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ES2946916T3 - Mezcla de sales de litio y sus usos como electrolito de batería - Google Patents

Mezcla de sales de litio y sus usos como electrolito de batería Download PDF

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ES2946916T3
ES2946916T3 ES18718607T ES18718607T ES2946916T3 ES 2946916 T3 ES2946916 T3 ES 2946916T3 ES 18718607 T ES18718607 T ES 18718607T ES 18718607 T ES18718607 T ES 18718607T ES 2946916 T3 ES2946916 T3 ES 2946916T3
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Grégory Schmidt
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Abstract

La invención se refiere a una mezcla de sales de litio que comprende: de 85% a 99,9% en moles de bis(fluorosulfonil)imida de litio; y de 0,1% a 15% en moles de 2-trifluorometil-4,5-diciano-imidazolato de litio. La invención también se refiere a una composición electrolítica que la contiene ya los usos de la misma. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Mezcla de sales de litio y sus usos como electrolito de batería
Campo de la invención
La presente solicitud se refiere a una mezcla de sales de litio, así como a su uso como electrolito de batería.
Antecedentes de la técnica
Una batería de iones de litio o una batería de Li-azufre comprende al menos un electrodo negativo (ánodo), un electrodo positivo (cátodo), un separador y un electrolito. El electrolito generalmente consiste en una sal de litio disuelta en un solvente que generalmente es una mezcla de carbonatos orgánicos, para tener un buen compromiso entre viscosidad y constante dieléctrica. Luego se pueden añadir aditivos para mejorar la estabilidad de las sales electrolíticas.
Entre las sales más utilizadas se encuentra LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), que tiene varias de las cualidades requeridas, pero presenta la desventaja de degradarse para formar ácido fluorhídrico (HF) por reacción con el agua. El HF formado puede conducir a la disolución del material del cátodo. La reacción de LiPF6 con agua residual, por tanto, afecta la vida útil de la batería y puede causar problemas de seguridad, especialmente en el contexto del uso de baterías de iones de litio en vehículos privados.
Por tanto, se han desarrollado otras sales, tales como LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imiduro de litio) y LiFSI (bis(fluorosulfonil)imiduro de litio). Estas sales presentan poca o ninguna descomposición espontánea y son más estables a la hidrólisis que el LiPF6. Sin embargo, el LiTFSI tiene la desventaja de ser corrosivo para los colectores de corriente, particularmente los de aluminio.
El documento FR2983466 divulga mezclas de sales de litio adecuadas para su uso como electrolitos para baterías de tipo iones de litio.
En el campo de las baterías, existe una necesidad constante de desarrollo de nuevas sales que permitan mejorar los rendimientos de la batería, tales como la vida útil, y/o la estabilidad del ciclo, y/o la reducción de la capacidad irreversible de la batería, especialmente el rendimiento de potencia, en un amplio intervalo de temperatura, tal como por ejemplo de aproximadamente -25 °C a aproximadamente 60 °C.
Descripción de la invención
Mezcla
La presente solicitud se refiere a una mezcla de sales de litio que comprende:
- de 85 % a 99,9 % molar de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio (LiFSI); y
- de 0,1 % a 15 % molar de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio (LiTDI).
Según la invención, los porcentajes molares son con respecto al número total de moles de los compuestos de la mezcla. En el contexto de la invención, se usan de manera equivalente los términos “sal de litio de bis(fluorosulfonil)imiduro”, “bis(sulfonil)imiduro de litio”, “LiFSI”, “LiN(FSO2)2”, “bis(sulfonil)imida de litio” o “bis(fluorosulfonil)imiduro de litio”. En el contexto de la invención, el “número total de moles de los compuestos de la mezcla” corresponde a la suma del número de moles de cada compuesto de la mezcla.
El 2-trifluorometil-4,5-diciano-imidazolato de litio, conocido con el nombre de LiTDI, tiene la siguiente estructura:
Figure imgf000002_0001
Según una realización, la mezcla antes mencionada consiste esencialmente en, preferiblemente está formada por:
- de 85 % a 99,9 % molar de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio (LiFSI); y
- de 0,1 % a 15 % molar de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio (LiTDI).
Pueden esta presentes impurezas en las mezclas, por ejemplo a razón de menos de 3000 ppm, preferiblemente menos de 1000 ppm, en particular menos de 500 ppm con respecto al peso total de dicha mezcla.
En el contexto de la invención, el término "ppm" o "parte por millón" significa ppm en peso.
