ES2965271T3 - Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos - Google Patents
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Abstract
Componente de componentes catalizadores para la (co)polimerización de olefinas CH2=CHR, en el que R es un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con etileno, que comprende Ti, Mg, Zn, CI, y un compuesto donador de electrones caracterizado por el hecho de que más del 50% de los átomos de titanio están en el estado de valencia +4, y que la cantidad de Zn oscila entre el 0,1 y el 4% en peso basado en el peso total de dicho componente catalizador sólido. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Componentes de catalizador para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos a partir de los mismos
Campo de la invención
La presente invención se refiere a componentes de catalizador para la polimerización de olefinas, en particular de propileno, que comprende un Mg, Zn, Ti y elementos halógenos, y al menos un compuesto donante de electrones. La presente invención se refiere además a los catalizadores obtenidos a partir de dichos componentes y a su uso en procesos para la (co)polimerización de olefinas, en particular de propileno.
Antecedentes de la invención
Los componentes de catalizador para la polimerización estereoespecífica de olefinas, tales como propileno, son ampliamente conocidos en la técnica y son del tipo de categoría Ziegler-Natta. El primer catalizador de este tipo ampliamente utilizado en la industria se basó en el uso de TiCb sólido obtenido mediante la reducción de TiCU con alquilos de aluminio. La actividad y estereoespecificidad de los catalizadores no eran tan altas como para que el polímero tuviera que someterse a un tratamiento de eliminación de cenizas para eliminar los residuos del catalizador y a una etapa de lavado para eliminar el polímero atáctico producido. Hoy en día, la familia de catalizadores más extendida utilizada industrialmente comprende un componente de catalizador sólido, constituido por un dihaluro de magnesio sobre el que están soportados un compuesto de titanio y un compuesto donante interno de electrones, utilizado junto con un compuesto de alquilo de Al. Los átomos de titanio del componente de catalizador sólido tienen un estado de oxidación 4. Convencionalmente, estos catalizadores se utilizan junto con un donante externo (por ejemplo, un alcoxisilano) que ayuda a obtener una mayor isotacticidad. Una de las clases preferidas de donantes internos está constituida por los ésteres del ácido Itálico, siendo el diisobutilftalato el más utilizado. Los ftalatos se utilizan como donantes internos junto con los alquilalcoxisilanos como donantes externos. Este sistema catalizador es capaz de dar buenos rendimientos en términos de actividad, así como polímeros de propileno con alta isotacticidad e insolubilidad en xileno. Sin embargo, es de interés general la posibilidad de aumentar la insolubilidad del xileno, particularmente para componentes de catalizador basados en donantes diferentes de ftalatos. De hecho, estos últimos generaron algunos problemas de salud en la industria y, como consecuencia, se están evaluando clases alternativas de donantes. En general, se ha observado que las clases alternativas de donantes tienden a generar catalizadores ligeramente menos estereoespecíficos, lo que en la polimerización de propileno produce una menor cantidad de fracción polimérica insoluble en xileno. En principio, es posible aumentar la estereoespecificidad aumentando la cantidad de donante en el catalizador. No obstante, como desventaja, la actividad de polimerización disminuye y el equilibrio entre la actividad y la estereoespecificidad empeora de todos modos.
Basándose en esto, sería muy conveniente encontrar una manera de mejorar la estereoespecificidad de un catalizador sin disminuir su actividad y, en particular, sería conveniente que este método fuera de amplia aplicabilidad.
Desde el descubrimiento de los soportes a base de cloruro de magnesio se han realizado numerosos intentos para incluir en ellos compuestos adicionales con el objetivo de conferir propiedades nuevas o modificadas a los catalizadores finales.
En el documento US 4.613.655, se mezclan cantidades sustanciales (30 % en peso o mayores) de diferentes compuestos inorgánicos y, entre ellos ZnO y ZnCb, con MgCb y luego se trituran en presencia de sales de TiCU para producir un catalizador. Aparte del efecto de la dilución de MgCb, el catalizador no mostró ninguna mejora en la actividad de polimerización.
Fregonese y Bresadola informan de un aumento en la actividad de polimerización (sistema catalizador soportado en MgCb dopado con ZnCb para la polimerización de olefinas-Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 145 (1999) pág. 265-271) que divulga la preparación de un soporte de catalizador mezclando Mg metálico y hasta un 2 % de Zn metálico y la posterior reacción con n-BuCl. El soporte así obtenido contiene MgCb en forma 8 y ZnCb, pero también contiene una cantidad sustancial de grupos alquilo de metal (Tabla 1). Estos últimos, que aparecen reducidos en cantidad después de la reacción con TiCu son responsables de la presencia de átomos de titanio en el estado de oxidación reducido 3. En la polimerización de propileno y etileno, el catalizador muestra una mayor actividad hasta aproximadamente el 2 % del contenido de Zn; no obstante, el efecto sobre la estereoespecificidad es mínimo, ya que la cantidad de fracción insoluble en heptano en ebullición permanece siempre por debajo del 90 % y cuando la cantidad de Zn se acerca al 2 % en peso, la fracción insoluble en heptano cae drásticamente a menos del 80 %.
