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ES2942883T3 - Procedimiento de dos etapas para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monoméricos y alta resistencia inicial - Google Patents

Procedimiento de dos etapas para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monoméricos y alta resistencia inicial Download PDF

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ES2942883T3
ES2942883T3 ES16717165T ES16717165T ES2942883T3 ES 2942883 T3 ES2942883 T3 ES 2942883T3 ES 16717165 T ES16717165 T ES 16717165T ES 16717165 T ES16717165 T ES 16717165T ES 2942883 T3 ES2942883 T3 ES 2942883T3
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diisocyanate
polyol
hot melt
melt adhesive
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Martin Schmider
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Abstract

La invención se refiere a un método en dos etapas para producir un adhesivo termofusible de poliuretano, que tiene las etapas de A) hacer reaccionar al menos un poliol con al menos un diisocianato, siendo la relación NCO/OH superior a 1,5, para obtener una mezcla de reacción que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato no convertido y B) hacer reaccionar la mezcla de reacción obtenida en la etapa A), que contiene dicha mezcla el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato no convertido, con al menos un poliéster poliol, el siendo la relación NCO/OH superior a 3. El adhesivo de fusión en caliente obtenido se puede formular como un PUR-RHM libre de clasificación R-40 y estable en almacenamiento y procesamiento con un contenido de monómero residual inferior al 1% en peso y tiene una buena fuerza inicial. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de dos etapas para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano con bajo contenido en diisocianatos monoméricos y alta resistencia inicial
Campo técnico
La invención se refiere al campo de los adhesivos de fusión en caliente de poliuretano (PUR-RHM).
Estado de la técnica
Se conocen composiciones de poliuretano reactivas, que pueden usarse como adhesivos de fusión en caliente, (PUR-RHM). Éstas están constituidas en la mayoría de los casos por prepolímeros de poliuretano con isocianato terminal, que se obtienen mediante reacción de polioles adecuados con un exceso de diisocianatos. Tales adhesivos generan directamente tras su aplicación mediante enfriamiento una alta fuerza adhesiva inicial y obtienen sus propiedades finales, en particular estabilidad térmica y estabilidad frente a influencias ambientales, mediante el "curado" que se desarrolla gradualmente, es decir la reacción química de los grupos isocianato con humedad del aire.
De manera condicionada por la distribución de masa molar que se produce durante la reacción de prepolimerización, tales PUR-RHM contienen cantidades significativas de diisocianatos monoméricos que no han reaccionado ("monómeros"), que se desgasifican a las temperaturas de aplicación habituales en caso de adhesivos de fusión en caliente de 85 a 200 °C, normalmente de 120 a 160 °C, y como sustancias irritantes, que sensibilizan o tóxicas pueden representar una carga de salud para el procesador.
En la UE, las autoridades legislativas exigen que ha de etiquetarse productos como nocivos (Xn) cuando su contenido en monómeros sobrepasa el límite del 0,1 % en peso. Además, estos productos han de etiquetarse a partir de una concentración de MDI monomérico de >1 % con un registro R adicional: R-40 - sospechoso de acción cancerígena. Por estos motivos se han realizado distintos esfuerzos en reducir el contenido en monómeros en PUR-RHM reactivos.
Un planteamiento lógico es la separación física del monómero mediante destilación o extracción, descrita por ejemplo en los documentos WO 01/14443 A1 y WO 01/40340 A2 (destilación) así como los documentos US 6133415, DE 19616046 A1 y EP 0337898 A1 (extracción). Estos métodos son costosos desde el punto de vista de aparatos y por lo tanto caros; además éstos no pueden emplearse bien para todos los monómeros.
Otro planteamiento consiste en el uso de diisocianatos especiales con grupos isocianato de distinta reactividad, descrito por ejemplo en los documentos WO 03/033562 A1, Wo 03/006521 a 1 y WO 03/055929 A1. En particular se describe el uso de un isómero de MDI no simétrico, 2,4'-difenilmetandiisocianato, con el que pueden obtenerse de manera sencilla prepolímeros con bajo contenido en monómeros con baja viscosidad. Es desventajoso en este procedimiento la disponibilidad insuficiente de monómeros adecuados a escala industrial, unida con un alto precio. Adicionalmente han de aceptarse pérdidas en la velocidad de curado, dado que para la reacción de curado están a disposición con respecto a lo principal tan solo los grupos isocianato con la reactividad más baja.
Finalmente, un planteamiento consiste en usar, durante la prepolimerización, en lugar de los diisocianatos monoméricos aductos u oligómeros de los mismos para reducir la volatilidad, descrito por ejemplo en los documentos WO 01/40342 A1 y DE 4429679 A1. En este caso resultan inconvenientes en la viscosidad y la reactividad de los productos así producidos.
El uso de agentes de curado latentes, tal como por ejemplo SikaHarter®LG, se ha descrito en el documento WO 2007/036575 A1. Mediante esta tecnología es posible formular PUR-RHM libres de etiquetado y estables en almacenamiento. En este planteamiento resultan inconvenientes en el comportamiento de emisión (VDA 278). Los productos así formulados no pueden usarse para aplicaciones de automóviles debido a altas emisiones en el VOC y FOG, dado que la emisión de los adhesivos sobrepasa con diferencia los valores límite.
El uso de silanos, por ejemplo mercaptosilanos, se conoce. Mediante esta tecnología es posible formular PUR-RHM libres de R-40 o libres de etiquetado. Con este planteamiento resultan inconvenientes en el comportamiento de emisión (VDA 277) mediante el metanol que se disocia durante la reacción de curado como producto de condensación. Otro inconveniente es que la química de silano discurra mucho más lenta en comparación con la reacción de curado de NCO-agua a bajas temperaturas y humedades del aire. Esto conduce, en el caso de la aplicación en la construcción de automóviles, a grandes inconvenientes, dado que tales materiales compuestos de adhesivo deben aprobar ensayos de cambio climático tras un tiempo de curado relativamente corto.
El uso de prepolímeros destilados, por ejemplo Desmodur®VPLS 2397, se conoce. Un PUR-RHM que se basa en esto muestra los siguientes inconvenientes: reducción de la estabilidad térmica y estabilidad en almacenamiento insuficiente, así como adherencia más baja.
Una composición de poliuretano reactiva que puede usarse como adhesivo de fusión en caliente (PUR-RHM), que se basa en prepolímeros con isocianato terminal, que se obtiene en un procedimiento sencillo partiendo de polioles y diisocianatos monoméricos disponibles técnicamente, y que presenta un bajo contenido en justamente estos monómeros, es estable en almacenamiento y puede procesarse bien y dispone de emisiones más bajas en comparación con los planteamientos mencionados anteriormente, así como presenta una buena velocidad de curado completo a bajas temperaturas y humedades del aire, no se conoce hasta ahora.
