ES2852000T3 - Procedimiento para preparar carbazoles - Google Patents
Procedimiento para preparar carbazoles Download PDFInfo
- Publication number
- ES2852000T3 ES2852000T3 ES16728518T ES16728518T ES2852000T3 ES 2852000 T3 ES2852000 T3 ES 2852000T3 ES 16728518 T ES16728518 T ES 16728518T ES 16728518 T ES16728518 T ES 16728518T ES 2852000 T3 ES2852000 T3 ES 2852000T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- diboro
- alkyl
- bis
- alkoxy
- silyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 title description 16
- -1 2-chloro-4-substituted phenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 57
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 23
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims abstract description 18
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 10
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- FOGDFVUQHQEIPV-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound O1CCCOB1B1OCCCO1 FOGDFVUQHQEIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- CZLUUPDJUFXXHF-UHFFFAOYSA-N 4,4,6,6-tetramethyl-2-(4,4,6,6-tetramethyl-1,3,2-dioxaborinan-2-yl)-1,3,2-dioxaborinane Chemical compound O1C(C)(C)CC(C)(C)OB1B1OC(C)(C)CC(C)(C)O1 CZLUUPDJUFXXHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-L catecholate(2-) Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1[O-] YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- RQJSBHXPIDQRAL-UHFFFAOYSA-N FC(S(=O)(=O)OC1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)Cl)(F)F Chemical group FC(S(=O)(=O)OC1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)Cl)(F)F RQJSBHXPIDQRAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005931 tert-butyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(OC(*)=O)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910002666 PdCl2 Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- OPBFFNZNNJKRCS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-4,4-dimethylpentanoic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(O)C(O)=O OPBFFNZNNJKRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 17
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 9
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical class CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 4
- 238000009815 homocoupling reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 description 4
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N xphos Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 UGOMMVLRQDMAQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- ZAFKAURCUGXQSU-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-6-(1-methoxy-3-methylcarbazol-9-yl)-3-methyl-9H-carbazole Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=CC(C)=CC(OC)=C2N1C(C=C12)=CC=C2NC2=C1C=C(C)C=C2OC ZAFKAURCUGXQSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BUWPZNOVIHAWHW-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1h-quinolin-4-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)CCNC2=C1 BUWPZNOVIHAWHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N bis(pinacolato)diboron Chemical compound O1C(C)(C)C(C)(C)OB1B1OC(C)(C)C(C)(C)O1 IPWKHHSGDUIRAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 125000000246 pyrimidin-2-yl group Chemical group [H]C1=NC(*)=NC([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 125000006413 ring segment Chemical group 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 1
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006002 1,1-difluoroethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003626 1,2,4-triazol-1-yl group Chemical group [*]N1N=C([H])N=C1[H] 0.000 description 1
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004509 1,3,4-oxadiazol-2-yl group Chemical group O1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004521 1,3,4-thiadiazol-2-yl group Chemical group S1C(=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004173 1-benzimidazolyl group Chemical group [H]C1=NC2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2N1* 0.000 description 1
- 125000001462 1-pyrrolyl group Chemical group [*]N1C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004206 2,2,2-trifluoroethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C(F)(F)F 0.000 description 1
- CLYCAZNGUGDEBH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(Cl)=C1 CLYCAZNGUGDEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004105 2-pyridyl group Chemical group N1=C([*])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000389 2-pyrrolyl group Chemical group [H]N1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000175 2-thienyl group Chemical group S1C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003682 3-furyl group Chemical group O1C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XBEBMVBINRBZNE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(CC(C)(C)C)C1=CC=2N(C3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)C(=O)OC(C)(C)C Chemical group C(C)(C)(CC(C)(C)C)C1=CC=2N(C3=CC(=CC=C3C=2C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)C(=O)OC(C)(C)C XBEBMVBINRBZNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CRPSTKWMIUDGRN-UHFFFAOYSA-N ClC1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)Cl Chemical group ClC1=C(C=CC(=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)C1=C(C=C(C=C1)C(C)(C)CC(C)(C)C)Cl CRPSTKWMIUDGRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000004559 acridin-9-yl group Chemical group C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3C(=C12)* 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006172 aromatic nitration reaction Methods 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001543 aryl boronic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- GAYBKVDVHBBMFM-UHFFFAOYSA-N butyl-ethyl-octylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CC)CCCC GAYBKVDVHBBMFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- GCUVBACNBHGZRS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene cyclopenta-2,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[cH-]c1.c1cc[c-](c1)P(c1ccccc1)c1ccccc1 GCUVBACNBHGZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIXFPXRYYYJJKF-UHFFFAOYSA-N dodecyl(dimethyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(C)C RIXFPXRYYYJJKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- LQMYYHITANWDAH-UHFFFAOYSA-N hexyl(dipropyl)phosphane Chemical compound CCCCCCP(CCC)CCC LQMYYHITANWDAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000003037 imidazol-2-yl group Chemical group [H]N1C([*])=NC([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000003427 indacenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000000593 indol-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2N([*])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004254 isoquinolin-1-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C2=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C2C(*)=N1 0.000 description 1
- 125000004501 isothiazol-5-yl group Chemical group S1N=CC=C1* 0.000 description 1
- UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N methyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C)C1=CC=CC=C1 UJNZOIKQAUQOCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000003145 oxazol-4-yl group Chemical group O1C=NC(=C1)* 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000004115 pentoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 125000004307 pyrazin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)C([H])=N1 0.000 description 1
- 125000004353 pyrazol-1-yl group Chemical group [H]C1=NN(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004159 quinolin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C([H])C(*)=NC2=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006476 reductive cyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 1
- XBXCNNQPRYLIDE-UHFFFAOYSA-N tert-butylcarbamic acid Chemical compound CC(C)(C)NC(O)=O XBXCNNQPRYLIDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001712 tetrahydronaphthyl group Chemical group C1(CCCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004523 tetrazol-1-yl group Chemical group N1(N=NN=C1)* 0.000 description 1
- 125000004299 tetrazol-5-yl group Chemical group [H]N1N=NC(*)=N1 0.000 description 1
- 125000000437 thiazol-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])N=C(*)S1 0.000 description 1
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical group C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRAKJTASWCEOQI-UHFFFAOYSA-N tridodecylphosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCP(CCCCCCCCCCCC)CCCCCCCCCCCC GRAKJTASWCEOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N trihexylphosphane Chemical compound CCCCCCP(CCCCCC)CCCCCC FPZZZGJWXOHLDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- XDHRVAHAGMMFMC-UHFFFAOYSA-N tris(2,4-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC(C)=CC=C1P(C=1C(=CC(C)=CC=1)C)C1=CC=C(C)C=C1C XDHRVAHAGMMFMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl)phosphane Chemical compound CC(C)CP(CC(C)C)CC(C)C DAGQYUCAQQEEJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTDQEJSEFIJDRP-UHFFFAOYSA-N tris(3-ethylphenyl)phosphane Chemical compound CCC1=CC=CC(P(C=2C=C(CC)C=CC=2)C=2C=C(CC)C=CC=2)=C1 VTDQEJSEFIJDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1P(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 WXAZIUYTQHYBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
- C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
- C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
- C07D209/88—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/083—Syntheses without formation of a Si-C bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un procedimiento para preparar un carbazol, que comprende: (a) poner en contacto trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido, donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi; con reactivos de diboro seleccionados de bis(pinacolato)diboro, bis(catecolato)diboro, bis(hexilenglicolato)diboro, bis(neopentilglicolato)diboro, 4,4,4',4',6,6,6',6'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano), tetrahidroxidiboro, 2,2'-bi(1,3,2- dioxaborinano) en presencia de PdCl2(dppf) para formar un diclorobiarilo representado por la fórmula (2); **(Ver fórmula)** en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi; y (b) poner en contacto el 2,2'-diclorobiarilo representado por la fórmula (2) con uno o más compuestos de H2N-Y, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en H, -COOR, -C(O)R, SiR3, SiAr3, CH2Ar, Na, Li y 2-pirimidilo, en donde Ar es un grupo fenilo y R se selecciona del grupo que consiste en alquilos, arilos, heteroarilos y alcoxis, en presencia de uno o más componentes catalíticos que contienen paladio; formando de este modo un carbazol representado por la fórmula (3) a continuación **(Ver fórmula)** en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para preparar carbazoles
Campo de la descripción
La descripción se refiere a un procedimiento para preparar carbazoles.
Antecedentes de la descripción
So Han Kim et al: "A Tuned Bicyclic Proazaphosphatrene for Catalytically Enhanced N-Arylation Reactions with Aryl Chlorides", European Journal of Organic Chemistry, vol. 2015, n° 9, 9 de marzo de 2015, páginas 1954-1960, XP055287643, DE ISSN: 1434-193X, DOI: 10.1002/ejoc.201403428 se refiere a un proazafosfatrano bicíclico ajustado para reacciones de N-arilación catalíticamente mejoradas con cloruros de arilo.
Yibo Zhou et al: "Highly Efficient Ligands for the Palladium-Assisted Double N-Arylation of Primary Amines for One-Step Construction of Carbazoles", Advanced Synthesis & Catalysis, vol. 352, n° 4, 8 de marzo de 2010, páginas 616-620, XP055287646, DE ISSN: 1615-4150, DOI 10.1002/adsc.200900846 se refiere a ligandos altamente eficientes para la doble N-arilación asistida por paladio de aminas primarias para la construcción de carbazoles en una sola etapa.