Por otro lado, mayores cantidades de ZnCb genera, de acuerdo con la norma CN 1631922, un catalizador, que tiene un soporte que contiene haluros mixtos de Mg-Zn en los que ZnCb constituye más del 15 % con respecto al total de haluros de Mg-Zn sobre los que están soportados átomos de Ti y un donante de electrones, capaz de polimerizar monómeros vinilaromáticos tales como estireno. Se obtienen resultados interesantes en la copolimerización de etileno/estireno solo cuando la cantidad de ZnCb utilizada en la preparación del soporte fue mayor que la cantidad de MgCb.
Ahora el solicitante ha descubierto que es posible aumentar la respuesta estereoespecífica del componente de catalizador basado en un soporte que contiene Mg sobre el cual se soportan átomos de titanio y donantes modificándolo con cantidades específicas de compuestos de Zn y mediante la selección adecuada de especies de Ti.
Sumario de la invención
Por lo tanto, un objeto de la presente invención es un componente de catalizador sólido que comprende Ti, Mg, Zn, Cl, y un compuesto donante de electrones caracterizado por el hecho de que más del 50 % de los átomos de titanio están en el estado de valencia 4, y que la cantidad de Zn varía del 0,2 al 3,5 % basándose en el peso total de dicho componente de catalizador sólido. El compuesto de Zn se selecciona del grupo que consiste en haluros de Zn, carbonato de Zn, acetato de Zn, nitrato de Zn, óxido de Zn, sulfato de Zn y sulfuro de Zn. La relación molar de Zn/Mg varía de 0,001 a 0,05.
Descripción detallada de la invención
Preferentemente, en el catalizador de la presente invención la cantidad de Zn varía del 0,2 al 3 % en peso. La relación molar de Zn/Mg puede variar preferentemente de 0,004 a 0,03.
Preferentemente, más del 60 % y más preferentemente más del 70 % de los átomos de titanio están en estado de valencia 4.
La cantidad total de Ti suele ser superior al 0,8 % y más preferentemente en el intervalo del 1,1-2,5 % en peso.
Las partículas de componente sólido tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro promedio comprendido entre 5 y 150 pm, preferentemente de 20 a 100 pm y más preferentemente de 30 a 90 pm. Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, se entiende aquellas en donde la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o inferior a 1,5 y preferentemente inferior a 1,3.
Los átomos de Mg derivan preferentemente de cloruro de magnesio, preferentemente de dicloruro de magnesio y más preferentemente de dicloruro de magnesio en forma activa, lo que significa que se caracteriza por espectros de rayos X en los que la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del cloruro no activo (red distanciada de 2,56 A) se disminuye en intensidad y se amplía hasta tal punto que se fusiona total o parcialmente con la línea de reflexión que cae a una distancia de red (d) de 2,95 A. Cuando se completa la fusión, el único pico amplio generado tiene el máximo de intensidad que se desplaza hacia ángulos más bajos que los de la línea más intensa.
Los átomos de titanio derivan preferentemente de compuestos de titanio de fórmula Ti(OR)nX4-n, en la que n está comprendido entre 0 y 4; X es halógeno y R es un radical hidrocarburo, preferentemente alquilo, radical que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo COR. Entre ellos, se prefieren en particular los compuestos de titanio que tienen al menos un enlace de Ti-halógeno, tales como tetrahaluros de titanio o alcoholatos de halógeno. Los compuestos de titanio específicos preferidos son TiCU y Ti(OEt)Cb.
Los componentes de la invención también comprenden un compuesto donante de electrones (donante interno), seleccionado entre ésteres, éteres, aminas, silanos y cetonas o mezclas de los mismos. Son clases particularmente preferidas los ésteres alquílicos y arílicos de ácidos mono o policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, como, por ejemplo, los ésteres de los ácidos benzoico y Itálico, y los ésteres de ácidos alifáticos seleccionados entre ácido malónico, glutárico, succínico y maleico. Algunos ejemplos específicos de ésteres de ácidos mono- o policarboxílicos aromáticos son n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, benzoato de etilo y p-etoxi-etilbenzoato. Entre los ésteres de ácidos alifáticos, se prefieren los ácidos policarboxílicos tales como malonatos y glutaratos. Además, también se prefieren las formas (S,S),(R,R)omesode los succinatos de fórmula (I) siguientes
en los que los radicales R<1>y R<2>, iguales o diferentes entre sí son un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C<1>-C<20>lineal o ramificado, que opcionalmente contienen heteroátomos; y los radicales R<3>y R<4>iguales o diferentes entre sí son un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarlo C<1>-C<20>, que opcionalmente contienen heteroátomos con la condición de que al menos uno de ellos sea un alquilo ramificado.