Según una realización, la mezcla según la invención comprende (preferiblemente consiste esencialmente en y preferentemente consiste en):
- LiFSI en uno de los siguientes porcentajes molares: del 85 % al 99 %, del 85 % al 98,5 %, del 85 % al 98 %, del 85 % al 97,5 %, del 85 % al 97 %, del 85,5 al 99,9 %, del 86 % al 99,9 %, del 86 % al 99,5 %, del 86,5 % al 99,5 %, del 87% al 99,5 %, del 87 % al 99 %, del 87,5 % al 99,9 %, del 87,5% al 99,5 %, del 87,5 % al 99 %, del 88 % al 99,9 %, del 88 % a 99,5 %, del 88 % al 99 %, del 89 % al 99,9 %, del 89 % al 99,5 %, del 89 % al 99 %, del 89,5 % al 99,9 %, del 89,5 % al 99,5 %, del 89,5 % al 99 %, del 90 % al 99,9 %, del 90 % al 99,5 %, del 90 % al 99,5 %, del 90 % al 99 %, del 90 % al 98,5 %, del 90 % al 98 %, del 90 % al 97,5 %, del 90 % al 97 %, del 90 % al 96,5 %, del 90 % al 96 %, del 91 % al 99,9 %, del 91 % al 99,5 %, del 91 % al 99 %, del 91 % al 98,5 %, del 91 % al 98 %, del 91 % al 97,5 %, del 91 % al 97 %, del 91 % al 96,5 %, del 91 % al 96 %, del 92 % al 99,9 %, del 92 % al 99,5 %, del 92 % al 99 %, del 92 % al 98,5 %, del 92 % al 98 %, del 92 % al 97,5 %, del 92 % al 97 %, del 92 % al 96,5 %, del 92 % al 96 %, del 93 % al 99,9 %, del 93 % al 99,5 %, del 93 % al 99 %, del 93 % al 98,5 %, del 93 % al 98 %, del 93 % al 97,5 %, del 93 % al 97 %, del 93 % al 96,5 %, del 93 % al 96 %, del 94 % al 99,9 %, del 94 % al 99,5 %, del 94 % al 99 %, del 94 % al 98,5 %, del 94 % al 98 %, del 94 % al 97,5 %, del 94 % al 97 %, del 94 % al 96,5 %, del 94 % al 96 %, del 95 % al 99,9 %, del 95 % al 99,5 %, o del 95 % al 99%; y
- LiTDI en uno de los siguientes porcentajes molares: del 15 % al 1 %, del 15 % al 1,5 %, del 15 % al 2 %, del 15 % al 2,5 %, del 15 % al 3 %, del 14,5 % al 0,1 %, del 14 % al 0,1%, del 14 % al 0,5 %, del 13,5 % al 0,5 %, del 13 % al 0,5 %, del 13 % al 1 %, del 12,5 % al 0,1%, del 12,5 % al 0,5 %, del 12,5 % al 1 %, del 12 % al 0,1 %, del 12 % al 0,5 %, del 12 % al 1 %, del 11 % al 0,1 %, del 11 % al 0,5 %, del 11 % al 1 %, del 10,5 % al 0,1 %, del 10,5 % al 0,5 %, del 11,5 % al 1 %, del 10 % al 0,1 %, del 10 % al 0,5 %, del 10 % al 1 %, del 10 % al 1,5 %, del 10 % al 2 %, del 10 % al 2,5 %, del 10 % al 3 %, del 10 % al 3,5 %, del 10 % al 4 %, del 9 % al 0,1 %, del 9 % al 0,5 %, del 9 % al 1 %, del 9 % al 1,5 %, del 9 % al 2 %, del 9 % al 2,5 %, del 9 % al 3 %, del 9 % al 3,5 %, del 9 % al 4 %, del 8 % al 0,1 %, del 9 % al 0,5 %, del 8 % al 1 %, del 8 % al 1,5 %, del 8 % al 3 %, del 8 % al 2,5 %, del 8 % al 3 %, del 8 % al 3,5 %, del 8 % al 4 %, del 7 % al 0,1 %, del 7 % al 0,5 %, del 7 % al 1 %, del 7 % al 1,5 %, del 7 % al 2 %, del 7 % al 2,5 %, del 7 % al 3 %, del 7 % al 3,5 %, del 7 % al 4 %, del 6 % al 0,1 %, del 6 % al 0,5 %, del 6 % al 1 %, del 6 % al 1,5 %, del 6 % al 2 %, del 6 % al 2,5 %, del 6 % al 3 %, del 6 % al 3,5 %, del 6 % al 4 %, del 5 % al 0,1 %, del 5 % al 0,5 %, o del 5 % al 1 %.
Según una realización, la mezcla según la invención comprende (preferiblemente consiste esencialmente en y preferentemente consiste en):
- LiFSI en porcentaje molar mayor o igual al 86 %, mayor o igual al 87 %, mayor o igual al 88 %, mayor o igual al 89 %, mayor o igual al 90 %, mayor o igual al 91 %, mayor o igual al 92 %, mayor o igual al 93 %, mayor o igual al 94 %, mayor o igual al 95 %, mayor o igual al 96 %, mayor o igual al 97 %, mayor o igual al 98 %, mayor o igual al 99 %;
- LiTDI en porcentaje molar menor o igual al 14 %, menor o igual al 13 %, menor o igual al 12 %, menor o igual al 11 %, menor o igual al 10 %, menor o igual al 9 %, menor o igual al 8 %, menor o igual al 7 %, menor o igual al 6 %, menor o igual al 5 %, menor o igual al 4 %, menor o igual al 3 %, menor o igual al 2 %, menor o igual al 1 %.
Según una realización, la mezcla según la invención es tal que:
- el porcentaje molar de LiFSI es mayor o igual al 95 %; y
- el porcentaje molar de LiTDI es menor o igual al 5 %.
Según una realización, la mezcla según la invención comprende (preferiblemente consiste esencialmente en y preferentemente consiste en):
- de 86 % a 99,9 %, preferiblemente de 90 % a 99,5 %, en particular de 92 % a 98 %, y preferentemente de 93 % a 97 %, por ejemplo 95 % molar de LiFSI; y
- de 14 % a 0,1 %, preferiblemente de 10 % a 0,5 %, en particular de 8 % a 2 %, y preferentemente de 7 % a 3 %, por ejemplo 5 % molar de LiTDI.
