ES2633842T3 - Procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de dispersiones acuosas de partículas de material compuesto - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una dispersión acuosa de partículas, que están constituidas por polímero y sólido inorgánico finamente dividido (partículas de material compuesto), caracterizado porque durante o tras la preparación de las partículas de material compuesto dispersadas en el medio 5 acuoso (dispersión de partículas de material compuesto) se añade al medio acuoso de dispersión un compuesto de silano orgánico I, de fórmula general **(Ver fórmula)** con R1 a R3: - alcoxi C1-C10, - alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, - cicloalquilo C5-C15 no sustituido o sustituido, - arilo C6-C10 no sustituido o sustituido, - aralquilo C7-C12 no sustituido o sustituido, R4: **(Ver fórmula)** Φ - alquileno C1-C30 no sustituido o sustituido, - cicloalquileno C5-C15 no sustituido o sustituido, - arileno C6-C10 no sustituido o sustituido, - aralquileno C7-C12 no sustituido o sustituido, X: oxígeno, NR7 o CR8R9 R5 a R9: hidrógeno, alquilo C1-C4, n: número entero de 0 a 5, y: número entero de 0 a 5, en donde al menos uno de los restos R1 a R3 representa alcoxi C1-C10.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de dispersiones acuosas de particulas de material compuesto

El objeto de la presente invencion es un procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una dispersion acuosa de particulas, que estan constituidas por poKmero y solido inorganico finamente dividido (particulas de material compuesto), que esta caracterizado porque se anade al medio acuoso de dispersion durante o tras la preparation de las particulas de material compuesto dispersadas en el medio acuoso (dispersion de particulas de material compuesto) un compuesto de silano organico I, de formula general

f f

R1-Si-[0-Si]n-R4 (|)

R3 R3

con

R1 a R3:

R4:

-alcoxi C1-C10,

-alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, -cicloalquilo C5-C15 no sustituido o sustituido, -arilo C6-C10 no sustituido o sustituido, -aralquilo C7-C12 no sustituido o sustituido,

imagen1

0:

-alquileno C1-C30 no sustituido o sustituido, -cicloalquileno C5-C15 no sustituido o sustituido, -arileno C6-C10 no sustituido o sustituido, -aralquileno C7-C12 no sustituido o sustituido,

X: oxigeno, NR7 o CR8R9

R5 a R9: hidrogeno, alquilo C1-C4,

n: numero entero de 0 a 5,

y: numero entero de 0 a 5,

en la que al menos uno de los restos R1 a R3 representa alcoxi C1-C10.

Son objeto de la presente invencion igualmente dispersiones acuosas de particulas de material compuesto, que se obtienen segun el procedimiento de acuerdo con la invencion asi como formulaciones acuosas que contienen tales dispersiones acuosas de particulas de material compuesto.

Se conocen en general dispersiones acuosas de particulas de material compuesto (dispersiones de particulas de material compuesto). Se trata de sistemas fluidos que contienen como fase dispersa en medio acuoso de dispersion ovillos de polimero que estan constituidos por varias cadenas de polimero intrincadas una en otra, la denominada matriz de polimero y particulas constituidas por solido inorganico finamente dividido, que se encuentran en distribution dispersa. El diametro de las particulas de material compuesto se encuentra con frecuencia en el intervalo de 10 nm a 5000 nm.

Las particulas de material compuesto y los procedimientos para su preparacion en forma de dispersiones acuosas de particulas de material compuesto asi como su uso los conoce el experto y se divulgan por ejemplo en los documentos US-A 3.544.500, US-A 4.421.660, US-A 4.608.401, US-A 4.981.882, EP-A 104 498, EP-A 505 230, EP- A 572 128, GB-A 2 227 739, WO 0118081, WO 0129106, WO 03000760 asi como en Long et al., Tianjin Daxue Xuebao 1991, 4, paginas 10 a 15, Bourgeat-Lami et al., Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1996, 242, paginas 105 a 122, Paulke et al., Synthesis Studies of Paramagnetic Polystyrene Latex Particles in Scientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers, paginas 69 a 76, Plenum Press, New York, 1997, Armes et al., Advanced Materials 1999, 11, n.° 5, paginas 408 a 410.

Es desventajoso en las dispersiones acuosas de particulas de material compuesto o formulaciones acuosas que contienen estas que puedan presentar en caso de almacenamiento mas largo, en particular a temperaturas > 40 °C,

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un aumento de la viscosidad hasta una gelificacion. Debido a ello puede empeorar el procesamiento de las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto o formulaciones acuosas que contienen estas. En el caso extremo pueden volverse las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto o formulaciones acuosas que contienen estas incluso inservibles para el procesamiento.

Para la estabilizacion de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto ha de partirse unicamente del siguiente estado de la tecnica.

Asf, el documento WO 05083015 divulga estabilizar dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto mediante adicion de compuestos de alquilamino que contienen grupos hidroxilo.

De acuerdo con el documento WO 2009/130238 A1 se divulga mejorar la estabilidad en almacenamiento de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto mediante adicion de un compuesto zwitterionico.

En la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/057608, (documento WO 2010/139679 A1) basada en la solicitud de prioridad europea con el numero de solicitud 09161827.2 se propone mejorar la estabilidad en almacenamiento de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto mediante adicion de compuestos de silano espedficos, modificados de manera hidrofila por medio de grupos alquilenoxi.

Otras dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto se conocen por los documentos WO 2008/135422, WO 2006/072464 y WO 2009/053317.

El objetivo de la presente invencion era proporcionar un procedimiento alternativo o mas eficaz para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto y formulaciones acuosas que contienen estas.

De acuerdo con esto se encontraron los procedimientos definidos anteriormente.

En el contexto de este documento significaran a este respecto “durante la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” la adicion del compuesto de silano I en un momento discrecional durante la reaccion de polimerizacion y “tras la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” la adicion del compuesto de silano I en un momento discrecional tras finalizar la reaccion de polimerizacion al medio acuoso de dispersion. A este respecto es evidente para el experto que un medio acuoso de dispersion pueda contener tras finalizar la reaccion de polimerizacion aun cantidades pequenas (< 5 % en peso, ventajosamente < 2 % en peso y en particular ventajosamente < 1 % en peso, con respecto a la cantidad de monomero total) de monomeros etilenicamente insaturados que no han reaccionado, los denominados monomeros residuales. En el contexto de este documento significa por tanto “tras la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” la adicion del compuesto de silano I al medio acuoso de dispersion al finalizar la reaccion de polimerizacion. En la preparacion de dispersion acuosa de partfculas de material compuesto mediante polimerizacion de compuestos etilenicamente insaturados en presencia de un solido inorganico finamente dividido se considera finalizada la polimerizacion entonces en cuanto ya no tenga lugar ninguna conversion evidente de compuestos etilenicamente insaturados. Esto es por regla general el caso cuando la conversion de monomeros total asciende a > 95 % en peso, ventajosamente a > 98 % en peso y en particular ventajosamente a > 99 % en peso. Sin embargo si se reduce mas posteriormente a la reaccion de polimerizacion el contenido en monomeros residuales que quedan aun con un sistema de iniciador de radicales distinto con respecto a la reaccion de polimerizacion anterior en una etapa separada, entonces puede anadirse el compuesto de silano I al medio acuoso de dispersion antes, durante o tras la separacion de los monomeros residuales. Sin embargo ventajosamente se anade en tal caso el compuesto de silano I al medio acuoso tras la separacion de monomeros residuales.