Por otra parte, también se pueden usar los diésteres descritos en los documentos WO2010/078494 y US 7.388.061. Entre esta clase, son particularmente preferidos los derivados de dibenzoato de 2,4-pentanodiol.
Por otra parte, se pueden utilizar ventajosamente también los 1,3 diéteres de fórmula (II):
en donde R, RI, R", RIII, RIV y RV, iguales o diferentes entre sí, son radicales hidrógeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVN, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R-RV excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RVN se pueden unir para formar un ciclo. Los 1,3-diéteres en los que RVI y RVN se seleccionan entre radicales alquilo C<1>-C<4>son particularmente preferidos.
Preferentemente, la cantidad final de compuesto donante de electrones en el componente de catalizador sólido varía del 1 al 25 % en peso, preferentemente del 3 al 20 % en peso.
En particular, los compuestos de Zn pueden seleccionarse entre haluros de Zn, carbonato de Zn, acetato de Zn, nitrato de Zn, óxido de Zn, sulfato de Zn, sulfuro de Zn. Entre los haluros de Zn, se prefieren dicloruro de Zn y bromuro de Zn. Los compuestos de Zn más preferidos son óxidos de Zn y dicloruro de Zn.
La preparación del componente de catalizador sólido se puede llevar a cabo de acuerdo con varios métodos.
De acuerdo con uno de estos métodos, el dicloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio, el compuesto de Zn y los compuestos donantes de electrones se muelen juntos en condiciones en las que se produce la activación del dicloruro de magnesio. El producto así obtenido se puede tratar una o más veces con un exceso de TiCl4 a una temperatura de entre 80 y 135 °C. A este tratamiento, le siguen lavados con disolventes de hidrocarburo hasta la desaparición de los iones cloruro. De acuerdo con un método adicional, el producto obtenido mediante la molienda conjunta del cloruro de magnesio en estado anhidro, el compuesto de titanio, el compuesto de Zn y los compuestos donantes de electrones se tratan con hidrocarburos halogenados tales como 1,2-dicloroetano, clorobenceno, diclorometano, etc. El tratamiento se lleva a cabo durante un tiempo de entre 1 y 4 horas y a una temperatura de 40 °C hasta el punto de ebullición del hidrocarburo halogenado. Cualquier compuesto de Zn de la invención se puede utilizar en la técnica de molienda conjunta, y ZnO y ZnCb son los más preferidos. Cuando se utiliza la técnica de molienda para preparar el componente de catalizador, la cantidad final de Zn varía preferentemente del 0,1 al 1,5 % en peso y los donantes internos preferidos son los ésteres alquílicos de los ácidos Itálicos.
De acuerdo con otro método preferido, el componente de catalizador sólido se puede preparar haciendo reaccionar un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y q, preferentemente TiCU, con un cloruro de magnesio derivado de un aducto de fórmula MgCbpROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferentemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene de 1-18 átomos de carbono. El aducto se puede preparar adecuadamente en forma esférica mezclando alcohol y cloruro de magnesio, trabajando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130 °C). A continuación, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto, creando así una emulsión que se apaga rápidamente provocando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Algunos ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido se puede hacer reaccionar directamente con un compuesto de Ti o se puede someter previamente a una desalcoholación térmica controlada (80-130 °C) para obtener un aducto en el que el número de moles de alcohol es generalmente inferior a 3, preferentemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti se puede llevar a cabo suspendiendo el aducto (desalcoholado o como tal) en TiCU frío (generalmente a 0 °C); la mezcla se calienta hasta 80-130 °C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede llevar a cabo una o más veces. El compuesto donante de electrones se añade en las proporciones deseadas durante el tratamiento con TiCl4. Hay varias formas disponibles de agregar el compuesto de Zn. De acuerdo con una opción, el compuesto de Zn se incorpora directamente al aducto de MgCb^pROH durante su preparación. Concretamente, el compuesto de Zn se puede añadir en la etapa inicial de preparación del aducto mezclándolo con MgCb y el alcohol. Como alternativa, se puede añadir al aducto fundido antes de la etapa de emulsificación. El compuesto de Zn preferido para añadir al compuesto de Ti es ZnCb, mientras que para la incorporación directa al aducto de MgCb^pROH se prefieren por igual tanto ZnCb como ZnO. Cuando se utiliza ZnO, se prefiere, aunque no es estrictamente necesario, utilizarlo en partículas de tamaño muy pequeño y, en particular, en forma de nanopartículas, es decir, partículas que tienen al menos una dimensión en el intervalo de los nanómetros. Cuando se prepara el catalizador de acuerdo con este procedimiento, la cantidad final de Zn está preferentemente en el intervalo del 0,1-2 % en peso.