El documento WO 2012/041718 A1 se refiere a un adhesivo de fusión reactivo, que comprende un prepolímero con al menos dos grupos isocianato con un contenido en monómeros bajo y un poliéster termoplástico, donde el prepolímero contiene menos del 1 % de diisocianato monomérico y se prepara a partir de la reacción de polieterpolioles y/o poliesterpolioles con un exceso molar de diisocianatos.
El documento WO 03/051951 A1 se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros de poliuretano, donde en la primera etapa se hace reaccionar un diisocianato no simétrico con un poliol en una relación de NCO/OH de 1,2:1 a 4:1 y en una segunda etapa se añade otro poliol. El prepolímero puede usarse para la formación de adhesivos de fusión en caliente.
El documento US 2010/324254 A1 describe un adhesivo de fusión reactivo, que puede obtenerse a partir de la reacción de un polieterpoliol con un poliisocianato y reacción posterior del producto de reacción con dos poliesterpolioles.
Descripción de la invención
Por tanto, el objetivo de la presente invención es poner a disposición adhesivos de fusión en caliente de poliuretano que superen los inconvenientes mencionados anteriormente según el estado de la técnica. En particular debía facilitarse un adhesivo de fusión en caliente a base de una composición de poliuretano reactiva (PUR-RHM), en el que el prepolímero con isocianato terminal pueda obtenerse en un procedimiento sencillo partiendo de polioles y diisocianatos monoméricos disponibles técnicamente. El adhesivo de fusión en caliente debe presentar además un bajo contenido en diisocianatos monoméricos y al mismo tiempo una buena resistencia inicial. Además, el adhesivo de fusión en caliente debe ser estable en almacenamiento y poder procesarse bien y disponer de bajas emisiones, así como presentar una buena velocidad de curado completo a bajas temperaturas y humedades del aire.
Sorprendentemente se ha encontrado que el objetivo puede solucionarse mediante un procedimiento de dos etapas, en el que en una primera etapa se hace reaccionar un poliol con un diisocianato en un exceso de isocianato estequiométrico para dar un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, que a continuación se hace reaccionar en una segunda etapa con un poliesterpoliol en un gran exceso de isocianato estequiométrico.
De manera correspondiente a esto, la invención se refiere a un procedimiento de dos etapas para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano, que comprende
A) la reacción de al menos un poliol con al menos un diisocianato, donde la relación de NCO/OH es mayor de 1,5, para obtener una mezcla de reacción que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado y
B) la reacción de la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) que contiene el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado con al menos un poliesterpoliol, donde la relación de NCO/OH es mayor de 3,
donde el contenido en diisocianato que no ha reaccionado en la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) asciende a del 1,5 al 5 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción.
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene una composición de adhesivo de fusión en caliente, que se caracteriza por que ésta presenta mediante la elección adecuada del proceso de preparación (proceso de dos etapas) un contenido bajo en diisocianatos monoméricos ("monómeros"), tal como por ejemplo MDI, y debido a ello tiene una seguridad de procesamiento más alta. Mediante esto se protegen a los trabajadores mejor frente a vapores de diisocianato nocivos. El bajo contenido en monómeros permite la formulación de PUR-RHm libres de R-40, es decir aquellos con un contenido en monómero de < 1,0 % en peso.
Al mismo tiempo, mediante el proceso de preparación especial resulta una alta regularidad en la morfología, de manera que puede realizarse un PUR-RHM con una alta resistencia inicial. Además, el adhesivo de fusión en caliente obtenido presenta una buena densidad de reticulación y velocidad de curado completo. La composición de acuerdo con la invención puede además procesarse bien.
Resultan también ventajas con respecto al procedimiento. El proceso de preparación es sencillo. En comparación con los procedimientos estándar convencionales no son necesarios reactores o condiciones de reacción especiales. Tampoco el procesamiento es complicado, no son necesarias etapas de purificación adicionales, tal como por ejemplo separación por destilación de diisocianatos monoméricos o extracción selectiva de los diisocianatos monoméricos de la mezcla de reacción.
Otros aspectos de la invención son el adhesivo de fusión en caliente de PU que puede obtenerse mediante el procedimiento, su uso, un procedimiento para la adhesión con el adhesivo de fusión en caliente así como un artículo obtenido mediante este procedimiento. Formas de realización preferentes son objeto de las reivindicaciones dependientes.
Modos para la realización de la invención
El prefijo "poli" en denominaciones de sustancias tal como "poliol" o "poliisocianato" hace referencia a sustancias que contienen formalmente dos o más de los grupos funcionales que aparecen en su denominación por molécula. Un poliol es por ejemplo un compuesto con dos o más grupos hidroxilo y un poliisocianato es un compuesto con dos o más grupos isocianato.
Un prepolímero es un polímero que contiene al menos uno, habitualmente dos o más grupos reactivos, por ejemplo grupos isocianato. A través de los grupos reactivos, el prepolímero puede alargarse en su cadena, reticularse o curarse.
Como componentes de partida se entiende en este caso a continuación los polioles, diisocianatos, poliesterpolioles y, en el caso de que se usen, poliacrilatos o polimetacrilatos usados para la producción del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano. Esto se refiere en particular a las indicaciones de cantidad mencionadas a continuación. Por el peso molecular promedio se entiende en este caso el promedio en número del peso molecular, que se determina mediante análisis de CPG (cromatografía de permeación en gel) frente a patrón de poliestireno.
El procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano comprende una primera etapa A), en la que al menos un poliol, preferente un polieterpoliol, se hace reaccionar con al menos un diisocianato, en particular un diisocianato monomérico, donde la relación de NCO/OH es mayor de 1,5 a 2,5, para obtener una mezcla de reacción que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado.
Pueden usarse uno o varios polioles. Los polioles adecuados son por ejemplo polieterpolioles, poliesterpolioles, policarbonatopolioles, aceite de ricino y sus derivados o polibutadienos con funcionalidad hidroxi y mezclas de los mismos, donde se prefieren polieterpolioles, poliesterpolioles y policarbonatopolioles. En el caso de los polioles se trata preferentemente de dioles o trioles o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente uno o varios dioles, en particular uno o varios polieterdioles, uno o varios poliesterdioles, uno o varios policarbonatodioles y mezclas de los mismos.
El poliol, en particular los polioles preferentes indicados anteriormente, presentan por ejemplo un peso molecular promedio de al menos 400 g/mol, preferentemente al menos 1000 g/mol, por ejemplo en el intervalo de 400 a 30.000 g/mol, preferentemente de 1000 a 8.000 g/mol.
