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ES2945876T3 - Adsorbente de alúmina activado promovido por alcalino - Google Patents

Adsorbente de alúmina activado promovido por alcalino Download PDF

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ES2945876T3
ES2945876T3 ES18158451T ES18158451T ES2945876T3 ES 2945876 T3 ES2945876 T3 ES 2945876T3 ES 18158451 T ES18158451 T ES 18158451T ES 18158451 T ES18158451 T ES 18158451T ES 2945876 T3 ES2945876 T3 ES 2945876T3
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carbonate
adsorbent
adsorbent particles
washed
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Garret Chi-Ho Lau
Erin Marie Sorensen
William Jack Casteel
Fred William Taylor
Timothy Christopher Golden
Robert Quinn
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Original Assignee
Air Products and Chemicals Inc
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Abstract

Un adsorbente para eliminar CO2 de una mezcla de gases, comprendiendo el adsorbente alúmina y un compuesto de carbonato donde la relación de intensidad de absorbancia IR de carbonato a alúmina se reduce lavando el adsorbente con agua. La descripción también describe un método para fabricar partículas adsorbentes, un proceso para eliminar CO2 de una mezcla de gases utilizando el adsorbente y una unidad de adsorción que utiliza el adsorbente. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adsorbente de alúmina activado promovido por alcalino
ANTECEDENTES
Antes de que pueda introducirse aire en un proceso criogénico de separación de aire en el que el oxígeno y el nitrógeno se separan uno del otro, es necesario eliminar el dióxido de carbono presente en el aire a niveles bajos, por ejemplo, 400 ppm. Si esto no se hace, el dióxido de carbono se solidificará en la planta de separación de aire. Dos métodos usados generalmente para dicha eliminación de dióxido de carbono son la adsorción por oscilación de presión (PSA) y la adsorción por oscilación de temperatura (TSA).
En cada una de estas técnicas, se expone un lecho de adsorbente a un flujo de aire de alimentación durante un período de tiempo para adsorber el CO2 del aire. Posteriormente, el flujo de aire de alimentación se cierra desde el lecho adsorbente y el adsorbente se expone a un flujo de gas de purga que desprende el CO2 adsorbido del adsorbente y regenera el adsorbente para su uso posterior. En la TSA, el CO2 se elimina del adsorbente calentando el adsorbente en la fase de regeneración. En la PSA, la presión del gas de purga es menor que la del gas de alimentación y se usa el cambio de presión para eliminar el CO2 del adsorbente.
Mediante estos procesos pueden eliminarse otros componentes del aire de alimentación, incluyendo los hidrocarburos y el agua. Estas técnicas de adsorción también pueden aplicarse a gases de alimentación distintos del aire o al aire que se va a purificar con propósitos distintos del uso en una planta de separación de aire. Por ejemplo, otras aplicaciones en las que es necesario eliminar trazas o CO2 diluido antes de una separación criogénica incluyen la producción criogénica de CO a partir de gas de síntesis, la producción de gas natural licuado y la producción de aire seco libre de CO2 para una variedad de aplicaciones
El uso de PSA para eliminar el CO2 del aire antes de la separación criogénica del aire se describe en numerosas publicaciones, por ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 4.249.915 y la Patente de Estados Unidos N° 4.477.264. Inicialmente, la práctica era usar un lecho doble de alúmina para la eliminación de agua seguido de una zeolita como 13X para la eliminación del CO2. Más recientemente, se han propuesto todos los sistemas de PSA de alúmina, como se describe en Patente de Estados Unidos N° 5.232.474. Las ventajas de un sistema completamente de alúmina incluyen un menor coste de adsorbente, un diseño de recipiente que no necesita pantallas para separar los dos adsorbentes diferentes y una mejor estabilidad térmica en el recipiente de adsorción durante la despresurización y la represurización. Sin embargo, sería deseable desarrollar adsorbentes que tengan una capacidad de CO2 mejorada para permitir tamaños de lecho más pequeños con costes de capital más bajos y menos pérdida de gas vacío durante la despresurización, es decir, recuperaciones de aire más altas.
La alúmina también se usa como adsorbente en la TSA y para este propósito se ha propuesto tratar la alúmina para formar óxidos de metales alcalinos para aumentar la capacidad de adsorción de la alúmina. A modo de ejemplo, la Patente de Estados Unidos N° 4.493.715 enseña un método para eliminar el CO2 de corrientes de olefina poniendo en contacto el gas de alimentación con un adsorbente calcinado regenerable que consiste esencialmente del 1 al 6% en peso de un óxido de metal alcalino seleccionado del grupo que consiste en sodio, potasio y litio sobre alúmina. El adsorbente se preparó poniendo en contacto alúmina con un compuesto de metal alcalino que puede convertirse en el óxido de metal por calcinación.
La Patente de Estados Unidos N° 4.433.981 describe un proceso para eliminar CO2 de una corriente gaseosa que comprende poner en contacto el vapor de gas a una temperatura de hasta aproximadamente 300° C con un adsorbente preparado por impregnación de una alúmina porosa con un óxido de sodio o potasio. El óxido correspondiente puede prepararse por impregnación con una sal descomponible y calcinación a una temperatura de 350° C a 850° C. Las sales mencionadas incluyen bicarbonatos de metales alcalinos.
La Patente de Estados Unidos N° 3.557.025 enseña un método para producir alúmina alcalinizada capaz de adsorber SO2 calcinando selectivamente la alúmina y poniéndola en contacto con un álcali o sal de bicarbonato de amonio para formar por lo menos el 30% en peso de alúmina alcalinizada que tiene la fórmula empírica MAl(OH)2CO3.