La preparación de componentes de catalizador en forma esférica se describe, por ejemplo, en las solicitudes de patente europea EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EPA601525 y WO98/44001.
Los componentes sólidos del catalizador obtenidos de acuerdo con el método anterior muestran un área superficial (mediante el método BET) generalmente entre 20 y 500 m2/g y preferentemente entre 50 y 400 m2/g, y una porosidad total (según el método BET) superior a 0,2 cm3/g preferentemente entre 0,2 y 0,6 cm3/g. La porosidad (método de Hg) debida a poros con radios de hasta 10,000 A en general varía de 0,3 a 1,5 cm3/g, preferentemente de 0,45 a 1 cm3/g.
El componente de catalizador sólido tiene un tamaño de partícula promedio que varía de 5 a 120 pm y más preferentemente de 10 a 100 pm.
Como se ha mencionado, en cualquiera de estos métodos de preparación los compuestos donantes de electrones deseados se pueden añadir como tales o, de forma alternativa, se pueden obtenerin situutilizando un precursor apropiado capaz de transformarse en el compuesto donante de electrones deseado mediante, por ejemplo, reacciones químicas conocidas como la eterificación, alquilación, esterificación, transesterificación, etc.
Independientemente del método de preparación utilizado, la cantidad final del compuesto donante de electrones es tal que su relación molar con respecto al TiCU es de 0,01 a 2, preferentemente de 0,05 a 1,2.
Los componentes de catalizador sólidos de acuerdo con la presente invención se convierten en catalizadores para la polimerización de olefinas haciéndolos reaccionar con compuestos orgánicos de aluminio de acuerdo con métodos conocidos.
Concretamente, un objeto de la presente invención es un catalizador para la polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con etileno, que comprende el producto obtenido mediante el contacto con:
(i) el componente de catalizador sólido como se ha descrito anteriormente y
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) un compuesto donante de electrones externo.
El compuesto de alquil-Al (ii) se selecciona preferentemente entre los compuestos de trialquilaluminio tales como, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible utilizar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, tales como AlEt<2>Cl y AbEtsCb, posiblemente en mezcla con los trialquilaluminios citados anteriormente.
Los compuestos donantes de electrones externos adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Otra clase de compuestos donantes externos preferidos es la de los compuestos de silicio de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R<7>y R<8>, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R<7>se selecciona entre grupos alquilo, cicloalquilo o arilo con 3-10 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C<1>-C<10>, en particular metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donante de C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Por otra parte, también se prefieren los compuestos de silicio en los que a es 0, c es 3, R<7>es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R8 es metilo. Algunos ejemplos de tales compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y thexiltrimetoxisilano.
El compuesto donante de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donante de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferentemente de 1 a 300 y más preferentemente de 3 a 100.
Por lo tanto, constituye un objeto adicional de la presente invención un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) el componente de catalizador sólido de la invención;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y,
(iii) opcionalmente un compuesto donante de electrones (donante externo).
El proceso de polimerización se puede llevar a cabo de acuerdo con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización en suspensión mediante un disolvente de hidrocarburo inerte como diluyente, o polimerización en masa mediante el monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Por otra parte, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa realizándose en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente.
La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20 a 120 °C, preferentemente de 40 a 80 °C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de funcionamiento está generalmente entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión de funcionamiento generalmente está entre 1 y 8 MPa, preferentemente entre 1,5 y 5 MPa.
Como ya se ha explicado, el catalizador de la invención muestra, en la homopolimerización de propileno, un mayor equilibrio entre la actividad y la estereoespecificidad, particularmente debido a una mayor estereoespecificidad en comparación con los catalizadores de la técnica anterior que no contienen átomos de Zn. También se ha observado que el catalizador de la invención muestra un comportamiento particularmente interesante también en la copolimerización de propileno con cantidades menores de etileno para la preparación de copolímeros aleatorios de propileno (RACO). Se sabe que los copolímeros aleatorios de polipropileno, en particular los copolímeros aleatorios de propileno-etileno, producidos por catalizadores Ziegler Natta tienen una amplia distribución de la composición de etileno porque las unidades de etileno tienden a incorporarse por sitios menos estereoespecíficos. Esto da lugar a un mayor contenido de etileno en las cadenas poliméricas de menor peso molecular y altamente estereoirregulares y a un aumento de la fracción soluble en o-xileno (XS).