Kyoko Nozaki et al: "The Double N-Arylation of Primary Amines Toward Multisubstituted Carbazoles with Unique Optical Properties", Angewandte Chemie International Edition, vol. 42, n° 18, 9 de mayo de 2003, páginas 2051-2053, XP055287784, DE ISSN: 1433-7851, DOI: 10.1002/anie.200250648 se refiere a la doble N-arilación de aminas primarias hacia carbazoles multisustituidos con propiedades ópticas únicas.
Kitawaki T et al: "One-step construction of carbazoles by way of the palladium-catalyzed double N-arylation reaction and its application to the total synthesis of murrastifoline-A", Tetrahedron, Elsevier Science Publishers, Amsterdam, NL, vol. 62, n2 29, 17 de julio de 2006, páginas 6792-6801, XP025002210, ISSN: 0040-4020, DOI: 10.1016/J.TET.2006.04.087 se refiere a la construcción en una sola etapa de carbazoles mediante la reacción de doble N-arilación catalizada por paladio y su aplicación a la síntesis total de murrastifolina-A.
Lei Zhang et al: "Multicomponent Multicatalyst Reactions (MC) 2 R: One-Pot Synthesis of 3;4-Dihidroquinolinones". Organic Letters, vol. 15, n29, 3 de mayo de 2013, páginas 2128-2131, XP055219754, US ISSN: 1523-7060, DOI: 10.1021/o14006008 se refiere a reacciones con multicatalizador multicomponente (MC) 2 R: síntesis en un solo recipiente de 3;4-dihidroquinolinonas.
Minfeng Zeng et al: "Palladium-Catalyzed Reductive Homocoupling of Aromatic Halides and Oxidation of Alcohols", The Journal of Organic Chemistry, vol. 75, n° 8, 16 de abril de 2010, páginas 2556-2563, XP055287767, US ISSN: 0022-3263, DOI: 10.1021/jo100089d se refiere al homoacoplamiento reductor catalizado por paladio de haluros aromáticos y oxidación de alcoholes.
Seema Dwivedi et al: "A green protocol for the Pd Catalyzed ligand free homocoupling reaction of arylboronic acids under ambient conditions", RSC Advances: An International Journal to Further the Chemical Sciences, vol. 4, n° 77, 11 de agosto de 2014, páginas 41045-41050, XP055287771, GB ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C4RA05230G se refiere a un protocolo verde para la reacción de homoacoplamiento exento de ligando catalizado con Pd de ácidos arilborónicos en condiciones ambientales.
Los carbazoles son bloques de construcción sintéticos versátiles con amplias aplicaciones en materiales avanzados y química médica. La preparación de carbazoles implica generalmente químicas que son difíciles de aumentar a escala e ineficientes. Tales procedimientos implican reacciones tales como nitración aromática y ciclación reductora severa, y a menudo emplean materiales costosos y/o que no son fácilmente accesibles. Sería beneficioso un procedimiento para preparar carbazoles que utilizara materiales menos costosos y fácilmente disponibles.
Compendio de la descripción
La descripción proporciona generalmente una preparación eficiente de carbazoles a partir de 2,2'-diclorobiarilos fácilmente accesibles y menos costosos, mediante doble N-arilación catalizada por paladio de aminas N-sustituidas.
En el primer aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para preparar uno o más carbazoles que comprende (a) poner en contacto trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido, donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi; con compuestos de diboro seleccionados de bis(pinacolato)diboro, bis(catecolato)diboro, bis(hexilenglicolato)diboro, bis(neopentilglicolato)diboro, 4,4,4',4',6,6,6',6'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano), tetrahidroxidiboro, 2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano) en presencia de PdCb(dppf) para formar un 2,2'-diclorobiarilo representado por la fórmula (2);
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi; y
(b) poner en contacto los 2,2'-diclorobiarilos representados por la fórmula (2) con uno o más compuestos H2N-Y, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en H, -CH2Ar, -COOR, -C(O)R, SiR3, SiAr3, Na, Li y 2-pirimidilo, en donde Ar es un grupo fenilo y R se selecciona del grupo que consiste en alquilos, arilos, heteroarilos y alcoxis en presencia de uno o más componentes catalíticos que contienen paladio;
formando de este modo un carbazol representado por la fórmula (3) a continuación
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi.
Descripción detallada de la descripción
Como se emplea en el presente documento, biarilo se refiere a un compuesto que contiene una subestructura que comprende dos anillos aromáticos, es decir, grupos arilo, unidos por un enlace sencillo. Los grupos arilo son grupos aromáticos que tienen de 6 a 24 átomos de carbono. Un 2,2'-diclorobiarilo representado por la fórmula (2) es cualquier compuesto de biarilo en donde cada anillo aromático tiene un átomo de cloro que sustituye a un átomo de hidrógeno en la posición 2 y 2', que se prepara a partir de trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido, donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi.