La Patente de Estados Unidos N° 3.865.924 describe el uso de una mezcla finamente molida de carbonato de potasio y alúmina como absorbente para el dióxido de carbono, que reacciona con el carbonato y el agua para formar bicarbonato. La mezcla absorbente se regenera mediante calentamiento suave, por ejemplo, a 93° C (200° F). La presencia de cantidades estequiométricas de agua es esencial y la alúmina parece considerarse esencialmente como un mero portador del carbonato de potasio. Pueden usarse otros carbonatos.
La Patente de Estados Unidos N° 5.232.474 divulga un proceso de PSA que usa alúmina en el 70-100% del volumen del lecho para eliminar el agua y el dióxido de carbono del aire. Se expresa preferencia por la alúmina que contiene hasta un 10% en peso de sílice en oposición a la generalidad de las alúminas que típicamente contienen sólo aproximadamente un 1% de sílice.
La Patente de Estados Unidos N° 5.656.064 divulga el tratamiento de alúmina con una base sin calcinar para formar un óxido de metal alcalino para aumentar sustancialmente la capacidad de adsorción de CO2 de la alúmina que es capaz de regenerarse en condiciones de PSA.
La Patente de Estados Unidos N° 6.125.655 divulga un proceso de TSA para purificar un flujo de aire que contiene dióxido de carbono y vapor de agua, en el que por lo menos algunas de las impurezas del CO2 y del vapor de agua se eliminan adsorbiendo las impurezas en por lo menos una alúmina calcinada que contiene como máximo un 10% en peso (preferiblemente del 4 al 8% en peso de por lo menos un óxido de metal alcalino o alcalinotérreo, la adsorción realizándose a una temperatura de entre -10° C y 80° C. Para los ciclos de PSA, se prefirieron proporciones de metales alcalinos o alcalinotérreos de no más del 5% en peso.
La Patente de Estados Unidos N° 7.759.288 (US 2007/0037702 A1) divulga alúminas tratadas con bases que muestran una capacidad de CO2 mejorada en comparación con las alúminas no tratadas. Según se informa, las alúminas tratadas con bases preparadas mezclando físicamente alúmina y base durante la formación tienen (1) un área superficial más alta, (2) menos envejecimiento hidrotérmico, (3) capacidad mejorada de CO2 y (4) menor coste que las alúminas tratadas con base producidas por impregnación acuosa.
La Patente de Estados Unidos N° 5.656.064 y la Patente de Estados Unidos N° 6.125.655 enseñan que una incorporación física (impregnación de humedad incipiente en perlas formadas o coformadas durante el rodado de perlas) de carbonatos u óxidos alcalinos en alúmina activada mejora la capacidad de CO2 y se optimiza según el tipo de álcali, la carga de peso y/o el pH de la superficie. El método de incorporación de álcali también puede proporcionar diferencias, como enseña la Patente de Estados Unidos N° 7.759.288 una mejora en la capacidad, el área superficial y la estabilidad al envejecimiento por coformación en lugar de impregnación. El problema con estas composiciones, en funcionamiento con PSA, es la pérdida de capacidad entre el primer y el segundo ciclo de exposición al CO2 y purga de regeneración. Como enseña la Patente de Estados Unidos N° 5.656.064, las constantes de Henry de CO2 muestran, en el mejor de los casos, el 28% de su capacidad original de CO2 después de una sola regeneración al vacío a temperatura ambiente.
La Patente de Estados Unidos N° 4.755.499 se refiere a los adsorbentes de alúmina promovidos por carbonatos metálicos (metales alcalinos o alcalinotérreos). A un contenido de alúmina dado, los porcentajes en peso indicados en la tabla de la columna 7 de este documento siempre son superiores a los contenidos de carbonato de la muestra AA1 antes del lavado.
Los adsorbentes de alúmina activada, promovidos con compuestos alcalinos (por ejemplo, Na y K), son conocidos por eliminar el CO2 de mezclas de gases como el aire. Los compuestos alcalinos aumentan la basicidad de la superficie de la alúmina, lo que aumenta su afinidad por la sorción de CO2. Es bien conocido en la técnica que el CO2 reaccionará con los óxidos alcalinos para formar carbonatos alcalinos, y puede producirse una reacción adicional del CO2 en presencia de vapor de agua para formar bicarbonato alcalino.
La industria desea adsorbentes mejorados para eliminar el CO2 de mezclas de gases que contienen bajas concentraciones de CO2.
La industria desea adsorbentes mejorados para capturar CO2 del aire ambiente.
La industria desea un proceso mejorado para producir adsorbentes para eliminar el CO2 de las mezclas de gases.
La industria desea un dispositivo mejorado para producir aire seco y libre de CO2.
La industria desea un dispositivo mejorado para producir gas de síntesis libre de CO2 seco.
La industria desea un dispositivo mejorado para producir gas natural seco libre de CO2.
BREVE RESUMEN
La presente divulgación se refiere a partículas adsorbentes para su uso en un proceso para eliminar el CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2 , un método para elaborar partículas adsorbentes, un proceso para eliminar CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2 usando partículas adsorbentes, y una unidad de adsorción que comprende un lecho que contiene dichas partículas adsorbentes.
Las partículas adsorbentes de la invención se definen de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
El método para elaborar las partículas adsorbentes de la invención se define de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9.
El proceso para eliminar CO2 de una mezcla gaseosa que contiene CO2 usando las partículas adsorbentes de la invención se define de acuerdo con la reivindicación 10.
