de al menos un compuesto biocida, siempre que se encuentre en un envase originalmente sellado. Además, se puede eliminar al menos un compuesto biocida de manera rápida y sencilla, de modo que no interfiera con el procesamiento adicional.

La presente invención se refiere por tanto a un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas que comprende al menos los siguientes pasos:

(A) proporcionar una dispersión acuosa que contenga al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida que contenga al menos un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, en base a la dispersión acuosa total, y

(B) tratar la dispersión acuosa del paso (A) con al menos un compuesto antioxidante para obtener la dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas.

A continuación se describen en detalle los distintos pasos del método descrito en la invención.

el paso (A) del procedimiento comprende proporcionar una dispersión acuosa que comprende al menos un poliuretano y al menos un compuesto que tenga un efecto biocida que contenga al menos un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, basada en la dispersión acuosa total.

Los detalles y las realizaciones preferidas de la dispersión acuosa proporcionada en el paso (A) del proceso según la invención ya se han descrito anteriormente y por esto se aplican al proceso según la invención.

En el contexto de la presente invención, «proporcionar» significa que la dispersión acuosa puede estar presente en cualquier forma que parezca adecuada al experto en la materia y en la que sea posible tratarla según el paso (B) del proceso según la invención. Preferiblemente, la dispersión acuosa se proporciona en un recipiente o reactor, por ejemplo un reactor agitado. También se puede añadir al menos un compuesto antioxidante después de que la dispersión acuosa se haya decantado en un recipiente mezclador, en particular uno equipado con un agitador o una bomba de circulación. También se puede añadir al menos un compuesto antioxidante directamente a los recipientes de suministro.

Según la invención, la dispersión acuosa contiene las concentraciones de ingredientes descritas anteriormente. Sin embargo, según la invención, también es posible diluir o concentrar la dispersión acuosa antes del paso (A). Las concentraciones adecuadas del al menos un poliuretano presente son del 10 % al 64 % en peso, preferiblemente del 30 % al 60 % en peso, más preferiblemente del 40 % al 50 % en peso, en todos los casos según la dispersión acuosa total.

Según la invención, la dispersión acuosa puede mezclarse con al menos otra dispersión polimérica acuosa, por ejemplo con una dispersión acuosa de al menos una poliolefina o al menos un poliacrilato, antes de la etapa (B) del procedimiento.

El paso (B) del proceso según la invención consiste en tratar la dispersión acuosa del paso (A) con al menos un compuesto antioxidante para obtener la dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas.

En principio, en el paso (B) del procedimiento según la invención puede utilizarse cualquier compuesto antioxidante o mezcla de los mismos que sea de conocimiento general por los expertos, que tenga un potencial Redox suficientemente elevado para reducir el grupo peróxido presente. Según la invención, al menos un compuesto antioxidante se selecciona preferiblemente del grupo de compuestos antioxidantes de origen natural, en particular preferentemente del grupo formado por ácido ascórbico, sales de ácido ascórbico, cisteína, acetilcisteína, L-glutatión, metionina y mezclas de los mismos. Según la invención, las sales de metales alcalinos del ácido ascórbico, preferentemente ascorbato de sodio, se utilizan especialmente como compuestos antioxidantes.

Según la invención, al menos un compuesto antioxidante puede utilizarse en cualquier cantidad adecuada para el experto en la materia. Preferiblemente, al menos un compuesto antioxidante se añade en una relación molar de peróxido (-O-O-) a antioxidante de 0,1 a 10, más preferiblemente de 1 a 3, más preferiblemente de 1,8 a 2,2.

El paso (B) del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo generalmente a cualquier temperatura que le parezca adecuada a un experto en la materia, preferentemente entre 5 y 100 °C, en particular entre 23 y 50 °C.

el paso (B) del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo generalmente a cualquier presión que parezca adecuada a un experto en la materia, preferiblemente a presión atmosférica.

En el paso (B), la dispersión acuosa puede agitarse preferentemente, en particular mediante dispositivos conocidos por el experto, en particular agitadores de hélice, agitadores de ancla, discos de disolución, agitadores en espiral, agitadores de chorro, por ejemplo Visco-Jet®. La mezcla o disolución en el paso (B) del proceso según la invención también puede llevarse a cabo bombeando la dispersión acuosa (A) con, por ejemplo, bombas peristálticas, bombas de diafragma o bombas de cavidades progresivas.