La presente solicitud también se refiere al uso de una mezcla como se define anteriormente, en una batería de iones de litio, en particular en un intervalo de temperatura comprendido entre -30 °C y 65 °C, preferentemente entre -25 °C y 60 °C, preferiblemente a una temperatura mayor o igual a 25 °C, preferiblemente comprendida entre 25 °C y 65 °C, ventajosamente entre 40 °C y 60 °C. Por ejemplo, el uso es en dispositivos móviles, por ejemplo, teléfonos móviles, cámaras, tabletas u ordenadores portátiles, en vehículos eléctricos o en el almacenamiento de energía renovable.
Composición de electrolitos
La presente invención se refiere igualmente a una composición electrolítica que comprende la mezcla de sales de litio como se define anteriormente, al menos un disolvente y, eventualmente, al menos un aditivo electrolítico.
Preferiblemente, la composición no comprende ninguna sal alcalina o alcalinotérrea distinta de LiFSI y LiTDI.
Preferiblemente, la composición no comprende ninguna sal de litio distinta de LiFSI y LiTDI. En particular, la composición no incluye LiPF6 ni LiTFSI.
En el contexto de la invención, "composición de electrolitos", "electrolito" y "composición electrolítica" se usan indistintamente.
Según una realización, la concentración molar de LiFSI y LiTDI en la composición de electrolitos es menor o igual a 5 mol/l, ventajosamente menor o igual a 4 mol/l, preferiblemente menor o igual a 2 mol/l, preferentemente menor o igual a 1,5 mol/l, y en particular menor o igual a 1 mol/l.
Según una realización, las concentraciones molares de LiFSI y LiTDI en la composición de electrolitos son tales que:
[LiFSI] [LiTDI] < 1 mol/l
Según una realización, la composición de electrolitos antes mencionada comprende:
- de 0,85 a 0,999 mol/l de LiFSI; y
- de 0,15 a 0,001 mol/l de LiTDI.
Según una realización, la concentración molar de LiFSI en la composición de electrolitos se elige entre una de las siguientes concentraciones: de 0,85 a 0,99 mol/l, de 0,85 a 0,98 mol/l, de 0,85 a 0,97 mol/l, de 0,87 a 0,99 mol/l, de 0,88 a 0,99 mol/l, de 0,89 a 0,99 mol/l, de 0,90 a 0,99 mol/l, de 0,90 a 0,98 mol/l, de 0,90 a 0,97 mol/l, de 0,90 a 0,96 mol/l, de 0,91 a 0,99 mol/l, de 0,91 a 0,98 mol/l, de 0,91 a 0,97 mol/l, de 0,91 a 0,96 mol/l, de 0,92 a 0,99 mol/l, de 0,92 a 0,98 mol/l, de 0,92 a 0,97 mol/l, de 0,92 a 0,96 mol/l, de 0,93 a 0,99 mol/l, de 0,93 a 0,98 mol/l, de 0,93 a 0,97 mol/l, de 0,93 a 0,96 mol/l, de 0,94 a 0,99 mol/l, de 0,94 a 0,98 mol/l, de 0,94 a 0,97 mol/l, de 0,94 a 0,96 mol/l, o de 0,95 a 0,99 mol/I.
Según una realización, la concentración molar de LiTDI en la composición de electrolitos se elige entre una de las siguientes concentraciones: de 0,15 a 0,01 mol/l, de 0,15 a 0,2 mol/l, de 0,15 a 0,03 mol/l, de 0,13 a 0,01 mol/l, de 0,12 a 0,01 mol/l, de 0,11 a 0,01 mol/l, de 0,10 a 0,01 mol/l, de 0,10 a 0,02 mol/l, de 0,10 a 0,03 mol/l, de 0,10 a 0,04 mol/l, de 0,09 a 0,01 mol/l, de 0,09 a 0,02 mol/l, de 0,09 a 0,03 mol/l, de 0,09 a 0,04 mol/l, de 0,08 a 0,01 mol/l, de 0,08 a 0,02 mol/l, de 0,08 a 0,03 mol/l, de 0,08 a 0,04 mol/l, de 0,07 a 0,01 mol/l, de 0,07 a 0,02 mol/l, de 0,07 a 0,03 mol/l, de 0,07 a 0,04 mol/l, de 0,06 a 0,01 mol/l, de 0,06 a 0,02 mol/l, de 0,06 a 0,03 mol/l, de 0,06 a 0,04 mol/l, o de 0,05 a 0,01 mol/I.
Según una realización, la concentración molar de LiFSI en la composición de electrolitos se elige entre una de las siguientes concentraciones: mayor o igual a 0,86 mol/l, mayor o igual a 0,87 mol/l, mayor o igual a 0,88 mol/l, mayor o igual a 0,89 mol/l, mayor o igual a 0,90 mol/l, mayor o igual a 0,91 mol/l, mayor o igual a 0,92 mol/l, mayor o igual a 0,93 mol/l, mayor o igual a 0,94 mol/l, mayor o igual a 0,95 mol/l, mayor o igual a 0,96 mol/l, mayor o igual a 0,97 mol/l, mayor o igual a 0,98 mol /l, o mayor o igual a 0,99 mol/l.
Según una realización, la concentración molar de LiTDI en la composición de electrolitos se elige entre una de las siguientes concentraciones: menor o igual a 0,14 mol/l, menor o igual a 0,13 mol/l, menor o igual a 0,12 mol/l, menor o igual a 0,11 mol/l, menor o igual a 0,10 mol/l, menor o igual a 0,09 mol/l, menor o igual a 0,08 mol/l, menor o igual a 0,07 mol/l, menor o igual a 0,06 mol/l, menor o igual a 0,05 mol/l, menor o igual a 0,04 mol/l, menor o igual a 0,03 mol/l, menor o igual a 0,02 mol/l, o menor o igual a 0,01 mol/l.