Es especialmente ventajoso para el procedimiento de acuerdo con la invencion cuando el compuesto de silano I se anade al medio acuoso de dispersion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto tras la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. A este respecto es evidente que el significado de “tras la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” tambien incluye conjuntamente la preparacion de una formulacion acuosa, durante cuya preparacion se anade ademas de otras partes constituyentes de formulacion, tambien una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto y separadamente al menos un compuesto de silano I.

A este respecto puede dosificarse el compuesto de silano I al medio acuoso tanto durante o tras la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto como flujo individual separado o en mezcla con otros componentes de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujo de masa constante o variable.

Es favorable cuando la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto que contiene al menos un compuesto de silano I o una formulacion acuosa que contiene esta presenta un valor de pH > 4, > 5, > 6 o > 7 y < 10, < 11, < 12 o < 13. Ventajosamente se ajusta un valor de pH en el intervalo de > 7 y < 11. Con especial ventaja presenta la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto ya antes de la adicion de un compuesto de silano I un valor de pH en el intervalo de > 7 y < 11. La medicion de los valores de pH se realiza de acuerdo con la invencion a de 20 a 25 °C (temperatura ambiente) con un medidor de pH calibrado.

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A este respecto, en el compuesto de silano organico de formula general (I) representan los sustituyentes R1 a R3:

- alcoxi C1-C10, en particular representan metoxi, etoxi, n-propoxi o iso-propoxi, n-butoxi, terc-butoxi y en particular ventajosamente representan metoxi y etoxi,

- alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido, en particular sin embargo representan alquilo no sustituido, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, terc-butilo, n-pentilo, n-octilo, n-decilo, n-hexadecilo y sus isomeros o representan alquilo sustituido, por ejemplo sustituido con uno o varios grupos amino, acetoxi, benzoflo, halogeno, ciano, glicidiloxi, hidroxi, isocianato, mercapto, fenoxi, fosfato o isotiocianato,

- cicloalquilo C5-C15 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquilo C1-C30), en particular sin embargo representan ciclopentilo o ciclohexilo,

- arilo C6-C10 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquilo C1-C30), en particular sin embargo representan fenilo, halofenilo o clorosulfonilfenilo, o

- aralquilo C7-C12 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquilo C1-C30), en particular sin embargo representan bencilo,

en la que al menos uno de los restos R1 a R3 representa alcoxi C1-C10. Ventajosamente al menos dos de los restos

R1 a R3 y con especialmente ventaja todos los tres restos R1 a R3 representan alcoxi C1-C10, prefiriendose en

particular grupos metoxi y/o etoxi. Unicamente uno o dos de los restos R1 a R3 representan alcoxi C1-C10,

representando los restos que quedan preferentemente alquilo C1-C10, en particular metilo y/o etilo.

Ademas, en el compuesto de silano organico I

R4 representa:

imagen2

en la que O representa:

- alquileno C1-C30 no sustituido o sustituido, en particular sin embargo representa alquileno no sustituido, tal como metileno (-CH2-), etileno (-CH2CH2-), n-propileno (-CH2CH2CH2-), iso-propileno (-CH2CH(CH3)-), n-butileno (- CH2CH2CH2CH2-), iso-butileno (-CH2CH(cH3)CH2-), terc-butileno (-CH2C(CH3) 2-), n-pentileno, n-octileno, n- decileno, n-hexadecileno y sus isomeros o representa alquileno C1-C30 sustituido, por ejemplo sustituido con uno o varios grupos amino, acetoxi, benzoflo, halogeno, ciano, glicidiloxi, hidroxi, isocianato, mercapto, fenoxi, fosfato o isotiocianato,

- cicloalquileno C5-C15 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquileno C1-C30), en particular sin embargo representa 1,2- y 1,3-ciclopentileno o 1,2-, 1,3- asf como 1,4-ciclohexileno,

- arileno C6-C10 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquileno C1-C30), en particular sin embargo representa 1,2-, 1,3- y 1,4-fenileno asf como 1,2-, 1,4- o 1,8-naftileno, o

- aralquileno C7-C12 no sustituido o sustituido (sustituyentes correspondientes vease alquileno C1-C30), en particular sin embargo representa bencileno.

Con ventaja representa O sin embargo un grupo alquileno C1-C5 no sustituido, prefiriendose especialmente un grupo alquileno C2-C4. Con especial ventaja representa O un grupo etileno, un grupo n-propileno o un grupo n-butileno y en particular representa un grupo n-propileno.

Ademas en el grupo R4 del compuesto de silano I

X: representa oxfgeno, NR7 o CR8R9, prefiriendose oxfgeno,

R5 a R9: representan hidrogeno, alquilo C1-C4, tal como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-

butilo, terc-butilo, prefiriendose en particular hidrogeno,

n: representa un numero entero de 0 a 5, preferentemente representa 0 y 1 y en particular

preferentemente representa 0,

y: representa un numero entero de 0 a 5, preferentemente representa 0 y 1 y en particular

preferentemente representa 1.

Son especialmente ventajosos compuestos de silano I, en los que R1 y R2 representan metoxi o etoxi, R3 representa metoxi, etoxi, metilo o etilo, O representa etileno, n-propileno o n-butileno, X representa oxfgeno, R5 y R6

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representan hidrogeno e y representa el numero 1. Con especial ventaja se usan de acuerdo con la invencion (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano y/o (3-glicidiloxipropil)metil-dietoxisilano. Los compuestos de silano I pueden prepararse segun procedimientos habituales para el experto o se adquieren directamente en el comercio (por ejemplo Dynsilan® GLYMO [marca de la empresa Evonik Industries GmbH], Geniosil® GF 80 o Geniosil® GF 82 [marcas de la empresa Wacker Chemie AG] o Silquest® A-187, Silquest® A-1871 y WetLink® 78 [marcas de la empresa Momentive Performance Materials Inc.]).

