ES2965376T3 - Método para fabricar un producto de vidrio de aluminosilicato de litio para productos de vitrocerámica - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un método para fabricar un producto de vidrio de aluminosilicato de litio adecuado para la fabricación de productos vitrocerámicos. El método comprende los siguientes pasos: a. fundir una formulación discontinua de materias primas exentas de óxidos de arsénico y de antimonio, con excepción de trazas inevitables, b. refinar la masa fundida, c. enfriar dicha masa fundida para formar un vidrio, d. conformar dicho vidrio, caracterizándose dicho método porque la formulación discontinua de materias primas comprende petalita que tiene una fracción másica de hierro total, expresada como Fe2O3, menor o igual a 200 ppm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Método para fabricar un producto de vidrio de aluminosilicato de litio para productos de vitrocerámica
La presente invención se refiere a un método de fabricación de un producto de vidrio de aluminosilicato de litio adecuado para fabricar un producto vitrocerámico. Dicho método permite una mejor fusibilidad y un mejor refinado de la mezcla de materias primas.
Un vitrocerámico es un material compuesto que comprende una fase amorfa en la que se encuentran dispersas fases cristalinas o cristales. Se obtiene generalmente mediante tratamiento térmico del vidrio, llamado “vidrio verde” , para la cristalización controlada de los cristales en su masa. Este tratamiento mediante el cual se cristaliza parcialmente un vidrio se denomina “tratamiento de ceramización” o simplemente “ ceramización” . Las propiedades fisicoquímicas finales del vitrocerámico dependen de la composición del vidrio verde y del tratamiento de ceramización.
El vitrocerámico basado en el sistema AbO<3>-SiO<2>-Li<2>O contiene solución(es) sólida(s) de p-cuarzo y/o de p-espodumena como fase(s) cristalina(s) principal(es). Estos vitrocerámicos son valoradas en muchos campos por sus propiedades fisicoquímicas, en particular su coeficiente de expansión térmica, y sus cualidades estéticas. Se utilizan especialmente en equipos de cocina como placas calientes, cristales de puertas de hornos o como insertos de chimeneas.
La fabricación de productos vitrocerámicos basados en el sistema AbO<3>-SiO<2>-LbO generalmente comprende cuatro pasos sucesivos:
a. fundir una mezcla vitrificable de materias primas,
b. refinar el material fundido,
c. enfriar el material fundido y formar el vidrio verde que se ha formado, y
d. ceramizar el vidrio verde mediante un tratamiento térmico adecuado.
La calidad del producto vitrocerámico depende de la calidad del vidrio verde obtenido tras los pasos de fusión y refinado. En particular, este vidrio verde debe estar exento de cualquier defecto que pueda degradar las propiedades fisicoquímicas y las cualidades estéticas del producto vitrocerámico después del paso de ceramización. Como resultado, estos dos pasos de fusión y refinado deben realizarse con cuidado. También se debe formular la mezcla de materias primas y seleccionar los agentes de refinado de manera que se minimice el número de defectos generados. Además, deben permitir cumplir los criterios definidos por las directivas europeas que tienen como objetivo reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y el consumo de energía relacionados con los procesos de producción de productos manufacturados (Decisión n.° 406/2009/CE del Parlamento Europeo y del Consejo). así como para reducir la toxicidad de sus constituyentes (Reglamento n.° 1272/2008/CE del Parlamento y del Consejo Europeos).
El paso de fusión es un paso de calentar una mezcla de materias primas a una temperatura alta. Esta mezcla comprende varios compuestos combinados en proporciones establecidas de manera que la composición, expresada en fracciones de óxido en peso, corresponda a la del vidrio que se va a producir. Estos compuestos suelen ser óxidos, carbonatos, sulfatos y nitratos. Cuando se calienta a una temperatura que puede alcanzar los 1700 °C, esta mezcla es el lugar de un cierto número de reacciones cuyo producto final es un líquido con composición de vidrio: deshidratación de las materias primas, formación de silicatos por reacciones sólido-sólido, licuefacción de los carbonatos, que luego reaccionan con dichos silicatos, descomposición de los compuestos con liberación de gases (CO<2>, NO<x>, O<2>, SO<3>) en forma de burbujas, formación de un líquido y disolución de los compuestos aún presentes en dicho líquido.
Los vidrios verdes de aluminosilicato de litio pueden contener de 55 a 75 % en peso de SiO<2>, de 12 a 25 % en peso de AbO<3>y de 2 a 5 % en peso de Li<2>O. Las materias primas naturales que suelen proporcionar estos tres óxidos son, respectivamente, cuarzo (arena), alúmina y carbonato de litio (U<2>CO<3>). La alúmina y el cuarzo requieren temperaturas relativamente altas para calentar la mezcla de materias primas y, por tanto, grandes cantidades de combustible, debido a su alto punto de fusión (1670 °C (p-tridimita) o 17l3 °C (p-cristobalita) para el cuarzo, 2054 °C para la alúmina). Además, su naturaleza refractaria los convierte en fuentes frecuentes de defectos en el vidrio final, a menudo en forma de partículas no disueltas. Además de su elevado coste debido a la escasez de depósitos naturales, el carbonato de litio es una fuente importante de dióxido de carbono.