Por lo general, se puede añadir el compuesto antioxidante en cualquier forma que resulte adecuada para un experto en la materia, por ejemplo, como sólido, en suspensión o en forma de solución. Preferiblemente, se añade a la dispersión acuosa una solución acuosa de al menos un compuesto antioxidante.

Si, según la invención, al menos un compuesto antioxidante se añade como solución acuosa, generalmente tiene una concentración de 0,1 a 1000 g/l, preferentemente de 100 a 1000 g/l.

En el paso (B) del proceso según la invención, al menos un compuesto antioxidante añadido reacciona con al menos un compuesto con actividad biocida presente en la dispersión acuosa, de modo que este último se descompone. De acuerdo con la invención, se prefiere que reaccione completamente al menos una sustancia presente con efecto biocida. Después del paso (B) del procedimiento según la invención, la concentración de al menos un compuesto con efecto biocida que contenga al menos un grupo peróxido es, por tanto, preferiblemente inferior a 10 mg/l, más preferentemente de 0,5 a 10 mg/l, en particular de de 0,5 a 2 mg/l.

Después del paso (B) del proceso según la invención, se obtiene una dispersión acuosa que contiene poliuretano sustancialmente libre de compuestos con un efecto biocida y, por lo tanto, se puede seguir procesando directamente. En particular se puede utilizar en el paso (C) según la invención. En el contexto de la presente invención, «sustancialmente libre» significa preferiblemente que contiene un compuesto con actividad biocida con las concentraciones máximas mencionadas en la sección anterior.

Sin embargo, según la invención, también es posible que la dispersión acuosa obtenida en el paso (B) sea sometida a pasos de procesamiento adicionales, por ejemplo, la adición de biocidas adecuados para el procesamiento posterior. Se pueden añadir además espesantes, pigmentos, pastas colorantes, otros coadyuvantes tecnológicos, por ejemplo antiespumantes, humectantes, coagulantes o estabilizantes, como otros antioxidantes, estabilizantes UV. Los métodos para añadir los componentes mencionados son de conocimiento común entre los expertos.

Preferentemente, la presente invención se refiere al método según la invención, en el que el paso (C) tiene lugar al menos después del paso (B).

(C) Producción de artículos, cosméticos, revestimientos, capas adhesivas o adhesivos a partir de la dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas obtenida en el paso (B).

Los procesos correspondientes que se aplican en el paso (C) del método según la invención son de conocimiento común entre los los expertos en el ámbito, por ejemplo

• revestimiento por inmersión, en particular para la fabricación de guantes, en particular para su uso en el sector médico,

• Producción de dispersiones adhesivas acuosas que se procesan con y sin reticulantes, por ejemplo reticulantes de isocianato o policarbodiimida,

• Producción de capas adhesivas reactivas latentes, películas adhesivas o polvos adhesivos, por ejemplo descritos en EP-A 0922720 o EP 2099840 B1,

• Revestimiento de textiles, cuero o imitación de cuero,

• Uso de la dispersión de poliuretano en lacas, protectores solares, etc,

• revestimientos sobre plásticos, materiales metálicos, madera,

Los artículos recomendados por la invención se seleccionan, por ejemplo, entre artículos producidos por revestimiento por inmersión, como guantes o preservativos desechables, cubiertas, o las denominadas fundas para dispositivos médicos, sondas, endoscopios, textiles recubiertos, vendas, películas para apósitos, espumas médicas o los denominados parches para llevar puestos.

Los cosméticos recomendados por la invención se seleccionan, por ejemplo, entre laca para el cabello, crema de protección solar, acondicionador o máscara de pestañas, etc., además preferiblemente al menos un poliuretano utilizado aquí sirve como formador de película.

Los revestimientos preferidos según la invención se seleccionan, por ejemplo, de sistemas de imprimación, relleno, capa base y capa final, revestimientos de madera, metal y plásticos, textiles, cuero, polipiel, en cada caso en diversas industrias, por ejemplo en automóviles, vehículos grandes, ACE (equipos agrícolas, de construcción y movimiento de tierras), revestimientos industriales, muebles o acabados de fibra de vidrio.