Según una realización, la composición de electrolitos antes mencionada es tal que
- la concentración molar de LiFSI es mayor o igual a 0,95 mol/l, y
- la concentración molar de LiTDI es menor o igual a 0,05 mol/l.
Según una realización, la composición de electrolitos antes mencionada comprende:
- de 0,86 a 0,999 mol/l, preferiblemente de 0,86 a 0,99 mol/l, en particular de 0,90 a 0,995 mol/l, en particular de 0,92 a 0,98 mol/l, y preferentemente de 0,93 a 0,97 mol/l, por ejemplo 0,95 mol/l de LiFSI; y
- de 0,14 a 0,001 mol/l, preferiblemente de 0,14 a 0,01 mol/l, en particular de 0,10 a 0,005 mol/l, en particular de 0,08 a 0,2 mol/l, y preferentemente de 0,07 a 0,03 mol/l, por ejemplo 0,05 mol/l de LiTDI.
Según una realización, la composición de electrolitos puede comprender un disolvente o una mezcla de disolventes, tal como por ejemplo dos, tres o cuatro disolventes diferentes.
El disolvente de la composición de electrolitos puede ser un disolvente líquido, eventualmente gelificado por un polímero, o un disolvente polimérico polar eventualmente plastificado por un líquido.
Según una realización, el disolvente es un disolvente orgánico, preferiblemente aprótico. Preferiblemente, el disolvente es un disolvente orgánico polar.
Según una realización, el disolvente se elige entre el grupo formado por éteres, carbonatos, ésteres, cetonas, hidrocarburos parcialmente hidrogenados, nitrilos, amidas, alcoholes, sulfóxidos, sulfolano, nitrometano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1,H)-pirimidinona, 3-metil-2-oxazolidinona y sus mezclas.
Entre los éteres, se pueden citar los éteres lineales o cíclicos, tales como por ejemplo el dimetoxietano (DME), los éteres metílicos de oligoetilenglicoles de 2 a 5 unidades de oxietilenos, el dioxolano, el dioxano, el éter dibutílico, el tetrahidrofurano y sus mezclas.
Entre los ésteres, se pueden citar los ésteres de ácido fosfórico o los ésteres de sulfito. Se pueden citar, por ejemplo, formiato de metilo, acetato de metilo, propionato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, gamma-butirolactona o mezclas de los mismos.
Entre las cetonas, se puede citar especialmente la ciclohexanona.
Entre los alcoholes se pueden citar, por ejemplo, el alcohol etílico y el alcohol isopropílico.
Entre los nitrilos se pueden citar, por ejemplo, acetonitrilo, piruvonitrilo, propionitrilo, metoxipropionitrilo, dimetilaminopropionitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo, valeronitrilo, pivalonitrilo, isovaleronitrilo, glutaronitrilo, metoxiglutaronitrilo, 2-metilglutaronitrilo, 3-metilglutaronitrilo, adiponitrilo, malononitrilo y mezclas de los mismos.
Entre los carbonatos se pueden citar, por ejemplo, los carbonatos cíclicos tales como, por ejemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (EMC) (n.° CAS 623-53-0), carbonato de difenilo, carbonato de metilfenilo, carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de vinileno (VC), carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de trifluoropropileno o mezclas de los mismos.
El disolvente particularmente preferido se elige entre carbonatos y mezclas de los mismos. Se pueden citar especialmente las siguientes mezclas:
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/carbonato de dimetilo (DMC) en una relación másica de 1/1/1 ;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/carbonato de dietilo (DEC) en una relación másica de 1/1/ 1 ;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de propileno (PC)/carbonato de etilo de metilo (EMC) en una relación másica de 1/1/ 1 ;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC) en una relación másica de 1/1;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC) en una relación másica de 1/1;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilmetilo (EMC) en una relación másica de 1/1;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de dimetilo (DMC) en una relación másica en una relación volumétrica de 3/7;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de dietilo (DEC) en una relación volumétrica de 3/7;
- carbonato de etileno (EC)/carbonato de metiletilo (EMC) en una relación volumétrica de 3/7.
Según una realización, la composición de electrolitos puede comprender al menos un aditivo electrolítico.
Preferiblemente, el aditivo electrolítico se selecciona entre el grupo que consiste en carbonato de fluoroetileno (FEC), carbonato de vinileno, 4-vinil-1,3-dioxolan-2-ona, piridazina, vinilpiridazina, quinolina, vinilquinolina, butadieno, sebaconitrilo, LiB(C2O4)2, nitrato de litio, disulfuros de alquilo, fluorotolueno, 1,4-dimetoxitetrafluorotolueno, oximas, epóxidos alifáticos, bifenilos halogenados, ácidos metacrílicos, carbonato de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, acrilonitrilo, 2-vinilpiridina, anhídrido maleico, cinamato de metilo, fosfonatos, compuestos de silano que contienen vinilo, 2-cianofurano y mezclas de los mismos, siendo el aditivo electrolítico preferiblemente carbonato de fluoroetileno (FEC).
Por ejemplo, el contenido de aditivo electrolítico en la composición de electrolitos está comprendido entre 0,01 % y 10 %, preferiblemente entre 0,1 % y 4 % en masa con respecto a la masa total de la composición. En particular, el contenido de aditivo electrolítico en la composición de electrolitos es menor o igual al 2 % en masa con respecto a la masa total de la composición.