La unidad de adsorción de la invención que comprende un lecho que contiene las partículas adsorbentes anteriores se define de acuerdo con la reivindicación 11.
BREVE DESCRIPCIÓN DE VARIAS VISTAS DE LOS DIBUJOS
La FIG. 1 es un gráfico de la concentración de CO2 al final de la alimentación frente al tiempo de contacto de la alimentación para el adsorbente AA4 como se ha recibido (sin lavar) y lavado.
La FIG. 2 es un gráfico de espectros de absorbancia FTIR para el adsorbente AA1 tal como se ha recibido (sin lavar) y lavado.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS
La siguiente descripción detallada proporciona las realizaciones ejemplares preferidas.
El término "empobrecido" significa que tiene una concentración de % en moles menor del componente indicado que la corriente original a partir de la cual se formó. "Empobrecido" no significa que la corriente carezca por completo del componente indicado.
Los términos "rico" o "enriquecido" significa que tiene una mayor concentración de % en moles del componente indicado que la corriente original a partir de la cual se formó.
El adsorbente puede estar en cualquier forma de partícula conocida, por ejemplo, gránulos, perlas, polvo, monolitos, laminados o cualquier otra forma conocida en la técnica.
La mezcla de gases puede contener oxígeno y nitrógeno y puede ser una alimentación a una unidad de separación de aire criogénica. La mezcla de gases puede tener una concentración de CO2 del 1% molar o menos del 1% molar. La mezcla de gases puede tener una concentración de CO2 superior a 5 ppmv de CO2. La mezcla de gases también puede contener agua y el adsorbente también puede eliminar agua de la mezcla de gases. El adsorbente puede demostrar una eliminación simultánea de agua y CO2.
El adsorbente de acuerdo con la presente divulgación comprende alúmina, un compuesto de carbonato y uno o más metales alcalinos. El adsorbente contiene por lo menos un 0,9% en peso, preferiblemente un 1,0% en peso o un 1,5% en peso o un 2,0% en peso o un 2,5% en peso o un 3% en peso de uno o más metales alcalinos. El adsorbente contiene como máximo un 10% en peso, preferiblemente un 9% en peso, o un 8% en peso, o un 7% en peso, o un 6% en peso, o un 5% en peso de uno o más metales alcalinos. El % en peso de uno o más metales alcalinos es el % en peso del peso respectivo del metal alcalino, no el % en peso del compuesto alcalino. El uno o más metales alcalinos están presentes en forma iónica. El adsorbente puede ser del 90 al 99% en peso de alúmina. El compuesto de carbonato puede ser un carbonato alcalino, por ejemplo, K2CO3. El % en peso de metal alcalino puede determinarse mediante espectroscopía de fluorescencia de rayos X (XRF).
El compuesto de alúmina y carbonato puede formarse conjuntamente o formarse por pulverización para formar el adsorbente.
El área superficial del adsorbente puede variar de 220 m2/g a 400 m2/g. Los adsorbentes con áreas de superficie en este intervalo son adecuados para la prepurificación del aire. Los adsorbentes de alúmina usados en la prepurificación del aire tienen típicamente un área de superficie de más de 220 m2/g porque se requiere esta área de superficie para mantener una alta capacidad de agua, y el adsorbente de alúmina también debe ser capaz de eliminar agua además de CO2 para evitar la solidificación tanto del CO2 como del agua en procesos criogénicos en sentido descendente. Los adsorbentes que tienen un área de superficie de menos de 220 m2/g generalmente no son adecuados para eliminar el agua de la mezcla de gases de alimentación para la prepurificación del aire para una planta de separación de aire criogénica.
Los presentes inventores han descubierto que lavar un adsorbente de alúmina activada promovida por sal alcalina con agua mejora significativamente el rendimiento del adsorbente para eliminar el CO2 del aire en procesos de adsorción por oscilación de presión y oscilación de temperatura. El adsorbente retiene algo de álcali después del lavado, de tal manera que permanece la capacidad de CO2 mejorada, pero se eliminan del adsorbente las especies de carbonato solubles en agua que parecen obstaculizar la capacidad cíclica del adsorbente para sorber y desorber CO2.
En las partículas adsorbentes de la invención, la cantidad de carbonato puede ser inferior a la cantidad de carbonato aritméticamente necesaria para compensar estequiométricamente la carga de la cantidad total de metal alcalino, o en el adsorbente, la cantidad de carbonato puede ser menor en por lo menos un factor de 1,1 a la cantidad de carbonato aritméticamente necesaria para compensar estequiométricamente la carga de la cantidad total de metales alcalinos. Para compensar completamente la carga de los metales alcalinos en el adsorbente aritméticamente, se necesita una cantidad de dos iones de metal alcalino por carbonato (ion), como por ejemplo en K2CO3. Por consiguiente, en esta realización del adsorbente, la relación molar de iones de metal alcalino a iones de carbonato es superior a 2, o es 2,2 o superior, respectivamente. La cantidad de metales alcalinos en el adsorbente puede determinarse usando datos de espectroscopia de fluorescencia de rayos X. La cantidad de iones de carbonato puede determinarse usando el método FT IR realizado para determinar las proporciones de picos de carbonato/alúmina (ver más abajo), usando estándares de contenido de carbonato conocidos y correlacionando las áreas de picos de IR de carbonato con una cantidad de carbonato.