El paso de refinado consiste en favorecer la subida de las burbujas a la superficie del líquido y evacuar los gases que contiene este último. Gracias al movimiento de las burbujas, también permite mezclar el líquido para homogeneizar su composición y favorecer la disolución de los compuestos residuales que no se han fundido. Para ello, a la mezcla de materias primas se le añade un compuesto, denominado “ agente clarificante” o “ agente de refinado” . Tiene la propiedad de liberar un gas o hacer que se libere, lo que, al entrar en las burbujas para aumentar su tamaño, favorece la subida de las mismas a la superficie del líquido. Los agentes clarificantes utilizados tradicionalmente para los vidrios verdes de aluminosilicato de litio son los óxidos de arsénico y los óxidos de antimonio. Sin embargo, debido a su toxicidad, se han desarrollado o se están desarrollando varios métodos para reemplazarlos.
La mayoría de estos métodos se basan en el uso de óxido de estaño. Ahora bien, este óxido tiene dos inconvenientes. Sólo libera oxígeno en cantidad suficiente a altas temperaturas (>1600 °C) y tiene baja solubilidad en vidrios basados en el sistemma AbO3-SiO2-LbO (<~0,6 % en peso). Esta baja solubilidad no puede compensar la insuficiencia de oxígeno que se liberaría a temperaturas inferiores a 1600 °C. En consecuencia, el óxido de estaño se utiliza a menudo en combinación con otros compuestos para promover la liberación de oxígeno. Estos compuestos pueden ser, por ejemplo, haluros tales como cloruros (JP4120897 B2, US6698244 B1), fluoruros (EP1899276 B1, US6698244 B1) o bromuros (US7456121 B2), óxidos de metales de transición tales como óxidos de cerio y/o de manganeso (WO2007065910). A1, US6698244 B1), o sulfatos (US6698244 B1) o nitratos. Sin embargo, su uso no siempre da resultados satisfactorios. Podrían ser volátiles, tóxicos y corrosivos para los elementos refractarios del horno, podrían no generar suficientes burbujas y/o podrían ser responsables de coloraciones no deseadas del vidrio verde o del vitrocerámico obtenido después del tratamiento de ceramización.
La técnica anterior enseña que todas o parte de las materias primas utilizadas habitualmente para fabricar vidrio verde a base del sistema AbO3-SiO2-LbO, es decir, el carbonato de litio, el cuarzo y la alúmina, se puede sustituir con éxito por aluminosilicatos de litio, como la petalita (feldespato con la fórmula teórica LiAlSi4O10) o espodumena (piroxeno con la fórmula teórica LiAl(SiO3)2) - (Haigh & Kingsnortk, The Lithium Minerals Industry, Glass, 1989; Yuan y col. Preparation of spodumene-derived low expansion coefficient glass ceramic in the system LbO-AbO3-SiO2, Journal of Wuhan University of Technology, 12(4): 18-24, 1997; EP2226303; FR3025793).
Utilizando estas dos materias primas es posible disminuir notablemente las emisiones de dióxido de carbono y mejorar la “ fusibilidad” de la mezcla de materias primas. Esta mejora de la fusibilidad se manifiesta en particular en una disminución de las temperaturas para calentar la mezcla de materias primas debido a los puntos de fusión más bajos de la espodumena y la petalita (~1350 °C y ~1423 °C para la petalita y la espodumena, respectivamente), disminución en el número de partículas no disueltas y una homogeneización más rápida de la composición del líquido. En el documento EP2226303 B1 se describen ejemplos de utilización de petalita y espodumena con óxido de estaño como agente de refinado.
En el campo técnico, los términos “ espodumena” y “ petalitas” se utilizan a menudo en general para denotar todos los minerales de la clase de espodumenas y petalitas, respectivamente. T ambién suelen denotar, por extensión, las rocas que los contienen predominantemente. Estas rocas, que se derivan de depósitos naturales no homogéneos formados en diferentes condiciones geológicas, sufren varias transformaciones y reacciones para extraer de ellas los propios minerales petalita y espodumena. Estos minerales se utilizan luego como materias primas en las mezclas para la fabricación de productos de vidrio y vitrocerámicos. Por tanto, es evidente que, según su origen, estas materias primas no son perfectamente estequiométricas, pueden tener características estructurales diferentes y pueden contener otros elementos en pequeñas cantidades o en forma de trazas. Es por eso que generalmente se describen y clasifican según el contenido de los distintos óxidos y oligoelementos que contienen. El término “ calidad” se utiliza comúnmente para descripción y clasificación.
En la técnica anterior, las calidades de los materiales generalmente no se dan en detalle. Los términos “ espodumena” y “ petalitas” se utilizan de forma genérica. En particular, el documento EP2226303 B1 menciona una petalita y dos espodumenas,cuyas calidadesno se describen. Se utilizan para fabricar vidrios basados en el sistema SiO2-AbO3-LbO con óxido de estaño como agente de refinado. Sin embargo, la temperatura a la que se lleva a cabo el paso de refinado sigue siendo alta (>1600 °C) y el número de partículas sin disolver, aunque menor que para una mezcla de materias primas habituales, sigue siendo alto (de 10 a 50 %).