En la primera etapa en el procedimiento de la presente descripción, un compuesto de diboro seleccionado de bis(pinacolato)diboro, bis(catecolato)diboro, bis(hexilenglicolato)diboro, bis(neopentilglicolato)diboro, 4,4,4',4',6,6,6',6'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano), tetrahidroxidiboro, 2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano) se pone en contacto con 2- trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido, donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi.
Como se emplea en el presente documento, el término "alquilo" es un hidrocarbilo en donde el radical hidrocarbonado es no aromático, saturado, de cadena lineal o ramificada, acíclico y no sustituido o sustituido.
Preferiblemente, cada alquilo tiene independientemente un máximo de 40, más preferiblemente 20, aún más preferiblemente 12 y aún más preferiblemente 8 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) no sustituido son alquilo (C1-C20) no sustituido; alquilo (C1-C10) no sustituido; alquilo (C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1-hexilo; 1 -heptilo; 1-octilo, (2,2,4,4-tetrametil)pentilo, 1-nonilo; y 1-decilo. Los ejemplos de alquilo (C1-C40) sustituido son alquilo (C1-C20) sustituido, alquilo (C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo (C45). El alquilo (C45) es, por ejemplo, un alquilo (C27-C40) sustituido por un RS, que es un alquilo (C18-C5), respectivamente. Preferiblemente, cada alquilo (C1-C5) es independientemente metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 2-metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
Cada grupo fluoroalquilo puede incluir uno o más átomos de flúor, por ejemplo, un solo átomo de flúor, dos átomos de flúor (por ejemplo, como un grupo 1,1 -difluoroetilo), tres átomos de flúor (por ejemplo, como un grupo 2,2,2-trifluoroetilo), o átomos de flúor en cada valencia libre de carbono (por ejemplo, como un grupo perfluorado tal como --CF3, --C2F5, --C3F7 o --C4F9).
Preferiblemente, cada arilo tiene independientemente de 6 a 40 átomos de carbono. El término "arilo (C6-C40)" significa un radical hidrocarbonado aromático mono-, bi- o tricíclico no sustituido o sustituido (por al menos un RS) de 6 a 40, preferiblemente de 6 a 14, átomos de carbono de anillo, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente, en donde el anillo 1 es aromático; al menos uno de los anillos 2 o 3 es aromático; y los anillos 2 o 3 independientemente están condensados o no condensados. Otros grupos arilo (por ejemplo, arilo (C6-C10)) se definen de forma análoga. Preferiblemente, el arilo (C6-C40) tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, arilo (C6-C20)), más preferiblemente 18 átomos de carbono, aún más preferiblemente 10 átomos de carbono e incluso más preferiblemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de arilo (C6-C40) no sustituido son arilo (C6-C20) no sustituido; arilo (C6-C18) no sustituido; fenilo; cicloalquilo (C3-C6)-fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo (C6-C40) sustituido son arilo (C6-C20) sustituido; arilo (C6-C18) sustituido; 2-alquilo (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis-alquilo (C1-C5)-fenilo; 2,4-bis[alquilo (C20)]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1-ilo.
Preferiblemente, cada cicloalquilo tiene independientemente de 3 a 40 átomos de carbono. El término "cicloalquilo (C3-C40)" significa un radical hidrocarbonado cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que está sin sustituir o sustituido con al menos un RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, alquilo (C3-C12)) se definen de manera análoga. Preferiblemente, el cicloalquilo (C3-C40) tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, cicloalquilo (C3-C30)), más preferiblemente 10 átomos de carbono y aún más preferiblemente 6 átomos de carbono. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) no sustituido son cicloalquilo (C3-C20) no sustituido, cicloalquilo (C3-C10) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Los ejemplos de cicloalquilo (C3-C40) sustituido son cicloalquilo (C3-C20) sustituido, cicloalquilo (C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Los grupos arilo útiles como grupos sustituyentes incluyen grupos fenilo, naftilo, tienilo, indolilo, xililo y tolilo, preferiblemente grupo fenilo.