El poliol es de manera especialmente preferente un polieterpoliol. Pueden usarse uno o varios polieterpolioles. En el caso de los polieterpolioles se trata por ejemplo de dioles o trioles o mezclas de los mismos. De manera especialmente preferente, el polieterpoliol es un polieterdiol. Los polieterpolioles pueden obtenerse en el comercio. Como polieterpoliol, también denominado polioxialquilenpoliol, son adecuados en particular aquellos que son productos de polimerización de óxido de etileno, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno, tetrahidrofurano o mezclas de los mismos, dado el caso polimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o varios átomos de hidrógeno activos tal como por ejemplo agua, amoníaco o compuestos con varios grupos OH o NH tal como por ejemplo 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los dipropilenglicoles y tripropilenglicoles isoméricos, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isoméricos, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bisfenol A hidrogenado, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerol, anilina así como mezclas de los compuestos mencionados anteriormente. Pueden usarse tanto polioxialquilenpolioles, que presentan un bajo grado de insaturación (medido según la norma ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)), preparados por ejemplo con ayuda de los denominados catalizadores de complejo de cianuro de metal doble (catalizadores de DMC), como también polioxialquilenpolioles con un grado de insaturación más alto, preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores aniónicos tal como NaOH, KOH o alcoholatos alcalinos.
El polieterpoliol es preferentemente un polioxietilendiol, polioxietilentriol, polioxipropilendiol, polioxipropilentriol o una mezcla de los mismos. El polieterpoliol es más preferentemente un poli(óxido de etileno) y/o un poli(óxido de propileno). Lo más preferentemente, el polieterpoliol es poli(óxido de propileno). Los polieterpolioles de este tipo se comercializan por ejemplo con el nombre comercial Acclaim® de Bayer. Igualmente son adecuados los denominados polioxipropilendioles o -trioles con caperuza de óxido de etileno ("EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped)). Estos son polioxipropilenpolioxietilenpolioles, que se obtienen por ejemplo debido a que se alcoxilan polioxipropilenpolioles tras finalizar la polipropoxilación con óxido de etileno y debido a ello presentan grupos hidroxilo primarios.
El polieterpoliol, como los polieterpolioles preferentes indicados anteriormente, en particular poli(óxido de propileno), presentan por ejemplo un peso molecular promedio en el intervalo de 400 a 30.000 g/mol, preferentemente de 1000 a 8.000 g/mol y de manera especialmente preferente de 1000 a 4000 g/mol.
Como poliol para la etapa A) son adecuados también poliesterpolioles. Pueden usarse uno o varios poliesterpolioles. Ejemplos de poliesterpolioles adecuados y sus parámetros convenientes para la etapa A) son los mismos que pueden usarse también para la etapa B). Por tanto se remite a las indicaciones con respecto a los poliesterpolioles para la etapa B). Siempre que se use para la etapa A) un poliesterpoliol, éste puede ser el mismo que el poliesterpoliol usado en la etapa B) o puede ser distinto de esto.
Se prefieren como polioles también uno o varios policarbonatopolioles. Como policarbonatopolioles son adecuados, por ejemplo, aquellos que son accesibles mediante reacción por ejemplo de los alcoholes di- o trihidroxilados -usados para la construcción de los poliesterpolioles - mencionados a continuación con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo o fosgeno. Son especialmente adecuados policarbonatodioles, en particular policarbonatodioles amorfos.
Otros polioles adecuados son aceite de ricino y sus derivados o polibutadienos con funcionalidad hidroxi, que pueden obtenerse por ejemplo con el nombre comercial "Polybd".
La proporción del al menos un poliol, tal como los polioles preferentes mencionados anteriormente, en particular polieterpolioles, puede encontrarse por ejemplo en un intervalo del 10 al 80 % en peso, preferentemente del 20 al 60 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de partida.
Pueden usarse uno o varios diisocianatos, en particular diisocianatos monoméricos. Como diisocianatos pueden usarse por ejemplo diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, en particular diisocianatos monoméricos, donde se prefieren diisocianatos monoméricos aromáticos. Pueden usarse los diisocianatos habituales, que pueden obtenerse en el comercio.
Un di- o poliisocianato monomérico no contiene en particular ningún grupo uretano. Los diisocianatos no monoméricos son por ejemplo productos oligoméricos o poliméricos de diisocianatos monoméricos, tal como por ejemplo aductos de diisocianatos monoméricos que pueden obtenerse igualmente en el comercio. Se prefiere sin embargo el uso de diisocianatos monoméricos.
Ejemplos de diisocianatos monoméricos son 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI) y mezclas de estos isómeros, 1,10-decametilendiisocianato, 1,12-dodecametilendiisocianato, lisin- y lisinesterdiisocianato, ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato y mezclas de estos isómeros, 1-metil-2,4- y -2,6-diisocianatociclohexano y mezclas de estos isómeros (HTDI o H6TDI), 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (= isoforondiisocianato o IPDI), perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetandiisocianato (HMDI o H12MDI) y mezclas de estos isómeros, 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, m- y p-xililendiisocianato (m- y p-XDI) y mezclas de estos isómeros, m- y p-tetrametil-1,3- y -1,4-xililendiisocianato (m- y p-TMXDI) y mezclas de estos isómeros, bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftaleno, 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y mezclas de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetandiisocianato y mezclas de estos isómeros (MDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato y mezclas de estos isómeros, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalen-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4'-diisocianatodifenilo (TODI), dianisidindiisocianato (DADI), así como mezclas de los isocianatos mencionados anteriormente.
Se prefieren MDI, TDI, HDI y IPDI. Se prefieren especialmente difenilmetandiisocianato (MDI), en particular 4,4'-difenilmetandiisocianato (4,4'-MDI). El experto sabe que los productos técnicos de diisocianatos pueden contener con frecuencia mezclas de isómeros u otros isómeros como impurezas.
El diisocianato monomérico presenta por ejemplo un peso molecular de no más de 1000 g/mol, preferentemente no más de 500 g/mol, más preferentemente no más de 400 g/mol.
La proporción del al menos un diisocianato, en particular diisocianatos monoméricos, puede encontrarse por ejemplo en un intervalo del 5 al 40 % en peso, preferentemente del 5 al 20 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de partida.
En la segunda etapa B) se usa como componente de partida adicional al menos un poliesterpoliol. En el caso de los poliesterpolioles se trata por ejemplo de poliestertrioles o poliesterdioles o mezclas de los mismos. Se prefieren especialmente uno o varios poliesterdioles.