Según una realización, la composición de electrolitos según la invención se elige entre una de las siguientes composiciones:
- i) 0,85 mol/l de LiFSI y 0,15 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación 3/7 en volumen como disolvente;
- ii) 0,90 mol/l de LiFSI y 0,10 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación 3/7 en volumen como disolvente;
- iii) 0,95 mol/l de LiFSI y 0,05 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación 3/7 en volumen como disolvente;
- iii) 0,96 mol/l de LiFSI y 0,04 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación de 3/7 en volumen como disolvente;
- iv) 0,97 mol/l de LiFSI y 0,03 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación de 3/7 en volumen como disolvente;
- v) 0,98 mol/l de LiFSI y 0,02 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación de 3/7 en volumen como disolvente;
- vi) 0,99 mol/l de LiFSI y 0,01 mol/l de LiTDI, carbonato de fluoroetileno como aditivo electrolítico (en particular a un contenido menor o igual al 2 % en masa), mezcla de EC/EMC en una relación de 3/7 en volumen como disolvente.
La composición, preferiblemente la composición de electrolitos, puede prepararse disolviendo, preferiblemente con agitación, las sales en las proporciones apropiadas de disolvente o disolventes.
La presente solicitud también se refiere al uso de una composición de electrolitos tal como se define anteriormente, en una batería de iones de litio, en particular en un intervalo de temperatura comprendido entre -30 °C y 65 °C, preferentemente entre -25 °C y 60 °C, preferiblemente a una temperatura mayor o igual a 25 °C, preferiblemente entre 25 °C y 65 °C, ventajosamente entre 40 °C y 60 °C. Por ejemplo, el uso es en dispositivos móviles, por ejemplo, teléfonos móviles, cámaras, tabletas u ordenadores portátiles, en vehículos eléctricos o en el almacenamiento de energía renovable.
Celda electroquímica
La presente solicitud se refiere igualmente a una celda electroquímica que consta de un electrodo negativo, un electrodo positivo y una composición de electrolitos tal como se define aquí anteriormente, interpuesta entre el electrodo negativo y el electrodo positivo. La celda electroquímica también puede comprender un separador, en el que se impregna la composición electrolítica tal como se define anteriormente.
La presente invención se refiere igualmente a una batería que comprende al menos una celda electroquímica tal como se ha descrito anteriormente. Cuando la batería comprende varias celdas electroquímicas según la invención, dichas celdas pueden ensamblarse en serie y/o en paralelo.
En el contexto de la invención, se entiende por electrodo negativo el electrodo que actúa como ánodo, cuando la batería está suministrando corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y que actúa como cátodo cuando la batería está en proceso de carga.
El electrodo negativo típicamente comprende un material electroquímicamente activo, eventualmente un material conductor electrónico y eventualmente un ligante.
En el contexto de la invención, se entiende por el término "material electroquímicamente activo" un material capaz de insertar iones de forma reversible.
En el contexto de la invención, se entiende por el término "material conductor electrónico" un material capaz de conducir electrones.
Según una realización, el electrodo negativo de la celda electroquímica comprende, como material electroquímicamente activo, grafito, litio, una aleación de litio, un titanato de litio de tipo Li4Ti5O12 o TiO2, silicio o una aleación de litio y silicio, un óxido de estaño, un compuesto intermetálico de litio o una mezcla de los mismos.
El electrodo negativo puede comprender litio, este último puede estar constituido entonces por una película de litio metálico o por una aleación que comprende litio. Un ejemplo de electrodo negativo puede comprender una película viva de litio preparada laminando, entre rodillos, una hoja de litio.
En el contexto de la invención, por electrodo positivo se entiende el electrodo que actúa como cátodo, cuando la batería suministra corriente (es decir, cuando está en proceso de descarga) y que actúa como ánodo cuando la batería está en proceso de carga.
El electrodo positivo típicamente comprende un material electroquímicamente activo, eventualmente un material conductor electrónico y opcionalmente un ligante.
En otra realización, el electrodo positivo de la celda electroquímica comprende un material electroquímicamente activo seleccionado entre dióxido de manganeso (MnO2), óxido de hierro, óxido de cobre, óxido de níquel, óxidos compuestos de litio y manganeso (por ejemplo, LiXMn2O4 o LiXMnO2), composiciones de óxido de litio-níquel (por ejemplo, LíxNÍO2), composiciones de óxido de litio-cobalto (por ejemplo, LíxCoO2), óxidos compuestos de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi1-yCoyO2), óxidos compuestos de litio-níquel-cobalto-manganeso (por ejemplo, LiNiXMnyCozO2 con x+y+z= 1 ), óxidos compuestos de litio-níquel-cobalto-manganeso enriquecidos en litio (por ejemplo Lh+x(NiMnCo)1-xO2), óxidos compuestos de litio y metal de transición, óxidos compuestos de litio-manganeso-níquel de estructura de espinela (por ejemplo LiXMn2-yNiyO4), óxidos de litio-fósforo de estructura de olivina (por ejemplo, LiXFePO4, LiXFe1-yMnyPO4 o LiXCoPO4), sulfato de hierro, óxidos de vanadio y mezclas de los mismos.
Preferiblemente, el electrodo positivo comprende un material electroquímicamente activo elegido entre LiCoO2, LiFePO4 (LFP), LiMnXCoyNizO2(NMC, con x+y+z= 1 ), LiFePO4F, LiFeSO4F, LiNiCoAlO2 y mezclas de los mismos.