Preferiblemente, cada heteroarilo tiene independientemente de 1 a 40 átomos de carbono. El término "heteroarilo (C1 -C40)" significa un radical hidrocarbonado heteroaromático mono-, bi- o tricíclico sustituido o no sustituido (por al menos un RS) de 3 a 20 átomos de carbono totales y de 1 a 4 heteroátomos; de 1 a 44 átomos de anillo totales, preferiblemente de 5 a 10 átomos de anillo totales, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, en donde el anillo 1 es heteroaromático; al menos uno de los anillos 2 o 3 es heteroaromático; y los anillos 2 o 3 independientemente están condensados o no condensados. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo (C1-C12)) se definen de forma análoga. El radical hidrocarbonado heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 miembros 0 de 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene de 1 a 4 átomos de carbono y de 4 a 1 heteroátomos, respectivamente, siendo cada heteroátomo O, S, N o P, y preferiblemente O, S o N. Los ejemplos de radical hidrocarbonado heteroaromático de anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1 -ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 4 o 5 átomos de carbono y 2 o 1 heteroátomos, siendo los heteroátomos N o P, y preferiblemente N. Los ejemplos de radicales hidrocarbonados heteroaromáticos de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico es preferiblemente un sistema de anillos 5,6- o 6,6- condensados. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico del sistema de anillos 5,6- condensados son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos del radical hidrocarbonado heteroaromático bicíclico del sistema de anillos 6,6- condensados son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1 -ilo. El radical hidrocarbonado heteroaromático tricíclico es preferiblemente un sistema de anillos 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; o 6,6,6- condensados. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,5- condensados es 1,7-dihidropirrolo[3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 5,6,6- condensados es 1H-benzo[f]indol-1-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6-condensados es 9H-carbazol-9-ilo, que también puede denominarse dibenzo-1 H-pirrol-1 -ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,5,6- condensados es 9H-carbazol-9-ilo. Un ejemplo del sistema de anillos 6,6,6- condensados es acridin-9-ilo. Los anillos de 5 miembros y los anillos de 6 miembros de los sistemas de anillos 5,6-; 6,6-; 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; y 6,6,6-condensados pueden ser independientemente como se describió anteriormente para anillos de 5 miembros y de 6 miembros, respectivamente, excepto donde se producen las condensaciones de anillos.
Los grupos alcoxi pueden seleccionarse del grupo que consiste en grupos metoxi, etoxi, isopropoxi, butoxi y pentoxi.
Los sustituyentes de amina terciaria ilustrativos incluyen dialquilaminas, donde el grupo alquilo se selecciona de alquilos C1-C40.
Los grupos sililo ilustrativos podrían incluir trimetilsililo, trietilsililo, triiosoprilsililo, dimetil-octilsililo, dimetil-decilsililo, diisopropil-octilsililo y combinaciones de los mismos.
Ninguno de R1, R2, R3 y R4 son los mismos que X.
La puesta en contacto de trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi con reactivos de diboro seleccionados de bis(pinacolato)diboro, bis(catecolato)diboro, bis(hexilenglicolato)diboro, bis(neopentilglicolato)diboro, 4,4,4',4',6,6,6',6'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano), tetrahidroxidiboro, 2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano) se produce en presencia de PdCl2((difenilfosfino)ferroceno), "PdCl2(dppf)" para formar un compuesto de 2,2'-diclorobiarilo representado por la fórmula (2),
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi;
Los compuestos de diclorobiarilo ilustrativos que pueden prepararse en la primera etapa del procedimiento incluyen:
En una segunda etapa del procedimiento según la descripción, el uno o más diclorobiarilos se ponen en contacto con uno o más compuestos de H2N-Y, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en H, -COOR, -C(O)R, SiR3, SiAr3, CH2Ar, Na, Li y pirimidin-2-ilo, en donde Ar es un grupo fenilo y R se selecciona del grupo que consiste en alquilos, arilos, heteroarilos y alcoxis en presencia de uno o más componentes catalíticos que contienen paladio.
Como se emplea en el presente documento, el término componentes catalíticos que contienen paladio incluye tanto catalizadores que contienen paladio como un precursor que contiene paladio junto con o sin un ligando de fosfina. Los precursores que contienen paladio ilustrativos incluyen acetato de paladio (Pd(OAc)2), PdCl2, Pd2(dba)3, PdCl2(PPh3)2, Pd(OAc)2(PPh3)2 y PdCb(dppf), PdCl2(dppf)CH2Cl2. Los ligandos de fosfina ilustrativos incluyen fosfinas terciarias que incluyen fosfinas que contienen grupos (ciclo)alquilo y/o arilo. Los ejemplos de trialquilfosfinas adecuadas son trietilfosfina, tri-n-butilfosfina, tri-isobutilfosfina, tripentilfosfina, trihexilfosfina, trioctilfosfina, trilaurilfosfina, laurildimetilfosfina, hexildipropilfosfina y etilbutiloctilfosfina. Los ejemplos de fosfinas adecuadas que contienen uno o más grupos aromáticos o grupos cicloalquilo son triciclohexilfosfina, trifenilfosfina, tri(o-tolil)fosfina, tri(p-tolil)fosfina, dimetilfenilfosfina, metildifenilfosfina, tri(m-etilfenil)fosfina y tri(2,4-dimetilfenil)fosfina. Una difosfina adecuada que puede utilizarse es bis(difenilfosfina)-etano o dppf. También pueden utilizarse ventajosamente los homólogos de arsina y antimonio. Los compuestos ligandos mencionados anteriormente pueden estar además sustituidos por átomos de halógeno, tales como átomos de cloro, grupos nitrilo y/o nitro y similares. También pueden utilizarse compuestos de ligando que contienen además grupos hidrófilos, tales como grupos --COOM, --SO3M y/o -NH2 unidos directamente o mediante un grupo alquileno al sustituyente o sustituyentes de fosfina. En los grupos mencionados anteriormente, M representa un residuo catiónico orgánico o inorgánico, tal como un catión de metal alcalino o alcalinotérreo o un ión de amonio cuaternario.