Ahora, en el contexto de la investigación sobre la fusibilidad y el refinado de materiales fundidos para la fabricación de vidrios verdes en el sistema SiO2-AbO3-LbO, se ha comprobado que, en igualdad de condiciones, la fusibilidad y el refinado de una mezcla de materias primas que incorporan petalita varían según el yacimiento del que se extrae. En particular, ciertas calidades de petalita son favorables para la fusión y el refinado.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a un método de fabricación de un producto de vidrio de aluminosilicato de litio que proporciona una mejor fusibilidad y un mejor refinado de la mezcla de materias primas. El método comprende los siguientes pasos:
a. fundir una mezcla vitrificable de materias primas que, salvo trazas inevitables, está exenta de óxidos de arsénico y óxidos de antimonio,
b. refinar el material fundido,
c. enfriar dicho material fundido para formar un vidrio,
d. formar dicho vidrio,
estando dicho método caracterizado por que dicha mezcla vitrificable de materias primas comprende petalita que tiene una fracción en peso de hierro total, expresada como Fe2O3, menor o igual a 100 ppm, preferiblemente menor o igual a 50 ppm.
En el sentido de la invención, una mezcla vitrificable de materias primas que, salvo trazas inevitables, están exentas de óxidos de arsénico y de antimonio, corresponde a una mezcla vitrificable de materias primas en la que no se introducen deliberadamente óxidos de arsénico y/u óxidos de antimonio. Estos óxidos de arsénico y/u óxidos de antimonio, sin embargo, pueden estar presentes de forma natural en las otras materias primas, generalmente en forma de trazas, por ejemplo en un casco de vidrio que sirve de soporte para los demás elementos de la mezcla vitrificable. Preferiblemente, la suma de las fracciones en peso de los óxidos de arsénico y de antimonio en la composición del vidrio obtenido a partir de la mezcla vitrificable de materias primas es inferior o igual a 1000 ppm.
El término “ petalita” designa cualquier materia prima, cruda o tratada, que pueda ser utilizada para formar dicha mezcla vitrificable de materias primas, y en la que el mineral de petalita propiamente dicho sea predominante, es decir, cuya fracción en peso sea mayor o igual al 50 %.
El mineral petalita tiene la fórmula química teórica LiAlSi4Om Sin embargo, muy comúnmente el mineral natural petalita no puede expresarse perfectamente mediante esta fórmula teórica. Especialmente si es de origen natural, los contenidos de elementos Li, Al, Si y O que forman dicho mineral pueden variar ligeramente. Además, puede contener otros elementos en pequeñas cantidades. En consecuencia, generalmente un mineral se considerará mineral de petalita si los contenidos relativos de dichos elementos Li, Al, Si y O son comparables a los expresados en la fórmula teórica LiAlSi4O10 y si sus propiedades cristalográficas satisfacen las definidas en el grupo 72.06.01.01 de la clasificación de Dana, es decir, su sistema cristalino es monclínico, su grupo espacial es P2/a y su grupo puntual de simetría es 2/m según la notación de Hermann-Mauguin. Por ejemplo, el mineral natural Li0,92Al0,99Si3,99O10 es un mineral de petalita (Anthony J W, Bideaux R.A., Bladh K.W., and Nichols M.C. (1990) Handbook of Mineralogy, Mineral Data Publishing, USA). La fórmula teórica LiAlSi4O10 o la expresión “ mineral de petalita” designa por tanto indistintamente el mineral de petalita según dicha definición.
La fracción en peso de dicha petalita en dicha mezcla vitrificable de materias primas es ventajosamente de al menos el 50 %, en particular al menos el 70 %, en particular al menos el 80 %, preferiblemente al menos el 90 %. Cuanto más se aumente esta fracción en peso, más se mejorará la fusibilidad y el refinado de la mezcla de materias primas. Esto se manifestará especialmente en una disminución del número de partículas no disueltas y en una homogeneización más rápida de la composición del líquido.
Además, dicha petalita puede comprender una fracción en peso del mineral de petalita superior o igual al 90 %. Cuanto más enriquecida esté la materia prima de petalita en mineral de petalita, menos será una fuente potencial de elementos indeseables y de fases minerales cuyo punto de fusión excesivamente alto podría no permitir la fusión completa a la temperatura a la que se llevará a cabo el método de la invención. Se mejorarán así la fusibilidad y el refinado de la mezcla de materias primas.
Dependiendo del contenido de petalitas de la mezcla vitrificable de materias primas, la temperatura de refinado en el paso b del método de la invención puede ser como máximo 1700 °C, en particular como máximo 1600 °C, preferiblemente como máximo 1550 °C. La disminución de la temperatura de refinado permite reducir el consumo energético del método de la invención y, por tanto, la cantidad de combustible necesaria para generar esta energía.
La fusibilidad y el refinado de la mezcla vitrificable de materias primas se mejoran a medida que se reduce la fracción en peso del hierro total, expresado como Fe2O3 de la petalita. En particular, puede ser inferior o igual a 100 ppm, y preferiblemente inferior o igual a 50 ppm.