Los adhesivos preferidos según la invención se seleccionan, por ejemplo, entre adhesivos de dispersión de poliuretano, que se procesan tanto como sistemas de 1 o 2 componentes, películas adhesivas no reactivas y reactivas, polvos adhesivos o capas adhesivas, en cada caso aplicadas a superficies de sustrato.

La presente invención también se refiere al uso de al menos un compuesto que tiene un efecto antioxidante para tratar una dispersión acuosa que comprende al menos un poliuretano y al menos un compuesto que tiene un efecto biocida, donde al menos un compuesto que tiene un efecto biocida contiene al menos un grupo peróxido y está presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, basado en la dispersión acuosa total.

Los detalles y las realizaciones preferidas del uso según la invención ya se han mencionado con respecto a la dispersión acuosa según la invención y con respecto al proceso según la invención y se aplican aquí por consiguiente.

La presente invención se explica con más detalle con los siguientes ejemplos.

Ejemplos

Materiales fuentes

Métodos:

Salvo que se indique lo contrario, la concentración de peróxido en mmol/l en las dispersiones de poliuretano-poliurea se refiere siempre al grupo peróxido -O-O- con un peso molecular de 32 g/mol.

Determinación de la concentración de peróxido:

La determinación de la concentración de peróxido o de la presencia de biocida oxidante en la dispersión de poliuretanopoliurea se realizó de forma semicuantitativa mediante las tiras reactivas de peróxido que se mencionan a continuación:

Prueba de peróxido 100 a 1000 mg/l H2O2, MQuant, Merck KGaA

Peróxido QUANTOFIX® 25, 0 a 25 mg/l H2O2 Macherey-Nagel

La prueba de peróxido 100 a 1000 mg/H2O2 de MQuant solo se utilizó en lo sucesivo para la determinación semicuantitativa de la concentración de peróxido en las dispersiones de poliuretano-poliurea antes de la adición de los agentes reductores (aditivos).

El peróxido QUANTOFIX® 25 también es apto para la detección de ácido peracético y otros hidroperóxidos orgánicos e inorgánicos libres, por lo que se utilizó para determinar la concentración de peróxido en dispersiones de poliuretanopoliurea tras la adición de agentes reductores (aditivos).

Determinación del estado bacteriológico de las dispersiones de poliuretano-poliurea:

La contaminación y el crecimiento bacteriano en las dispersiones de poliuretano-poliurea se determinó mediante el BacTrac 4300 de SY-LAB Gerate GmbH. Para esto, se introdujo 1 ml de la dispersión de poliuretano-poliurea en la célula de medición BiMedia 001C (número de pedido 41-440011). La célula de medición se selló con el tapón roscado (número de pedido 41-440012+) y se colocó en la estación de medición del BacTrac 4300, que se calienta a 35 °C.

La multiplicación de los microorganismos en la muestra de dispersión va acompañada de un aumento de los productos metabólicos. El dispositivo de medición BacTrac 4300 utiliza la resistencia a la corriente alterna (impedancia) de la muestra como medida para determinar los productos metabólicos. El valor umbral (E) se puede ajustar individualmente. Si se supera el valor umbral (E), la muestra no se considera estéril. Para todas las mediciones, el valor umbral (E) se fijó en 8 y la duración máxima de la medición en 50 horas. La temperatura de la muestra fue de 35 °C durante la medición. Los datos de la Tabla 1 se refieren al tiempo [h] hasta alcanzar el valor umbral (E).

Efecto biocida (prueba BacTrac):

La dispersión de poliuretano-poliurea 1 (PUD 1) contaminada con bacterias se mezcló con Preventol D7 (ejemplo comparativo) y peróxido de hidrógeno como biocida. Inmediatamente después de la adición de los biocidas, se inició la determinación del estado bacteriológico de las dispersiones de poliuretano-poliurea mediante el BacTrac 4300.