En el procedimiento de acuerdo con la invencion asciende la cantidad del compuesto de silano I ventajosamente a del 0,01 % al 10 % en peso, preferentemente a del 0,03 % al 5 % en peso y en particular preferentemente a del 0,05 % al 1 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. Con frecuencia es ventajoso a este respecto de acuerdo con la invencion cuando la cantidad del compuesto de silano I asciende a del 0,1 % al 20 % en peso, preferentemente a del 0,1 % al 10 % en peso y en particular preferentemente a del 0,25 % al 5 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de las partfculas de material compuesto contenidas en la dispersion o formulacion acuosa. A este respecto puede anadirse la cantidad total del compuesto de silano I al medio acuoso de dispersion durante o tras la preparacion de las partfculas de material compuesto. Evidentemente es tambien posible anadir una cantidad parcial del compuesto de silano I al medio acuoso durante la preparacion de las partfculas de material compuesto y anadir la cantidad residual que queda a la dispersion acuosa obtenida de las partfculas de material compuesto. Con ventaja se anade sin embargo la cantidad total del compuesto de silano I a la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto o a la formulacion acuosa que contiene esta. Sin embargo es tambien posible anadir una cantidad parcial del compuesto de silano I a la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto y anadir la cantidad residual que queda del compuesto de silano I a la formulacion acuosa que contiene la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto.

El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado ventajosamente para tales dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto, que se prepararon segun un modo de procedimiento divulgado en el documento WO 03000760 - al que debe hacerse referencia de manera expresa en el contexto de este documento. Este procedimiento se caracteriza porque al menos un monomero etilenicamente insaturado se distribuye de manera dispersa en medio acuoso y se polimeriza por medio de al menos un iniciador de polimerizacion por radicales en presencia al menos de un solido inorganico finamente dividido, distribuido de manera dispersa y al menos de un agente de dispersion segun el procedimiento de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, en el que

a) se usa una dispersion acuosa estable del al menos un solido inorganico, que esta caracterizada porque esta contiene con una concentracion de solido inicial de > 1 % en peso, con respecto a la dispersion acuosa del al menos un solido inorganico, aun una hora tras su preparacion mas del 90% en peso del solido dispersado originariamente en forma dispersada y cuyas partfculas de solido dispersadas presentan un diametro promediado en peso < 100 nm,

b) las partfculas de solido dispersadas del al menos un solido inorganico muestran en una solucion acuosa de cloruro de potasio estandar con un valor de pH, que corresponde al valor de pH del medio acuoso de dispersion antes del inicio de la adicion de los agentes de dispersion, una movilidad electroforetica distinta de cero,

c) la dispersion acuosa de partfculas de solido se mezcla antes del inicio de la adicion del al menos un monomero etilenicamente insaturado con al menos un agente de dispersion anionico, cationico y no ionico,

d) despues de esto de la cantidad total del al menos un monomero se anade del 0,01 % al 30 % en peso a la dispersion acuosa de partfculas de solido y se polimeriza hasta obtener una conversion de al menos el 90 % y

e) a continuacion de esto se anade continuamente la cantidad residual del al menos un monomero en condiciones de polimerizacion conforme al consumo.

El procedimiento de acuerdo con la invencion es adecuado tambien ventajosamente para aquellas dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto, que se prepararon segun un modo de procedimiento divulgado por la parte solicitante en la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/054332, basada en la solicitud de patente europea que establece la prioridad con n.° de solicitud 09157984.7 - al que debe hacerse referencia de manera expresa en el contexto de este documento. Este modo de procedimiento se caracteriza porque al menos un monomero etilenicamente insaturado se distribuye de manera dispersa en un medio acuoso y se polimeriza por medio de al menos un iniciador de polimerizacion por radicales en presencia al menos de un solido inorganico finamente dividido, distribuido de manera dispersa y al menos de un coadyuvante de dispersion segun el procedimiento de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, en el que

a) se usa del 1 % al 1000 % en peso de un solido inorganico con un tamano de partfcula promedio < 100 nm y del 0,05 % al 2 % en peso de un iniciador de polimerizacion por radicales, con respecto a la cantidad total de monomeros etilenicamente insaturado (cantidad total de monomeros),

b) se dispone al menos una cantidad parcial del solido inorganico en un medio acuoso de polimerizacion en forma de una dispersion acuosa de solido, a continuacion de esto

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c) se dosifica a la dispersion acuosa de solido obtenida en total > 0,01 y < 20 % en peso de la cantidad total de monomeros y > 60 % en peso de la cantidad total de iniciador de polimerizacion por radicales y se polimerizan los monomeros etilenicamente insaturados dosificados en condiciones de polimerizacion hasta obtener una conversion de monomeros > 80 % en peso (etapa de polimerizacion 1), y a continuacion de esto se dosifican a la mezcla de polimerizacion obtenida

d) la cantidad residual que queda eventualmente del solido inorganico, la cantidad residual que queda eventualmente del iniciador de polimerizacion por radicales y la cantidad residual que queda de los monomeros etilenicamente insaturados en condiciones de polimerizacion y se polimerizan hasta obtener una conversion de monomeros > 90 % en peso (etapa de polimerizacion 2).

Para el procedimiento divulgado en el documento WO 03000760 son adecuados todos aquellos solidos inorganicos finamente divididos que forman dispersiones acuosas estables que contienen con una concentracion de solido inicial de > 1 % en peso, con respecto a la dispersion acuosa del al menos un solido inorganico, aun una hora tras su preparacion sin agitacion o vibracion mas del 90 % en peso del solido dispersado originariamente en forma dispersada y cuyas partfculas de solido dispersadas presentan un diametro < 100 nm y ademas con un valor de pH, que corresponde al valor de pH del medio acuoso de reaccion antes del inicio de la adicion de los agentes de dispersion, muestran una movilidad electroforetica distinta de cero.

La determinacion cuantitativa de la concentracion de solido inicial y de la concentracion de solido tras una hora asf como la determinacion de los diametros de partfcula se realiza por medio del procedimiento de la ultracentrifugacion analftica (vease con respecto a esto S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capftulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, paginas 147 a 175). Los valores indicados en los diametros de partfcula corresponden a los denominados valores d50.