Puede ser mayor o igual a 10 ppm, en particular mayor o igual a 20 ppm. La fracción en peso del hierro total, expresada como Fe2O3, de la mezcla vitrificable de materias primas estará ventajosamente entre 4 ppm y 200 ppm.
Aún con el objetivo de mejorar el refinado de la mezcla vitrificable de materias primas, dicha mezcla puede comprender uno o más agentes clarificantes seleccionados entre SnO<2>, CeO<2>, MnO<2>, fluoruros y cloruros. Su contenido podrá adaptarse según la cantidad de petalita que comprenda dicha mezcla vitrificable y en función del contenido de hierro, expresado como Fe2O3, de dicha petalita. Cuando el agente clarificante es dióxido de estaño, SnO<2>, su fracción en peso en el vidrio final puede ser inferior al 0,5 %, en particular entre el 0,1 % y el 0,4 %. Por las mismas razones, la mezcla de materias primas podrá comprender nitratos de metales alcalinos o alcalinotérreos cuya fracción en peso en la mezcla vitrificable será como máximo del 4 %.
Dicha petalita también puede contener cierta cantidad de flúor de forma natural. La fracción en peso de flúor contenida en dicha petalita será entonces superior o igual al 0,10 %. Se ha descubierto que cuando la petalita contiene flúor, el refinado de la mezcla vitrificable de materias primas mejora con respecto a una mezcla vitrificable en la que la petalita no contiene flúor y en la que dicho flúor es aportado por otra materia prima.
Para fabricar un vidrio según el método de la invención, será necesario establecer las proporciones de las distintas materias primas que componen la mezcla vitrificable de manera que la composición, expresada en fracciones de óxido en peso, corresponda a la del vidrio que se requiere producir. El vidrio obtenido comprende preferiblemente los siguientes constituyentes en los intervalos definidos a continuación expresados en fracciones en peso.
SiO2 52-75 %,
AhO3 12-27 %
Li2O 2-6 %,
Na2O 0-3 %,
K<2>O 0-3 %,
CaO 0-5 %,
MgO 0-5 %,
SrO 0-5 %,
BaO 0-5 %,
ZnO 0-5 %,
TiO2 1-6 %,
ZrO2 0-3 %,
P2O50-8 %.
La proporción de cada uno de los óxidos debe ajustarse en función de las propiedades fisicoquímicas requeridas por el vidrio verde y el producto vitrocerámico que pueda elaborarse a partir de este último. Para fabricar dicho producto vitrocerámico, el método de la invención puede comprender además un paso de ceramización.
El paso de ceramización a la que se puede someter un vidrio que tiene una composición como la indicada anteriormente es necesaria para formar la(s) solución(es) sólida(s) de p-cuarzo y/o de p-espodumena como fase(s) cristalina(s) principal(es). Este paso comprende varios tratamientos térmicos sucesivos a diferentes temperaturas y durante diferentes tiempos. Estos tratamientos generalmente se realizan:
- entre 650 y 850 °C, durante 15 minutos a 4 horas, para la nucleación de dichas fases cristalinas, y
- entre 860 y 950 °C, durante 10 minutos a 2 horas, para el crecimiento de dichas fases cristalinas.
Las propiedades fisicoquímicas y ópticas finales del producto vitrocerámico dependerán de la composición del vidrio verde y de los parámetros del paso de ceramización. Por tanto, esta composición y estos parámetros deberán adaptarse según las aplicaciones deseadas del producto vitrocerámico.
El método de la invención también puede emplearse ventajosamente en la fabricación de productos vitrocerámicos coloreados. Estos productos pueden luego colorearse utilizando uno o más óxidos seleccionados entre CoO, C<2>O<3>, MnO<2>, NiO, V2O5y CeO<2>.
Los productos vitrocerámicos que se pueden obtener mediante el método de la invención, cuando comprende además un paso de ceramización, se pueden usar en equipos de cocina, tales como placas eléctricas, vidrios de puertas de hornos o como insertos de chimeneas o acristalamientos para protección contra incendios.
Ejemplo 1
Las ventajas del método de la invención se ilustran perfectamente mediante un primer ejemplo no limitativo que se describe a continuación, comparando tres vidrios verdes con la misma composición química nominal, uno de los cuales se fabrica según una realización del método de la invención y los otros dos según dos métodos de la técnica anterior.
El primer método de la técnica anterior es un método de referencia en el que los óxidos Li<2>O, SiO<2>y AbO<3>se suministran en la mezcla de materias primas en forma de carbonato de litio, sílice y alúmina, respectivamente. En dicha realización del método de la invención, estos tres óxidos se suministran en forma de alúmina y petalita Q1. En el segundo método de la técnica anterior, se suministran en forma de alúmina y petalita Q2. En la Tabla 1 siguiente se indican los pesos de las materias primas que componen las tres mezclas vitrificables, M1, M2 y M3 según cada uno de estos métodos, respectivamente. Cada mezcla contiene óxido de estaño como agente clarificante en las mismas proporciones. La composición química nominal del vidrio verde que se puede obtener a partir de estas tres mezclas vitrificables se proporciona en la Tabla 2 a continuación.