Dispersión de poliuretano-poliurea 1 (PUD 1):

Se deshidrataron 450 g de poliéster I durante 1 hora a 110 °C y 15 mbar. A 80 °C, se añadieron 30,11 g de Desmodur® H y, a continuación, 20,14 g de Desmodur® I. La mezcla se agitó entre 80 y 90 °C hasta que alcanzó un contenido constante de isocianato del 1,15 % en peso. La mezcla de reacción se disolvió en 750 g de acetona y se enfrió a 48 °C. En la solución homogénea se añadió, bajo agitación vigorosa, una solución de 5,95 g de la sal sódica de N-(2-aminoetil)-2-aminoetanosulfónico y 2,57 g de dietanolamina en 65 g de agua. Al cabo de 30 minutos, se añadieron 700 g de agua para la dispersión. Tras la separación de la acetona por destilación, se obtuvo una dispersión acuosa de poliuretanopoliurea con un contenido en sólidos del 40,0 % en peso. Tras el secado, el polímero contenido era semicristalino, con una temperatura de fusión de 48 °C y una entalpia de fusión de 50,4 J/g.

Dispersión de poliuretano-poliurea 2 (PUD 2):

Se calentaron a 65 °C 318,8 g de poliéster fabricado a partir de ácido adípico, hexanodiol y neopentilglicol con un peso molecular medio en número de 1700 g/mol. A continuación, se añadieron 87,9 g de Desmodur® W y la mezcla se agitó a 125 °C hasta que el valor real de NCO fue inferior al valor teórico de NCO. La relación molar entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo en el paso de formación del prepolímero fue de 1,79. El prepolímero se disolvió en 720 g de acetona a 50 °C y, a continuación, se añadió una solución de 33,9 g de diaminosulfonato, 1,6 g de etilendiamina y 102 g de agua. El tiempo posterior a la agitación fue de 15 minutos. La mezcla se dispersó añadiendo 515 g de agua. La acetona se eliminó por destilación al vacío. Se obtuvo una dispersión estable al almacenamiento, cuyo contenido en sólidos quedó ajustado a aproximadamente el 40 % en peso mediante la adición de agua.

Dispersión de poliuretano-poliurea 3 (PUD 3):

1077,2 g de PolyTHF® 2000, 409,7 g de PolyTHF®1000, 830,9 g de Desmophen® C2202 y 48,3 g de poliéter LB 25 se calentaron a 70 °C en un aparato de agitación estándar. A continuación, se añadió una mezcla de 258,7 g de Desmodur H y 341,9 g de Desmodur I a 70 °C durante 5 min y se agitó a 120 °C hasta alcanzar el valor teórico de NCO o ligeramente por debajo. El prepolímero acabado se disolvió con 4840 g de acetona y se enfrió a 50 °C. A continuación, se añadió una solución de 27,4 g de etilendiamina, 127,1 g de isoforona diamina, 67,3 g de diaminosulfonato y 1200 g de agua en 10 min. El tiempo de agitación posterior fue de 10 min. Después se dispersó añadiendo 654 g de agua. A continuación, se eliminó el disolvente por destilación al vacío. La dispersión de poliuretano obtenida tenía un contenido en sólidos del 61,6 % en peso.

Los resultados de las pruebas de eficacia de los biocidas individuales utilizados se muestran en la Tabla 1:

Tabla 1:

El efecto bactericida del peróxido de hidrógeno es evidente. Inmediatamente después de la adición de 0,14 g de peróxido de hidrógeno (35% en peso) (equivalente a 14,4 mmol H2O2/kg) al PUD 1, la dispersión es estéril. Después de añadir 0,1 % en peso de Preventol D 7, la esterilidad solo se alcanza al cabo de 1 semana.

Reducción de la concentración de peróxido mediante la adición de los aditivos según la invención:

Se añadió H2O2 a las dispersiones de poliuretano-poliurea 1 a 3 (PUD 1 a 3) a 340 ppm (= 10 mmol/kg), 680 ppm (= 20 mmol/kg) y 3400 ppm (= 100 mmol/kg) respectivamente. La concentración de H2O2 de las dispersiones tratadas de este modo se determinó semicuantitativamente utilizando la prueba de peróxido 100 a 1000 mg/l H2O2, MQuant, Merck KGaA.

Las tiras reactivas se sumergieron durante 1 segundo en la dispersión de poliuretano-poliurea que se iba a medir. Tras extraer las tiras reactivas de la dispersión, estas se enjuagaron inmediatamente con unos 5 ml de agua destilada. Transcurridos otros 30 segundos, se determinó la concentración (ppm H2O2/O comparando el área indicadora de la tira reactiva con la escala de comparación. Los resultados de las mediciones figuran en la tabla 2. Las proporciones introducidas corresponden a la relación molar entre aditivo y H2O2.