Los poliesterpolioles adecuados son poliesterpolioles líquidos, amorfos o cristalinos, tal como poliestertrioles y en particular poliesterdioles, y mezclas de estos poliesterpolioles, donde el poliesterpoliol es preferentemente un poliesterpoliol cristalino. La clasificación en poliesterpolioles líquidos, amorfos y cristalinos es habitual y la conoce el experto. Los productos correspondientes pueden obtenerse en el comercio, por ejemplo la serie Dynacoll®7000 de Evonik.
Los poliesterpolioles líquidos presentan una temperatura de transición vitrea inferior a 0 °C, preferentemente -5 °C o inferior a ésta. Los poliesterpolioles amorfos presentan una temperatura de transición vítrea de al menos 0 °C. Los poliesterpolioles cristalinos tienen un punto de fusión, donde el punto de fusión asciende preferentemente a al menos 35 °C, más preferentemente a al menos 50 °C. La temperatura de transición vítrea (Tg) y el punto de fusión (Smp) pueden determinarse de acuerdo con la norma DIN 53765.
Los poliesterpolioles adecuados se han preparado por ejemplo a partir de alcoholes di- o trihidroxilados, preferentemente dihidroxilados, tal como por ejemplo 1,2-etanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, alcohol graso dimérico, neopentilglicol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano o mezclas de los alcholes mencionados anteriormente, con ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos orgánicos, preferentemente ácidos dicarboxílicos, o sus anhídridos o ésteres, tal como por ejemplo ácido succínico, ácido glutárico, ácido 3,3-dimetilglutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido undecanodioico, ácido dodecanodioico, ácido azelaico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido graso dimérico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahidroftálico o mezclas de los ácidos mencionados anteriormente, así como poliesterpolioles a partir de lactonas tal como por ejemplo a partir de £-caprolactona, también denominados policaprolactonas.
Los poliesterpolioles especialmente adecuados, en particular poliesterpolioles cristalinos, son poliesterpolioles a partir de ácido adípico, ácido sebácico o ácido dodecanodicarboxílico como ácido dicarboxílico y a partir de hexanodiol o neopentilglicol como alcohol dihidroxilado. Como poliesterpolioles cristalinos son especialmente adecuados poliésteres de ácido adípico/hexanodiol y poliésteres de ácido dodecanodicarboxílico/hexanodiol.
Ejemplos adicionales de poliesterpolioles adecuados son poliesterpolioles de origen oleoquímico. Los poliesterpolioles de este tipo pueden prepararse por ejemplo mediante apertura de anillo completa de triglicéridos epoxidados de una mezcla de grasas que contiene ácidos grasos olefínicamente insaturados al menos parcialmente con uno o varios alcoholes con 1 a 12 átomos de C y posterior transesterificación parcial de los derivados de triglicérido para dar alquilesterpolioles con 1 a 12 átomos de C en el resto alquilo.
Los poliesterpolioles, tal como poliestertrioles y en particular poliesterdioles, presentan por ejemplo un peso molecular promedio de 1000 a 15000 g/mol, preferentemente de 1500 a 8000 g/mol y más preferentemente de 1700 a 5500 g/mol.
La proporción del al menos un poliesterpoliol puede encontrarse por ejemplo en un intervalo del 5 al 70 % en peso, preferentemente del 10 al 50 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de partida.
En una forma de realización opcional y preferente puede añadirse mediante mezclado dado el caso como otro componente de partida al menos un poliacrilato o polimetacrilato. Pueden usarse uno o varios poliacrilatos y/o uno o varios polimetacrilatos.
El al menos un poliacrilato o polimetacrilato puede añadirse, siempre que se use, en cualquier momento discrecional, por ejemplo en o tras la etapa A) y/o en o tras la etapa B). Siempre que se use el al menos un poliacrilato o polimetacrilato, se prefiere realizar la reacción del al menos un poliol con el al menos un diisocianato en la etapa A) en presencia del al menos un poliacrilato o polimetacrilato. Para ello se mezcla preferentemente el al menos un poliol con el al menos un poliacrilato o polimetacrilato y se añade a la mezcla obtenida el al menos un diisocianato.
Los poliacrilatos y polimetacrilatos pueden obtenerse en el comercio. Una descripción resumida sobre poliacrilatos y polimetacrilatos se encuentra por ejemplo en Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4a edición, volumen 19, páginas 7-30.
El poliacrilato o polimetacrilato es un homopolímero o copolímero de al menos un éster de ácido acrílico y/o al menos un éster de ácido metacrílico y dado el caso otros comonómeros. Un copolímero de éster de ácido acrílico se designa como poliacrilato, aunque éste comprenda un éster de ácido metacrílico como comonómero. El poliacrilato o polimetacrilato es preferentemente un polimerizado de perlas.
Los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico son por ejemplo acrilato de alquilo C1-12, preferentemente acrilato de alquilo C1-4, o bien metacrilato de alquilo C1-12, preferentemente metacrilato de alquilo C1-4. Se prefieren ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico sin un grupo funcional adicional. Dado el caso, los ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico pueden presentar sin embargo también un grupo funcional adicional tal como un grupo carboxilo o grupo hidroxilo. Estos se usan sin embargo por regla general, en el caso de que se usen, junto con al menos un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico sin un grupo funcional adicional.
Ejemplos de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico son acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de ferc-butilo, acrilato de iso-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo y metacrilato de n-butilo. Ejemplos de ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico con un grupo funcional adicional son ácido maleico, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de propilenglicol, monoacrilato de butanodiol y monometacrilato de butanodiol. Ejemplos de otros comonómeros dado el caso usados son estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y cloruro de vinilo. Otros comonómeros opcionales, que se usan, siempre que se usen, con frecuencia como monómeros auxiliares, es decir en cantidades relativamente bajas, son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico o sus amidas.
Los poliacrilatos o polimetacrilatos preferentes son copolímeros que se obtienen mediante polimerización por radicales de uno o varios ésteres de ácido acrílico y/o ésteres de ácido metacrílico dado el caso en combinación con uno o varios ésteres de ácido acrílico con funcionalidad OH y/o ésteres de ácido metacrílico con funcionalidad OH. El poliacrilato o polimetacrilato es preferentemente un homopolímero o copolímero de al menos un éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, éster de ácido acrílico con funcionalidad hidroxi, éster de ácido metacrílico con funcionalidad hidroxi o una combinación de los mismos así como dado el caso al menos otro comonómero, donde preferentemente al menos un éster de ácido acrílico o éster de ácido metacrílico no presenta ningún grupo funcional adicional.