Tabla 1. Pesos de las materias primas (en gramos) de los ejemplos de mezclas vitrificables del método de la invención (M2) y de los métodos de la técnica anterior (M1 y M3).
M1 M2 M3 Sílice631,10 - -Alúmina223,63 90,49 85,50Carbonato de litio95,04 7,2 5,00Nitrato de bario33,17 33,17 33,20Dióxido de titanio17,48 17,63 17,60
Zirconio32,28 32,28 32,30Óxido de zinc15,47 15,47 15,50Dióxido de estaño3,37 3,37 3,40Nitrato de sodio14,90 6,50 7,80Óxido de magnesio5,13 4,70 4,80Carbonato de potasio3,72 - 21,50Carbonato de calcio23,47 23,47 -Petalita Q1- 800,40 -Petalita Q2- - 811,00Total1098,76 1034,68 1037,60
Tabla 2. Composición química nominal, expresada como fracción en peso de óxidos, del vidrio verde que puede obtenerse a partir de las mezclas vitrificables M1, M2 y M3 de la Tabla 1
SiO<2>AhO3 MgO Na<2>O K<2>O BaO TiO<2>ZnO Li<2>O ZrO<2>SnO67,80 20,11 1,24 0,15 0,19 0,80 2,61 1,61 3,47 1,71 0,30
Las composiciones químicas de las petalitas Q1 y Q2, expresadas en fracciones de óxido en peso, y las proporciones de las fases minerales, expresadas en fracciones en peso, que contienen estas dos petalitas se dan en las Tablas 3 y 4 siguientes, respectivamente. Las composiciones químicas se obtuvieron mediante análisis químico por el método húmedo. Las proporciones de las fases minerales se calcularon cuantificando, mediante el método de refinamiento de Rietvelt, los patrones de difracción obtenidos por difracción de rayos X.
Tabla 3. Composiciones químicas, en fracciones de óxido en peso, de los dos ejemplos de petalitas, Petalita Q1 y Petalita Q2. En el método de la invención se utiliza Petalita Q1 y en el método de la técnica anterior Petalita Q2.
Petalita Q1 Petalita Q2
AhO316,604 16,911Fe2O30,009 0,071Li2O4,238 4,435SiO279,149 78,582
Tabla 4. Proporciones de las fases minerales, expresadas en fracciones en peso, contenidas en dos ejemplos de petalitas, Petalita Q1 y Petalita Q2. En el método de la invención se utiliza Petalita Q1 y en el método de la técnica anterior Petalita Q2. (Error: 1 %)
Petalita Q1 Petalita Q2 Mineral de petalita91,1 87,8
Cuarzo3,8 5,4Albita2,6 3,6Microclina2,5 -Espodumena- 3,2
La petalita Q1 y la petalita Q2 son muy similares en cuanto a composición. Los contenidos de cuarzo y de albita son comparables en las barras de error (+1 %). Por lo tanto, estas dos petalitas se diferencian esencialmente por la cantidad total de hierro, expresada como Fe2O3: 0,009 % (90 ppm) para la petalita Q1 y 0,071 % (710 ppm) para la petalita Q2.
Para comparar la fusibilidad y el refinado de las tres mezclas vitrificables de la Tabla 1, se sometieron a una prueba de fusibilidad y refinado según el siguiente protocolo.
Después de colocarlas respectivamente en crisoles de platino, las mezclas se calentaron a 1550 °C o 1500 °C durante 4 horas y se enfriaron al aire con un paso de mantenimiento a 750 °C durante 2 h. A continuación se extrajeron los materiales fundidos y luego enfriados correspondientes a cada mezcla vitrificable y se recortaron en forma de placas de 4 mm de espesor. Las dos caras de cada una de las placas se pulieron mecánicamente. Se obtuvieron así seis placas pulidas de muestra, tres para cada temperatura.
La fusibilidad y el refinado se evaluaron midiendo la fracción de área de defectos (burbujas y partículas no disueltas) presentes en cada una de dichas placas. Para ello, se adquirieron micrografías ópticas de cada una de las seis placas utilizando un microscopio óptico adecuado. En las micrografías, en escala de grises, los defectos aparecen más oscuros que el material fundido y, por tanto, pueden discriminarse mediante un método de análisis de imágenes por umbralización. A continuación se calcula su fracción de superficie midiendo la superficie cubierta por los defectos en las micrografías transformadas mediante dicha técnica de imagen y relacionando esta superficie con la superficie total. Los resultados obtenidos se presentan en la Tabla 5 a continuación.
Tabla 5. Fracciones de área de defectos (burbujas y partículas no disueltas) presentes en las placas de material fundido obtenidas a partir de las mezclas de materias primas M1, M2 y M3 de la Tabla 1 después de dos pruebas de fusibilidad y de refinado realizadas durante 4 horas a 1550 °C y 1500 °C, respectivamente.