El procedimiento de la presente descripción da como resultado la formación de uno o más carbazoles representados por la fórmula (3) a continuación.
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi. Los carbazoles ilustrativos que pueden formarse mediante el procedimiento incluyen:
B o c Boc
En una realización alternativa, la descripción proporciona el procedimiento según cualquier realización descrita en el presente documento, excepto que Y es terc-butiloxicarbonilo (Boc).
En una realización alternativa, la descripción proporciona el procedimiento según cualquier realización descrita en el presente documento, excepto que el trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido comprende trifluorometanosulfonato de 2-cloro-4-terc-octilfenilo.
En una realización alternativa, la descripción proporciona el procedimiento según cualquier realización descrita en el presente documento, excepto que el carbazol es 2,7-di-terc-octil-9H-carbazol-9-carboxilato de terc-butilo.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran la presente invención.
Síntesis de 2,7-di-ferc-octil-9H-carbazol-9-carboxilato de terc-butilo
1. Preparación de 2,2'-dicloroarilo: 2,2'-dicloro-4,4'-di-terc-octilbifenilo
en donde OTf significa triflato (trifluorometanosulfonato); t-Oct significa 2,2,4,4-tetrametilpentilo; y B2Pin2 significa bis(pinacolato)diboro.
Un recipiente de reacción de 3 cuellos equipado con una barra de agitación magnética, entrada de N2, un condensador de reflujo y un septo se carga con el trifluorometanosulfonato de 2-cloro-4-terc-octilfenilo (56 g, 150 mmol, preparado a partir de 2-cloro-4-terc-octilfenol), B2Pin2 (20 g, 78,8 mmol), PdCb(dppf) (2,45 g, 3 mmol, 2% en moles con respecto al triflato), dppf (1,66 g, 3,0 mmol, 3%), K3PO4 (67 g, 315 mmol, 2,1 eq) y dioxano desgasificado (200 mL) en atmósfera de nitrógeno. La suspensión resultante se purga con N2 durante 10-30 min a temperatura ambiente y luego se calienta con agitación a 100 °C durante la noche (17 h). La reacción se enfría a temperatura ambiente y luego se diluye con agua (100 mL) y heptano (50 mL). Se separan las capas acuosa y orgánica. La capa acuosa se extrae con heptano (2 x 50 mL). La capa orgánica combinada se lava con salmuera (1 x 50 mL) y luego se concentra a presión reducida.
El residuo de color marrón oscuro se disuelve en heptano (50 mL) y luego se filtra a través de una almohadilla de gel de sílice (7 cm de ancho x 5 cm de alto) eluyendo con heptano (400 mL). El filtrado ligeramente amarillo se concentra a presión reducida para proporcionar el producto bruto como un aceite amarillo viscoso (33,3 g, rendimiento bruto de 99%). Se añade un pequeño cristal semilla al producto bruto y se deja en el refrigerador durante la noche. El sólido resultante se filtra. El producto bruto así obtenido es suficientemente puro para el uso en la siguiente etapa para la preparación del carbazol. Puede lograrse una purificación adicional mediante recristalización en acetonitrilo hasta un sólido incoloro. Como ejemplo, se mezcla 1 g del producto bruto con 2 mL de acetonitrilo a 50 °C. Después de enfriar hasta la temperatura ambiente, el producto precipita como un aceite, que se solidifica gradualmente. Los sólidos se filtran y se secan para dar 800 mg de producto puro como un sólido incoloro.
