ES2962585A1 - TIO2 MICROSPHERES, METHOD FOR OBTAINING SUCH TIO2 MICROSPHERES AND USE AS A SOLAR PHOTOCATALYST (Machine-translation by Google Translate, not legally binding) - Google Patents
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Abstract
Description
DESCRIPCIÓNDESCRIPTION
Microesferas de T¡02. método de obtención de dichas microesferas de T¡Q<2>V uso como fotocatalizador solarT02 microspheres. method of obtaining said T¡Q<2>V microspheres for use as a solar photocatalyst
La presente invención se refiere a unas microesferas semiconductoras de dióxido de titanio con fases cristalinas de anatasa y brookita cuyo bandgap se corresponde a la región del ultravioleta-visible del espectro electromagnético. Además, la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de dichas microesferas y a su uso como fotocatalizador solar, preferiblemente como fotocatalizador para la degradación de contaminantes en efluentes líquidos y como fotocatalizador para la producción de hidrógeno. The present invention refers to semiconducting titanium dioxide microspheres with crystalline phases of anatase and brookite whose bandgap corresponds to the ultraviolet-visible region of the electromagnetic spectrum. Furthermore, the present invention refers to the procedure for obtaining said microspheres and their use as a solar photocatalyst, preferably as a photocatalyst for the degradation of pollutants in liquid effluents and as a photocatalyst for the production of hydrogen.
Por tanto, la presente invención es de interés para el área de fotocatálisis, particularmente para las industrias relacionadas con los sistemas de depuración y filtración de aguas residuales y para la industria energética. Therefore, the present invention is of interest for the area of photocatalysis, particularly for industries related to wastewater purification and filtration systems and for the energy industry.
ESTADO DEL ARTESTATE OF THE ART
La contaminación y la destrucción del medio ambiente, así como la falta de suficientes recursos energéticos limpios y naturales, son algunos de los problemas más graves a los que nos enfrentamos actualmente a escala mundial. Frente a ello, la fotocatálisis sobre semiconductores se muestra como una estrategia tremendamente eficaz, toda vez que utiliza la energía inagotable, limpia y segura del sol para catalizar reacciones superficiales con las que, por ejemplo, degradar agentes tóxicos y residuos industriales o provocar la fotodescomposición de la molécula de agua para la producción de hidrógeno. Pollution and environmental destruction, as well as the lack of sufficient clean and natural energy resources, are some of the most serious problems we currently face on a global scale. Faced with this, photocatalysis on semiconductors appears to be a tremendously effective strategy, since it uses the inexhaustible, clean and safe energy of the sun to catalyze surface reactions with which, for example, degrade toxic agents and industrial waste or cause photodecomposition. of the water molecule for the production of hydrogen.
En el caso particular de la desinfección y detoxificación de aguas residuales, el proceso de fotocatálisis solar permite la eliminación total de los contaminantes mineralizándolos a CO2 y agua, con una producción mínima de lodos o subproductos que en sí mismos suponen un problema añadido para las técnicas de tratamiento convencionales. Debido a este gran potencial demostrado por la fotocatálisis (US2014228203A1), se han construido demostradores y plantas piloto que, sin embargo, todavía no han alcanzado la viabilidad comercial. In the particular case of disinfection and detoxification of wastewater, the solar photocatalysis process allows the total elimination of contaminants, mineralizing them to CO2 and water, with a minimum production of sludge or byproducts that in themselves represent an added problem for the techniques. of conventional treatment. Due to this great potential demonstrated by photocatalysis (US2014228203A1), demonstrators and pilot plants have been built which, however, have not yet reached commercial viability.
En primer lugar, todavía no se dispone de fotocatalizadores que además de eficientes sean fáciles de producir a gran escala. La obtención de catalizadores semiconductores para aplicaciones comerciales de procesos fotocatalíticos ha demostrado ser un desafío de grandes proporciones, y de hecho la eficiencia actual solo se alcanza con catalizadores que o bien son escasos y costosos, o bien se sintetizan mediante procesos que engloban un alto coste, difíciles de industrializar y reproducir a gran escala (CN105478088A). Firstly, there are still no photocatalysts available that, in addition to being efficient, are easy to produce on a large scale. Obtaining semiconductor catalysts for commercial applications of photocatalytic processes has proven to be a major challenge, and in fact current efficiency is only achieved with catalysts that are either scarce and expensive, or are synthesized through processes that involve high costs. , difficult to industrialize and reproduce on a large scale (CN105478088A).
Por un lado, los fotocatalizadores actuales utilizados para la degradación de contaminantes en efluentes líquidos suelen generar gran cantidad de subproductos intermedios durante el proceso de degradación; éstos pueden resultar más nocivos incluso que el contaminante de partida, pero además pueden llegar a bloquear la superficie activa del catalizador, en lo que se conoce como un proceso de envenenamiento del catalizador que va reduciendo paulatinamente su eficiencia y su ciclabilidad (CN113289669A, CN102631949B y Gregor Zerjav, Krunoslav Zizek, Janez Zavasnik, Albín Pintarm, Journal of Environmental Chemical Engineering 10 (2022) 107722). On the one hand, current photocatalysts used for the degradation of pollutants in liquid effluents usually generate a large amount of intermediate byproducts during the degradation process; These can be even more harmful than the starting contaminant, but they can also block the active surface of the catalyst, in what is known as a catalyst poisoning process that gradually reduces its efficiency and cyclability (CN113289669A, CN102631949B and Gregor Zerjav, Krunoslav Zizek, Janez Zavasnik, Albín Pintarm, Journal of Environmental Chemical Engineering 10 (2022) 107722).
Por otro lado, en el campo de la generación de hidrógeno, el material fotocatalizador requiere la asociación con un co-catalizador como es por ejemplo el metal noble cocatalizador (Pt, Au) para producir rendimientos aceptables, lo cual encarece significativamente la propuesta (Yong Jiang, Shien Guo, Rong Hao, Yuting Luán, Yuqing Huang, Feng Wu, Chungui Tian and Baojiang Jiang, CrystEngComm, 2016,18, 6875 6880). On the other hand, in the field of hydrogen generation, the photocatalyst material requires the association with a co-catalyst such as the noble metal co-catalyst (Pt, Au) to produce acceptable yields, which makes the proposal significantly more expensive (Yong Jiang, Shien Guo, Rong Hao, Yuting Luán, Yuqing Huang, Feng Wu, Chungui Tian and Baojiang Jiang, CrystEngComm, 2016,18, 6875 6880).
Pero sin duda, uno de los principales inconvenientes para la implementación industrial generalizada de estos sistemas fotocatalizadores radica en la enorme dificultad para recuperar el catalizador del medio una vez finalizado el proceso de fotocatálisis y de esta formar habilitar su reutilización. Los reactores solares mantienen el fotocatalizador en suspensión dentro del medio a tratar, y, dado su pequeño tamaño típicamente en el rango nanométrico, su recuperación sólo es posible mediante procesos de filtración caros y complejos. But without a doubt, one of the main drawbacks for the widespread industrial implementation of these photocatalyst systems lies in the enormous difficulty of recovering the catalyst from the medium once the photocatalysis process is completed and thus enabling its reuse. Solar reactors keep the photocatalyst in suspension within the medium to be treated, and, given its small size, typically in the nanometer range, its recovery is only possible through expensive and complex filtration processes.