El procedimiento para la determinacion de la movilidad electroforetica lo conoce el experto (vease por ejemplo R.J. Hunter, Introduction to modern Colloid Science, capftulo 8.4, paginas 241 a 248, Oxford University Press, Oxford, 1993 asf como K. Oka y K. Furusawa, en Electrical Phenomena at Interfaces, Surfactant Science Series, vol. 76, capftulo 8, paginas 151 a 232, Marcel Dekker, New York, 1998). La movilidad electroforetica de las partfculas de solido dispersadas en el medio acuoso de reaccion se determina por medio de un aparato de electroforesis habitual en el mercado, tal como por ejemplo el Zetasizer 3000 de la empresa Malvern Instruments Ltd., a 20 °C y 100 kPa (absoluto). Para ello se diluye la dispersion acuosa de partfculas de solido con una solucion acuosa de cloruro de potasio 10 milimolar (mM) de pH neutro (solucion estandar de cloruro de potasio) tanto que la concentracion de partfculas de solido ascienda a aprox. de 50 a 100 mg/l. El ajuste de la muestra de medicion al valor de pH que presenta el medio acuoso de reaccion antes del inicio de la adicion de los agentes de dispersion se realiza por medio de los acidos inorganicos habituales, tales como por ejemplo acido clortftdrico o acido nftrico diluido o bases, tales como por ejemplo solucion de hidroxido de sodio o solucion de hidroxido de potasio diluida. La migracion de las partfculas de solido dispersadas en el campo electrico se detecta por medio de la denominada dispersion de luz electroforetica (vease por ejemplo B.R. Ware y W.H. Flygare, Chem. Phys. Lett. 1971, 12, paginas 81 a 85). A este respecto se define el signo de la movilidad electroforetica mediante la direccion de la migracion de las partfculas de solido dispersadas, es decir si las partfculas de solido dispersadas migran hacia el catodo, su movilidad electroforetica es positiva, si por el contrario estas migran hacia el anodo, es negativa.

Un parametro adecuado para influir sobre o ajustar la movilidad electroforetica de partfculas de solido dispersadas en un cierto alcance es el valor de pH del medio acuoso de reaccion. Mediante la protonacion o desprotonacion de las partfculas de solido dispersadas se modifica la movilidad electroforetica en el intervalo de pH acido (valor de pH < 7) en direccion positiva y en el intervalo alcalino (valor de pH > 7) en direccion negativa. Un intervalo de pH adecuado para el procedimiento divulgado en el documento WO 03000760 es aquel dentro del cual puede realizarse una polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales. Este intervalo de pH se encuentra por regla general a pH 1 a 12, con frecuencia a pH 1,5 a 11 y con frecuencia a pH 2 a 10.

El valor de pH del medio acuoso de reaccion puede ajustarse por medio de acidos habituales en el comercio, tales como por ejemplo acido clortftdrico, acido nftrico o acido sulfurico diluido o bases, tales como por ejemplo solucion de hidroxido de sodio o solucion de hidroxido de potasio diluida. Con frecuencia es favorable cuando se anade una cantidad parcial o la cantidad total de la cantidad de acido o base usada para el ajuste de pH al medio acuoso de reaccion antes del al menos un solido inorganico finamente dividido.

Es ventajoso para el procedimiento divulgado de acuerdo con el documento WO 03000760 que cuando las partfculas de solido dispersadas presenten en las condiciones de pH mencionadas anteriormente

- una movilidad electroforetica con signo negativo, se usen por 100 partes en peso del al menos un monomero etilenicamente insaturado, de 0,01 a 10 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 5 partes en peso y en particular preferentemente de 0,1 a 3 partes en peso al menos de un agente de dispersion cationico, de 0,01 a 100 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 50 partes en peso y en particular preferentemente de 0,1 a 20 partes en peso al menos de un agente de dispersion no ionico y al menos un agente de dispersion anionico,

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midiendose su cantidad de modo que la proporcion equivalente de agente de dispersion anionico con respecto a agente de dispersion cationico sea mayor de 1, o

- una movilidad electroforetica con signo positivo, se usen por 100 partes en peso del al menos un monomero etilenicamente insaturado, de 0,01 a l0 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 5 partes en peso y en particular preferentemente de 0,1 a 3 partes en peso al menos de un agente de dispersion anionico, de 0,01 a 100 partes en peso, preferentemente de 0,05 a 50 partes en peso y en particular preferentemente de 0,1 a 20 partes en peso al menos de un agente de dispersion no ionico y al menos un agente de dispersion cationico, midiendose su cantidad de modo que la proporcion equivalente de agente de dispersion cationico con respecto a agente de dispersion anionico sea mayor de 1.

Por proporcion equivalente de agente de dispersion anionico con respecto a agente de dispersion cationico se entiende la proporcion del mdice molar usado del agente de dispersion anionico multiplicado por el numero de los grupos anionicos contenidos por mol del agente de dispersion anionico dividido entre el mdice molar usado del agente de dispersion cationico multiplicado por el numero de los grupos cationicos contenidos por mol del agente de dispersion cationico. Lo correspondiente se aplica para la proporcion equivalente de agente de dispersion cationico con respecto a agente de dispersion anionico.

La cantidad total del al menos un agente de dispersion anionico, cationico y no ionico usado de acuerdo con el documento WO 03000760 puede disponerse en la dispersion acuosa de solido. Sin embargo es tambien posible disponer unicamente una cantidad parcial de los agentes de dispersion mencionados en la dispersion acuosa de solido y anadir de manera continua o discontinua las cantidades residuales que quedan durante la polimerizacion en emulsion por radicales. Sin embargo es esencial del procedimiento que antes y durante la polimerizacion en emulsion iniciada por radicales se mantenga la proporcion equivalente mencionada anteriormente de agente de dispersion anionico y cationico dependiendo del signo electroforetico del solido finamente dividido. Por tanto si se usan partmulas de solido inorganico, que presentan en las condiciones de pH mencionadas anteriormente una movilidad electroforetica con signo negativo, entonces la proporcion equivalente de agente de dispersion anionico con respecto al agente de dispersion cationico debe ser durante toda la polimerizacion en emulsion mayor de 1. De manera correspondiente, en caso de partmulas de solido inorganico con una movilidad electroforetica con signo positivo debe ser la proporcion equivalente de agente de dispersion cationico con respecto al agente de dispersion anionico durante toda la polimerizacion en emulsion mayor de 1. Es favorable cuando las proporciones equivalentes son > 2, > 3, > 4, > 5, > 6, > 7, o > 10, siendo especialmente favorables las proporciones equivalentes en el intervalo entre 2 y 5.