M1 M2 M3
1550 °C - 4 h10,5 % 9,3 % 45,5 %
1500 °C - 4 h24,5 % 30,2 % -
Comparando los datos de la Tabla 5 para las mezclas vitrificables M1 y M2 correspondientes respectivamente al método de referencia de la técnica anterior en el que se utiliza carbonato de litio, alúmina y sílice, y al método de la invención en el que se utiliza petalita Q1, puede verse que las proporciones de defectos son aproximadamente comparables para los vidrios verdes obtenidos a 1550 °C, y que a 1500 °C la proporción de defectos en el vidrio verde obtenido mediante el método de la invención es ligeramente mayor. Con respecto a la mezcla M3 correspondiente a un segundo método de la técnica anterior en el que se utiliza petalita Q2, esta proporción es de 2 a 5 veces menor a 1500 °C. Como resultado, estos resultados demuestran claramente que el método de la invención mejora la fusibilidad y el refinado de la mezcla vitrificable de materias primas para fabricar un producto de vidrio, a partir del cual se puede obtener un producto vitrocerámico.
Ejemplo 2
Las ventajas del método de la invención quedan perfectamente ilustradas por un segundo ejemplo no limitativo que se describe a continuación en el que se comparan dos vidrios verdes con la misma composición química nominal, uno de los cuales está fabricado según una realización del método de la invención y el otro según un método de la técnica anterior.
El método de la técnica anterior es un método de referencia en el que los óxidos Li<2>O, SiO<2>y AbO3 se suministran en la mezcla de materias primas en forma de alúmina, sílice y petalita Q2. En la realización del método de la invención, estos tres óxidos se suministran en forma de alúmina y petalita Q3. La Tabla 6 siguiente proporciona los pesos de las materias primas que componen las dos mezclas vitrificables M4 y M5 según cada uno de estos dos métodos, respectivamente. La fracción en peso de petalita en cada una de las mezclas vitrificables M4 y M5 es superior al 80 %. Cada mezcla contiene óxido de estaño como agente clarificante en las mismas proporciones. La composición química nominal del vidrio verde que se puede obtener a partir de estas dos mezclas vitrificables se proporciona en la T abla 7 a continuación.
Tabla 6. Pesos de las materias primas (en gramos) de los ejemplos de mezclas vitrificables del método de la invención (M5) y del método de la técnica anterior (M4).
M4 M5
Sílice17,85 -Alúmina80,63 78,01Dióxido de titanio22,22 22,22
Zirconio11,75 11,75Óxido de zinc13,4 13,4
Dióxido de estaño4,1 4,1
Nitrato de sodio1,25 7,5
Carbonato de potasio11 12,1Carbonato de calcio7 9
Petalita Q2845 -Petalita Q3- 860,4
Total1014,2 1018,48
Tabla 7. Composición química nominal, expresada en fracción en peso de óxidos, del vidrio verde que puede obtenerse a partir de las mezclas vitrificables M4 y M5 de la Tabla 6.
SiO<2>AhO3 CaO Na2O K<2>O TiO2 ZnO Li2O ZrO2 SnO2
67,7 22,0 0,5 0,4 1,0 2,2 1,3 3,7 0,8 0,4
Las composiciones químicas de las petalitas Q2 y Q3, expresadas en fracciones de óxido en peso, se muestran en la Tabla 8 a continuación. Las composiciones químicas se obtuvieron mediante análisis químico por el método húmedo.
Tabla 8. Composiciones químicas, en fracciones de óxido en peso, de las dos petalitas de ejemplo, Petalita Q2 y Petalita Q3. En el método de la invención se utiliza Petalita Q3 y en el método de la técnica anterior Petalita Q2.
Petalita Q2 Petalita Q3
AI<2>O<3>16,911 16,817
Fe2O30,071 0,007
LÍ<2>O4,435 4,330
SÍO<2>78,582 78,846
La petalita Q2 y la petalita Q3 son muy similares en cuanto a composición, y se diferencian esencialmente por la cantidad total de hierro, expresada como Fe2O3: 0,007 % (70 ppm) para la petalita Q3 y 0,071 % (710 ppm) para la petalita Q2.
Para comparar el refinado de las dos mezclas vitrificables de la Tabla 6, se sometieron a una prueba de producción y de refinado según el siguiente protocolo.
Después de ser colocadas respectivamente en crisoles de platino, las mezclas se calentaron a temperaturas entre 1500 °C y 1600 °C durante un tiempo entre 2 horas y 4 horas, y se enfriaron al aire con un paso de mantenimiento a 710 °C durante 1 hora. A continuación, se extrajeron los materiales fundidos y luego enfriados correspondientes a cada mezcla vitrificable y se recortaron en forma de cilindro de 2 cm de diámetro y aproximadamente 2 cm de altura. Se obtuvieron así seis probetas cilindricas, una por cada mezcla y cada ciclo de producción.
El refinado se evaluó midiendo la fracción volumétrica de burbujas y la distribución de tamaño de las burbujas presentes en cada cilindro. Para ello cada cilindro fue analizado mediante tomografía de rayos X utilizando un tomógrafo EasyTom 150. La potencia del generador de rayos X se fijó en 8 W. La velocidad de adquisición se fijó en 3 imágenes por segundo. La resolución lateral, también llamada tamaño de vóxel, se fijó en 13 pm. El volumen se reconstruyó a partir de los cortes radiográficos utilizando el software Avizo de la empresa FEI/Thermo Scientific. La fracción volumétrica de las burbujas y la distribución del tamaño de las burbujas se calcularon utilizando el mismo software Avizo mediante un método de umbralización.