Alternativamente se han ideado estrategias basadas en la inmovilización del fotocatalizador sobre diferentes tipos de sustratos, pero si bien esto resuelve el problema de la separación, también reduce la eficiencia al exhibir menor superficie reactiva e introduce costes adicionales como son la deposición superficial, material del sustrato, complejidad del reactor, etc. Alternatively, strategies have been devised based on the immobilization of the photocatalyst on different types of substrates, but although this solves the separation problem, it also reduces efficiency by exhibiting a lower reactive surface and introduces additional costs such as surface deposition, substrate material. , reactor complexity, etc.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓNDESCRIPTION OF THE INVENTION
La presente invención se refiere a unas microesferas nanoestructuradas de dióxido de titanio TÍO2 con una reactividad excepcional y potencial aplicación en diversos procesos fotocatalíticos por absorción de luz solar, particularmente en la descontaminación fotocatalítica de efluentes líquidos (depuración de aguas) y producción solar de hidrógeno. The present invention refers to nanostructured TÍO2 titanium dioxide microspheres with exceptional reactivity and potential application in various photocatalytic processes by absorption of sunlight, particularly in the photocatalytic decontamination of liquid effluents (water purification) and solar hydrogen production.
La principal ventaja de las esferas producidas radica en su tamaño: la elevada respuesta fotoactiva se produce en unidades de tamaño micrométrico con las cuales se resuelve el problema de trabajar con nanopartículas en medio acuoso, facilitando su manejo y manipulación, y permitiendo su posterior recuperación del medio por procesos de separación sencillos y económicos. The main advantage of the spheres produced lies in their size: the high photoactive response is produced in micrometer-sized units with which the problem of working with nanoparticles in an aqueous medium is solved, facilitating their handling and manipulation, and allowing their subsequent recovery of the means by simple and economical separation processes.
Por tanto, el primer aspecto de la presente invención se refiere unas esferas semiconductoras de TÍO2 de tamaño micrométrico de entre 1 pm y 10 pm (a partir de aquí las microesferas de la presente invención) con fases cristalinas anatasa y brookita, donde la fase cristalina mayoritaria es anatasa en un porcentaje de entre 85 % y 98 % en peso, y donde dichas esferas presentan un band-gap de entre 427 nm y 387 nm correspondiente a la región del UV-Vis del espectro electromagnético, y donde dichas esferas están formadas por nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 nm y 20 nm, interconectadas entre sí formando contornos facetados en la superficie de dichas esferas y poros de tamaño comprendido entre 1 n m y 10 nm. Therefore, the first aspect of the present invention refers to TIO2 semiconducting spheres of micrometric size between 1 pm and 10 pm (hereinafter the microspheres of the present invention) with anatase and brookite crystalline phases, where the crystalline phase The majority is anatase in a percentage of between 85% and 98% by weight, and where said spheres have a band-gap of between 427 nm and 387 nm corresponding to the UV-Vis region of the electromagnetic spectrum, and where said spheres are formed by TÍO2 nanoparticles with a size between 2 nm and 20 nm, interconnected with each other forming faceted contours on the surface of said spheres and pores with a size between 1 nm and 10 nm.
El tamaño de las microesferas de la presente invención es de entre 1 pm y 10 pm, determinado mediante dispersión dinámica de luz. En una realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas tienen un tamaño micrométrico de entre 1 p m y 5 pm. The size of the microspheres of the present invention is between 1 pm and 10 pm, determined by dynamic light scattering. In a preferred embodiment of the microspheres of the present invention, said spheres have a micrometric size of between 1 pm and 5 pm.
Las microesferas de la presente invención son cristalinas, con fases cristalinas anatasa y brookita donde la fase cristalina mayoritaria es anatasa en un porcentaje de entre 85 % y 98 % según el estudio de cristalinidad realizado mediante Difracción de Rayos X. The microspheres of the present invention are crystalline, with anatase and brookite crystalline phases where the majority crystalline phase is anatase in a percentage of between 85% and 98% according to the crystallinity study carried out by X-ray Diffraction.
En la presente invención el término “bandgap” se refiere a la diferencia de energía expresada en nm entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción de las microesferas de la presente invención. Las microesferas de la presente invención esferas presentan un band-gap de entre 427 nm (2,9 eV) y 387 nm (3,2 eV) correspondiente a la región del UV-Vis del espectro electromagnético determinado mediante espectroscopia UV-Vis en un espectrofotómetro. In the present invention, the term "bandgap" refers to the energy difference expressed in nm between the upper part of the valence band and the lower part of the conduction band of the microspheres of the present invention. The microspheres of the present invention have a band-gap of between 427 nm (2.9 eV) and 387 nm (3.2 eV) corresponding to the UV-Vis region of the electromagnetic spectrum determined by UV-Vis spectroscopy in a spectrophotometer.
Existe una nanoestructuración interna de las microesferas de la presente invención constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 nm y 20 nm interconectadas entre sí y formando contornos facetados en la superficie según el estudio realizado mediante Microscopía Electrónica deTransmisión. There is an internal nanostructuring of the microspheres of the present invention constituted by the presence of TÍO2 nanoparticles with a size between 2 nm and 20 nm interconnected with each other and forming faceted contours on the surface according to the study carried out by Transmission Electron Microscopy.
Las microesferas de la presente invención presentan una distribución de tamaño de los poros de entre 1 nm y 10 nm, una superficie específica de entre 100 m2/g y 500 m2/g y una superficie accesible de entre 50 m2/g y 500 m2/g medidas mediante el estudio de las isotermas de adsorción/desorción de N2 a 77 K y aplicando el método Brunauer-Emmett-Teller, BET. The microspheres of the present invention have a pore size distribution of between 1 nm and 10 nm, a specific surface area of between 100 m2/g and 500 m2/g and an accessible surface area of between 50 m2/g and 500 m2/g measured by the study of the adsorption/desorption isotherms of N2 at 77 K and applying the Brunauer-Emmett-Teller, BET method.
En una realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 de tamaño de entre 2 n m y 10 nm. In a preferred embodiment of the microspheres of the present invention, said spheres are formed from TIO2 nanoparticles with a size between 2 nm and 10 nm.
En otra realización preferente de las microesferas de la presente invención dichas esferas están formadas nanopartículas de TÍO2 interconectadas entre sí formando poros de tamaño medio entre 1 n m y 5 nm. In another preferred embodiment of the microspheres of the present invention, said spheres are made up of TIO2 nanoparticles interconnected with each other forming pores of average size between 1 nm and 5 nm.
La estrategia de síntesis de las microesferas de la invención y ensamblado de nanopartículas de dióxido de titanio TÍO2 se lleva a cabo íntegramente a temperatura ambiente, y su principal fundamento es la incorporación controlada de trazas de agua atmosférica para promover la auto-organización o autoensamblado de partículas nanométricas de dióxido de titanio TÍO2 en forma de unidades esféricas de tamaño micrométrico. Se trata de un procedimiento de obtención sostenible y con gran potencial de escalado. Durante el proceso de ensamblado se induce también la cristalización de las esferas, maximizando la presencia de superficies activas sin necesidad de aplicar ningún tipo de tratamiento térmico. Como resultado se obtiene una población homogénea, monodispersa y fácil de manejar de microesferas mesoporosas, nanoestructuradas y cristalinas, y constituidas además por una mezcla de las fases anatasa y brookita del dióxido de titanio TÍO2 que intensifica extraordinariamente su fotoreactividad. Dicho procedimiento de obtención permite estabilizar una mezcla de los polimorfos anatasa y brookita de TÍO2 y mejora la absorción de la luz solar al reducir los procesos de recombinación de los pares electrón-hueco, incrementando con ello la fotoreactividad del catalizador. The synthesis strategy of the microspheres of the invention and assembly of TÍO2 titanium dioxide nanoparticles is carried out entirely at room temperature, and its main foundation is the controlled incorporation of traces of atmospheric water to promote the self-organization or self-assembly of nanometric particles of titanium dioxide TÍO2 in the form of spherical units of micrometer size. It is a sustainable procurement procedure with great scaling potential. During the assembly process, the crystallization of the spheres is also induced, maximizing the presence of active surfaces without the need to apply any type of heat treatment. As a result, a homogeneous, monodisperse and easy-to-handle population of mesoporous, nanostructured and crystalline microspheres is obtained, and also constituted by a mixture of the anatase and brookite phases of TÍO2 titanium dioxide that extraordinarily intensifies its photoreactivity. This production procedure allows stabilizing a mixture of the anatase and brookite polymorphs of TÍO2 and improves the absorption of sunlight by reducing the recombination processes of the electron-hole pairs, thereby increasing the photoreactivity of the catalyst.