Los solidos inorganicos finamente divididos que pueden usarse para los dos procedimientos divulgados de manera explicita mencionados anteriormente asf como generalmente para la preparacion de partmulas de material compuesto son metales, compuestos metalicos, tales como oxidos metalicos y sales metalicas sin embargo tambien compuestos semimetalicos y no metalicos. Como polvos metalicos finamente divididos pueden usarse coloides de metales nobles, como por ejemplo paladio, plata, rutenio, platino, oro y rodio asf como aleaciones que contienen estos. Como oxidos metalicos finamente divididos pueden mencionarse a modo de ejemplo dioxido de titanio (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Hombitec® de la empresa Sachtleben Chemie GmbH), oxido de zirconio-(IV), oxido de estano-(II), oxido de estano-(IV) (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Nyacol® SN de la empresa Nyacol Nano Technologies Inc.), oxido de aluminio (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Nyacol® AL de la empresa Nyacol Nano Technologies Inc.), oxido bario, oxido de magnesio, distintos oxidos de hierro, como oxido de hierro-(II) (wuestita), oxido de hierro-(III) (hematita) y oxido de hierro-(N/NI) (magnetita), oxido de cromo-(III), oxido de antimonio-(III), oxido de bismuto-(III), oxido de cinc (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Sachtotec® de la empresa Sachtleben Chemie GmbH), oxido de mquel-(II), oxido de mquel-(III), oxido de cobalto-(II), oxido de cobalto-(III), oxido de cobre-(II), oxido de ytrio-(III) (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Nyacol® YTTRIA de la empresa Nyacol Nano Technologies Inc.), oxido de cerio-(IV) (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Nyacol® CEO2 de la empresa Nyacol Nano Technologies Inc.) amorfo y/o en sus distintas modificaciones cristalinas asf como sus hidroxioxidos, tal como por ejemplo hidroxioxido de titanio-(IV), hidroxioxido de zirconio-(IV), hidroxioxido de aluminio (por ejemplo disponible comercialmente como marcas Disperal® de la empresa Sasol GmbH) y hidroxioxido de hierro-(III) amorfo y/o en sus distintas modificaciones cristalinas. Las siguientes sales metalicas amorfas y/o que se encuentran en sus distintas estructuras cristalinas pueden usarse en principio en el procedimiento de acuerdo con la invencion: sulfuros, tal como sulfuro de hierro-(II), sulfuro de hierro-(III), disulfuro de hierro-(II) (pirita), sulfuro de estano-(II), sulfuro de estano-(IV), sulfuro de mercurio-(II), sulfuro de cadmio-(II), sulfuro de cinc, sulfuro de cobre-(II), sulfuro de plata, sulfuro de mquel-(II), sulfuro de cobalto-(II), sulfuro de cobalto-(III), sulfuro de manganeso-(II), sulfuro de cromo-(III), sulfuro de titanio-(II), sulfuro de titanio-(III), sulfuro de titanio-(IV), sulfuro de zirconio-(IV), sulfuro de antimonio-(III), sulfuro de bismuto-(III), hidroxidos, tal como hidroxido de estano-(II), hidroxido de aluminio, hidroxido de magnesio, hidroxido de calcio, hidroxido de bario, hidroxido de cinc, hidroxido de hierro-(II), hidroxido de hierro-(III), sulfatos, tales como sulfato de calcio, sulfato de estroncio, sulfato de bario, sulfato de plomo-(IV), carbonatos, tales como carbonato de litio, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de cinc, carbonato de zirconio-(IV), carbonato de hierro-(II), carbonato de hierro-(III), ortofosfatos, tales como ortofosfato de litio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de cinc, ortofosfato de magnesio, ortofosfato de aluminio, ortofosfato de estano-(III), ortofosfato de hierro- (II), ortofosfato de hierro-(III), metafosfatos, tales como metafosfato de litio, metafosfato de calcio, metafosfato de aluminio, pirofosfatos, tales como pirofosfato de magnesio, pirofosfato de calcio, pirofosfato de cinc, pirofosfato de

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hierro-(III), pirofosfato de estano-(II), fosfatos de amonio, tales como fosfato de amonio y magnesio, fosfato de amonio y cinc, hidroxilapatita [Ca5{(PO4)3OH}], ortosilicatos, tales como ortosilicato de litio, ortosilicato de calcio/magnesio, ortosilicato de aluminio, ortosilicato de hierro-(II), ortosilicato de hierro-(III), ortosilicato de magnesio, ortosilicato de cinc, ortosilicato de zirconio-(III), ortosilicato de zirconio-(IV), metasilicatos, tales como metasilicato de litio, metasilicato de calcio/magnesio, metasilicato de calcio, metasilicato de magnesio, metasilicato de cinc, silicatos estratificados, tales como silicato de aluminio y sodio y silicato de magnesio y sodio en particular en forma de deslaminacion espontanea, como por ejemplo Optigel® SH (marca de Rockwood Specialties Inc.), Saponit® SKS-20 y Hektorit® SKS 21 (marcas de Hoechst AG) asf como Laponite® RD y Laponite® gS (marcas de Rockwood Specialties Inc.), aluminatos, como aluminato de litio, aluminato de calcio, aluminato de cinc, boratos, tales como metaborato de magnesio, ortoborato de magnesio, oxalatos, tales como oxalato de calcio, oxalato de zirconio-(IV), oxalato de magnesio, oxalato de cinc, oxalato de aluminio, tatratos, tales como tatrato de calcio, acetilacetonatos, tales como acetilacetonato de aluminio, acetilacetonato de hierro-(III), salicilatos tales como salicilato de aluminio, citratos, tales como citrato de calcio, citrato de hierro-(II), citrato de cinc, palmitatos, tales como palmitato de aluminio, palmitato de calcio, palmitato de magnesio, estearatos, tales como estearato de aluminio, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de cinc, lauratos, tales como laurato de calcio, linoleatos, tales como linoleato de calcio, oleatos, tales como oleato de calcio, oleato de hierro-(II) u oleato de cinc.

Como compuesto semimetalico que puede usarse esencial se menciona dioxido de silicio amorfo y/o que se encuentra en distintas estructuras cristalinas. El dioxido de silicio correspondientemente adecuado esta disponible comercialmente y puede adquirirse por ejemplo como Aerosil® (marca de la empresa Evonik Industries AG), Levasil® (marca de la empresa H.C. Starck GmbH), Ludox® (marca de la empresa DuPont), Nyacol® (marca de la empresa Nyacol Nano-Technologies Inc.), Bindzil® (marca de la empresa Akzo Nobel N.V.), Nalco® (marca de la empresa Nalco Chemical Company) y Snowtex® (marca de la empresa Nissan Chemical Industries, Ltd.). Los compuestos no metalicos adecuados son por ejemplo grafito que se encuentra de manera coloidal o diamante.