El poliacrilato o polimetacrilato es de manera especialmente preferente un copolímero de metacrilato de metilo y metacrilato de n-butilo y dado el caso al menos otro comonómero, tal como por ejemplo un éster de ácido acrílico con funcionalidad hidroxi o un éster de ácido metacrílico con funcionalidad hidroxi.
Los poliacrilatos o polimetacrilatos adecuados pueden obtenerse por ejemplo con la denominación de serie Dynacoll®AC de Evonik.
El poliacrilato o polimetacrilato presenta por ejemplo un peso molecular promedio en el intervalo de 10000 a 200000g/mol, preferentemente de 20000 a 150000 g/mol.
La proporción del al menos un poliacrilato o polimetacrilato puede encontrarse por ejemplo en el intervalo del 0 al 50 % en peso o del 1 al 50 % en peso, preferentemente del 5 al 40 % en peso, con respecto al peso total de los componentes de partida.
En la primera etapa A) se hacen reaccionar el al menos un poliol, preferentemente polieterpoliol, y el al menos un diisocianato en una relación de NCO/OH de mayor de 1,5 a 2,5. La relación de nCo /OH es la relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo en los componentes de partida usados en la etapa A), es decir en particular los polieterpolioles y diisocianatos. Siempre que la reacción se realice en presencia del al menos un poliacrilato o polimetacrilato y éstos presenten igualmente grupos hidroxi que puedan reaccionar con grupos isocianato, se tienen en cuenta éstos en la relación de NCO/OH.
La relación de NCO/OH en la etapa A) es preferentemente al menos 1,7, más preferentemente al menos 1,9 y de manera especialmente preferente al menos 1,95, donde ésta no es mayor de 2,5, más preferentemente no es mayor de 2,2. La relación de NCO/OH en la etapa A) se encuentra en el intervalo de mayor de 1,5 a 2,5, de manera especialmente preferente de 1,7 a 2,2.
En la etapa A), en una forma de realización preferida, puede realizarse la reacción de poliol y diisocianato en presencia del poliacrilato o polimetacrilato, por ejemplo mezclándose poliol con el poliacrilato o polimetacrilato y añadiéndose a continuación el diisocianato a la mezcla. En una forma de realización preferente se disuelve el poliol en el poliacrilato o polimetacrilato, dado el caso con calentamiento, y a continuación se añade el diisocianato a la mezcla.
La reacción de poliol y diisocianato en la etapa A) puede realizarse de acuerdo con los procedimientos generalmente habituales, conocidos por el experto para la preparación de prepolímeros de poliuretano con funcionalidad isocianato.
La reacción del al menos un poliol con el al menos un diisocianato, preferentemente diisocianato monomérico, puede realizarse por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 60 a 160 °C, preferentemente de 80 a 140 °C. La duración de la reacción depende de por sí de la temperatura usada, sin embargo puede ascender por ejemplo a de 30 min a 6 h, preferentemente a de 30 min a 3 h, más preferentemente de 1 a 1,5 h.
Para la reacción de polioles y diisocianatos pueden usarse dado el caso catalizadores de metal habituales, por ejemplo catalizadores de Bi, tal como Coscat®83 de Vertellus Performance Materials Inc., o catalizadores de Sn. A partir de la reacción se obtiene una mezcla de reacción que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato. En la mezcla de reacción está contenido dado el caso además el al menos un poliacrilato o polimetacrilato, que no participa por regla general en la reacción. Siempre que el poliacrilato o polimetacrilato presente grupos hidroxi como grupos funcionales adicionales, pueden realizarse a través de éstos reacciones con el diisocianato. En la reacción se hacen reaccionar esencialmente todos los grupos hidroxilo del poliol, por ejemplo al menos el 95 %, por regla general al menos el 99 % de los grupos hidroxilo del poliol.
En la mezcla de reacción está contenido además diisocianato que no ha reaccionado, en particular diisocianato monomérico. El producto de reacción presenta un contenido en diisocianato que no ha reaccionado, en particular diisocianato monomérico, del 1,5 al 5 % en peso, en particular de aproximadamente el 2 al 4 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción. El contenido en diisocianatos que no han reaccionado, que permanecen en la mezcla de reacción puede determinarse por medio de HPLC (detección a través de matriz de fotodiodos).
El prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato en la mezcla de reacción puede presentar por ejemplo una funcionalidad de isocianato promedio en el intervalo de 1,8 a 2,2.
En la etapa B) se hace reaccionar la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado con al menos un poliesterpoliol, donde la relación de NCO/OH es mayor de 3. La mezcla de reacción obtenida en la etapa A) puede usarse tal como esté, es decir sin procesamiento, para la etapa B). En particular se separa diisocianato que no ha reaccionado de la mezcla de reacción. Aparte del diisocianato que no ha reaccionado contenido en la mezcla de reacción no se añade además en particular ningún diisocianato adicional. El procedimiento de dos etapas puede realizarse preferentemente como procedimiento en un solo recipiente.
La relación de NCO/OH en la etapa B) es la relación molar de grupos isocianato con respecto a grupos hidroxilo con respecto a la mezcla de reacción y al poliesterpoliol añadido. El contenido en grupos isocianato en la mezcla de reacción se corresponde al contenido en NCO teórico del prepolímero de la etapa A). El contenido en NCO teórico se calcula tal como habitualmente a partir de las cantidades usadas en la etapa A) de polieterpoliol y diisocianato en caso de conversión teóricamente completa. Los grupos OH, que pueden reaccionar con grupos isocianato, ya no están presentes esencialmente en la mezcla de reacción obtenida a partir de la etapa A).
La relación de NCO/OH en la etapa B) es mayor de 3. La relación de NCO/OH en la etapa B) se encuentra por ejemplo en el intervalo de mayor de 3 a 20 y preferentemente en el intervalo de mayor de 3 a 10.
La reacción del poliesterpoliol con la mezcla de reacción se realiza de manera habitual. En particular reaccionan a este respecto los grupos hidroxilo del poliesterpoliol con los grupos isocianato en la mezcla de reacción, en particular con grupos isocianato de diisocianatos que no han reaccionado y grupos isocianato del prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato contenido en la mezcla de reacción.
La reacción del al menos un poliesterpoliol con la mezcla de reacción que contiene el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado puede realizarse por ejemplo a temperaturas en el intervalo de 60 a 160 °C, preferentemente de 80 a 140 °C. La duración de la reacción depende de por sí de la temperatura usada, sin embargo puede ascender por ejemplo a de 30 min a 6 h, preferentemente a de 30 min a 3 h, más preferentemente de 1 a 1,5 h.