Tabla 2:10 mmol de H<2>O<2>, correspondiente a 0,97 g de H<2>O<2>(35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 1, corresponde matemáticamente a 340 ppm de H<2>O<2>, resultado de la medición 400 ppm de H<2>O<2>, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 3:20 mmol de H2O2, correspondiente a 1,94 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 1, corresponde matemáticamente a 680 ppm de H2O2, resultado de la medición 800 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 4:100 mmol de H2O2, correspondiente a 9,71 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 1, corresponde matemáticamente a 3400 ppm de H2O2, resultado de la medición > 1000 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 5:10 mmol de H2O2, correspondiente a 0,97 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 2, corresponde matemáticamente a 340 ppm de H2O2, resultado de la medición 400 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 6:20 mmol de H2O2, correspondiente a 1,94 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 2, corresponde matemáticamente a 680 ppm de H2O2, resultado de la medición 800 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 7:100 mmol de H<2>O<2>, correspondiente a 9,71 g de H<2>O<2>(35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 2, corresponde matemáticamente a 3400 ppm de H<2>O<2>, resultado de la medición > 1000 ppm de H<2>O<2>, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 8:10 mmol de H2O2, correspondiente a 0,97 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 3, corresponde matemáticamente a 340 ppm de H2O2, resultado de la medición 400 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 9:20 mmol de H2O2, correspondiente a 1,94 g de H2O2 (35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 3, corresponde matemáticamente a 680 ppm de H2O2, resultado de la medición 800 ppm de H2O2, en cada caso antes de la adición del aditivo

Tabla 10:100 mmol de H<2>O<2>, correspondiente a 9,71 g de H<2>O<2>(35 % en peso en agua)/kg de dispersión PUD 3, corresponde matemáticamente a 3400 ppm de H<2>O<2>, resultado de la medición > 1000 ppm de H<2>O<2>, en cada caso antes de la adición del aditivo

Todos los valores de la tabla se determinaron con peróxido QUANTOFIX® 25, de 0 a 25 mg/l H2O2 «-» significa que no se han realizado mediciones.

El mecanismo de acción de los aditivos es evidente. Inmediatamente después de la adición de estos aditivos, la concentración de H2O2 cae significativamente por debajo del valor de la dispersión antes de añadir los aditivos.

Efecto biocida y destrucción del efecto biocida por adición del antioxidante (prueba combinada BODE Dip Slides):

Las pruebas llevan a cabo de acuerdo con el folleto de instrucciones adjunto a la prueba (instrucciones de uso). Se desenrosca la tapa del tubo de prueba combinada BODE Dip Slide con el soporte del medio de cultivo y se retira del tubo de ensayo. El soporte del medio de cultivo se sumerge en la dispersión de poliuretano-poliurea durante 5 a 10 segundos. El exceso de dispersión de poliuretano-poliurea se deja escurrir bien. Frote el borde inferior del soporte del medio de cultivo con un papel de filtro limpio. El medio de cultivo preparado se devuelve al tubo de ensayo y se enrosca. El tubo de ensayo con el medio de cultivo preparado se almacena en una cámara climática a 35 °C. Se puede determinar el crecimiento bacteriano en el medio de cultivo comparando visualmente el soporte del medio de cultivo con la escala de comparación indicada en el folleto de instrucciones.

La escala representa el número de UFC (unidades formadoras de colonias) entre 102 UFC y 107 UFC. Hasta 104 UFC se considera que la muestra está muy poco o ligeramente contaminada, a partir de 106 UFC se considera que la muestra está muy o extremadamente contaminada.

La dispersión de poliuretano-poliurea PUD 1 contaminada con bacterias (prueba 30) se combinó con 20 mmol/kg o 100 mmol/kg de solución de peróxido de hidrógeno (prueba 31 o 32).