Como solidos inorganicos finamente divididos son especialmente adecuados aquellos cuya solubilidad en agua a 20 °C y 100 kPa (absoluto) es < 1 g/l, preferentemente < 0,1 g/l y en particular < 0,01 g/l. Se prefieren especialmente compuestos seleccionados del grupo que comprende dioxido de silicio, oxido de aluminio, oxido de estano-(IV), oxido de ytrio-(III), oxido de cerio-(IV), hidroxioxido de aluminio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, ortofosfato de calcio, ortofosfato de magnesio, metafosfato de calcio, metafosfato de magnesio, pirofosfato de calcio, pirofosfato de magnesio, ortosilicatos, tales como ortosilicato de litio, ortosilicato de calcio/magnesio, ortosilicato de aluminio, ortosilicato de hierro-(II), ortosilicato de hierro-(III), ortosilicato de magnesio, ortosilicato de cinc, ortosilicato de zirconio-(III), ortosilicato de zirconio-(IV), metasilicatos, tales como metasilicato de litio, metasilicato de calcio/magnesio, metasilicato de calcio, metasilicato de magnesio, metasilicato de cinc, silicatos estratificados, tales como silicato de aluminio y sodio y silicato de magnesio y sodio en particular en forma de deslaminacion

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espontanea, tal como por ejemplo Optigel SH, Saponit SKS-20 y Hektorit SKS 21 asf como Laponite RD y Laponite® GS, oxido de hierro-(II), oxido de hierro-(III), oxido de hierro-(N/NI), dioxido de titanio, hidroxilapatita, oxido de cinc y sulfuro de cinc. Se prefieren en particular compuestos que contienen silicio, tales como acido silfcico pirogeno y/o coloidal, soles de dioxido de silicio y/o silicatos estratificados. Con frecuencia, estos compuestos que contienen silicio presentan una movilidad electroforetica con signo negativo.

Ventajosamente pueden usarse tambien los compuestos disponibles comercialmente de las marcas Aerosil®, Levasil®, Ludox®, Nyacol® y Bindzil® (dioxido de silicio), marcas Disperal® (hidroxioxido de aluminio), marcas Nyacol® AL (oxido de aluminio), marcas Hombitec® (dioxido de titanio), marcas Nyacol® SN (oxido de estano-(IV)), marcas

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Nyacol YTTRIA (oxido de ytrio-(III)), marcas Nyacol CEO2 (oxido de cerio-(IV)) y marcas Sachtotec (oxido de cinc) en los procedimientos mencionados anteriormente asf como generalmente para la preparacion de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto.

Los solidos inorganicos finamente divididos que pueden usarse para la fabricacion de las partfculas de material compuesto se proporcionan de modo que las partfculas de solido dispersadas en el medio acuoso de reaccion presentan un diametro de partfcula de < 100 nm. Con exito se usan aquellos solidos inorganicos finamente divididos cuyas partfculas dispersadas presentan un diametro de partfcula > 0 nm sin embargo < 90 nm, < 80 nm, < 70 nm, < 60 nm, < 50 nm, < 40 nm, < 30 nm, < 20 nm o < 10 nm y todos los valores de en medio. Ventajosamente se usan solidos inorganicos finamente divididos que presentan un diametro de partfcula < 50 nm. La determinacion de los diametros de partfcula se realiza por medio del procedimiento de la ultracentrifugacion analttica.

La accesibilidad de solidos finamente divididos la conoce en principio el experto y se realiza por ejemplo mediante reacciones de precipitacion o reacciones qrnmicas en la fase gaseosa (vease con respecto a ello E. Matijevic, Chem. Mater. 1993, 5, paginas 412 a 426; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, paginas 583 a 660, Verlag Chemie, Weinheim, 1992; D.F. Evans, H. Wennerstrom in The Colloidal Domain, paginas 363 a 405, Verlag Chemie, Weinheim, 1994 y R.J. Hunter en Foundations of Colloid Science, vol. I, paginas 10 a 17, Clarendon Press, Oxford, 1991).

La preparacion de la dispersion de solido estable se realiza con frecuencia directamente en caso de la smtesis de solidos inorganicos finamente divididos en medio acuoso o como alternativa mediante introduccion por dispersion del solido inorganico finamente dividido en el medio acuoso. Dependiendo de la via de preparacion de los solidos inorganicos finamente divididos se logra esta o bien directamente, por ejemplo en el caso del dioxido de silicio

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precipitado o pirogeno, oxido de aluminio etc. o con ayuda de unidades auxiliares adecuadas, como por ejemplo dispersadores o sonotrodos ultrasonicos.

Ventajosamente para la preparacion de las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto segun los dos procedimientos divulgados de manera explicita mencionados anteriormente, son adecuados aquellos solidos inorganicos finamente divididos cuya dispersion acuosa de solido contiene con una concentracion de solido inicial de > 1 % en peso, con respecto a la dispersion acuosa del solido inorganico finamente dividido, aun una hora tras su preparacion o mediante agitacion o vibracion de los solidos sedimentados, sin agitacion o vibracion adicional, mas del 90 % en peso del solido dispersado originariamente en forma dispersada y cuyas partfculas de solido dispersadas presentan un diametro < 100 nm. Son habituales concentraciones de solido iniciales < 60 % en peso. Ventajosamente pueden usarse sin embargo tambien concentraciones de solido iniciales < 55 % en peso, < 50 % en peso, < 45 % en peso, < 40 % en peso, < 35 % en peso, < 30 % en peso, < 25 % en peso, < 20 % en peso, < 15 % en peso, <10 % en peso asf como > 2 % en peso, > 3 % en peso, > 4 % en peso o > 5 % en peso y todos los valores de en medio, en cada caso con respecto a la dispersion acuosa del solido inorganico finamente dividido. Con respecto a 100 partes en peso del al menos un monomero etilenicamente insaturado se usan en la preparacion de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto con frecuencia de 1 a 1000 partes en peso, por regla general de 5 a 300 partes en peso y frecuentemente de 10 a 200 partes en peso del al menos un solido inorganico finamente dividido.

En la preparacion de las dos dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto divulgadas de manera explicita mencionadas anteriormente se usan conjuntamente agentes de dispersion que mantienen distribuidas de manera dispersa en la fase acuosa tanto las partfculas de solido inorganico finamente dividido como tambien las gotas de monomero y las partfculas de material compuesto formadas y asf garantizan la estabilidad de las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto generadas. Como agentes de dispersion se tienen en consideracion tanto los coloides protectores como tambien los emulsionantes usados habitualmente para la realizacion de polimerizaciones en emulsion acuosa por radicales.

Una descripcion detallada de coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 411 a 420.

Los coloides protectores neutros adecuados son por ejemplo poli(alcoholes vimlicos), polialquilenglicoles, derivados de celulosa, almidon y gelatina.