Mediante el procedimiento de dos etapas de acuerdo con la invención se obtiene un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano. El procedimiento puede comprender dado el caso la adición de uno o varios coadyuvantes que son habituales para tales adhesivos de fusión en caliente. Los coadyuvantes pueden añadirse en cualquier momento discrecional, por ejemplo en o tras la etapa A) y/o en o tras la etapa B). Por regla general es conveniente añadir el o los coadyuvantes opcionales a una temperatura elevada para obtener una mezcla homogénea, por ejemplo a una temperatura de al menos 60 °C, preferentemente al menos 100 °C y más preferentemente al menos 110 °C.
Se prefiere que los coadyuvantes opcionales, siempre que se usen generalmente, no constituyan más del 60 % en peso, preferentemente no más del 50 % en peso, con respecto al peso total del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano.
Ejemplos de coadyuvantes opcionales adecuados son uno o varios polímeros termoplásticos y/o uno o varios aditivos. Los aditivos se seleccionan por ejemplo de cargas, catalizadores, plastificantes, agentes adherentes, absorbedores UV, estabilizadores UV y térmicos, antioxidantes, agentes protectores contra llamas, blanqueadores ópticos, pigmentos, sustancias colorantes y agentes secantes. Ejemplos de catalizadores son catalizadores que catalizan la reacción de grupos isocianato con la humedad del aire.
En el caso de los polímeros termoplásticos opcionales se trata preferentemente de polímeros termoplásticos no reactivos. Ejemplos son homopolímeros o copolímeros de monómeros insaturados, en particular del grupo que comprende etileno, propileno, butileno, isobutileno, isopreno, acetato de vinilo o bien ésteres superiores de los mismos. Especialmente adecuados son copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), poli-a-olefina atáctica (APAO), polipropileno (PP) y polietileno (PE).
Mediante el procedimiento de acuerdo con la invención se obtiene un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano, que comprende un polímero de poliuretano o bien prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato, en particular un polímero de poliuretano o bien prepolímero de poliuretano con isocianato terminal. En el caso del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano se trata en particular de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de curado con humedad, es decir el adhesivo de fusión en caliente puede curarse mediante adición de agua, en particular humedad del aire. Por consiguiente se trata de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano reactivo.
El adhesivo de fusión en caliente de poliuretano presenta preferentemente un contenido en diisocianatos monoméricos de no más del 1,0 % en peso, más preferentemente no más del 0,9 % en peso y de manera especialmente preferente no más del 0,8 % en peso, con respecto al peso total del adhesivo de fusión en caliente. El adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de la invención puede fundirse, es decir presenta a la temperatura de aplicación una viscosidad suficientemente baja, de modo que sea posible una aplicación adecuada y se solidifica rápidamente durante el enfriamiento, de modo que puede absorber fuerzas rápidamente, ya antes de que se haya concluido la reacción de reticulación con humedad del aire.
El adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con la invención es adecuado en particular como PUR-RHM libre de clasificación R-40 así como estable en almacenamiento y procesamiento.
A continuación se explican en más detalle las diferencias entre un procedimiento de una etapa y un procedimiento de dos etapas por medio de un ejemplo esquemático de ilustración. En este se mencionan indicaciones concretas únicamente para la mejor ilustración, por ejemplo con respecto a componentes de partida y relaciones de NCO/OH, sin embargo esto no debe limitar el alcance de la invención con respecto a esto de ningún modo.
En el caso de un procedimiento de una etapa convencional para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente a base de una composición de poliuretano reactiva (Pu R-RHm ) se realiza la reacción de los polioles y poliisocianatos en una etapa. En la reacción de diisocianatos con grupos isocianato aproximadamente de igual reactividad con compuestos que contienen grupos hidroxilo, el contenido que queda de diisocianato monomérico en el producto de reacción depende de la relación de NCO/OH de los reactivos en la síntesis de prepolímero. Con una relación de NCO/OH de por ejemplo 2, tal como es conveniente con frecuencia para la composición de prepolímero, permanece aproximadamente el 25 % del diisocianato monomérico usado como monómero en el prepolímero. Es decir, con una cantidad usada de aproximadamente el 10-12 % en peso de diisocianato se encuentra de acuerdo con la estadística de Schulz-Flory aproximadamente del 2 al 3 % en peso de diisocianato monomérico, tal como MDI, en el prepolímero.
En el caso del proceso de dos etapas de acuerdo con la invención para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente a base de una composición de poliuretano reactiva (PUR-RHM) con un contenido bajo de diisocianato monomérico (MDI) permanece en la primera etapa, tal como en el caso del procedimiento de una etapa, aproximadamente el 25 % del diisocianato monomérico usado como monómero en el prepolímero. Este prepolímero reactivo con un contenido en NCO de por ejemplo aproximadamente el 2 al 4 % en peso se lleva a reacción entonces en una segunda etapa con poliesterpolioles con una relación de NCO/OH superior a 3. Mediante la elección adecuada de la relación de NCO/OH puede realizarse así una composición de poliuretano reactivo (PUR-RHM) con un bajo contenido en diisocianato monomérico, tal como MDI.
Al mismo tiempo se produce, mediante esta conducción de reacción gradual, una cierta regularidad en la construcción del prepolímero con dominios ricos en poliéster y polioles, en particular ricos en poliéter. Debido a ello, este adhesivo de poliuretano reactivo (PUR-RHM) se caracteriza sorprendentemente de manera adicional por una resistencia inicial claramente más alta en comparación con un PUR-RHM preparado según el procedimiento de una etapa descrito anteriormente con el uso de iguales componentes de partida.
Además comprende la invención un procedimiento para la adhesión de un primer sustrato con un segundo sustrato, que comprende el calentamiento de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con la invención; la aplicación del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano calentado sobre el primer sustrato; la puesta en contacto del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano aplicado con el segundo sustrato; y el curado químico del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano con agua, en particular humedad del aire.
El calentamiento del adhesivo de fusión en caliente puede realizarse a una temperatura en el intervalo de 80 °C a 200 °C, en particular de 120 °C a 160 °C. El primer sustrato y el segundo sustrato pueden ser del mismo material o de distinto material.
El experto entiende que dependiendo del sistema usado, la temperatura y la reactividad del adhesivo pueden iniciarse reacciones de reticulación, y con ello el curado químico, ya durante la aplicación. La parte principal de la reticulación y con ello el curado químico en el sentido más estricto tienen lugar, sin embargo, habitualmente tras la aplicación.
El primer y/o segundo sustrato pueden tratarse previamente en caso necesario antes de la aplicación del adhesivo de fusión en caliente. Los tratamientos previos de este tipo comprenden en particular procedimientos de limpieza y activación físicos y/o químicos, por ejemplo pulido, limpieza por chorros de arena, cepillado, tratamiento corona, tratamiento con plasma, flameado, corrosión ligera o similares, o tratamientos con agentes de limpieza o disolventes o la aplicación de un agente adherente, de una solución de agente adherente o de una imprimación.