Por tanto, un segundo aspecto de la presente invención se refiere al procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención (a partir de aquí el procedimiento de la presente invención) que comprende las siguientes etapas: Therefore, a second aspect of the present invention refers to the procedure for obtaining the microspheres of the present invention (hereinafter the procedure of the present invention) which comprises the following steps:
a) alcohólisis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una mezcla que comprende tetrabutóxido de titanio y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco, y posterior evaporación del alcohol seco o absoluto a temperatura ambiente de entre 10 y 400C y humedad relativa, a presión atmosférica (aprox. 1 atm.), de entre 10 %y 40 %, a) alcoholysis in the absence of ambient humidity and under stirring of a mixture comprising titanium tetrabutoxide and a dry or absolute alcohol with a boiling point below 100 0C selected from absolute methanol, absolute ethanol and dry isopropanol, and subsequent evaporation of dry or absolute alcohol at room temperature between 10 and 400C and relative humidity, at atmospheric pressure (approx. 1 atm.), between 10% and 40%.
b) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (a) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, b) washing with stirring the white powder obtained in step (a) with an alcohol with a boiling point below 150 0C selected from methanol, ethanol, isopropanol and butanol, sedimentation and removal of the supernatant,
c) adicionar agua, preferiblemente agua destilada, sobre el polvo obtenido en la etapa (b), agitación, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10° Cy40 0C. c) adding water, preferably distilled water, to the powder obtained in step (b), stirring, sedimentation, removing the supernatant and drying at room temperature between 10°C and 40°C.
d) desmenuzar, preferentemente en un mortero de ágata, el polvo blanco precursor de TÍO2 y amorfo obtenido en la etapa (c), d) crumble, preferably in an agate mortar, the white amorphous TÍO2 precursor powder obtained in step (c),
e) alcohólosis en ausencia de humedad ambiental y bajo agitación de una solución que comprende el polvo blanco desmenuzado obtenido en la etapa (d), tetrabutóxido de titanio, ácido trifluoroacético, y un alcohol seco o absoluto con un punto de ebullición por debajo de los 100 0C seleccionado de entre metanol absoluto, etanol absoluto e isopropanol seco y posterior evaporación del alcohol seco o absoluto a temperatura ambiente de entre 100C y 40 0C y humedad relativa, a presión atmosférica (aprox. 1 atm.), de entre 10 %y 40 %, e) alcoholosis in the absence of ambient humidity and under stirring of a solution comprising the crushed white powder obtained in step (d), titanium tetrabutoxide, trifluoroacetic acid, and a dry or absolute alcohol with a boiling point below the 100 0C selected from absolute methanol, absolute ethanol and dry isopropanol and subsequent evaporation of the dry or absolute alcohol at room temperature between 100C and 40 0C and relative humidity, at atmospheric pressure (approx. 1 atm.), between 10% and 40%,
f) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (e) con un alcohol con un punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación y retirada del sobrenadante, f) washing with stirring the white powder obtained in step (e) with an alcohol with a boiling point below 150 0C selected from methanol, ethanol, isopropanol and butanol, sedimentation and removal of the supernatant,
g) adicionar agua, preferentemente agua destilada, sobre el polvo obtenido en la etapa (f), agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, g) adding water, preferably distilled water, to the powder obtained in step (f), stirring, settling and removing the supernatant,
h) adicionar un alcohol con un punto de ebullición por debajo de 1500C seleccionado de entre butanol, metanol, etanol e isopropanol sobre el polvo obtenido en la etapa (g), agitación, sedimentación y retirada del sobrenadante, y h) adding an alcohol with a boiling point below 1500C selected from butanol, methanol, ethanol and isopropanol to the powder obtained in step (g), stirring, sedimentation and removal of the supernatant, and
i) lavado bajo agitación del polvo blanco obtenido en la etapa (h) con un alcohol con punto de ebullición por debajo de los 150 0C seleccionado de entre metanol, etanol, isopropanol y butanol, sedimentación, retirada del sobrenadante y secado a temperatura ambiente de entre 10° Cy40 0C. i) washing with stirring the white powder obtained in step (h) with an alcohol with a boiling point below 150 0C selected from methanol, ethanol, isopropanol and butanol, sedimentation, removal of the supernatant and drying at room temperature of between 10° Cy40 0C.
En la presente invención se entiende por “alcohol seco o absoluto” como cualquier alcohol que contiene menos de un 1 % de agua. In the present invention, “dry or absolute alcohol” is understood as any alcohol containing less than 1% water.
En una realización preferente del procedimiento de la presente invención, el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (a) es etanol absoluto y la etapa de lavado (b) se lleva a cabo con etanol. In a preferred embodiment of the process of the present invention, the dry or absolute alcohol used in the alcoholysis step (a) is absolute ethanol and the washing step (b) is carried out with ethanol.
En otra realización preferente del procedimiento de la presente invención, el alcohol seco o absoluto utilizado en la etapa de alcohólisis (e) es etanol absoluto y la etapa de lavado (f) se lleva a cabo con etanol. In another preferred embodiment of the process of the present invention, the dry or absolute alcohol used in the alcoholysis step (e) is absolute ethanol and the washing step (f) is carried out with ethanol.
Un último aspecto de la presente invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar. A final aspect of the present invention refers to the use of the microspheres of the present invention as a solar photocatalyst.
Una realización preferente de la invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar en la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos. Preferentemente los contaminantes se seleccionan de entre naranja de metilo, fenol, acetaminofén, azitromizina y cualquier combinación de los mismos. A preferred embodiment of the invention refers to the use of the microspheres of the present invention as a solar photocatalyst in the photocatalytic degradation of contaminants from liquid effluents. Preferably the contaminants are selected from methyl orange, phenol, acetaminophen, azithromyzine and any combination thereof.
El método para la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos de la presente invención comprende las etapas de The method for the photocatalytic degradation of contaminants from liquid effluents of the present invention comprises the steps of
• poner en contacto las microesferas de la presente invención con un efluente líquido que comprende contaminantes, donde los contaminantes se seleccionan preferentemente de entre naranja de metilo, fenol, acetaminofén, azitromizina y cualquier combinación de los mismos, • contacting the microspheres of the present invention with a liquid effluent comprising contaminants, where the contaminants are preferably selected from methyl orange, phenol, acetaminophen, azithromyzine and any combination thereof,
• exposición a luz solar y • exposure to sunlight and
• recuperación dichas microesferas por medio centrifugación, decantación o filtración (procesos de separación sencillos y económicos). • recovery of said microspheres by means of centrifugation, decantation or filtration (simple and economical separation processes).
Nótese que la recuperación de las microesferas de la presente invención en el método para la degradación fotocatalítica de contaminantes de efluentes líquidos se lleva a cabo por medio de centrifugación, decantación o filtración que son procesos de separación sencillos y económicos. Note that the recovery of the microspheres of the present invention in the method for the photocatalytic degradation of contaminants from liquid effluents is carried out by means of centrifugation, decantation or filtration, which are simple and economical separation processes.
Otra realización preferente de la invención se refiere al uso de las microesferas de la presente invención como fotocatalizador solar en la producción solar de hidrógeno. Another preferred embodiment of the invention refers to the use of the microspheres of the present invention as a solar photocatalyst in the solar production of hydrogen.