Cuando el componente de catalizador sólido de la invención se usa en la copolimerización de propileno con etileno, se encuentra una disminución de la cantidad de fracción XS con una composición de copolímero similar con respecto a los catalizadores ZN convencionales (Fig. 1), sin observar una disminución de la actividad del catalizador. Por otra parte, el componente de catalizador sólido de la invención también muestra una incorporación de comonómero mejorada en la fracción cristalina junto con una distribución de comonómero intramolecular mejorada de etileno (Fig. 2). Esto da lugar a un equilibrio mejorado entre XS y la temperatura de fusión (Tm) (Fig. 3). Esta característica permite producir RACO para diversas aplicaciones en las que se minimizan los problemas asociados con el contenido relativamente alto de fracción soluble en xileno.
Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar mejor la invención sin limitarla.
CARACTERIZACIONES
Determinación de Mg, Ti ítoti y Zn
La determinación del contenido de Mg, Ti (<tot>) y Zn en el componente de catalizador sólido se ha llevado a cabo mediante espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente en un "I.CP. Spectrometer ARL Accuris".
La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino "Fluxy", 0,1 0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de mezcla de metaborato/tetraborato de litio 1/1. Tras añadir algunas gotas de solución de KI, se introduce el crisol en un aparato especial "Claisse Fluxy" para la combustión completa. El residuo se recoge con una solución de HNO<3>al 5 % v/v y luego se analiza mediante ICP en las siguientes longitudes de onda: Magnesio, 279,08 nm; Titanio, 368,52 nm; Cinc, 213,86 nm.
Determinación de Ti(r°jo)
Se disuelven 0,5 2 g de la muestra en polvo en 100 150 ml de HCl 2,7 M en presencia de hielo seco para crear una atmósfera inerte. La solución así obtenida se somete a continuación a una valoración volumétrica con una solución de sulfato férrico amónico 0,1 N en agua, en presencia de hielo seco, utilizando como indicador del punto de equivalencia sulfocianato de amonio (solución acuosa al 25 % p/v). Los cálculos estequiométricos basados en el volumen del agente de valoración consumido dan la cantidad en peso de Ti3+ en la muestra.
Determinación del contenido del donante interno
La determinación del contenido de donante interno en el compuesto catalítico sólido se realizó mediante cromatografía de gases. El componente sólido se disolvió en acetona, se añadió un patrón interno y se analizó una muestra de la fase orgánica en un cromatógrafo de gases, para determinar la cantidad de donante presente en el compuesto catalizador de partida.
Determinación de XI
Se colocaron 2,5 g de polímero y 250 ml de o-xileno en un matraz de fondo redondo provisto de un refrigerador y un condensador de reflujo y se mantuvieron bajo nitrógeno. La mezcla obtenida se calentó hasta 135 °C y se mantuvo en agitación durante aproximadamente 60 minutos. La solución final se dejó enfriar a 25 °C con agitación continua y luego se filtró el polímero insoluble. A continuación, el filtrado se evaporó en un flujo de nitrógeno a 140 °C hasta alcanzar un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia, el % de XI
Análisis de microestructura de polímeros
El análisis se llevó a cabo sobre fracciones insolubles en xileno, se disolvieron aproximadamente 40 mg de polímero en 0,5 ml de 1,1,2,2-tetracloroetano-d2. Los espectros de RMN de 13C se adquirieron a 120 °C en un espectrómetro Bruker AV-600 equipado con criosonda, funcionando a 150,91 MHz en el modo transformada de Fourier. Se utilizó un pulso de 90°, 15 segundos de retardo entre pulsos y desacoplamiento de pulso compuesto (CPD, secuencia bi_WALTZ_65_64pl) para eliminar el acoplamiento 1H-13C. Se almacenaron aproximadamente 512 transitorios en 64.000 puntos de datos con una ventana espectral de 9000 Hz. Se utilizó como referencia interna el pico de pentada mmmm en la región metilo a 21,80 ppm. La tacticidad se evaluó a partir de integrales de pentadas en la región metilo utilizando el análisis de microestructura descrito en la bibliografía ("Studies of the stereospecific polymerization mechanism of propylene by a modified Ziegler-Natta catalyst based on 125 MHz 13C n.m.r. spectra" Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chújó Polymer, 1984, 25, 1640 y "Two-site model analysis of 13C n.m.r. of polypropylene polymerized by Ziegler-Natta catalyst with external alkoxysilane donors" R. Chújó, Y. Kogure, T. Vaananen Polymer, 1994, 35, 339). La distribución de la pentada experimental se ajustó utilizando el modelo de dos sitios descrito en la segunda referencia. En la Tabla 3, solo se informa la pentada mmmm de la porción de polímero generada a partir del "sitio bernouliano asimétrico" definido según Chújó.
RMN de 13C de copolímeros de propileno/etileno
Los espectros de RMN de C 13 se adquirieron en un espectrómetro Bruker AV-600 dotado de criosonda, funcionando a 160,91 MHz en el modo de transformada de Fourier a 120 °C.