Los valores de las fracciones volumétricas de burbujas presentes en cada cilindro se presentan en la Tabla 9 a continuación. Las distribuciones de tamaño de las burbujas presentes en cada cilindro se presentan en la Tabla 10 a continuación.
Tabla 9. Fracciones volumétricas de burbujas presentes en los cilindros de material fundido obtenidas a partir de las mezclas de materias primas M4 y M5 de la Tabla 6.
M4 M5
1550 °C-2 h0,81 0,43
1550°C-4h0,26 0,15
1600 °C-2 h0,28 0,18
Tabla 10. Distribuciones de tamaño de las burbujas presentes en los cilindros de material fundido obtenidos a partir de las mezclas de materias primas M4 y M5 de la Tabla 6. Las distribuciones se expresan en proporciones relativas de volumen en cuatro rangos de diámetro de burbuja.
Diámetro de las
burbujas<100 |jm 100-200 jm 200-300 jm >300 pm
1550 °C-2 hM4 50,7 % 32,3 % 12,4 % 4,6 %
M5 47,8 % 32,9 % 12,4 % 6,8 %
1550°C-4hM4 71,6 % 21,6 % 5,8 % 1,1 %
M5 49,3 % 38,0 % 10,8 % 1,9 %
1600 °C-2 hM4 93,9 % 5,0 % 0,9 % 0,2 %
M5 81,0 % 14,2 % 4,0 % 0,8 %
Comparando los datos de la Tabla 9 para las mezclas vitrificables M4 y M5, se puede observar claramente que la fracción volumétrica de burbujas es menor en los cilindros obtenidos con el método de la invención. Además, los datos de la Tabla 10 muestran que las proporciones de burbujas de mayor tamaño son mayores en los cilindros obtenidos utilizando el método de la invención. Una mayor proporción de burbujas grandes corresponde a un estado de refinado más avanzado. Por lo tanto, el método de la invención proporciona un refinado más rápido de una mezcla vitrificable de materias primas para fabricar un producto de vidrio, a partir del cual se puede obtener un producto vitrocerámico.
Ejemplo 3
Las ventajas del método de la invención quedan perfectamente ilustradas por un tercer ejemplo no limitativo que se describe a continuación en el que se comparan dos vidrios verdes con la misma composición química nominal, uno de los cuales está fabricado según una realización del método de la invención y el otro según un método de la técnica anterior.
El método de la técnica anterior es un método de referencia en el que los óxidos Li<2>O, SiO<2>y AfcO3 se suministran en la mezcla de materias primas en forma de alúmina, sílice y petalita Q2. En la realización del método de la invención, estos tres óxidos se suministran en forma de alúmina, sílice y petalita Q1. La Tabla 11 siguiente indica los pesos de las materias primas que componen las dos mezclas vitrificables M6 y M7, según cada uno de estos dos métodos, respectivamente. La fracción en peso de petalita en cada una de las mezclas vitrificables M6 y M7 es del 50 %. Cada mezcla contiene óxido de estaño como agente clarificante en las mismas proporciones. La composición química nominal del vidrio verde que se puede obtener a partir de estas dos mezclas vitrificables se proporciona en la Tabla 12 a continuación.
Tabla 11. Pesos de las materias primas (en gramos) de los ejemplos de mezclas vitrificables del método de la invención (M7) y del método de la técnica anterior (M6).
M6 M7
Sílice235,6 233,7Alúmina142,55 144,3Carbonato de litio47,7 50,7
Nitrato de bario20,23 20,23
Dióxido de titanio27,9 27,9
Zirconio26,85 26,85Óxido de zinc1,95 1,95
Dióxido de estaño3,06 3,1
Óxido de magnesio3 3
Carbonato de potasio8,75 4,69Carbonato de calcio6,5 7,5
Petalita Q1- 524
Petalita Q2525 -Total1049,1 1047,9
Tabla 12. Composición química nominal , expresada en fracción en peso de óxidos, del vidrio verde que puede obtenerse a partir de las mezclas vitrificables M6 y M7 de la Tabla 11.
SiO<2>Al2O3 CaO MgO Li2O Na2O K<2>O TiO2 ZrO2 BaO ZnO SnO2
65,03 22,72 0,43 0,31 4,18 0,26 0,75 2,77 1,83 1,22 0,19 0,3
Las composiciones químicas de las petalitas Q1 y Q2, expresadas en fracciones de óxido en peso, son idénticas a las del ejemplo 1 dadas en la Tabla 3.
Para comparar el refinado de las dos mezclas vitrificables de la Tabla 11, se sometieron a una prueba de producción y clarificación según el siguiente protocolo.