El método para la producción fotocatalítica continua de hidrógeno de la presente invención comprende las etapas de The method for the continuous photocatalytic production of hydrogen of the present invention comprises the steps of
• poner en contacto, en un reactor bajo una corriente continua de un gas noble y en ausencia de un co-catalizador de metal noble, las microesferas de la presente invención con agua, preferiblemente agua destilada, y un agente de sacrificio en una proporción inferior al 10 % v/v, preferentemente de entre 0,1 % v/v y 5 % v/v, más preferentemente de entre 1 % v/v y 3 % v/v, donde el agente de sacrificio se selecciona de entre metanol, glicerol, etanol, 1-2 propanodiol y etilenglicol y cualquiera de sus combinaciones, preferentemente donde el agente de sacrificio es metanol, y • contacting, in a reactor under a continuous stream of a noble gas and in the absence of a noble metal co-catalyst, the microspheres of the present invention with water, preferably distilled water, and a sacrificial agent in a lower proportion 10% v/v, preferably between 0.1% v/v and 5% v/v, more preferably between 1% v/v and 3% v/v, where the sacrificial agent is selected from methanol, glycerol , ethanol, 1-2 propanediol and ethylene glycol and any combination thereof, preferably where the sacrificial agent is methanol, and
• exposición a luz solar. • exposure to sunlight.
Nótese que la ausencia de un co-catalizador de metal noble y la baja cantidad del agente de sacrificio suponen un menor coste al no usar metales nobles que son caros y escasos y reducir el uso del agente de sacrificio con respecto al estado de la técnica. Note that the absence of a noble metal co-catalyst and the low amount of the sacrificial agent mean a lower cost by not using noble metals that are expensive and scarce and reducing the use of the sacrificial agent with respect to the state of the art.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOSBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Figura 1.Espectros FTIR de la mezcla de precursores, tetrabutóxido de titanio y etanol absoluto durante el procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención. Figure 1. FTIR spectra of the mixture of precursors, titanium tetrabutoxide and absolute ethanol during the procedure for obtaining the microspheres of the present invention.
Figura 2.Análisis de la cristalinidad durante el procedimiento de obtención de las microesferas de la invención mediante Difracción de Rayos X; Figure 2. Analysis of crystallinity during the procedure for obtaining the microspheres of the invention by X-ray Diffraction;
Línea 1 (negra): Polvo blanco obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados, Line 1 (black): White powder obtained after the first alcoholization and after carrying out the washings,
Línea 2 (gris): Polvo blanco obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados; los máximos no marcados corresponden a la fase anatasa, ICDD 00-021-1272; los máximos marcados con un asterisco corresponden a la fase brookita, ICDD 00-029 1360. Line 2 (gray): White powder obtained after the second alcoholysis and subsequent washings; unlabeled maxima correspond to the anatase phase, ICDD 00-021-1272; maxima marked with an asterisk correspond to the brookite phase, ICDD 00-029 1360.
Figura 3.Micrografías FESEM del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico. Resolución 20 pm, 10 pm, 3 pmy 2 pm. Figure 3. FESEM micrographs of the synthesized powder consisting of a homogeneous and monodisperse population of micrometer-sized spheres. Resolution 20 pm, 10 pm, 3 pm and 2 pm.
Figura 4.Micrografías TEM del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico; Figure 4. TEM micrographs of the synthesized powder consisting of a homogeneous and monodisperse population of micrometer-sized spheres;
Figura 4A: existencia de una nanoestructuración interna constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño < 10 nm interconectadas entre sí. Figure 4A: existence of an internal nanostructuring constituted by the presence of TÍO2 nanoparticles of size < 10 nm interconnected with each other.
Figura 4B: presencia de contornos facetados (exposición de caras fotoactivas) en las nanopartículas de TÍO2 que configuran las microesferas de la presente invención. Figure 4B: presence of faceted contours (exhibition of photoactive faces) in the TÍO2 nanoparticles that make up the microspheres of the present invention.
Figura5. Histograma mostrando la distribución de tamaños de las microesferas de la presente invención. Figure5. Histogram showing the size distribution of the microspheres of the present invention.
Figura6. Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante naranja de metilo; Figure6. Measurement of color absorbance in the ultraviolet-visible spectrum for the contaminant methyl orange;
Figura 6a: Fotocatalizador comercial P25 Figure 6a: Commercial photocatalyst P25
Figura 6b: Microesferas de la presente invención Figure 6b: Microspheres of the present invention
Figura 6c: Cinética de la reacción fotocatalítica de degradación del contaminante naranja de metilo. Figure 6c: Kinetics of the photocatalytic degradation reaction of the methyl orange contaminant.
Figura7 Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante fenol; Figure 7 Measurement of color absorbance in the ultraviolet-visible spectrum for the pollutant phenol;
Figura 7a: Fotocatalizador comercial P25 Figure 7a: Commercial photocatalyst P25
Figura 7b: Microesferas de la presente invención. Figure 7b: Microspheres of the present invention.
Figura8. Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante paracetamol; Figure8. Measurement of color absorbance in the ultraviolet-visible spectrum for the contaminant paracetamol;
Figura 8a: Fotocatalizador comercial P25 Figure 8a: Commercial photocatalyst P25
Figura 8b: Microesferas de la presente invención Figure 8b: Microspheres of the present invention
Figura 8c: Cinética de la reacción fotocatalítica de degradación del contaminante acetaminofen. Figure 8c: Kinetics of the photocatalytic degradation reaction of the contaminant acetaminophen.
Figura9 Medida de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible para el contaminante azitromizina; Figure9 Measurement of color absorbance in the ultraviolet-visible spectrum for the contaminant azithromizine;
Figura 9a: Fotocatalizador comercial P25 Figure 9a: Commercial photocatalyst P25
Figura 9b: Microesferas de la presente invención. Figure 9b: Microspheres of the present invention.
Figura 10.Medida de la producción fotocatalítica de hidrógeno en presencia de las microesferas de la presente invención y del fotocatalizador comercial P25. Figure 10. Measurement of photocatalytic hydrogen production in the presence of the microspheres of the present invention and the commercial photocatalyst P25.
EJEMPLOSEXAMPLES
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de obtención de las microesferas de la presente invención y la efectividad de dichas microesferas como fotocatalizador Next, the invention will be illustrated through tests carried out by the inventors that demonstrate the effectiveness of the procedure for obtaining the microspheres of the present invention and the effectiveness of said microspheres as a photocatalyst.
Procedimiento de obtención Obtaining procedure
En un recipiente de polipropileno se añaden 1 I de etanol absoluto (C2H5OH 99 %) y 34,03 g de tetrabutóxido de titanio T i^H g O E Seguidamente, se tapa el recipiente para bloquear el contacto de la mezcla con la humedad ambiental y se aplica agitación para provocar una alcohólisis homogénea del precursor de titanio. In a polypropylene container, 1 I of absolute ethanol (C2H5OH 99%) and 34.03 g of titanium tetrabutoxide are added T i^H g O E. The container is then covered to block contact of the mixture with ambient humidity and Agitation is applied to cause a homogeneous alcoholysis of the titanium precursor.
A continuación, se retira la tapa y la disolución se deja expuesta al aire (temperatura ambiente, 20-25 0C, humedad relativa 30-40 %) hasta evaporación completa del disolvente. Se obtiene un polvo de color blanco sobre el cual se añaden 400 mi de etanol C2H5OH al 96 % para iniciar su proceso de lavado. Se agita la mezcla levemente y después se deja sedimentar hasta estabilización del depósito sólido en el fondo del recipiente. The lid is then removed and the solution is left exposed to air (room temperature, 20-25 0C, relative humidity 30-40%) until complete evaporation of the solvent. A white powder is obtained to which 400 ml of 96% C2H5OH ethanol are added to start the washing process. The mixture is stirred slightly and then allowed to settle until the solid deposit at the bottom of the container is stabilized.
Se retira el sobrenadante y se añaden 400 mi de agua destilada. Se agita la mezcla y se deja sedimentar hasta nueva estabilización del depósito sólido. The supernatant is removed and 400 ml of distilled water are added. The mixture is stirred and allowed to settle until the solid deposit is stabilized again.