El pico del carbono S<bb>(nomenclatura según "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode " C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) se utilizó como referencia interna a 29,9 ppm. Las muestras se disolvieron en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120 °C con una concentración del 8 % p/v. Cada espectro fue adquirido con un pulso de 90°, 15 segundos de retraso entre pulsos y CPD para eliminar el acoplamiento de 1H-13C. Se almacenaron 512 transitorios en 32.000 puntos de datos utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.
Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de la tríada y la composición se realizaron de acuerdo con Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with ó-titanium trichloride-diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma y T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) utilizando las siguientes ecuaciones:
PPP = 100 Tpp/S PPE = 100 Tps/S EPE =100 Tss/S
PEP = 100 Spp/S PEE= 100 Sps/S EEE = 100 (0,25 Svs+0,5 Sss)/S
S = Tpp Tps Tss Spp Sps 0,25 Sys 0,5 Sss
El producto de la proporción de reactividadrir2se calculó de acuerdo con C. J. Carman ("Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Model" C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536)
Debido a los solapamientos en la región metilo entre los picos debido a las estereosecuencias y a los que contienen etileno, la tacticidad de las secuencias de propileno no se evaluó a nivel de pentada, pero se calculó a nivel de tríada en la región de metino como contenido de PPPmmm. La relación de la integral del pico mm-Tpp (28,90-29,65 ppm) y la integral de toda la región Tpp (29,80-28,37 ppm) se calcularon de acuerdo con la siguiente ecuación:
las estructuras de las secuencias relativas se representan a continuación:
La distribución de etileno en la fracción insoluble se evaluó como fracción de unidades de etileno aisladas de acuerdo con la siguiente ecuación:
[PEP]/[E] = [PEP]/[PEP+EEE+PEE]
Indice de fluidez (MFR)
El índice de fluidez MIL del polímero se determinó según la norma ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg).
Módulo de flexión
El módulo de flexión del polímero se determinó según la norma ISO 178. Los valores experimentales se presentan en la Tabla 3.
Temperatura de fusión mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Los puntos de fusión de los polímeros (Tm) se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC.) en un calorímetro Perkin Elmer DSC-1, previamente calibrado contra los puntos de fusión del indio. El peso de las muestras en cada crisol de DSC se mantuvo en 6,0 ± 0,5 mg.
Para obtener el punto de fusión, la muestra pesada se selló en recipientes de aluminio y se calentó hasta 200 °C a 10 °C/minuto. La muestra se mantuvo a 200 °C durante 2 minutos para permitir una fusión completa de todos los cristalitos, luego se enfrió hasta 5 °C a 10 °C/minuto. Después de reposar 2 minutos a 5 °C, la muestra se calentó por segunda vez hasta 200 °C a 10 °C/min. En esta segunda tanda de calentamiento, se tomó la temperatura máxima como la temperatura de fusión. Los siguientes ejemplos se dan para describir mejor y no limitar la presente invención.
Ejemplos
En el Procedimiento para la preparación del componente de catalizador sólido molido
se introdujeron en un molino de cuatro bolas dicloruro de magnesio anhidro, diisobutilftalato en cantidades tales que se cumpliera la relación molar Mg/DIBP de 17, junto con un compuesto de cinc del tipo y en la cantidad indicados en la Tabla 1. Los componentes se molieron juntos a temperatura ambiente durante 6 h. Los precursores de catalizador sólido resultantes se trataron con un exceso de TiCk. La temperatura se elevó hasta 100 °C y se mantuvo durante 2 h. T ras ello, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante a 100 °C. Después de eliminar el sobrenadante, se añadió más TiCk nuevo hasta alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. Luego la mezcla se calentó hasta 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo de nuevo la agitación, se dejó sedimentar el sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. A continuación, se secó el sólido obtenido al vacío y se analizó.
Procedimiento para la preparación del aducto esférico
El aducto MgCl2pC2H5OH microesferoidal se preparó según el método descrito en el Ejemplo 2 del documento WO98/44009, pero trabajando a mayor escala y, opcionalmente, añadiendo en cantidades adecuadas un compuesto de cinc del tipo y en una cantidad indicados en las Tablas 2 y 4.
Procedimiento para la preparación del componente de catalizador sólido a base de ftalato a partir del aducto esférico
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, refrigerador y termómetro se introdujeron 300 ml de TiCk a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar hasta 0 °C, mientras se agitaba, se añadieron secuencialmente al matraz ftalato de diisobutilo y 9,0 g del aducto esférico (preparado como se ha descrito anteriormente). La cantidad de donante interno cargado fue tal que se alcanzó una relación molar Mg/donante de 8. La temperatura se elevó hasta 100 °C y se mantuvo durante 2 horas. Tras ello, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante a 100 °C. Después de eliminar el sobrenadante, se añadió más TiCk nuevo hasta alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. A continuación, la mezcla se calentó a una temperatura en el intervalo de 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo de nuevo la agitación, se dejó sedimentar el sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente.