Después de ser colocadas respectivamente en crisoles de platino, las mezclas se calentaron a temperaturas entre 1500 °C y 1650 °C durante un tiempo entre 2 horas y 4 horas, y se enfriaron al aire con un paso de mantenimiento a 710 °C durante 1 hora. A continuación, se extrajeron los materiales fundidos y luego enfriados correspondientes a cada mezcla vitrificable y se recortaron en forma de cilindro de 2 cm de diámetro y aproximadamente 2 cm de altura. Se obtuvieron así pues seis probetas cilíndricas, una por cada mezcla y cada ciclo de producción.
El refinado se evaluó midiendo la fracción volumétrica de burbujas presentes en cada cilindro. Para ello cada cilindro fue analizado mediante tomografía de rayos X utilizando un tomógrafo EasyTom 150. La potencia del generador de rayos X se fijó en 8 W. La velocidad de adquisición se fijó en 3 imágenes por segundo. La resolución lateral, también llamada tamaño de vóxel, se fijó en 13 pm. El volumen se reconstruyó a partir de los cortes radiográficos utilizando el software Avizo de la empresa FEI/Thermo Scientific. La fracción volumétrica de burbujas se calculó utilizando el mismo software Avizo mediante un método de umbralización.
Los valores de las fracciones volumétricas de burbujas presentes en cada cilindro se presentan en la Tabla 13 a continuación.
Tabla 13. Fracciones volumétricas de burbujas presentes en los cilindros de material fundido obtenidas a partir de las mezclas de materias primas M4 y M5 de la T abla 11.
M6 M7 1550°C-4 h0,17 0,12
h0,43 0,11
1650 °C-2 h0,03 0,02
Comparando los datos de la Tabla 13 para las mezclas vitrificables M6 y M7, se puede observar que la fracción volumétrica de burbujas es menor en los cilindros obtenidos con el método de la invención. Estos resultados demuestran que el método de la invención mejora el refinado de la mezcla vitrificable de materias primas para fabricar un producto de vidrio, a partir del cual se puede obtener un producto vitrocerámico.
Claims (16)
- REIVINDICACIONESi.Un método para fabricar un producto de vidrio de aluminosilicato de litio que comprende los siguientes pasos:fundir una mezcla vitrificable de materias primas,b. refinar el material fundido,enfriar dicho material fundido para formar un vidrio,formar dicho vidrio,estando dicho métodocaracterizado porquedicha mezcla vitrificable de materias primas comprende petalita que tiene una fracción en peso de hierro total, expresada como Fe2O3, menor o igual a 100 ppm, preferiblemente menor o igual a 50 ppm.
- 2. El método según la reivindicación 1, de manera que la mezcla de materiales vitrificables esté exenta de óxidos de arsénico y de óxidos de antimonio, salvo trazas inevitables.
- 3. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que la temperatura de refinado en el paso b sea como máximo 1700 °C, en particular como máximo 1600 °C, preferiblemente como máximo 1550 °C.
- 4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que la fracción en peso de dicha petalita en dicha mezcla vitrificable de materias primas es de al menos el 50 %, en particular al menos el 70 %, en particular al menos el 80 %, preferiblemente al menos el 90 %.
- 5. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que dicha petalita comprende mineral de petalita en una fracción en peso mayor o igual al 90 %.
- 6. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que dicha petalita tiene una fracción en peso de flúor superior o igual al 0,10 %.
- 7. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que la mezcla de materias primas comprende nitratos de metales alcalinos o alcalinotérreos en una fracción en peso de como máximo el 4 %.
- 8. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que dicha mezcla vitrificable de materias primas comprende uno o más agentes clarificantes seleccionados entre SnO<2>, CeO<2>, MnO<2>, fluoruros y cloruros.
- 9. El método según la reivindicación 9, de manera que dicho agente clarificante es SnO<2>, y la fracción en peso de dicho SnO<2>en el vidrio final es inferior al 0,5 %, en particular entre el 0,4 % y el 0,1 %.
- 10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que la fracción en peso del hierro total, expresada como Fe2O3, en la mezcla vitrificable de materias primas está entre 4 ppm y 200 ppm.
- 11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, de manera que el vidrio obtenido comprende los siguientes constituyentes en los intervalos definidos a continuación, expresados en fracciones en peso:SiO2 52-75 %AhO3 12-27 %Li2O 2-5,5 %Na2O 0-3 %,K<2>O 0-3 %,CaO 0-5 %,MgO 0-5 %,SrO 0-5 %,BaO 0-5 %,ZnO 0-5 %,TiO2 1-6 %,ZrO2 0-3 %,P2O50-8 %.
- 12. Un producto de vidrio que puede obtenerse mediante el método según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
- 13.El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, de manera que comprende además un paso de ceramización e).
- 14. Un producto vitrocerámico que puede obtenerse mediante el método según la reivindicación 13.
- 15. El producto vitrocerámico según la reivindicación 14, de manera que se ha coloreado utilizando uno o más óxidos seleccionados entre CoO, Cr<2>O<3>, MnO<2>, NiO, V<2>O<5>y CeO<2>.
- 16. Equipo de cocina, inserto de chimenea, acristalamiento de protección contra incendios que comprende un producto vitrocerámico según una de las reivindicaciones 14 a 15.
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