El primer y segundo sustrato o su superficie pueden ser por ejemplo de plástico, material orgánico tal como cuero, tela, papel, madera, materia derivada de la madera unida con resina, material compuesto de resina-material textil, vidrio, porcelana, cerámica así como metal y aleación de metal, en particular metal y aleación de metal lacados o revestidos con polvo.
Como plásticos son adecuados en particular poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímeros de acrilonitrilo-butadienoestireno (ABS), SMC (Sheet Molding Composites, materiales compuestos de moldeo en lámina), policarbonato (PC), poliamida (PA), poliéster (PE), polioximetileno (POM), poliolefina (PO), en particular polietileno (PE) o polipropileno (PP), preferentemente PP o PE tratado en superficie con plasma, corona o llama.
Preferentemente, al menos uno del primer y segundo sustrato es una lámina de plástico, un material textil o vidrio. Los materiales preferentes para el primer y/o segundo sustrato son materiales transparentes, en particular láminas de plástico transparentes. Otro material transparente preferente es vidrio, en particular en forma de un cristal.
El adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con la invención es adecuado en particular para aplicaciones industriales, por ejemplo en la construcción de vehículos, en particular en la construcción de automóviles, en la industria textil, por ejemplo como adhesivo textil, y en la industria de productos de envasado, por ejemplo como adhesivo de láminas.
En particular, el adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con la invención es adecuado para adhesiones en las que el sitio de adhesión es visible. De ese modo éste es adecuado en particular para la adhesión de vidrio, en particular en la construcción de vehículos y ventanas, y para la adhesión de envases transparentes. El espesor de la capa adhesiva formada por el adhesivo de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con la invención es por ejemplo de 10 pm o más, preferentemente se encuentra el espesor en el intervalo de 10 a 1000 pm, más preferentemente de 80 a 500 pm.
La invención se refiere también a artículos que se adhieren según el procedimiento de adhesión de acuerdo con la invención. Los artículos de este tipo son en particular artículos de la industria de medios de transporte, en particular de la industria automovilística, la industria de muebles o industria textil.
Ejemplos de artículos adheridos son partes de equipamiento interior de automóviles, tal como techo interior, parasoles, panel de instrumentos, parte lateral de la puerta, bandeja trasera y similares; materiales de fibra de madera de la zona de ducha y baño; láminas decorativas de muebles, láminas de membrana con materiales textiles tal como algodón, láminas de poliéster en la zona de revestimiento o materiales textiles con espumas para equipamientos de automóvil. Otros ejemplos de artículos adheridos son artículos de la industria de envasado, en particular un envase transparente.
Siguen ejemplos para la explicación adicional de la invención, que sin embargo no deben limitar el objeto de la invención de ningún modo.
Ejemplos
En tanto que no se indique de otro modo, las indicaciones de cantidad se refieren al peso. En los ejemplos se han usado las siguientes sustancias.
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Métodos de medición
Para la caracterización de los adhesivos de fusión en caliente de curado con humedad preparados se usaron los siguientes métodos de medición.
Viscosidad
La viscosidad se midió a 130 °C por medio de Rheomat (Brookfield, Thermosel, husillo 27, velocidad de cizallamiento 1 min-1).
Tiempo abierto
El adhesivo de fusión se calentó previamente durante 30 min a 140 °C. Mientras tanto se colocó una rasqueta en una tira de papel Sicol (longitud de aproximadamente 30 cm). Ambos se colocaron entonces en una placa de calentamiento y se calentaron previamente. Se prepararon al menos 20 tiras de ensayo del papel Sicol (10 cm x 1cm). Cuando todo se había calentado, se llevaron aproximadamente 20 g del adhesivo en la rasqueta y se formó una película de aproximadamente 30 cm. El papel se separó entonces inmediatamente de la placa de calentamiento y se colocó sobre una placa de madera contrachapeada, preferentemente haya, que se había acondicionado a temperatura ambiente (23 °C). En este momento se inicia la medición del tiempo. Cada 10 s se presionó una tira de papel estrecha sobre el adhesivo (presión de dedo ligera) y se separó de nuevo lentamente para separar las dos tiras de papel. Tan pronto como el comportamiento de rotura cambiara de cohesivo a parcialmente adhesivo, se alcanzó el final del tiempo abierto. Este momento se protocola en s o min.
Resistencia inicial
La resistencia inicial del adhesivo de fusión se sometió a ensayo con una probeta de madera para ensayo de tracción con cizallamiento. La madera estándar es haya (Fagus sylvatica) (probeta: 2 piezas: 100 mm x 25 mm x 5 mm, espesor de la capa de adhesivo: 1 mm). La resistencia inicial se midió 6, 10, 20 y 30 min tras el ensamblaje de las probetas. La fuerza en caso de rotura de la probeta se determinó con una velocidad de ensayo definida. Condiciones estándar: 23 °C / 50 % de humedad relativa, velocidad transversal: 10 mm/min
La resistencia al cizallamiento de la junta solapada t [MPa] se determinó entonces de acuerdo con:
t = Fmáx / A, donde Fmáx = fuerza máxima, A = superficie adhesiva
Monómero residual
El contenido en diisocianato que no ha reaccionado, que permanece en el adhesivo de fusión en caliente se determinó por medio de HPLC (detección a través de matriz de fotodiodos) y está indicado en % en peso con respecto a todo el adhesivo de fusión en caliente sometido a estudio.
Curado completo
La velocidad de curado completo del adhesivo de fusión en caliente sometido a estudio se sometió a ensayo en una película de adhesivo de 500 pm. Para ello se calentó previamente el adhesivo durante 30 min hasta 140 °C. Un papel Sicol (B700 blanco, anchura de aprox. 6 cm, longitud de aprox. 60 cm Laufenberg & Sohn KG) y una rasqueta se calentaron previamente sobre una placa de calefacción de 150 °C. Se añaden 20 g del adhesivo calentado previamente en la rasqueta y se aplica una película de adhesivo de 500 pm con una longitud de aproximadamente 60 cm sobre el papel Sicol que se encuentra sobre la placa de calefacción. Entonces se toma el papel de la placa. Cuando el adhesivo se ha solidificado (punto de partida), se almacena la película en una cámara de climatización (23 °C, 55 % de humedad rel.). En intervalos de tiempo determinados se corta una tira estrecha de 10 cm x 1 cm de la película y se coloca sobre una placa de calefacción de 150 °C. Esto se repite hasta que la tira ya no se funde sobre la placa de calefacción, lo que indica que el adhesivo se ha curado completamente. El intervalo de tiempo desde el punto de partida hasta el intervalo de tiempo en el que no se funde la tira tomada, es la duración (en horas) del curado completo.