Inmediatamente después de añadir la solución de peróxido de hidrógeno, se añadió la solución de ascorbato sódico para destruir el peróxido de hidrógeno (rueba 33 o 34). Inmediatamente después de añadir la solución de ascorbato sódico, se inocularon las muestras con 10 g de la PUD 1 contaminada (experimento 35 o 36). Los resultados figuran en la tabla 11:

Tabla 11: Resultados de la rueba combinada BODE Di Slides

La contaminación del PUD 1 con bacterias es evidente. Tras sólo 2 días de pruebas de inmersión, la muestra (prueba 30) se evalúa en 107 UFC, es decir, hay una contaminación de fuerte a muy fuerte.

El efecto del peróxido de hidrógeno también se confirma en la prueba de inmersión. Tras añadir 20 mmol/kg o 100 mmol/kg de peróxido de hidrógeno (solución al 35% en agua) al PUD 1 contaminado, se detecta al cabo de 7 días un valor de <102 UFC, es decir, una contaminación de muy débil a débil (pruebas 31 y 32).

La destrucción del peróxido de hidrógeno tras la adición de la solución de ascorbato sódico al 10 % (relación molar ascorbato sódico: peróxido = 2:1) también es evidente, véanse las pruebas 33 y 34.

Al inocular las muestras inicialmente libres de gérmenes con PUD 1, se detecta una contaminación de la muestra de fuerte a muy fuerte al cabo de 7 días, véanse las pruebas 35 y 36.

Claims (9)

REIVINDICACIONES

1. Proceso para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas que comprende al menos los pasos de

(A) proporcionar una dispersión acuosa que contenga al menos un poliuretano y al menos un compuesto con efecto biocida con al menos un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, en base a la dispersión acuosa total, y

(B) tratar la dispersión acuosa del paso (A) con al menos un compuesto antioxidante para obtener la dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas.

2. Proceso según la Reivindicación 1,caracterizado porqueal menos un compuesto antioxidante se selecciona del grupo que contiene ácido ascórbico, sales de ácido ascórbico, cisteína, acetilcisteína, L-glutatión, metionina y mezclas de los mismos.

3. Proceso según las Reivindicaciones 1 o 2,caracterizado porquese emplean sales de metales alcalinos del ácido ascórbico, preferentemente Na-ascorbato, como compuesto antioxidante.

4. Proceso según una de las Reivindicaciones 1 a 3,caracterizado porquese añade al menos un compuesto antioxidante en una relación molar de peróxido (-O-O-) a antioxidante de 0,1 a 10, particularmente preferentemente de 1 a 3, sobre todo de 1,8 a 2 ,2.

5. Proceso según una de las Reivindicaciones 1 a 4,caracterizado porqueal menos el paso siguiente (C) se lleva a cabo después de el paso (B):

(C) Producción de artículos, cosméticos, revestimientos, capas adhesivas o adhesivos a partir de la dispersión acuosa de poliuretano sin biocidas obtenida en el paso (B).

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5,caracterizado porqueel paso (B) se lleva a cabo entre 5 y 100 °C, entre 23 y 50 °C.

7. Uso de al menos un compuesto con efecto antioxidante para tratar una dispersión acuosa que comprende al menos un poliuretano y al menos un compuesto que tenga un efecto biocida, en el que al menos un compuesto que tiene un efecto biocida contenga al menos un grupo peróxido y esté presente en una cantidad de 0,01 a 1000 mmol/kg, basada en la dispersión acuosa total.

8.Proceso según una de las Reivindicaciones 1 a 6 o uso según la Reivindicación 7,caracterizado porqueal menos un compuesto biocida que tiene al menos un grupo peróxido se selecciona del grupo que consiste en peróxido de hidrógeno, peróxidos de metales alcalinos y alcalinotérreos, en particular hiperóxido de sodio, ácido peroxomonosulfúrico, ácido peroxodisulfúrico, ácido peracético, percarbonato de sodio y mezclas de los mismos, particularmente preferentemente al menos un compuesto biocida que tiene al menos un grupo peróxido es peróxido de hidrógeno, en particular una solución acuosa de peróxido de hidrógeno.

9. Proceso según una de las Reivindicaciones 1 a 6 y 8 o uso según la Reivindicación 7 u 8 ,caracterizado porqueal menos un compuesto con efecto biocida que contiene al menos un grupo peróxido está presente en la dispersión acuosa en una cantidad de 0,01 a 500 mmol/kg, preferentemente de 0,1 a 100 mmol/kg, en particular de 1 a 50 mmol/kg, en cada caso basado en la dispersión acuosa total.