2. Preparación de carbazol: 2,7-di-ferc-octil-9H-carbazol-9-carboxilato de terc-butilo
Un recipiente de reacción de 3 cuellos equipado con un condensador de reflujo, entrada de N2, septo de goma, un termómetro y una barra de agitación se carga con Pd(OAc)2 (75 mg, 3% en moles), 2-diciclohexilfosfino-2',4',6'-triisopropilbifenilo ("XPhos") (479 mg, 9% en moles) y 1,4-dioxano desgasificado (25 mL) en atmósfera de nitrógeno. La suspensión resultante se agita durante ~ 20 min con purga de N2 constante para asegurar que el ligando Xphos se disuelva por completo. La disolución de color púrpura oscuro transparente resultante se diluye luego con 50 mL adicionales de 1,4-dioxano desgasificado. Una mezcla sólida de carbamato de t-butilo (3,9 g, 33,5 mmol, 3,0 equiv.), Cs2CO3 (10,9 g, 3,0 equiv.) y el compuesto de bifenilo (5,0 g, 11,2 mmol, 1,0 equiv.) se añade luego en el recipiente de reacción en una sola porción. Se purga N2 a través de esta mezcla agitada durante ~ 15 min. Luego se calienta la reacción se calienta hasta 100 °C en atmósfera de N2 hasta que la reacción se completa (22 h), según se controla mediante análisis GC-MS periódico. La mezcla resultante se enfría hasta la temperatura ambiente y los volátiles se retiran a presión reducida. El residuo bruto se reparte entre agua (100 mL) y EtOAc (100 mL). La capa acuosa se extrae con EtOAc (50 mL x 2). Los extractos orgánicos combinados se lavan con salmuera, se concentran y se hacen pasar a través de una almohadilla de gel de sílice (~ 5 cm x 5 cm; EtOAc al 5% en hexanos como eluyente). El filtrado se concentra para dar el producto bruto (5,7 g) en forma de un sólido blanquecino contaminado con trazas de ligando Xphos). Puede realizarse una purificación adicional mediante recristalización en hexano o heptano con un rendimiento de 92%.
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen los siguientes:
Espectros de GC-MS y NMR. Se analizaron muestras de GC en un sistema GC Agilent Technologies 6890 utilizando una columna capilar J&W DB-5 con una película de 15 m x 0,32 ID y 0,25 gm de espesor. El programa de temperatura de GC fue: 80°C durante 2 min, luego se elevó a 250°C a 20°C/min, luego se mantuvo a 250°C durante 15 min. Los datos de los espectros de masas (MS) se obtuvieron utilizando un detector selectivo de masa inerte de Agilent Technologies (70eV, EI).
Se utilizó un análisis 1H y 13C NMR para confirmar la identidad del producto. Los espectros de 1H y 13C RMN se registraron en un espectrómetro Bruker 400 (FT 400 MHz, 1H; 101 MHz, 13C).
Claims (4)
1. Un procedimiento para preparar un carbazol, que comprende:
(a) poner en contacto trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido, donde el sustituyente es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi;
con reactivos de diboro seleccionados de bis(pinacolato)diboro, bis(catecolato)diboro, bis(hexilenglicolato)diboro, bis(neopentilglicolato)diboro, 4,4,4',4',6,6,6',6'-octametil-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano), tetrahidroxidiboro, 2,2'-bi(1,3,2-dioxaborinano) en presencia de PdCb(dppf) para formar un diclorobiarilo representado por la fórmula (2);
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi;
y (b) poner en contacto el 2,2'-diclorobiarilo representado por la fórmula (2) con uno o más compuestos de H2N-Y, en donde Y se selecciona del grupo que consiste en H, -COOR, -C(O)R, SiR3, SiAr3, CH2Ar, Na, Li y 2-pirimidilo, en donde Ar es un grupo fenilo y R se selecciona del grupo que consiste en alquilos, arilos, heteroarilos y alcoxis, en presencia de uno o más componentes catalíticos que contienen paladio;
formando de este modo un carbazol representado por la fórmula (3) a continuación
en donde R3 es un alquilo, sililo, amina terciaria o alcoxi.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en donde Y es terc-butiloxicarbonilo o H.
3. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el trifluorometanosulfonato de fenilo 2-cloro-4-sustituido es trifluorometanosulfonato de 2-cloro-4-terc-octilfenilo.
4. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el carbazol es 2,7-di-tercoctil-9H-carbazol-9-carboxilato de terc-butilo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201562167852P | 2015-05-28 | 2015-05-28 | |
| PCT/US2016/034666 WO2018013067A1 (en) | 2015-05-28 | 2016-05-27 | Process for preparing carbazoles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2852000T3 true ES2852000T3 (es) | 2021-09-10 |
Family
ID=56118044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES16728518T Active ES2852000T3 (es) | 2015-05-28 | 2016-05-27 | Procedimiento para preparar carbazoles |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10246415B2 (es) |
| EP (1) | EP3303288B1 (es) |
| JP (1) | JP2018522827A (es) |
| KR (1) | KR20180019121A (es) |
| CN (1) | CN107835804A (es) |
| BR (1) | BR112017024995A2 (es) |
| ES (1) | ES2852000T3 (es) |
| PH (1) | PH12017502146A1 (es) |
| SG (1) | SG11201709830YA (es) |
| WO (1) | WO2018013067A1 (es) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7053255B2 (en) * | 2000-11-08 | 2006-05-30 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Substituted diphenylanthracene compounds for organic electroluminescence devices |
| US6900215B2 (en) * | 2000-12-15 | 2005-05-31 | Merck Sharp & Dohme Ltd. | Imidazo-pyrimidine derivatives as ligands for gaba receptors |
| WO2010084865A1 (ja) * | 2009-01-20 | 2010-07-29 | 東レ株式会社 | 光起電力素子用材料および光起電力素子 |
| WO2012027448A1 (en) | 2010-08-25 | 2012-03-01 | Dow Global Technologies Llc | Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor |
| CN105339327B (zh) | 2013-06-28 | 2020-01-21 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 基于乙烯的超支化寡聚物 |
-
2016
- 2016-05-27 ES ES16728518T patent/ES2852000T3/es active Active
- 2016-05-27 BR BR112017024995A patent/BR112017024995A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2016-05-27 KR KR1020177037036A patent/KR20180019121A/ko unknown
- 2016-05-27 WO PCT/US2016/034666 patent/WO2018013067A1/en active Application Filing
- 2016-05-27 US US15/574,051 patent/US10246415B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2016-05-27 CN CN201680029773.XA patent/CN107835804A/zh active Pending
- 2016-05-27 JP JP2017561699A patent/JP2018522827A/ja active Pending
- 2016-05-27 EP EP16728518.8A patent/EP3303288B1/en active Active
- 2016-05-27 SG SG11201709830YA patent/SG11201709830YA/en unknown
-
2017
- 2017-11-24 PH PH12017502146A patent/PH12017502146A1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180019121A (ko) | 2018-02-23 |
| WO2018013067A1 (en) | 2018-01-18 |
| BR112017024995A2 (pt) | 2018-07-31 |
| CN107835804A (zh) | 2018-03-23 |
| US20180230099A1 (en) | 2018-08-16 |
| EP3303288B1 (en) | 2021-01-20 |
| SG11201709830YA (en) | 2018-05-30 |
| JP2018522827A (ja) | 2018-08-16 |
| US10246415B2 (en) | 2019-04-02 |
| PH12017502146A1 (en) | 2018-05-28 |
| EP3303288A1 (en) | 2018-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3008078B1 (en) | Catalysts for efficient z-selective metathesis | |
| US9233922B2 (en) | Process for producing N-(hetero)arylazoles | |
| US9067217B2 (en) | Purification of metal-organic framework materials | |
| US20140330018A1 (en) | Metathesis catalysts and methods thereof | |
| CN110062655A (zh) | 有机金属络合物催化剂 | |
| Çiçek et al. | Half-sandwich Ru (II) arene complexes bearing benzimidazole ligands for the N-alkylation reaction of aniline with alcohols in a solvent-free medium | |
| WO2018035660A1 (en) | Porous chiral materials and uses thereof | |
| ES2852000T3 (es) | Procedimiento para preparar carbazoles | |
| BR112018069128B1 (pt) | Método para sintetizar policarbodiimidas ou biscarbodiimidas | |
| SU1151205A3 (ru) | Способ получени 2-амино-4,6-диметоксипиримидина | |
| US3796727A (en) | Synthesis of novel benzopyran compounds | |
| Bakibaev et al. | Synthesis of glycolurils and hydantoins by reaction of urea and 1, 2‐dicarbonyl compounds using etidronic acid as a “green catalyst” | |
| RU2565790C1 (ru) | Способ получения n-циклопентилзамещенных 1,5,3-дитиазепанов | |
| KR101875288B1 (ko) | 불균일 구리 촉매를 이용한 삼성분 짝지음 반응을 통한 ｎ-술폰아미딘의 합성법 | |
| KR20170070043A (ko) | 플루오로설포네이트 화합물과 아민 화합물의 커플링 방법 | |
| KR101808042B1 (ko) | 이산화티타늄 고체 산촉매를 이용한 디-스티렌네이티드 페놀의 선택적 제조방법 | |
| RU2556009C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКИЛ-ГЕКСАГИДРО-1Н,5Н-2,3А,4А,6,7А,8А-ГЕКСААЗАЦИКЛОПЕНТА[def]ФЛУОРЕН-4,8-ДИОНОВ | |
| KR101614887B1 (ko) | 알코올과 함질소 화합물로부터 아미드 및 이미드를 제조하는 방법 | |
| CN109293575B (zh) | 一种手性单体及其制备方法 | |
| US2980741A (en) | Di-valent nickel acetylene reactions | |
| Petrov et al. | One step synthesis of 1, 3-dihydro-1-alkyl (aryl)-3-(hexafluoro-iso-propyl)-2H-imidazole-2-thiones | |
| JP2016536297A (ja) | 芳香族アミンのモノアリール化 | |
| US20190375692A1 (en) | Carbon nanobelt and production method therefor | |
| CN109456332B (zh) | 一种稳定的氮杂[3.3.3]螺桨烷卡宾及其制备方法 | |
| US20210139771A1 (en) | Luminescent Compound |