A continuación, se secó el sólido obtenido al vacío y se analizó.
Procedimiento para la preparación del componente de catalizador sólido a base de diéter a partir del aducto esférico
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, refrigerador y termómetro se introdujeron 300 ml de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar hasta 0 °C, mientras se agitaba, se añadieron secuencialmente al matraz 9,9-bis(metoximetil)fluoreno y 9,0 g del aducto esférico (preparado como se ha descrito anteriormente). La cantidad de donante interno cargado fue tal que se alcanzó una relación molar Mg/donante de 6. La temperatura se elevó hasta 100 °C y se mantuvo durante 2 horas. Tras ello, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante a 100 °C. Después de eliminar el sobrenadante, se añadió más TiCU nuevo hasta alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. A continuación, la mezcla se calentó a una temperatura en el intervalo de 110 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo de nuevo la agitación, se dejó sedimentar el sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. A continuación, se secó el sólido obtenido al vacío y se analizó.
Procedimiento para la preparación de componentes catalíticos sólidos a partir del aducto esférico con diferentes donantes internos
En un matraz de fondo redondo de 500 ml, equipado con agitador mecánico, refrigerador y termómetro se introdujeron 300 ml de TiCU a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriar hasta 0 °C, mientras se agitaba, se añadieron secuencialmente al matraz el donante interno y 9,0 g del aducto esférico (preparado como se ha descrito anteriormente). La cantidad de donante interno cargado fue tal que cumplió con una relación molar de Mg/donante en el intervalo de 7 8 dependiendo de la estructura del donante. La temperatura se elevó hasta 100 °C y se mantuvo durante 2 horas. Tras ello, se detuvo la agitación, se dejó sedimentar el producto sólido y se extrajo el líquido sobrenadante a 100 °C. Después de eliminar el sobrenadante, se añadió más TiCU nuevo hasta alcanzar nuevamente el volumen de líquido inicial. A continuación, la mezcla se calentó a una temperatura en el intervalo de 120 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 1 hora. Se detuvo de nuevo la agitación, se dejó sedimentar el sólido y se extrajo con sifón el líquido sobrenadante. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura hasta 60 °C y una vez a temperatura ambiente. A continuación, se secó el sólido obtenido al vacío y se analizó.
Procedimiento general para la polimerización del propileno
Un autoclave de acero de 4 litros dotado de un agitador, manómetro, termómetro, sistema de alimentación del catalizador, líneas de alimentación de monómero y camisa termostática, se purgó con flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. Se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3 (6,66 mmol), 0,33 mmol de donante externo y 0,006 0,010 g de componente de catalizador sólido, previamente puesto en contacto durante 5 minutos. Como donante externo, se utilizó el diciclopentildimetoxisilano, donante D, o el ciclohexilmetildimetoxisilano, donante C, tal como se especifica en las Tablas 1-3; algunas pruebas se realizaron sin ningún donante externo (Tabla 4). Se cerró el autoclave y se añadió la cantidad de hidrógeno deseada (en concreto, se utilizaron 2 nl en las pruebas con donante D, 1,5 nl en las pruebas con donante C y 1,25 nl en las pruebas sin donante externo). A continuación, con agitación, se cargaron 1,2 kg de propileno líquido. La temperatura se elevó hasta 70 °C en aproximadamente 10 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante 2 horas. Al final de la polimerización, se eliminó el propileno que no había reaccionado; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante 3 horas. A continuación, se pesó y caracterizó el polímero.
Ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos C1 y C2
Los componentes sólidos del catalizador molidos se prepararon mediante el método general descrito anteriormente. Su composición y rendimiento de polimerización de propileno relacionado se indican en la Tabla 1.
Ejemplos 7-18 y Ejemplos comparativos C3-C9
Los componentes sólidos del catalizador se prepararon a partir de aductos esféricos MgChpC2H5OH utilizando el método general descrito anteriormente. Su composición y rendimiento de polimerización de propileno relacionado se indican en las Tablas 2-4.
Ejemplos 19-23 y Ejemplos comparativos C10 y C11: Copolimerización de propileno/etileno
Un autoclave de acero de 4 litros equipado con un agitador, manómetro, termómetro, sistema de alimentación del catalizador, líneas de alimentación de monómero y camisa termostática, se purgó con flujo de nitrógeno a 70 °C durante una hora. A continuación, a 30 °C bajo flujo de propileno (50 kPa [0,5 bar]), se cargó una suspensión que contenía 75 ml de hexano anhidro, 0,76 g de AlEt3, 0,063 g de ciclohexilmetildimetoxisilano (donante de C) y 0,004 0,010 g de componente de catalizador sólido, puesto en contacto previamente durante 5 minutos. Se cerró el autoclave; posteriormente, se añadió hidrógeno (1,5-1,8 l) hasta alcanzar el objetivo de MIL (230 °C, 2,16 kg) = 3-4 g/10'. A continuación, con agitación, se cargaron 1,2 kg de propileno líquido junto con la cantidad requerida de etileno (4-11 g) durante el aumento de la temperatura de 30 a 70 °C. La temperatura se elevó hasta 70 °C en aproximadamente 10-15 minutos y la polimerización se llevó a cabo a esta temperatura durante dos horas y se suministró etileno durante la polimerización. Al final de la polimerización, se eliminaron los monómeros que no habían reaccionado; el polímero se recuperó y se secó a 70 °C al vacío durante tres horas. A continuación, se pesó y caracterizó el polímero. Los datos experimentales relacionados con las copolimerizaciones de propileno/etileno se presentan en la Tabla 5.