Se retira el sobrenadante y el sedimento se deja secar a temperatura ambiente, 20-25 0C, resultando en un polvo blanco, precursor del TÍO2 y amorfo a la difracción de rayos X, el cual se desmenuza suavemente en mortero de ágata. The supernatant is removed and the sediment is allowed to dry at room temperature, 20-25 0C, resulting in a white powder, a precursor of TIO2 and amorphous to X-ray diffraction, which is gently crumbled in an agate mortar.
Seguidamente, en un recipiente de polipropileno se prepara una suspensión añadiendo por este orden: 8,27 g del polvo blanco desmenuzado, 17,58 g de tetrabutóxido de titanio Ti(C4H90 )4, 6,54 g de ácido trifluoroacético CF3COOH y 1 I de etanol absoluto. Se tapa el recipiente y se deja bajo agitación hasta alcohólisis del medio líquido, tras lo cual se destapa y se expone al medio: temperatura ambiente, 20-25 0C, y humedad relativa entre el 30-40 %. Una vez evaporado todo el disolvente, se obtiene un polvo blanquecino sobre el que se añaden 460 mi de etanol de lavado (C2H5OH 96 %). Next, in a polypropylene container, a suspension is prepared by adding in this order: 8.27 g of the crushed white powder, 17.58 g of titanium tetrabutoxide Ti(C4H90 )4, 6.54 g of trifluoroacetic acid CF3COOH and 1 I of absolute ethanol. The container is covered and left under stirring until the liquid medium becomes alcoholic, after which it is uncovered and exposed to the medium: room temperature, 20-25 0C, and relative humidity between 30-40%. Once all the solvent has evaporated, a whitish powder is obtained to which 460 ml of washing ethanol (C2H5OH 96%) are added.
Se agita la mezcla y se después se deja sedimentar hasta estabilización del depósito sólido. The mixture is stirred and then allowed to settle until the solid deposit is stabilized.
Se elimina el sobrenadante y se añaden 400 mi de agua destilada. Se agita la mezcla y se inicia una nueva sedimentación hasta estabilización del depósito. The supernatant is removed and 400 ml of distilled water are added. The mixture is stirred and a new sedimentation begins until the deposit is stabilized.
Se elimina el sobrenadante, se añaden 60 mi de butanol C4H9OH, se agita y se deja sedimentar hasta estabilización. Se retira el sobrenadante y se añaden 150 mi adicionales de etanol de lavado. Se agita la mezcla, se deja en reposo hasta estabilización del depósito y finalmente, tras eliminar el sobrenadante, se obtiene un polvo blanco que se deja secar a temperatura ambiente para proceder a su caracterización. The supernatant is removed, 60 ml of C4H9OH butanol are added, stirred and allowed to settle until stabilization. The supernatant is removed and an additional 150 ml of washing ethanol is added. The mixture is stirred, left to stand until the deposit is stabilized and finally, after removing the supernatant, a white powder is obtained that is allowed to dry at room temperature to proceed with its characterization.
Se obtienen un total de 15,82 gramos de dióxido de titanio, lo que representa un rendimiento del 70 % para el proceso de síntesis. A total of 15.82 grams of titanium dioxide are obtained, which represents a yield of 70% for the synthesis process.
Caracterización Characterization
El progreso del procedimiento de obtención de las microesferas de dióxido de titanio de la presente invención se analizó mediante espectroscopia FTIR con un equipo PerkinElmer Spectrum 100 provisto de un módulo para medir en reflectancia total atenuada (ATR) en polvo. La Figura 1 muestra los espectros FTIR de los precursores de las microesferas de dióxido de titanio de la presente invención, tetrabutóxido de titanio y etanol absoluto, mostrando como el progreso del procedimiento de obtención se traduce en una disminución paulatina de la intensidad de las bandas de absorción registradas. En presencia de agitación se observa una aceleración del procedimiento. The progress of the procedure for obtaining the titanium dioxide microspheres of the present invention was analyzed by FTIR spectroscopy with a PerkinElmer Spectrum 100 equipment provided with a module to measure attenuated total reflectance (ATR) in powder. Figure 1 shows the FTIR spectra of the precursors of the titanium dioxide microspheres of the present invention, titanium tetrabutoxide and absolute ethanol, showing how the progress of the obtaining procedure translates into a gradual decrease in the intensity of the bands. recorded absorption. In the presence of agitation, an acceleration of the procedure is observed.
Además, se analizó la cristalinidad de las microesferas de dióxido de titanio durante su procedimiento de obtención mediante Difracción de Rayos X (DRX) con un equipo XRD Bruker D8 Advanced con fuente monocromática de radiación Cu-Ka1 (A = 1,5406 Á) a 1,6 kW (40 KV, 40 mA); las muestras se prepararon colocando una gota de una dispersión concentrada de partículas en etanol sobre una placa de silicio monocristalina. In addition, the crystallinity of the titanium dioxide microspheres was analyzed during their production procedure using X-ray Diffraction (XRD) with a Bruker D8 Advanced XRD equipment with monochromatic Cu-Ka1 radiation source (A = 1.5406 Á) at 1.6kW (40KV, 40mA); The samples were prepared by placing a drop of a concentrated dispersion of particles in ethanol on a monocrystalline silicon plate.
El polvo blanco obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados pertinentes es amorfo como se observa en el al DRX (Figura 2 línea 1). The white powder obtained after the first alcoholysis and after carrying out the relevant washings is amorphous as observed in the XRD (Figure 2 line 1).
El análisis por el DRX del polvo blanco obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados (Figura 2 línea 2) revela la presencia de máximos de difracción correspondiente a dos polimorfos de TÍO2: los máximos no marcados corresponden a la fase anatasa, ICDD 00-021-1272; los máximos marcados con un asterisco corresponden a la fase brookita, ICDD00-029-1360. The XRD analysis of the white powder obtained after the second alcoholysis and subsequent washings (Figure 2 line 2) reveals the presence of diffraction maxima corresponding to two polymorphs of TÍO2: the unmarked maxima correspond to the anatase phase, ICDD 00-021 -1272; maxima marked with an asterisk correspond to the brookite phase, ICDD00-029-1360.
El porcentaje entre ambas fases se estima en torno a: 94,6 % TÍO2 anatasa / 5,4 % TÍO2 brookita. The percentage between both phases is estimated around: 94.6% TIO2 anatase / 5.4% TIO2 brookite.
El polvo obtenido según el procedimiento de obtención descrito anteriormente se caracterizó por Microscopía electrónica de barrido (SEM): Las imágenes fueron obtenidas en un microscopio de barrido de emisión de campo (FE-SEM), Hitachi S-4700, trabajando a 20 kV. The powder obtained according to the obtaining procedure described above was characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM): The images were obtained in a field emission scanning microscope (FE-SEM), Hitachi S-4700, working at 20 kV.
Las micrografías FESEM mostradas en la Figura 3 muestran la morfología del polvo sintetizado constituido por una población homogénea y monodispersa de esferas de tamaño micrométrico. The FESEM micrographs shown in Figure 3 show the morphology of the synthesized powder constituted by a homogeneous and monodisperse population of micrometer-sized spheres.
Además, el polvo obtenido según el procedimiento descrito anteriormente se caracterizó por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM), en un microscopio JEOL 2100 F TEM/STEM equipado con un cañón de electrones de emisión de campo que proporciona una resolución puntual de0,19 nm. Furthermore, the powder obtained according to the procedure described above was characterized by Transmission Electron Microscopy (TEM), in a JEOL 2100 F TEM/STEM microscope equipped with a field emission electron gun that provides a point resolution of 0.19 nm.
La Figura 4A) muestra las micrografías TEM del polvo sintetizado, donde se observa la existencia de una nanoestructuración interna constituida por la presencia de nanopartículas de TÍO2 de tamaño < 10 nm interconectadas entre sí. Figure 4A) shows the TEM micrographs of the synthesized powder, where the existence of an internal nanostructuring constituted by the presence of TIO2 nanoparticles of size < 10 nm interconnected with each other is observed.