El adsorbente se caracteriza por una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, que tiene un valor de menos de o igual a 0,0150 según se determina por espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de una muestra triturada del adsorbente, en donde las partículas adsorbentes lavadas y secadas tienen dicha relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2 , que es menor que la relación de intensidad de carbonato a alúmina, R1 , antes del lavado. El valor de la relación de intensidad de carbonato a alúmina puede ser inferior o igual a 0,014, o inferior o igual a 0,013. El valor de la relación de intensidad de carbonato a alúmina puede ser igual o superior a 0,003, o igual o superior a 0,0035, o igual o superior a 0,005. Esta relación de intensidad de carbonato a alúmina es menor que las relaciones de intensidad de carbonato a alúmina que se encuentran en los adsorbentes del estado de la técnica.
La relación de intensidad de carbonato a alúmina se correlaciona con la relación de la fracción de masa de carbonato a alúmina.
La espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) puede realizarse, por ejemplo, usando un interferómetro Nicolet Nexus 670 FTIR.
La muestra triturada se forma triturando una muestra del adsorbente, por ejemplo, usando un mortero y una maja. La muestra triturada puede tener un tamaño medio de partícula que varía de 10 micras a 300 micras. El tamaño de partícula puede determinarse por el método descrito por Eshel et al. en Soil Sci. Soc. Am. J. 68:736-743 (2004), usando un analizador de tamaño de partículas láser Horiba LA-950.
Como parte del método de medición, la muestra triturada de adsorbente se presiona sobre un cristal de diamante en un accesorio de reflectancia total atenuada SmartORBIT™.
La relación de intensidad de carbonato a alúmina es una relación de una intensidad de absorbancia máxima para carbonato, Alcarbonato, a una intensidad de absorbancia máxima para alúmina, Alalúmina, (es decir, R = Alcarbonato / Alalúmina), cada intensidad de absorbancia máxima obtenida después de restar una intensidad de señal de referencia. La intensidad máxima de absorbancia para la alúmina y la intensidad máxima de absorbancia para el carbonato se observan mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) de la muestra triturada del adsorbente. La intensidad de absorbancia máxima para la alúmina, Alalúmina, se observa en un número de onda FTIR en un intervalo de 420 cm-1 a 520 cm-1, y la intensidad de absorbancia máxima para el carbonato, Alcarbonato, se observa en un número de onda FTIR en un intervalo de 1300 cm-1 a 1400 cm-1. La intensidad de absorbancia máxima es el valor máximo en el intervalo especificado.
La intensidad de señal de referencia es una función de referencia lineal determinada a partir de dos valores mínimos locales de intensidad de absorbancia entre frecuencias que varían de 1100 cm-1 a 1800 cm-1. La determinación de las intensidades de las señales de referencia y la sustracción de las intensidades de las señales de referencia de los espectros de intensidad de absorbancia es rutinaria y estándar en el campo de la espectroscopia FTIR.
La intensidad de absorbancia máxima para la alúmina y la intensidad de absorbancia máxima para el carbonato pueden determinarse a partir de un espectro FTIR obtenido mediante coadición de múltiples exploraciones. En el presente caso, se ha descubierto que es beneficioso coañadir 128 escaneos a una resolución de 4 cm-1 usando un interferómetro Nicolet Nexus 670 FTIR.
La presente divulgación también se refiere a métodos para elaborar partículas adsorbentes, por ejemplo, partículas de adsorbentes como se describe en cualquiera de las realizaciones anteriores, que comprenden alúmina, uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato para adsorber CO2 que tiene características de sorción y desorción mejoradas.
Los métodos para elaborar partículas adsorbentes comprenden lavar materiales de alúmina que comprenden alúmina, uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato, a los que a menudo se hace referencia como materiales de alúmina activada promovida por álcali que comprenden un compuesto de carbonato, con agua, y secar los materiales de alúmina lavados para formar las partículas adsorbentes, en donde las partículas adsorbentes lavadas y secadas tienen una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, que es menor que la relación de intensidad de carbonato a alúmina, Ri , del compuesto de alúmina que comprende uno o más tipos de iones de metales alcalinos e iones de carbonato antes del lavado; y en donde la relación de intensidad de carbonato a alúmina se determina mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR), como se ha descrito anteriormente. Los materiales se lavan preferiblemente con agua que contenga menos de 100 ppm de sólidos disueltos totales, y más preferiblemente con agua desionizada. Los sólidos disueltos totales pueden medirse, por ejemplo, mediante el método descrito en la American Society of Testing and Materials (ASTM) D5907-13.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali que comprenden un compuesto de carbonato están disponibles comercialmente, por ejemplo, de Axens, BASF, Porocel y/o UOP.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden formarse incorporando un carbonato de metal alcalino en materiales de alúmina activada para formar materiales de alúmina promovida por álcali. Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden calcinarse en una atmósfera, por ejemplo, una atmósfera de aire, para formar los materiales de alúmina activada promovida por álcali, que posteriormente se enfrían. Las temperaturas de calcinación varían típicamente de aproximadamente 300° C a 350° C. La producción de alúmina activada es bien conocida y se describe, por ejemplo, en las Patentes de Estados Unidos N° 3.226.191, 4.568.664, y 5.935.894.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden elaborarse incorporando carbonato de metal alcalino en una estructura de alúmina activada mediante recubrimiento por pulverización de una estructura de soporte de alúmina. Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden elaborarse incorporando carbonato de metal alcalino en una estructura de alúmina activada coformando el carbonato de metal alcalino con alúmina para formar los materiales de alúmina activada promovida por álcali. Puede usarse cualquier proceso conocido para elaborar materiales de alúmina activada promovida por álcali.
El lavado puede realizarse en un proceso por lotes o continuo.