Ejemplos 24-30 y Ejemplos comparativos C12-C18
Los componentes sólidos del catalizador se prepararon a partir de aductos esféricos MgCbpC2H5OH utilizando el método general descrito anteriormente. Su composición y rendimiento de polimerización de propileno relacionado se indican en la Tabla 6.
Tabla 1: Com onentes de catalizador sólidos molidos
T l 2: m n n líi li f l rir f ri
continuación
T l : M l fl xi n li r il n rir liz r f l
T l 4: m n n líi li i r rir f ri
Tabla 5: Copolimerización de propileno-etileno con componentes de catalizador sólidos a base de ftalato de la Tabla
2
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Claims (11)
- REIVINDICACIONES 1. Un componente de catalizador sólido para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con etileno, que comprende Ti, Mg, Zn, Cl, y un compuesto donante de electrones en el que: - el compuesto de Zn se selecciona del grupo que consiste en haluros de Zn, carbonato de Zn, acetato de Zn, nitrato de Zn, óxido de Zn, sulfato de Zn, sulfuro de Zn; - más del 50 % de los átomos de titanio se encuentran en el estado de valencia 4; - la cantidad de Zn varía del 0,2 al 3,5 % en peso basado en el peso total de dicho componente de catalizador sólido y - la relación molar Zn/Mg varía de 0,001 a 0,05.
- 2. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en el que la cantidad de Ti varía del 1,1 al 2,5 % en peso.
- 3. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en el que el compuesto donante de electrones se selecciona entre ésteres, éteres, aminas, silanos y cetonas o mezclas de los mismos.
- 4. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en el que el compuesto donante de electrones se selecciona del grupo que consiste en ésteres alquílicos y arílicos de mono- o policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos, ésteres de ácidos malónicos, ésteres de ácidos glutáricos, ésteres de ácidos succínicos, ésteres de ácidos maleicos y 1,3-diéteres de fórmula (II):en donde R, RI, R", Rm, RIV y RV, iguales o diferentes entre sí, son radicales hidrógeno o hidrocarburo que tienen de 1 a 18 átomos de carbono, y RVI y RVM, iguales o diferentes entre sí, tienen el mismo significado que R-Rv excepto que no pueden ser hidrógeno; uno o más de los grupos R-RV" se pueden unir para formar un ciclo.
- 5. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en el que el compuesto donante de electrones se selecciona del grupo que consiste en formas (S,S),(R,R)omesode los succinatos de fórmula (I) siguientesen los que los radicales R<1>y R<2>, iguales o diferentes entre sí son un grupo alquilo, alquenilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C<1>-C<20>lineal o ramificado, que opcionalmente contienen heteroátomos; y los radicales R<3>y R<4>, iguales o diferentes entre sí, son grupo alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo C<1>-C<20>, que opcionalmente contiene heteroátomos con la condición de que al menos uno de ellos sea un alquilo ramificado.
- 6. El componente de catalizador sólido de la reivindicación 1, en el que la cantidad final de compuesto donante de electrones en el componente de catalizador sólido varía del 1 al 25 % en peso.
- 7. Los componentes de catalizador sólidos de la reivindicación 1, en los que los compuestos de Zn se seleccionan entre óxidos de Zn y dicloruro de Zn.
- 8. Un catalizador para la polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, opcionalmente en mezcla con etileno, que comprende el producto obtenido mediante el contacto con: (i) el componente de catalizador sólido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores y (ii) un compuesto de alquilaluminio y, (iii) opcionalmente un compuesto donante de electrones externo.
- 9. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el compuesto de alquil-Al (ii) se selecciona entre los compuestos de trialquilaluminio.
- 10. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 8, en el que los compuestos donantes externos se seleccionan entre compuestos de silicio de fórmula (R6)a(R7)bSi(ORs)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R<7>y Rs, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que contienen opcionalmente heteroátomos.
- 11. Un proceso para la (co)polimerización de olefinas CH<2>=CHR, en el que R es hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1-12 átomos de carbono, llevado a cabo en presencia del catalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 8-10.
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