La Figura 4B) muestra la presencia de contornos facetados (exposición de caras fotoactivas) en las nanopartículas de TÍO2 que configuran las microesferas de la presente invención. Figure 4B) shows the presence of faceted contours (exhibition of photoactive faces) in the TÍO2 nanoparticles that make up the microspheres of the present invention.
El tamaño medio de las microesferas producidas se determinó utilizando un software analizador de imágenes Leica QWin a partir de las micrografías FESEM. El estudio estadístico se llevó a cabo sobre una población de al menos 180 microesferas. Los histogramas obtenidos revelaron un tamaño medio en torno a 2,3 pm. The average size of the produced microspheres was determined using Leica QWin image analyzer software from the FESEM micrographs. The statistical study was carried out on a population of at least 180 microspheres. The histograms obtained revealed an average size around 2.3 pm.
La estimación del tamaño de las esferas mediante Dispersión dinámica de luz (DLS) en un equipo Zetasizer Nano ZS (Malvern Panalytical) revela un valor promedio aproximado de 2,3 pm que coincide con el calculado mediante el software analizador de imágenes a partir de las imágenes SEM. Ver Figura 5. The estimation of the size of the spheres using Dynamic Light Scattering (DLS) in a Zetasizer Nano ZS equipment (Malvern Panalytical) reveals an approximate average value of 2.3 pm that coincides with that calculated using the image analyzer software from the SEM images. See Figure 5.
También se llevó a cabo la determinación de la superficie específica, superficie accesible y tamaño medio de poro del polvo blanco amorfo obtenido tras la primera alcohólisis y tras llevar a cabo los lavados pertinentes y del polvo blanco cristalino obtenido tras la segunda alcohólisis y posteriores lavados mediante el método Brunauer-Emmett-Teller (BET). Los resultados se recogen en la siguiente Tabla 1. Las mediciones de la superficie BET y de la distribución del tamaño de los poros (isotermas de adsorción/desorción de N2) se realizaron con un analizador de superficies Quantochrome. The determination of the specific surface area, accessible surface area and average pore size of the amorphous white powder obtained after the first alcoholization and after carrying out the relevant washings and of the white crystalline powder obtained after the second alcoholization and subsequent washings was also carried out. the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. The results are shown in the following Table 1. Measurements of the BET surface and pore size distribution (N2 adsorption/desorption isotherms) were performed with a Quantochrome surface analyzer.
Tabla 1: Superficie específica, superficie accesible y tamaño medio de poro del polvo amorfo y del polvo cristalino. Table 1: Specific surface area, accessible surface area and average pore size of amorphous powder and crystalline powder.
La diferencia de energía entre la parte superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción del polvo cristalino sintetizado (conocida como el band-gap) se determinó mediante espectroscopia UV-Vis en un espectrofotómetro Specord 200 plus (Analytik-Jena) realizando la correspondiente extrapolación sobre el diagrama de Tauc (asumiendo un band-gap indirecto permitido para el dióxido de titanio). Se obtuvo un valor de 3.07 eV. Este valor corresponde a 403,8 nm, que entraría en la región del visible del espectro electromagnético. The energy difference between the upper part of the valence band and the lower part of the conduction band of the synthesized crystalline powder (known as the band-gap) was determined by UV-Vis spectroscopy on a Specord 200 plus spectrophotometer (Analytik- Jena) performing the corresponding extrapolation on the Tauc diagram (assuming an indirect band-gap allowed for titanium dioxide). A value of 3.07 eV was obtained. This value corresponds to 403.8 nm, which would fall into the visible region of the electromagnetic spectrum.
EJEMPLO 1 Degradación de contaminantes EXAMPLE 1 Degradation of pollutants
Se ha analizado la respuesta de las microesferas frente a la degradación fotocatalítica de diversas familias de moléculas contaminantes identificadas por la legislación europea como sustancias prioritarias de observación, incluyendo compuestos orgánicos volátiles y los denominados contaminantes de preocupación emergente (Directiva Marco del Agua 2000/60/CE, Directiva 2014/101/UE, Decisión 2018/840/UE). A modo comparativo, todos los ensayos de fotodegradación se llevaron a cabo con el fotocatalizador comercial de referencia Degussa P25 (Evonik). The response of the microspheres to the photocatalytic degradation of various families of polluting molecules identified by European legislation as priority substances for observation has been analyzed, including volatile organic compounds and the so-called pollutants of emerging concern (Water Framework Directive 2000/60/ CE, Directive 2014/101/EU, Decision 2018/840/EU). For comparison, all photodegradation tests were carried out with the commercial reference photocatalyst Degussa P25 (Evonik).
Naranja de metilo. Colorante azoderivado que se usa en el de análisis de sustancias químicas y farmacéuticas, especialmente en la titulación de ácidos, y también como colorante en productos textiles y tejidos biológicos. Se trata de un compuesto tóxico cuya presencia es frecuente en efluentes de las industrias textiles. Methyl orange. Azo derivative dye used in the analysis of chemical and pharmaceutical substances, especially in the titration of acids, and also as a dye in textile products and biological tissues. It is a toxic compound whose presence is frequent in effluents from textile industries.
Fórmula Química: CuHuNsNaOsS Chemical Formula: CuHuNsNaOsS
Se llevaron a cabo medidas de absorbancia de color en el espectro ultravioleta-visible (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la tinta de naranja de metilo con el tiempo en presencia de las microesferas de la presente invención y del fotocatalizador comercial P25. Color absorbance measurements in the ultraviolet-visible spectrum (Specord 200 plus spectrophotometer from Analytik-Jena) were carried out to record the decomposition of the methyl orange ink over time in the presence of the microspheres of the present invention and the commercial photocatalyst P25.
Para llevar a cabo estas medidas se suspendieron 15 mg del polvo muestra fotocatalizador (microesferas/P25) en 30 mi de una solución acuosa de naranja de metilo (10‘4 M), utilizando un vaso de precipitados de cuarzo para la irradiación ultravioletavisible. La suspensión, mantenida bajo agitación magnética, se irradió a continuación con una lámpara de vapor de mercurio de alta presión (250 W, HPL-N Philips) que presenta un espectro de emisión continuo similar al del sol. Se tomaron progresivamente alícuotas de 2 mi de la suspensión tras diferentes tiempos de irradiación. To carry out these measurements, 15 mg of the photocatalyst sample powder (microspheres/P25) were suspended in 30 ml of an aqueous solution of methyl orange (10'4 M), using a quartz beaker for ultraviolet-visible irradiation. The suspension, maintained under magnetic stirring, was then irradiated with a high-pressure mercury vapor lamp (250 W, HPL-N Philips) which has a continuous emission spectrum similar to that of the sun. Aliquots of 2 ml of the suspension were progressively taken after different irradiation times.
El sobrenadante y las partículas sólidas se separaron por centrifugación a 6000 rpm. El espectro de absorción de la solución sobrenadante se midió en el espectrofotómetro, y la concentración (degradación) del naranja de metilo se determinó mediante el seguimiento de los cambios en el máximo de absorbancia centrado a 450 nm. The supernatant and solid particles were separated by centrifugation at 6000 rpm. The absorption spectrum of the supernatant solution was measured in the spectrophotometer, and the concentration (degradation) of methyl orange was determined by monitoring the changes in the absorbance maximum centered at 450 nm.