El lavado no elimina todo el álcali; algo permanece ya sea como fase de dawsonita de K2Al(CO3)2OH insoluble en agua, o cationes de potasio intercalados en fases de gibbsita en la superficie de alúmina activada. Este álcali restante mejora la basicidad de la superficie lo suficiente como para aumentar la capacidad de equilibrio de CO2 en comparación con la alúmina sin promover, pero no obstaculiza la cinética del CO2. El K2CO3 puro puede limitar las tasas de sorción de CO2 por su reacción relativamente lenta con el CO2 como describen Rahimpour et al., en Chemical Engineering and Processing 43 (2004) pp. 857-865.
La relación de intensidad de carbonato a alúmina de una muestra triturada de las partículas adsorbentes, según se determina por espectroscopia FTIR, se reduce lavando el adsorbente con agua.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden lavarse lo suficiente para producir partículas adsorbentes que tengan una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, que sea menor que la relación de intensidad de carbonato a alúmina, Ri , de los materiales de alúmina activada promovida por álcali antes del lavado.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden lavarse lo suficiente como para producir partículas adsorbentes que tengan una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, que tenga un valor inferior o igual a 0,0150 según se determina por espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de una muestra triturada de las partículas adsorbentes. Como resultado del lavado con agua el valor de la relación de intensidad de carbonato a alúmina puede variar de 0,003 a 0,0150 o de 0,0035 a 0,014 o de 0,005 a 0,013.
La descripción anterior relativa al adsorbente con respecto a la relación de intensidad de carbonato a alúmina, espectroscopia FTIR, muestra triturada, etc. se aplica también a esta realización del método para elaborar partículas adsorbentes.
El pH de una solución de lavado en equilibrio con una cantidad de adsorbente después del lavado también disminuye lavando el adsorbente con agua. Por lo tanto, el método para elaborar las partículas adsorbentes también puede caracterizarse por el pH de una solución de lavado después de lavar el adsorbente.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali pueden lavarse con agua hasta que los materiales de alúmina activada promovida por álcali tengan un pH en solución de 9,5 o menos de 9,5 o menos de 9 formando de este modo materiales de alúmina lavada. El pH en solución se determina midiendo el pH de una solución equilibrada de 2 litros de agua desionizada que contiene 100 g de los materiales de alúmina lavados. La solución puede considerarse equilibrada si el pH no cambia después de mediciones repetidas durante un período de varias horas. El pH puede medirse usando un medidor digital Fisher Science Education pH/ion 510. El medidor de pH puede calibrarse con soluciones tampón estándar a 4,0, 7,0 y 10,0.
Los materiales de alúmina activada promovida por álcali tal como se reciben de un proveedor tienen un pH en solución de más de 9, donde el pH en solución se determina midiendo el pH de una solución equilibrada de 2 litros de agua desionizada que contiene 100 g de materiales de alúmina activada promovida por álcali tal como se recibieron.
Los materiales de alúmina lavados pueden secarse en un horno a una temperatura que varía de 25° C a 100° C.
Los materiales de alúmina lavados pueden secarse al aire, al vacío o en una atmósfera que contenga más del 79% molar de N2 al 100% molar de N2 , o una atmósfera que contenga Ar o He. Generalmente, la atmósfera de secado debe contener preferiblemente menos de 50 ppmv de CO2 y contener agua con un punto de condensación que varíe de -90° C a -40° C.
La presente divulgación también se refiere a un proceso para eliminar CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2. La mezcla de gases puede contener oxígeno y nitrógeno, y puede ser una alimentación a una unidad de separación de aire criogénica. La mezcla de gases puede tener una concentración de CO2 que sea del 1% en moles de CO2 o menos de del 1% en moles de CO2. La mezcla de gases puede tener una concentración de CO2 de más de 5 ppmv. La mezcla de gases también puede contener agua y el adsorbente también puede eliminar agua de la mezcla de gases.
El proceso comprende hacer pasar la mezcla de gases que contiene CO2 a un lecho que contiene las partículas adsorbentes de la invención que tienen las características deseadas como se ha descrito anteriormente o elaboradas mediante los métodos de la invención descritos anteriormente, y extraer un gas empobrecido en CO2 del lecho.
El proceso puede ser un proceso de adsorción por oscilación de presión (PSA). La adsorción por oscilación de presión es bien conocida. Los ciclos de PSA adecuados para su uso con el presente adsorbente incluyen las Patentes de Estados Unidos N° 5.656.065, 5.919.286, 5.232.474, 4.512.780, 5.203.888, 6.454.838, y 5.156.657, y la Solicitud de Patente de Estados Unidos N° 2014/0373713.
El proceso puede ser un proceso de adsorción por oscilación de temperatura (TSA). La adsorción por oscilación de temperatura es bien conocida. Los ciclos de TSA adecuados para su uso con el presente adsorbente incluyen las Patentes de Estados Unidos N° 5.614.000, 5.855.650, 7.022.159, 5.846.295, 5.137.548, 4.541.851, 4.233.038, y 3.710.547.
La presente divulgación también se refiere a una unidad de adsorción. La unidad de adsorción comprende un lecho que contiene las partículas adsorbentes de la invención que tienen las características deseadas como se ha descrito anteriormente y/o elaboradas mediante los métodos de la invención descritos anteriormente.
EJEMPLOS
Se lavaron con agua desionizada varias muestras de perlas de alúmina activada suministradas comercialmente que tenían un diámetro de perlas de 2 mm. Las especificaciones para cada una de las muestras se muestran en la Tabla 1. Las cargas de promotor alcalino son valores nominales, como un porcentaje en peso promedio de un lote de fabricación comercial típico. El contenido de metal alcalino medido proviene de datos de espectroscopía de fluorescencia de rayos X.