Como coloides protectores anionicos, es decir coloides protectores cuyo componente de accion dispersante presenta al menos una carga electrica negativa, se tienen en consideracion por ejemplo poli(acidos acnlicos) y poli(acidos metacnlicos) y sus sales de metal alcalino, copolfmeros que contienen acido acnlico, acido metacnlico, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, acido 4-estirenosulfonico y/o antndrido de acido maleico y sus sales de metal alcalino asf como sales de metal alcalino de acidos sulfonicos de compuestos de alto peso molecular, tal como por ejemplo poliestireno.

Los coloides protectores cationicos adecuados, es decir coloides protectores cuyo componente de accion dispersante presenta al menos una carga electrica positiva, son por ejemplo los derivados protonados y/o alquilados en el nitrogeno de N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama, N-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-vinilimidazol, 2- vinilpiridina, 4-vinilpiridina, acrilamida, metacrilamida, homopolfmeros y copolfmeros que contienen acrilatos, metacrilatos, acrilamidas y/o metacrilamida que llevan grupos amino.

Evidentemente pueden usarse tambien mezclas de emulsionantes y/o coloides protectores. Con frecuencia se usan como agentes de dispersion exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se encuentran a diferencia de los coloides protectores habitualmente por debajo de 1500. Evidentemente, en el caso del uso de mezclas de sustancias de superficie lfmite activa deben ser los componentes individuales compatibles entre sf, lo que puede comprobarse en caso dudoso por medio de pocos ensayos previos. Un resumen de emulsionantes adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, paginas 192 a 208.

Los emulsionantes no ionicos habituales son por ejemplo mono-, di- y tri-alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12) asf como alcoholes grasos etoxilados (grado de OE: 3 a 80; resto alquilo: Ca a C36). Ejemplos de esto son las marcas Lutensol® A (etoxilatos de alcohol graso C12C14, grado de OE: 3 a 8), marcas Lutensol® AO (etoxilatos de oxoalcoholes C13C15, grado de OE: 3 a 30), marcas Lutensol® AT (etoxilatos de alcohol graso C-^C-ia, grado de OE: 11 a 80), marcas Lutensol® ON (etoxilatos de oxoalcohol C10, grado de OE: 3 a 11) y las marcas Lutensol® TO (etoxilatos de oxoalcohol C13, grado de OE: 3 a 20) de BASF AG.

Los emulsionantes anionicos habituales son por ejemplo sales de metal alcalino y de amonio de alquilsulfatos (resto alquilo: C8 a C12), de semiesteres de acido sulfurico de alcanoles etoxilados (grado de OE: 4 a 30, resto alquilo: C12 a C18) y alquilfenoles etoxilados (grado de OE: 3 a 50, resto alquilo: C4 a C12), de acidos alquilsulfonicos (resto alquilo: C12 a C18) y de acidos alquilarilsulfonicos (resto alquilo: Cg a C^).

Como emulsionantes anionicos adicionales han resultado ademas compuestos de formula general II

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en la que R y R significan atomos de H o alquilo C4 a C24 y no son simultaneamente atomos de H, y A y B pueden ser iones de metal alcalino y/o iones amonio. En la formula general II significan Ra y Rb preferentemente restos alquilo lineales o ramificados con 6 a 18 atomos de C, en particular con 6, 12 y 16 atomos de Co -H, no siendo Ra y Rb los dos al mismo tiempo atomos de H. A y B son preferentemente sodio, potasio o amonio, prefiriendose especialmente sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos II, en los que A y B es sodio, Ra es un resto alquilo ramificado con 12 atomos de C y Rb es un atomo de H o Ra. Con frecuencia se usan mezclas tecnicas que presentan una proportion del 50 % al 90 % en peso del producto monoalquilado, como por ejemplo Dowfax® 2A1 (marca de Dow Chemical Company). Los compuestos II se conocen en general, por ejemplo por el documento US-A 4 269 749, y pueden obtenerse en el comercio.

Los emulsionantes cationicamente activos adecuados son por regla general sales de amonio primario, secundario, terciario o cuaternario que presentan un resto alquilo, aralquilo o heterodclico C6 a C18, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolinio, sales de oxazolinio, sales de morfolinio, sales de tiazolinio asi como sales de oxidos de amina, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio, sales de tropilio, sales de sulfonio y sales de fosfonio. A modo de ejemplo se mencionan acetato de dodecilamonio o el correspondiente clorhidrato, los cloruros o acetatos de los distintos esteres de acido 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilparafmico, cloruro de N-cetilpiridinio, sulfato de N- laurilpiridinio asi como bromuro de N-cetil-N,N,N-trimetilamonio, bromuro de N-dodecil-N,N,N-tri-metilamonio, bromuro de N-octil-N,N,N-trimetilamonio, cloruro de N,N-diestearil-N,N-di-metilamonio asi como el tensioactivo gemini dibromuro de N,N'-(laurildimetil)etilendiamino. Numerosos otros ejemplos se encuentran en H. Stache, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Viena, 1981 y en McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.

Con frecuencia se usan para la preparation de las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto entre el 0,1 % y el 10 % en peso, con frecuencia del 0,5 % al 7,0 % en peso y frecuentemente del 1,0 % al 5,0 % en peso de agente de dispersion, en cada caso con respecto a la cantidad total de dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. Preferentemente se usan emulsionantes.

Para la preparacion de las partfculas de material compuesto se tienen en consideration como un monomero etilenicamente insaturado entre otros en particular monomeros que pueden polimerizarse por radicales de manera sencilla, tal como por ejemplo etileno, monomeros vinilaromaticos, tal como estireno, a-metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, esteres de alcohol vinflico y acidos monocarboxflicos que presentan de 1 a 18 atomos de C, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, esteres de acidos mono- y dicarboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados que presentan preferentemente de 3 a 6 atomos de C, tal como en particular acido acrflico, acido metacrflico, acido maleico, acido fumarico y acido itaconico, con alcanoles que presentan en general de 1 a 12, preferentemente de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 atomos de C, tales como especialmente acrilato y metacrilato de metilo, etilo, n-butilo, iso-butilo y 2-etilhexilo, maleato de dimetilo o maleato de di-n-butilo, nitrilos de acidos carboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados, tales como acrilonitrilo asi como dienos conjugados C4-8, tales como 1,3-butadieno e isopreno. Los monomeros mencionados forman por regla general los monomeros principales que, con respecto a la cantidad total de los monomeros que van a polimerizarse segun el procedimiento de acuerdo con la invention, obtienen normalmente una proporcion de > 50 % en peso, > 80 % en peso o > 90 % en peso. Por regla general presentan estos monomeros en agua en condiciones normales [20 °C, 1 atm = 1,013 bar absoluto] unicamente una solubilidad de moderada a baja.