Al recopilar estos datos, se consideraron dos efectos secundarios para evitar una disminución errónea de la concentración de contaminante: la autodegradación de la molécula de naranja de metilo bajo la irradiación, y/o su absorción incidental (parcial) en la superficie de las partículas de TÍO2. Ambas hipótesis se contemplaron de la siguiente manera: por un lado, se irradió una solución en blanco de naranja de metilo sin polvo de TÍO2 en las mismas condiciones experimentales; se observó que en ausencia de las partículas de anatasa no se produjo ninguna degradación del naranja de metilo. Por otro lado, se prepararon suspensiones con naranja de metilo y los diferentes polvos de TÍO2, pero no se sometieron a irradiación: en estas condiciones de oscuridad, no se observaron cambios en la concentración de naranja de metilo para estas suspensiones a lo largo de todo el ensayo, por lo que se descartó la absorción a la superficie de TÍO2 en todos los casos. Los experimentos se repitieron tres veces observando una incertidumbre estadística inferior al 1 %. When collecting these data, two side effects were considered to avoid an erroneous decrease in the contaminant concentration: the self-degradation of the methyl orange molecule under irradiation, and/or its incidental (partial) absorption on the surface of the methyl orange particles. UNCLE2. Both hypotheses were considered as follows: on the one hand, a blank methyl orange solution without TIO2 powder was irradiated under the same experimental conditions; It was observed that in the absence of anatase particles no degradation of methyl orange occurred. On the other hand, suspensions were prepared with methyl orange and the different TÍO2 powders, but they were not subjected to irradiation: under these dark conditions, no changes in the concentration of methyl orange were observed for these suspensions throughout. the test, so absorption to the surface of TÍO2 was ruled out in all cases. The experiments were repeated three times observing a statistical uncertainty of less than 1%.
Como se observa en la Figuras 6 (a) y (b) con ambos fotocatalizadores se alcanza una mineralización completa del contaminante, si bien el tiempo para alcanzarla difiere notablemente: 5 horas con las nanopartículas de la muestra P25 comercial, 90 minutos con las microesferas de la presente invención. As seen in Figures 6 (a) and (b), with both photocatalysts, complete mineralization of the contaminant is achieved, although the time to achieve it differs significantly: 5 hours with the nanoparticles of the commercial P25 sample, 90 minutes with the microspheres. of the present invention.
Además, en el espectrofotómetro también se llevaron a cabo medidas de la disminución de la concentración de contaminante con el tiempo de exposición a luz visible, visible UV, y luz solar real, en presencia de las microesferas de la presente invención; esto permite obtener una medida de la cinética de la reacción de la degradación fotocatalítica del naranja de metileno, ver Figura 6 (c). Bajo la luz directa del sol, tan solo son necesarios 10 minutos para degradar completamente el naranja de metilo en presencia de las microesferas. In addition, measurements of the decrease in contaminant concentration with exposure time to visible light, UV visible light, and real sunlight were also carried out in the spectrophotometer, in the presence of the microspheres of the present invention; this allows obtaining a measure of the reaction kinetics of the photocatalytic degradation of methylene orange, see Figure 6 (c). Under direct sunlight, it only takes 10 minutes to completely degrade methyl orange in the presence of the microspheres.
Fenol. Pertenece al grupo de los compuestos fenólicos, compuestos orgánicos caracterizados por un grupo hidroxilo (-OH) unido a un anillo bencénico (aromático). Es uno de los productos químicos más utilizados en la industria, principalmente en la fabricación de resinas fenólicas y polifenoles, y sus aplicaciones abarcan gran variedad de sectores. Por ello es frecuente en efluentes de la industria textil, industrias de tintes y pinturas, industria metalúrgica y petroquímicas, industria farmacéutica, etc. Los compuestos fenólicos suponen un importante problema medioambiental, ya que tienden a persistir durante un largo periodo de tiempo y son tóxicos incluso a bajas concentraciones. Phenol. It belongs to the group of phenolic compounds, organic compounds characterized by a hydroxyl group (-OH) attached to a benzene (aromatic) ring. It is one of the most used chemicals in industry, mainly in the manufacture of phenolic resins and polyphenols, and its applications cover a wide variety of sectors. For this reason, it is common in effluents from the textile industry, dye and paint industries, metallurgical and petrochemical industries, pharmaceutical industries, etc. Phenolic compounds pose a major environmental problem, as they tend to persist for a long period of time and are toxic even at low concentrations.
Fórmula Química: CeHsOH Chemical Formula: CeHsOH
Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de fenol con el tiempo en presencia de las microesferas de la presente invención y el fotocatalizador comercial P25. El proceso de medida es el mismo que el previamente descrito para el naranja de metilo, si bien en esta ocasión los cambios en la concentración de fenol se determinaron analizando la evolución del máximo de absorbancia a 270 nm. UV-Vis absorbance measurements were carried out (Specord 200 plus spectrophotometer from Analytik-Jena) to record the decomposition of the phenol molecule over time in the presence of the microspheres of the present invention and the commercial photocatalyst P25. The measurement process is the same as that previously described for methyl orange, although on this occasion the changes in the phenol concentration were determined by analyzing the evolution of the absorbance maximum at 270 nm.
Como se observa en las Figuras 7 (a) y (b) la velocidad de degradación causada por las microesferas es comparable a la de fotocatalizador comercial P25, 46 horas en ambos casos para degradar un 80% del contaminante, con la ventaja de que, debido a su mayor tamaño, las microesferas son recuperables mediante métodos de separación menos complejos y costosos que las nanopartículas dispersas que constituyen el P25 comercial. As seen in Figures 7 (a) and (b), the degradation speed caused by the microspheres is comparable to that of the commercial P25 photocatalyst, 46 hours in both cases to degrade 80% of the contaminant, with the advantage that, Due to their larger size, the microspheres are recoverable by less complex and expensive separation methods than the dispersed nanoparticles that constitute commercial P25.
Por otra parte, en las mismas Figuras 7 (a) y (b) se observa como partiendo de una misma concentración inicial de contaminante (curva negra sombreada en gris), la cantidad de subproductos intermedios generados durante el proceso de degradación es claramente inferior en el caso de las microesferas, resultado en un proceso más limpio y eficaz: estos subproductos no solo envenenan el fotocatalizador y reducen su eficiencia, si no que pueden ser un problema tanto en la depuración de sistemas de agua circulante o sistemas donde puede haber interacción con otros productos (aguas reales). On the other hand, in the same Figures 7 (a) and (b) it is observed that starting from the same initial concentration of contaminant (black curve shaded in gray), the amount of intermediate byproducts generated during the degradation process is clearly lower in the case of microspheres, resulting in a cleaner and more effective process: these byproducts not only poison the photocatalyst and reduce its efficiency, but they can be a problem both in the purification of circulating water systems or systems where there may be interaction with other products (real waters).
Acetaminofén (paracetamol). Compuesto analgésico y antipirético utilizando para fines terapéuticos, metabolizado principalmente en el hígado de los seres vivos y excretado por vía renal. Los fármacos son uno de los grupos de contaminantes emergentes más importante, ya que son usados tanto a nivel industrial como particular, y representan un riesgo ambiental debido a su persistencia y distribución en el agua, en el suelo, en el aire y en los alimentos. Su amplio uso hospitalario y doméstico aumenta sus descargas y la de sus productos de transformación en el ambiente, y su toxicidad se manifiesta en los componentes vivos de los ecosistemas. Acetaminophen (paracetamol). Analgesic and antipyretic compound used for therapeutic purposes, metabolized mainly in the liver of living beings and excreted through the kidneys. Drugs are one of the most important groups of emerging contaminants, since they are used both industrially and privately, and represent an environmental risk due to their persistence and distribution in water, soil, air and food. . Its extensive hospital and domestic use increases its discharges and that of its transformation products in the environment, and its toxicity is manifested in the living components of ecosystems.
Fórmula Química: C8H9NO2 Chemical Formula: C8H9NO2
Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de paracetamol o acetaminofén con el tiempo en presencia de las microesferas y el fotocatalizador comercial P25. El proceso de medida es el mismo que el previamente descrito para los contaminantes anteriores, si bien en esta ocasión los cambios en la concentración de acetaminofén se determinaron analizando la evolución del máximo de absorbancia a 240 nm, ver Figuras 8 (a) y (b). Además, se llevaron a cabo medidas de la disminución de la concentración de contaminante con el tiempo de exposición a luz visible (Figura 8 (c)). UV-Vis absorbance measurements were carried out (Specord 200 plus spectrophotometer from Analytik-Jena) to record the decomposition of the paracetamol or acetaminophen molecule over time in the presence of the microspheres and the commercial photocatalyst P25. The measurement process is the same as that previously described for the previous contaminants, although on this occasion the changes in the concentration of acetaminophen were determined by analyzing the evolution of the absorbance maximum at 240 nm, see Figures 8 (a) and (b ). Additionally, measurements of the decrease in contaminant concentration with visible light exposure time were carried out (Figure 8(c)).