Tabla 1.
Figure imgf000007_0001
El adsorbente AA1 se promueve con carbonato de potasio al 5% en peso. El adsorbente es un adsorbente formado por pulverización y cae dentro del alcance del adsorbente descrito en la Patente de Estados Unidos N° 5.656.064. Se añadieron 102 gramos del adsorbente a 2 litros de agua desionizada y se agitó manualmente durante varios minutos. Después del equilibrio, el pH de esta solución de agua de 2 litros era de 11. El pH se midió usando un medidor digital Fisher Science Education pH/ion 510, calibrado con soluciones tampón estándar a 4,0, 7,0 y 10,0. La solución se decantó. Este proceso de empapado/lavado se repitió 14 veces, después de lo cual las perlas se filtraron de la solución de lavado con un embudo Buchner. La solución sobre las perlas de alúmina en el lavado final midió un pH de 9.
Después de la filtración, las perlas se secaron al aire en un horno a 90° C.
Otros adsorbentes se lavaron y secaron de manera similar. Estos adsorbentes incluían el adsorbente coformado de carbonato de potasio, AA2, que cae dentro del alcance del adsorbente descrito en la Patente de Estados Unidos N° 7.759.288, alúmina activada promovida por óxido de sodio, AA3, que cae dentro del alcance de la Patente de Estados Unidos N° 6.125.655 y AA4, otro adsorbente coformado de carbonato de potasio comercialmente disponible. En la US 6.125.655 columna 5 línea 18 se describe un ejemplo de producción de AA3. Se usa NaOH como compuesto alcalino de impregnación, y se describe la calcinación de NaOH sobre alúmina para formar una alúmina que contiene óxido de sodio (Na2O). Aunque no se hace una mención explícita del carbonato, es bien conocido en la técnica que el hidróxido de sodio reaccionará con trazas de dióxido de carbono en el aire para formar carbonato de sodio. Bajo la temperatura de calcinación de >150° C enseñada en la US 6.125.655, la formación de Na2CO3 es bastante favorable (Harris, The Canadian Journal of Chemical Engineering, volumen 41, número 4, 1963). Además, termodinámicamente también es muy favorable que el Na2O reaccione con el CO2 a temperatura ambiente para formar también Na2CO3, con un calor de reacción de -77 kcal.
Cada uno de los adsorbentes se probó en un equipo de prueba de adsorción por oscilación de presión. Se probaron muestras lavadas y no lavadas de los adsorbentes.
Para cada prueba de adsorbente, se llenó un recipiente de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de diámetro por 45,7 cm (18 pulgadas) de altura con las respectivas partículas adsorbentes. El recipiente único se cicló en condiciones de PSA con un gas de alimentación que fluía a 5 litros por minuto durante 10 minutos a una presión absoluta de 308 kPa (30 psig), seguido de una despresurización a 136 kPa absoluta (5 psig) y un gas de purga de regeneración que fluía a 3,5 litros por minuto durante 10 minutos a una presión absoluta de 136 kPa (5 psig). El gas de alimentación era una mezcla de gases que contenía aire con 400 ppm de CO2. El gas de purga era N2. Los recipientes que contenían los respectivos adsorbentes se ciclaron hasta que se logró un estado estacionario.
La concentración de CO2 en el extremo de salida del recipiente se midió durante el paso de alimentación. Se registró la concentración de CO2 al final del paso de alimentación y se calculó un valor medio de la concentración de CO2 al final del paso de alimentación durante 10 ciclos después de alcanzar el estado estacionario. En la Tabla 2 se muestran los valores medios de la concentración de CO2 al final de la alimentación para cada uno de los adsorbentes tal como se recibieron y se lavaron.
Se muestra que las versiones lavadas con agua de los adsorbentes de alúmina promovida reducen la cantidad de CO2 presente al final de los pasos de alimentación de PSA en el funcionamiento cíclico, lo que demuestra que la alúmina lavada elimina más CO2 que la alúmina promovida tal como se recibe en condiciones de proceso equivalentes.
En otra serie de pruebas, el adsorbente AA4 se cicló con tasas de flujo de gas de purga y alimentación cada vez más lentas, y tiempos de pasos de purga y alimentación más prolongados, de tal manera que el volumen total de gas de alimentación (50 litros) y el volumen total de gas de purga (35 litros) procesados fuesen los mismos que las condiciones de prueba de PSA descritas anteriormente. El efecto resultante fue un aumento del tiempo de contacto con el lecho vacío (tasa de flujo de gas dividida por el volumen del lecho vacío) tanto en los pasos de alimentación como de regeneración. Como se muestra en la FIG. 1, el AA4 no lavado requiere un tiempo de contacto mucho más largo para lograr el mismo rendimiento de eliminación de CO2 que el AA4 lavado. Los resultados muestran que el lavado de los adsorbentes mejora la cinética de adsorción y desorción de CO2 de tal manera que se puede lograr un rendimiento de PSA equivalente con un 45% menos de tiempo de contacto en comparación con el adsorbente de alúmina no lavado. La cinética mejorada reduce el tamaño del lecho y los costos de capital asociados.
Figure imgf000009_0002
También se determinó el impacto del lavado sobre el porcentaje de utilización de álcali. El porcentaje de utilización de álcali, o utilización de álcali se define como:
100 * (Cpaa — Caa) / Cco2
Cpaa = capacidad de CO2 de la alúmina activada promovida, en mmol/g;
Caa = capacidad de CO2 de la alúmina activada no promovida, en mmol/g; y
Cco2 = capacidad calculada si todo el K2CO3 cargado en alúmina reaccionara con CO2 , en mmol/g.