Resistencia a la tracción y alargamiento de rotura
De acuerdo con la norma DIN 53504 se cortaron de una película curada de 500 pm de espesor (curado 7 días a 23 °C/50 % de HR) de la muestra cinco probetas rectangulares de 2,5 x 10 cm de tamaño. Éstas se sujetaron en la máquina de prueba de tracción (Zwick Z 020) y se tiraron separándose con una velocidad de 100 mm/min (condición de prueba 23 °C/50 % de HR). Se midió la fuerza de tracción absorbida como máximo por la muestra. A partir de esto se determinaron la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura, donde se determinó en cada caso el valor promedio a partir de las cinco probetas.
Ensayos
De acuerdo con las descripciones de ensayo siguientes se prepararon adhesivos de fusión en caliente de poliuretano de acuerdo con un procedimiento de una etapa convencional (ejemplo de referencia) y el procedimiento de dos etapas de acuerdo con la invención (ejemplo). Los componentes usados en estos ejemplos y sus proporciones de cantidad se muestran en la tabla 1. Los adhesivos de fusión en caliente obtenidos se sometieron a estudio con los métodos de medición mencionados. Los resultados se muestran en la tabla 2.
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Ejemplo de referencia (procedimiento de una etapa)
Se dispuso una mezcla de poliéter/poliacrilato en las cantidades indicadas en la tabla 1 en un recipiente de reacción de 1 litro con revestimiento antiadherente y una tapa de rectificado plano 25 de 4 cuellos. Se mezcló en un baño de aceite con control de temperatura a 160 °C durante 2 horas. La mezcla de polioles líquida así obtenida se mezcló con poliesterpoliol y se deshidrató durante una hora a 140 °C con agitación a alto vacío. Entonces se añadió MDI en la relación molar NCO/OH = 2:1 al poliol en el recipiente de reacción y se dejó reaccionar durante 1 hora con agitación a temperatura mantenida (140 °C). El producto de reacción formado se almacenó a temperatura ambiente con exclusión de humedad.
Ejemplo (procedimiento de dos etapas)
Se dispuso una mezcla de poliéter/poliacrilato en las cantidades indicadas en la tabla 1 en un recipiente de reacción de 1 litro con revestimiento antiadherente y una tapa de rectificado plano 25 de 4 cuellos. Se mezcló en un baño de aceite con control de temperatura a 160 °C durante 2 horas. Entonces se añadió MDI en la relación molar NCO/OH = 2:1 a la mezcla de poliol/poliacrilato en el recipiente de reacción y se dejó reaccionar durante 1 hora a 140 °C con agitación a temperatura mantenida. A este prepolímero se añadió a 140 °C el poliesterpoliol fundido y deshidratado y se dejó reaccionar durante 1 hora con agitación a temperatura mantenida. El producto de reacción formado se almacenó a temperatura ambiente con exclusión de humedad.

Claims (16)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de dos etapas para la preparación de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano, que comprende
A) la reacción de al menos un poliol con al menos un diisocianato, donde la relación de NCO/OH es mayor de 1,5 a 2,5, para obtener una mezcla de reacción que contiene un prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado y
B) la reacción de la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) que contiene el prepolímero de poliuretano con funcionalidad isocianato y diisocianato que no ha reaccionado con al menos un poliesterpoliol, donde la relación de NCO/OH es mayor de 3,
donde el contenido en diisocianato que no ha reaccionado en la mezcla de reacción obtenida en la etapa A) asciende a del 1,5 al 5 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que la relación de NCO/OH en la etapa B) se encuentra en el intervalo de mayor de 3 a 20.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que la relación de NCO/OH en la etapa A) se encuentra en el intervalo de 1,7 a 2,2 y/o la relación de NCO/Oh en la etapa B) se encuentra en el intervalo de mayor de 3 a 10.
4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el poliol es un polieterpoliol, un poliesterpoliol, un policarbonatopoliol, aceite de ricino, un derivado de aceite de ricino, un polibutadieno con funcionalidad hidroxi o una mezcla de dos o más de estos polioles.
5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el poliol es un poli(óxido de propileno) o un poli(óxido de propileno) con caperuza de óxido de etileno.
6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el diisocianato es un diisocianato monomérico.
7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por que el poliesterpoliol es un poliesterpoliol líquido, amorfo o cristalino.
8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se añade mediante mezclado al menos un poliacrilato o polimetacrilato, donde la reacción del al menos un poliol con el al menos un diisocianato se realiza en presencia del al menos un poliacrilato o polimetacrilato.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que el poliacrilato o polimetacrilato es un homopolímero o copolímero de al menos un éster de ácido acrílico, éster de ácido metacrílico, éster de ácido acrílico con funcionalidad hidroxi o éster de ácido metacrílico con funcionalidad hidroxi o una combinación de los mismos así como dado el caso al menos otro comonómero.
10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 9, caracterizado por que en la etapa A) el poliol, en particular el polieterpoliol, se disuelve en el poliacrilato o polimetacrilato y a continuación el diisocianato se añade a la mezcla.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la reacción en la etapa A) se realiza a una temperatura en un intervalo de 60 °C a 160 °C y/o la reacción en la etapa B) se realiza a una temperatura en un intervalo de 60 °C a 160 °C.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que en o tras la etapa A) y/o en o tras la etapa B) se añaden además uno o varios polímeros termoplásticos y/o uno o varios aditivos, seleccionados de cargas, catalizadores, plastificantes, agentes adherentes, absorbedores UV, estabilizadores UV y térmicos, antioxidantes, agentes protectores contra llamas, blanqueadores ópticos, pigmentos, sustancias colorantes y agentes secantes.
13. Adhesivo de fusión en caliente de poliuretano, que puede obtenerse según un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.
14. Procedimiento para la adhesión de un primer sustrato con un segundo sustrato, que comprende el calentamiento de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano según la reivindicación 13; la aplicación del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano calentado sobre el primer sustrato; la puesta en contacto del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano aplicado con el segundo sustrato; y el curado químico del adhesivo de fusión en caliente de poliuretano con agua, en particular humedad del aire.
15. Artículo, que se ha adherido según un procedimiento según la reivindicación 14.
16. Uso de un adhesivo de fusión en caliente de poliuretano según la reivindicación 13 para adhesiones industriales, en particular en la construcción de vehículos, en la industria textil o en la industria de los productos de envasado.
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