El material del electrodo positivo también puede comprender, además del material electroquímicamente activo, un material conductor electrónico como una fuente de carbono, que incluye, por ejemplo, negro de carbón, carbón Ketjen®, carbón Shawinigan, grafito, grafeno, nanotubos de carbono, fibras de carbono (tales como fibras de carbono formadas en fase gaseosa (VGCF), carbono no pulverulento obtenido por carbonización de un precursor orgánico, o una combinación de dos o más de estos. Pueden también estar presentes otros aditivos en el material del electrodo positivo, como sales de litio o partículas inorgánicas de tipo cerámica o vidrio, o también otros materiales activos compatibles (por ejemplo, azufre).
El material del electrodo positivo también puede comprender un ligante. Los ejemplos no limitantes de ligantes comprenden ligantes de polímeros de poliéter lineales, ramificados y/o reticulados (p. ej., polímeros basados en poli(óxido de etileno) (PEO), o poli(óxido de propileno) (PPO) o una mezcla de los dos (o un copolímero de EO/PO), y que eventualmente comprende unidades reticulables), ligantes solubles en agua (tales como SBR (caucho de estirenobutadieno), NBR (caucho de acrilonitrilo-butadieno), HNBR (NBR hidrogenado), CHR (caucho de epiclorhidrina) , ACM (caucho de acrilato)), o ligantes de fluoropolímero (tales como PVDF (poli(fluoruro de vinilideno)), PTFE (politetrafluoroetileno) y combinaciones de los mismos. Ciertos ligantes, como los solubles en agua, también pueden comprender un aditivo como CMC (carboximetilcelulosa).
La mezcla de sales según la invención tiene ventajosamente una buena conductividad iónica en solución. Además, la mezcla de sales según la invención permite ventajosamente mejorar el rendimiento de potencia de la batería, lo que permite, por ejemplo, recargar más rápidamente la batería, o incluso proporcionar la potencia necesaria en caso de un pico de energía.
La mezcla de sales según la invención también permite ventajosamente tener un buen rendimiento, especialmente en términos de potencia, en un amplio intervalo de temperaturas, por ejemplo en frío, o en un intervalo de temperaturas que va desde aproximadamente -25 °C a aproximadamente 60 °C.
En el contexto de la invención, por “comprendido entre x e y” o “entre x e y”, se entiende un intervalo en el que se incluyen los límites x e y. Por ejemplo, el intervalo “comprendido entre 85 % y 99,9 %” o “que va de 85 % a 99,9%” incluye especialmente los valores 85 y 99,9 %.
Todas las realizaciones descritas anteriormente pueden combinarse entre sí.
Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin por ello limitarla.
Parte experimental
Abreviaturas
EC: carbonato de etileno
EMC: carbonato de metiletilo
FEC: carbonato de fluoroetileno
Proveedores
EC: BASF Corporation
EMC: BASF Corporation
FEC: BASF Corporation
El LiFSI utilizado se obtiene especialmente mediante el procedimiento descrito en la solicitud WO2015/158979, mientras que el LiTDI proviene del procedimiento descrito en la solicitud WO2013/072591.
Ejemplo 1: Conductividad iónica medida por espectroscopia de impedancia
Se prepararon dos electrolitos según las siguientes composiciones:
- composición 1 (según la invención): LiFSI 0,95 M, LiTDI 0,05 M, mezcla de disolventes EC/EMC (carbonato de etileno/carbonato de metiletilo) 3/7 (relación volumétrica), al 2 % en peso en FEC (con respecto al peso total de la composición);
- composición 2 (comparativa): LiFSI 0,80 M, LiTDI 0,20 M, mezcla de disolventes EC/EMC 3/7 (carbonato de etileno/carbonato de metiletilo) (relación volumétrica), al 2 % en peso en FEC (con respecto al peso total de la composición).
A continuación, se sumerge una celda de conductividad en cada una de las soluciones y se realizan tres espectroscopias de impedancia. Estas espectroscopias se realizan entre 500 MHz y 100 kHz con una amplitud de 10 mV. La constante de celda utilizada es 1,12 y la conductividad iónica se calcula según la siguiente fórmula:
1
a = x 1,12
R
con R representando la resistencia que se obtiene por regresión lineal de la curva lm(Z) = f (Re(Z)). En el caso particular de lm(Z) = 0, R es igual al opuesto de la ordenada en el origen dividido por el coeficiente principal de la ecuación de regresión lineal.
Figure imgf000008_0001
La mezcla de LiFSI 0,95 M/LiTDI 0,05 M presenta ventajosamente mejor conductividad iónica que la mezcla de LiFSI 0,8/LiTDI 0,2.
Ejemplo 2: Prueba de potencia
Se realizó una prueba de diagrama de Ragone con las siguientes composiciones 1 y 2:
- composición 1 (según la invención): LiFSI 0,95 M, LiTDI 0,05 M, mezcla de disolventes EC/EMC (carbonato de etileno/carbonato de metiletilo) 3/7 (relación volumétrica), al 2 % en peso en FEC (respecto al peso total de la composición);
- composición 2 (comparativa): LiFSI 0,80 M, LiTDI 0,20 M, mezcla de disolventes EC/EMC (carbonato de etileno/carbonato de metiletilo) 3/7 (relación volumétrica), al 2 % en peso en FEC (respecto al peso total de la composición).