Como se observa en las Figuras 8 (a) y (b) la velocidad de degradación es comparable entre microesferas de la presente invención y las nanopartículas comerciales P25, 22 horas en ambos casos para alcanzar la mineralización completa de la molécula contaminante. As seen in Figures 8 (a) and (b), the degradation rate is comparable between microspheres of the present invention and commercial P25 nanoparticles, 22 hours in both cases to reach complete mineralization of the contaminating molecule.
Nótese que la cantidad de subproductos intermedios generados durante el proceso de degradación es claramente inferior en el caso de las microesferas, en otras palabras, el camino de degradación es más limpio en el caso de las microesferas lo que supone una enorme ventaja de cara a procesos de depuración en sistemas reales. Note that the amount of intermediate byproducts generated during the degradation process is clearly lower in the case of microspheres, in other words, the degradation path is cleaner in the case of microspheres, which represents an enormous advantage for processes. debugging in real systems.
Azitromicina. Antibiótico de amplio espectro que pertenece al grupo de los macrólidos, posee acción sobre bacterias grampositivas, gramnegativas, anaerobias y sobre diversos microorganismos intracelulares, por lo que es muy habitual en el tratamiento de infecciones bacterianas tales como bronquitis, neumonía, tosferina, y diversas infecciones de transmisión sexual. Se elimina como antibiótico activo por bilis, heces y orina, y su presencia ya es frecuente en las aguas residuales procedentes de los grandes núcleos de población. Su uso a nivel veterinario también se ha incrementado considerablemente en los últimos años, y ya se han detectado grandes concentraciones en zonas rurales donde predomina la actividad ganadera intensiva y agrícola, especialmente en las aguas próximas a granjas intensivas de porcino y aves. Azithromycin. Broad-spectrum antibiotic that belongs to the group of macrolides, it has action on gram-positive, gram-negative, anaerobic bacteria and on various intracellular microorganisms, which is why it is very common in the treatment of bacterial infections such as bronchitis, pneumonia, whooping cough, and various infections. sexually transmitted. It is eliminated as an active antibiotic through bile, feces and urine, and its presence is already common in wastewater from large population centers. Its use at a veterinary level has also increased considerably in recent years, and large concentrations have already been detected in rural areas where intensive livestock and agricultural activity predominates, especially in waters near intensive pig and poultry farms.
Fórmula Química: C38H72N2O12 Chemical Formula: C38H72N2O12
Se llevaron a cabo medidas de absorbancia en UV-Vis (espectrofotómetro Specord 200 plus de Analytik-Jena) para registrar la descomposición de la molécula de azitromicina con el tiempo en presencia de las microesferas y el fotocatalizador comercial P25. Se volvió a utilizar el proceso de medida previamente descrito para los otros contaminantes, analizando en esta ocasión la evolución del máximo de absorbancia a 210 nm para determinar los cambios en la concentración del antibiótico, ver Figuras 9 (a) y (b). UV-Vis absorbance measurements were carried out (Specord 200 plus spectrophotometer from Analytik-Jena) to record the decomposition of the azithromycin molecule over time in the presence of the microspheres and the commercial photocatalyst P25. The measurement process previously described for the other contaminants was used again, this time analyzing the evolution of the absorbance maximum at 210 nm to determine the changes in the concentration of the antibiotic, see Figures 9 (a) and (b).
Como se observa en la Figura 9 (a), el fotocatalizador comercial P25 no consigue degradar el contaminante azitromicina y sigue generando subproductos intermedios de manera continua, mientras que las microesferas de la presente invención consiguen mineralizar completamente el compuesto en 21 horas y sin apenas generar subproductos (Ver Figura 9 (b)). As seen in Figure 9 (a), the commercial photocatalyst P25 fails to degrade the contaminant azithromycin and continues to generate intermediate byproducts continuously, while the microspheres of the present invention manage to completely mineralize the compound in 21 hours and with hardly any generation. byproducts (See Figure 9 (b)).
EJEMPLO 2 Producción de Hidrógeno EXAMPLE 2 Hydrogen Production
Los experimentos para evaluar la producción de hidrógeno se realizaron empleando un reactor de cuarzo de 10 mi, en el que se introducen 8 mi de agua destilada y 0,15 mi de metanol como agente de sacrificio, junto con 5 mg de las microesferas fotocatalizadoras obtenidas como se ha descrito anteriormente. The experiments to evaluate hydrogen production were carried out using a 10 ml quartz reactor, in which 8 ml of distilled water and 0.15 ml of methanol as a sacrificial agent were introduced, along with 5 mg of the photocatalyst microspheres obtained. as described above.
No se utilizó ningún metal noble como co-catalizador. No noble metal was used as co-catalyst.
Con el reactor cerrado se hace pasar una corriente continua de Argón, a un flujo constante de 28,8 sccm. Tras dejar estabilizar en oscuridad durante 30 min, el sistema se irradia con una lámpara de 250 W de vapor de mercurio, que emula el espectro solar, y se registra la evolución de la señal de hidrógeno empleando un espectrómetro de masas cuadrupolar (QMS, Mod. Prisma, Balzers) acoplado al reactor, el cual permite analizar la composición cuantitativa de los gases que se desprenden del mismo. With the reactor closed, a continuous stream of Argon is passed through, at a constant flow of 28.8 sccm. After allowing it to stabilize in darkness for 30 min, the system is irradiated with a 250 W mercury vapor lamp, which emulates the solar spectrum, and the evolution of the hydrogen signal is recorded using a quadrupole mass spectrometer (QMS, Mod . Prisma, Balzers) coupled to the reactor, which allows analyzing the quantitative composition of the gases released from it.
Téngase en consideración que para llevar a cabo este ensayo se utilizó una cantidad de agente de sacrificio (metanol) de un 1,5 % que supone una ventaja con respecto al estado de la técnica donde la cantidad de metanol utilizada se encuentra en valores en torno al 10 % (W.T. Chen, Y. dong, P. Yadav, R.D. Aughterson, D. Sun-Waterhouse, G.I.N. Waterhouse. “Effect of alcohol sacrificial agento n he performance pf Cu/Ti02 phtocatalyst for UV-driven hydrogen production”. Applied Catalysys A: General, volumen 602, 25July2020, 117703). Keep in mind that to carry out this test, an amount of sacrificial agent (methanol) of 1.5% was used, which represents an advantage with respect to the state of the art where the amount of methanol used is around values at 10% (W.T. Chen, Y. dong, P. Yadav, R.D. Aughterson, D. Sun-Waterhouse, G.I.N. Waterhouse. “Effect of alcohol sacrificial agent n he performance pf Cu/Ti02 phtocatalyst for UV-driven hydrogen production.” Applied Catalysys A: General, volume 602, 25July2020, 117703).
Tras 10 minutos de exposición a la irradiación de la lámpara de 250 W de vapor de mercurio una se obtiene una producción continua de hidrógeno de 1,17 pmol/h, la cual se mantuvo estable durante todo el tiempo de medida (8 horas). Ver Figura 10. After 10 minutes of exposure to the irradiation of the 250 W mercury vapor lamp, a continuous hydrogen production of 1.17 pmol/h was obtained, which remained stable throughout the measurement time (8 hours). See Figure 10.
La medida se realizó sin material co-catalizador; en ausencia de éste, el fotocatalizador comercial P25 no registró producción de hidrógeno. Ver Figura 10. The measurement was carried out without co-catalyst material; In its absence, the commercial photocatalyst P25 did not register hydrogen production. See Figure 10.
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