Se analizaron la alúmina activada no promovida, tal como se recibió (sin lavar) y AA4 lavado usando un analizador termogravimétrico (TGA) y el contenido de potasio se midió por XRF). El AA4 como se recibió tenía un 4,9% en peso de K, correspondiente a 0,00063 moles de K2CO3/g, y el AA4 lavado tenía un 3,1% en peso de K, correspondiente a 0,00040 moles de K2CO3/g.
Para cada una de las muestras, se cargaron 50 mg de adsorbente en el TGA. Se realizó un paso de secado inicial bajo N2 puro a 100° C. Mientras se mantenía isotérmico a 30° C, se hizo fluir CO2 al 1% en N2 sobre la muestra a 50 ml/min durante 60 min. Luego, el gas de barrido se cambió a N2 puro, se mantuvo a 30° C y se hizo fluir durante otros 60 min. Estos dos últimos pasos se repitieron 5 veces, y se registró el cambio de peso entre el comienzo y el final del paso de CO2 al 1% en N2 como la capacidad de absorción de CO2.
Los resultados de la TGA se muestran en la Tabla 3.
Para el AA4 (alúmina promovida con K2CO3) tal como se recibió, se muestra que la utilización es de aproximadamente el 40% en la primera exposición al CO2 , y cae a solo el 4% después de 5 ciclos de exposición al CO2 y regeneración ambiental en N2. Por el contrario, se demuestra que después del lavado con agua del adsorbente AA4, la utilización del primer ciclo de K2CO3 mejora al 50%, mientras que la utilización del ciclo 5 mejora al 12%, que es 3 veces la de la muestra no lavada. Además, la muestra lavada muestra una tasa de pérdida de capacidad más lenta que la muestra no lavada. La no lavada conserva sólo el 22% (0,080/0,362) de su capacidad original en el 5° ciclo, mientras que la muestra lavada conserva el 32% (0,104/0,323) de su capacidad original.
Tabla 3.
Figure imgf000009_0001
El cambio de la composición de cada adsorbente como resultado del lavado de cada adsorbente se determinó usando espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
Cada uno de los adsorbentes, tanto las muestras como se recibieron como las lavadas, se molieron individualmente cada una manualmente con un mortero y maja hasta que el tamaño medio de las partículas estuvo entre 10 y 300 micrones, según se determinó usando un analizador de partículas láser Horiba LA-950. El polvo resultante se secó en un horno a 90° C durante 12 horas en atmósfera de aire. Después del secado, cada muestra de polvo se presionó sobre un cristal de diamante en un accesorio ATR SmartORBIT™ y se obtuvo un espectro mediante la coadición de 128 exploraciones a una resolución de 4 cm-1 con un interferómetro Nicolet Nexus 670 FT-IR.
En la FIG. 2 se muestra un espectro de adsorbancia para AA1. La intensidad de absorbancia máxima para la alúmina se observa en un número de onda FTIR en un intervalo de 420 cm-1 a 520 cm-1, y la intensidad de absorbancia máxima para el carbonato se observa en un número de onda FTIR en un intervalo de 1300 cm-1 a 1400 cm-1.
Las intensidades máximas de carbonato y alúmina medidas se corrigen restando la intensidad de la señal de referencia, medida como una función de referencia lineal determinada a partir de dos valores mínimos locales de intensidad de absorbancia entre frecuencias que varían entre 1100 cm-1 y 1800 cm-1. Por ejemplo, la función de referencia para los espectros FTIR medidos para AA1 se calculó usando valores a longitudes de onda de 1292 cm-1 y 1751 cm-1, donde las intensidades de absorbancia (Al) fueron de 0,0587 y de 0,0574, respectivamente. Se determinó la función lineal:
Al = a * W b
donde
AI = intensidad de absorbancia
W = longitud de onda en cm-1
Figure imgf000010_0001
Luego se calculó la intensidad de absorbancia de referencia en el número de onda máxima de carbonato de 1359 cm-1 como:
Figure imgf000010_0002
Se usa la misma intensidad de absorbancia de referencia para el número de onda máximo de alúmina, debido a la cercanía relativa en frecuencia de los números de onda de alúmina y carbonato, y la insignificancia de la variación de referencia frente a la mayor intensidad del máximo de alúmina.
Las intensidades medidas, la intensidad de referencia y las intensidades corregidas restadas del valor de referencia tomadas del espectro de adsorbancia que se muestra en la FIG. 2 se resumen en la Tabla 4 para AA1 y AA1 lavado. La intensidad máxima de carbonato corregida de referencia es la intensidad máxima menos la intensidad de referencia. Por ejemplo, la intensidad máxima de carbonato corregida de referencia es 0,0724-0,0585=0,0139.
Tabla 4.
Figure imgf000010_0003
La intensidad de absorbancia corregida de referencia para el máximo de carbonato y el máximo de alúmina, junto con la relación de intensidad de carbonato a alúmina, se muestran en la Tabla 5 para cada uno de los adsorbentes, tal como se recibieron y lavados. La relación de intensidad de carbonato a alúmina se calcula dividiendo la intensidad máxima de carbonato corregida de referencia por la intensidad máxima de alúmina corregida de referencia, por ejemplo, para el AA1 recibido, la relación de intensidad de carbonato a alúmina es 0,0139/0,872 = 0,0159.
Tabla 5.
Figure imgf000011_0001
Los resultados de la Tabla 5 muestran que la relación de intensidad de carbonato a alúmina se reduce significativamente como resultado del lavado del adsorbente, lo que muestra correspondientemente que las especies de carbonato se reducen significativamente como resultado del lavado del adsorbente.