Método: El método consiste en aumentar la tasa de descarga de una batería para observar la capacidad del electrolito para poder responder al estrés impuesto por el circuito eléctrico.
Sistema utilizado:
Cátodo: LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (89 %), fibra de carbono VGCF (2,5 %), negro de carbón (2,5 %) y 6 % de ligante Pvdf.
Ánodo: metal de litio
La corriente se varió entre 2,7 y 4,2 V, operando las descargas en el siguiente orden: C/20, C/10, C/5, C/2, C y 2C.
Antes del estudio se realizan dos ciclos de formación a C/20 para formar todas las capas de pasivación.
Resultados:
Los resultados observados son los siguientes:
Figure imgf000009_0001
Los resultados muestran que la composición 1 permite trabajar a regímenes de potencia superiores a los de la composición 2. Estos regímenes elevados son especialmente buscados en baterías comerciales en el contexto de dispositivos móviles que siempre requieren más potencia, y vehículos eléctricos que, por su baja autonomía, requieren recargas rápidas y, por tanto, electrolitos que les permitan trabajar a regímenes elevados.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Mezcla de sales de litio que comprende:
- de 85 % en moles a 99,9 % en moles de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio; y
- de 0,1 % en moles a 15 % en moles de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio.
2. Mezcla según la reivindicación 1, que comprende:
- bis(fluorosulfonil)imiduro de litio en uno de los siguientes porcentajes molares: del 85 % al 99 %, del 85 % al 98.5 %, del 85 % al 98 %, del 85 % al 97,5 %, del 85 % al 97 %, del 85,5 % al 99,9 %, del 86 % al 99,9 %, del 86 % al 99,5 %, del 86,5 % al 99,5 %, del 87 % al 99,5 %, del 87 % al 99 %, del 87,5 % al 99,9 %, del 87.5 % al 99,5 %, del 87,5 % al 99 %, del 88 % al 99,9 %, del 88 % al 99,5 %, del 88 % al 99 %, del 89 % al 99,9 %, del 89 % al 99,5 %, del 89 % al 99 %, del 89,5 % al 99,9 %, del 89,5 % al 99,5 %, del 89,5 % al 99 %, del 90 % al 99,9 %, del 90 % al 99,5 %, del 90 % al 99,5 %, del 90 % al 99 %, del 90 % al 98,5 %, del 90 % al 98 %, del 90 % al 97,5 %, del 90 % al 97 %, del 90 % al 96,5 %, del 90 % al 96 %, del 91 % al 99,9 %, del 91 % al 99,5 %, del 91 % al 99 %, del 91 % al 98,5 %, del 91 % al 98 %, del 91 % al 97,5 %, del 91 % al 97 %, del 91 % al 96,5 %, del 91 % al 96 %, del 92 % al 99,9 %, del 92 % al 99,5 %, del 92 % al 99 %, del 92 % al 98,5 %, del 92 % al 98 %, del 92 % al 97,5 %, del 92 % al 97 %, del 92 % al 96,5 %, del 92 % al 96 %, del 93 % al 99,9 %, del 93 % al 99,5 %, del 93 % al 99 %, del 93 % al 98,5 %, del 93 % al 98 %, del 93 % al 97.5 %, del 93 % al 97 %, del 93 % al 96,5 %, del 93 % al 96 %, del 94 % al 99,9 %, del 94 % al 99,5 %, del 94 % al 99 %, del 94 % al 98,5 %, del 94 % al 98 %, del 94 % al 97,5 %, del 94 % al 97 %, del 94 % al 96,5 %, del 94 % al 96 %, del 95 % al 99,9 %, del 95 % al 99,5 %, o del 95 % al 99 %; y
- 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio en uno de los siguientes porcentajes molares: del 15 % al 1 %, del 15 % al 1,5 %, del 15 % al 2 %, del 15 % al 2,5 %, del 15 % al 3 %, del 14,5 % al 0,1 %, del 14 % al 0,1 %, del 14 % al 0,5 %, del 13,5 % al 0,5 %, del 13 % al 0,5 %, del 13 % al 1 %, del 12,5 % al 0,1 %, del 12,5 % al 0,5 %, del 12,5 % al 1 %, del 12 % al 0,1 %, del 12 % al 0,5 %, del 12 % al 1 %, del 11 % al 0,1 %, del 11 % al 0,5 %, del 11 % al 1 %, del 10,5 % al 0,1 %, del 10,5 % al 0,5 %, del 11,5 % al 1 %, del 10 % al 0,1 %, del 10 % al 0,5 %, del 10 % al 1 %, del 10 % al 1,5 %, del 10 % al 2 %, del 10 % al 2,5 %, del 10 % al 3 %, del 10 % al 3,5 %, del 10 % al 4 %, del 9 % al 0,1 %, del 9 % al 0,5 %, del 9 % al 1 %, del 9 % al 1,5 %, del 9 % al 2 %, del 9 % al 2,5 %, del 9 % al 3 %, del 9 % al 3,5 %, del 9 % al 4 %, del 8 % al 0,1 %, del 9 % al 0,5 %, del 8 % al 1 %, del 8 % al 1,5 %, del 8 % al 3 %, del 8 % al 2,5 %, del 8 % al 3 %, del 8 % al 3,5 %, del 8 % al 4 %, del 7 % al 0,1 %, del 7 % al 0,5 %, del 7 % al 1 %, del 7 % al 1,5 %, del 7 % al 2 %, del 7 % al 2,5 %, del 7 % al 3 %, del 7 % al 3,5 %, del 7 % al 4 %, del 6 % al 0,1 %, del 6 % al 0,5 %, del 6 % al 1 %, del 6 % al 1,5 %, del 6 % al 2 %, del 6 % al 2,5 %, del 6 % al 3 %, del 6 % al 3,5 %, del 6 % al 4 %, del 5 % al 0,1 %, del 5 % al 0,5 %, o del 5 % al 1 %.
3. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que:
- el porcentaje molar de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio es mayor o igual al 95 %; y
- el porcentaje molar de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio es menor o igual al 5 %.
4. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, que comprende:
- de 86 % a 99,9 %, preferiblemente de 90 % a 99,5 %, en particular de 92 % a 98 % y preferentemente de 93 % a 97 %, por ejemplo 95 % en moles, de bis de (fluorosulfonil)imiduro de litio; y
- de 14 % a 0,1 %, preferiblemente de 10 % a 0,5 %, en particular de 8 % a 2 % y preferentemente de 7 % a 3 %, por ejemplo 5 % en moles, de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio.
5. Uso de una mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en una batería de iones de litio, en particular en un intervalo de temperatura entre -30 °C y 65 °C, preferentemente entre -25 °C y 60 °C, preferiblemente a una temperatura mayor o igual a 25 °C, preferiblemente comprendida entre 25 °C y 65 °C, ventajosamente entre 40 °C y 60 °C.
6. Composición de electrolitos que comprende la mezcla de sales de litio según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, al menos un disolvente y eventualmente al menos un aditivo electrolítico.
7. Composición según la reivindicación 6, en la que la concentración molar de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio y de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio en la composición de electrolitos es menor o igual a 5 mol/l, ventajosamente menor o igual a 4 mol/l, preferiblemente menor o igual a 2 mol/l, preferentemente menor o igual a 1,5 mol/l y en particular menor o igual a 1 mol/l.
8. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, que comprende:
- de 0,85 a 0,999 mol/l de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio; y
- de 0,15 a 0,001 mol/l de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio.
9. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, que comprende:
- de 0,86 a 0,999 mol/l, preferiblemente de 0,86 a 0,99 mol/l, especialmente de 0,90 a 0,995 mol/l, en particular de 0,92 a 0,98 mol/l y preferentemente de 0,93 a 0,97 mol/l, por ejemplo 0,95 mol/l, de bis(fluorosulfonil)imiduro de litio; y
- de 0,14 a 0,001 mol/l, preferiblemente de 0,14 a 0,01 mol/l, especialmente de 0,10 a 0,005 mol/l, en particular de 0,08 a 0,2 mol/l y preferentemente de 0,07 a 0,03 mol/l, por ejemplo 0,05 mol/l, de 2-trifluorometil-4,5-dicianoimidazolato de litio.
10. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en la que el disolvente se elige del grupo constituido por éteres, carbonatos, ésteres, cetonas, hidrocarburos parcialmente hidrogenados, nitrilos, amidas, alcoholes, sulfóxidos, sulfolano, nitrometano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, 1,3-dimetil-3,4,5,6-tetrahidro-2(1H)-pirimidinona, 3-metil-2-oxazolidinona y mezclas de los mismos.
11. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, en la que el disolvente se elige entre los carbonatos y mezclas de los mismos, por ejemplo entre las siguientes mezclas:
- carbonato de etileno/carbonato de propileno/carbonato de dimetilo en una relación másica 1/ 1/1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de propileno/carbonato de dietilo en una relación másica 1/1/ 1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de propileno/carbonato de metiletilo en una relación másica 1/1/1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de dimetilo en una relación másica 1/ 1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de dietilo en una relación másica 1/1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de metilo y etilo en una relación másica 1/ 1 ;
- carbonato de etileno/carbonato de dimetilo en una relación volumétrica 3/7;
- carbonato de etileno/carbonato de dietilo en una relación volumétrica 3/7;
- carbonato de etileno/carbonato de metiletilo en una relación volumétrica 3/7.
12. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, en la que el aditivo electrolítico se elige entre el grupo formado por carbonato de fluoroetileno, carbonato de vinileno, 4-vinil-1,3-dioxolan-2-ona, piridazina, vinilpiridazina, quinolina, vinilquinolina, butadieno, sebaconitrilo, LiB(C2O4)2, nitrato de litio, disulfuros de alquilo, fluorotolueno, 1,4-dimetoxitetrafluorotolueno, oximas, epóxidos alifáticos, bifenilos halogenados, ácidos metacrílicos, carbonato de aliletilo, acetato de vinilo, adipato de divinilo, acrilonitrilo, 2-vinilpiridina, anhídrido maleico, cinamato de metilo, fosfonatos, compuestos de silano que contienen un vinilo, 2-cianofurano y mezclas de los mismos, siendo el aditivo electrolítico preferiblemente carbonato de fluoroetileno.
13. Uso de una composición de electrolitos según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, en una batería de iones de litio, en particular en un intervalo de temperatura comprendido entre -30 °C y 65 °C, preferentemente entre -25 °C y 60 °C, preferiblemente a una temperatura mayor o igual a 25 °C, preferiblemente comprendida entre 25 °C y 65 °C, ventajosamente entre 40 °C y 60 °C.
14. Una celda electroquímica que consta de un electrodo negativo, un electrodo positivo y una composición de electrolitos según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, interpuesta entre el electrodo negativo y el electrodo positivo.
15. Batería que comprende al menos una celda electroquímica según la reivindicación 14.
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