Como resultado del lavado de los adsorbentes, la relación de intensidad de carbonato a alúmina se reduce por debajo de 0,0150 para todos los adsorbentes, un valor inferior al de cualquiera de los adsorbentes tal como se recibieron.
Es inesperado que el lavado no elimine la mayor parte del potasio dada la alta solubilidad en agua del K2CO3. Para el adsorbente AA1, el contenido de potasio solo cae del 4,9% en peso al 3,1% en peso después del lavado (el 63% permanece en la superficie). La Tabla 1 en la Patente de Estados Unidos N° 7.759.288 muestra que la capacidad de CO2 aumenta a medida que se pasa del 0, 5 y 8% en peso de K2CO3. El resultado de esta divulgación, en el que la eliminación de carbonato de la alúmina aumenta la capacidad de CO2 el funcionamiento cíclico, es muy inesperado.
En vista de los resultados mostrados en la Tabla 2 anterior, se ve que las composiciones que contienen bajo contenido de carbonato permiten una mayor utilización del álcali, particularmente para los ciclos de PSA y los ciclos de TSA a baja temperatura.
En esta divulgación, se muestra que eliminando los carbonatos alcalinos sin reaccionar mediante lavado con agua, se mejora la cinética de sorción/desorción de CO2, se aumenta la capacidad de CO2 cíclico y se aumenta la utilización de K2CO3. Esto lleva a un mejor rendimiento general en condiciones cíclicas de PSA en comparación con la alúmina activada promovida tal como se recibe, como se muestra en la Tabla 2.
La utilidad que proporciona el presente adsorbente es una nueva composición de alúmina que proporciona un mejor rendimiento de eliminación de CO2 en un sistema de PSA, en particular para la eliminación de CO2 antes de la destilación criogénica del aire, y un método de fabricación en el que la alúmina activada promovida por óxido o carbonato alcalino puede modificarse, independientemente del método de promoción, para un uso mejorado en ciclos de PSA para eliminar CO2 de una composición gaseosa.
Se muestra que el paso de lavado mejora el rendimiento del PSA en varias alúminas promovidas, incluyendo las especies rociadas con sal, coformadas e impregnadas con Na o K. La espectroscopia IR confirma que las alúminas promovidas por álcali pueden modificarse a una composición única después del lavado, donde queda muy poco carbonato en el material.

Claims (11)

REIVINDICACIONES
1. Partículas adsorbentes para su uso en un proceso para eliminar CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2 , en donde el adsorbente se define de la siguiente manera:
- alúmina;
- un compuesto de carbonato; y
- uno o más metales alcalinos;
en donde la cantidad total de metales alcalinos en el adsorbente es del 0,9% en peso al 10% en peso; y
en donde el adsorbente tiene una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, la relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, teniendo un valor menor de o igual a 0,0150, donde la relación de intensidad de carbonato a alúmina es como se determina por espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR), como se describe en la descripción,
en donde las partículas adsorbentes se producen mediante un método que comprende los siguientes pasos: lavar materiales de alúmina que comprenden uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato con agua; y
secar los materiales de alúmina lavados para formar las partículas adsorbentes;
en donde las partículas adsorbentes lavadas y secadas tienen dicha relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2 , que es menor que la relación de intensidad de carbonato a alúmina, R1, antes del lavado.
2. Las partículas adsorbentes de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la cantidad total de metales alcalinos en el adsorbente es del 1,0% en peso al 8% en peso.
3. Las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de alúmina en el adsorbente es del 90 al 99% en peso.
4. Las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los metales alcalinos son Na y/o K.
5. Las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde en el adsorbente la cantidad de carbonato es menor que la cantidad de carbonato aritméticamente necesaria para compensar estequiométricamente la carga de la cantidad total de metales alcalinos.
6. Las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el valor de la relación de intensidad de carbonato a alúmina varía de 0,003 a 0,0150.
7. Un método para elaborar partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para su uso en un proceso para eliminar el CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2 , las partículas adsorbentes comprendiendo alúmina, uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato, el método comprendiendo: lavar materiales de alúmina que comprenden uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato con agua; y
secar los materiales de alúmina lavados para formar las partículas adsorbentes; en donde las partículas adsorbentes lavadas y secadas tienen una relación de intensidad de carbonato a alúmina, R2, que es menor que la relación de intensidad de carbonato a alúmina, R i , del compuesto de alúmina que comprende uno o más tipos de iones de metal alcalino y iones de carbonato antes del lavado; y
en donde la relación de intensidad de carbonato a alúmina se determina mediante espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), como se describe en la descripción.
8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, en donde los materiales de alúmina que comprenden uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato se lavan con agua hasta que los materiales de alúmina tienen un pH en solución de 9,5 o menos, formando de este modo materiales de alúmina lavados, el pH en solución se determina midiendo el pH de una solución equilibrada de 2 litros de agua desionizada que contiene 100 g de los materiales de alúmina lavados.
9. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en donde los materiales de alúmina que comprenden uno o más metales alcalinos y un compuesto de carbonato se lavan con agua que contiene menos de 100 ppm de sólidos disueltos totales.
10. Un proceso para eliminar el CO2 de una mezcla de gases que contiene CO2, el proceso comprendiendo: pasar la mezcla de gases que contiene CO2 a un lecho que contiene las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; y
extraer un gas empobrecido en CO2 del lecho.
11. Una unidad de adsorción que comprende un lecho que contiene las partículas adsorbentes de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
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EP3375517A1 (en) 2018-09-19

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