Los monomeros, que elevan habitualmente la resistencia interna de las formaciones de peflcula de la matriz polimerica, presentan normalmente al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o al menos dos dobles enlaces etilenicamente insaturados no conjugados. Ejemplos de ello son monomeros que presentan dos restos vinilo, monomeros que presentan dos restos vinilideno asi como monomeros que presentan dos restos alquenilo. Son especialmente ventajosos a este respecto los di-esteres de alcoholes dihidroxilados con acidos monocarboxflicos a,p-monoetilenicamente insaturados entre los cuales se prefieren el acido acrflico y acido metacrflico. Ejemplos de monomeros que presentan dos dobles enlaces etilenicamente insaturados no conjugados de este tipo son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2- propilenglicol, diacrilato de 1,3-propilenglicol, diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilatos de 1,4-butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol asi como divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. En este contexto son especialmente importantes tambien los metacrilatos y acrilatos de hidroxialquilo C1-C8 tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n- hidroxipropilo o n-hidroxibutilo asi como compuestos como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Ejemplos de monomeros que contienen grupos epoxidicos son acrilato y metacrilato de glicidilo.

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De acuerdo con la invencion se introducen mediante polimerizacion los monomeros mencionados anteriormente, con respecto a la cantidad total de los monomeros que van a polimerizarse, en cantidades de hasta el 5 % en peso.

Con frecuencia puede ser ventajoso usar, ademas de los monomeros mencionados anteriormente, adicionalmente monomeros etilenicamente insaturados que presentan al menos un grupo funcional que contiene silicio (monomeros de silano), tales como por ejemplo vinilalcoxisilanos, como en particular viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, viniltriisopropoxisilano, viniltrifenoxisilano, viniltris(di-metilsiloxi)silano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltris(3- metoxipropoxi)silano y/o viniltris(trimetilsiloxi)silano, acriloxisilanos, como en particular 2-(acriloxietoxi)trimetilsilano, acriloximetiltrimetilsilano, (3-acriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3-acriloxipropil)-metilbis(trimetilsiloxi)silano, (3- acriloxipropil)metildimetoxisilano, (3-acriloxipropil)tri-metoxisilano y/o (3-acriloxipropil)tris(trimetilsiloxi)silano, metacriloxisilanos, como en particular (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano, (3- metacriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3-metacriloxipropil)trietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano y/o (3- metacriloxipropil)metildietiloxisilano. De acuerdo con la invencion se vuelven especialmente ventajosos acriloxisilanos y/o metacriloxisilanos, en particular metacriloxisilanos, como preferentemente (3- metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)dimetilmetoxisilano, (3- metacriloxipropil)trietoxisilano, (metacriloximetil)metildietoxisilano y/o (3-metacriloxipropil)metildietoxisilano. La cantidad de monomeros de silano asciende a > 0,01 y < 10 % en peso, ventajosamente a > 0,1 y < 5 % en peso y en particular ventajosamente a > 0,1 y < 2 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de monomeros total.

Ademas pueden usarse como monomeros adicionalmente aquellos monomeros etilenicamente insaturados X ("= monomeros A en el documento WO 03000760), que contienen o bien al menos un grupo acido y/o su correspondiente anion o aquellos monomeros etilenicamente insaturados Y ("= monomeros B en el documento WO 03000760), que contienen al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterodclico y/o sus derivados de amonio protonados o alquilados en el nitrogeno. Con respecto a la cantidad de monomeros total, asciende la cantidad de monomeros X o monomeros Y a hasta el 10 % en peso, con frecuencia a del 0,1 % al 7 % en peso y con frecuencia a del 0,2 % al 5 % en peso.

Como monomeros X se usan monomeros etilenicamente insaturados con al menos un grupo acido. A este respecto puede ser el grupo acido por ejemplo un grupo acido carboxflico, acido sulfonico, acido sulfurico, acido fosforico y/o acido fosfonico. Ejemplos de monomeros X son acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido crotonico, acido 4-estirenosulfonico, acido 2-metacriloxietilsulfonico, acido vinilsulfonico y acido vinilfosfonico asf como monoesteres de acido fosforico de acrilatos de n-hidroxialquilo y metacrilatos de n- hidroxialquilo, como por ejemplo monoesteres de acido fosforico de acrilato de hidroxietilo, acrilato de n- hidroxipropilo, acrilato de n-hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n-hidroxipropilo o metacrilato de n-hidroxibutilo. De acuerdo con la invencion pueden usarse sin embargo tambien las sales de amonio y de metal alcalino de los monomeros etilenicamente insaturados que presentan al menos un grupo acido mencionados anteriormente. Como metal alcalino se prefiere en particular sodio y potasio. Ejemplos de esto son las sales de amonio, sodio y potasio del acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido crotonico, acido 4-estirenosulfonico, acido 2-metacriloxietilsulfonico, acido vinilsulfonico y acido vinilfosfonico asf como las sales de mono- y di-amonio, de sodio y de potasio de los monoesteres de acido fosforico de acrilato de hidroxietilo, acrilato de n-hidroxipropilo, acrilato de n-hidroxibutilo y metacrilato de hidroxietilo, metacrilato de n- hidroxipropilo o metacrilato de n-hidroxibutilo.

Preferentemente se usan acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico, acido crotonico, acido 4-estirenosulfonico, acido 2-metacriloxietilsulfonico, acido vinilsulfonico y acido vinilfosfonico.

Como monomeros Y se usan monomeros etilenicamente insaturados que contienen al menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterodclico y/o sus derivados de amonio protonados o alquilados en el nitrogeno.

Ejemplos de monomeros Y, que contienen al menos un grupo amino son acrilato de 2-aminoetilo, metacrilato de 2- aminoetilo, acrilato de 3-aminopropilo, metacrilato de 3-aminopropilo, acrilato de 4-amino-n-butilo, metacrilato de 4- amino-n-butilo, acrilato de 2-(N-metilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-metilamino)-etilo, acrilato de 2-(N-etilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-etilamino)etilo, acrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-n-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-iso-propilamino)etilo, acrilato de 2-(N-terc-butilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-terc-butil-amino)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® TBAEMA de la empresa Arkema Inc.), acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® ADAME de la empresa Arkema Inc.), metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® MADAME de la empresa Arkema Inc.), acrilato de 2-(N,N-dietilamino)-etilo, metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-di-n-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-n- propilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-di-iso-propilamino)etilo, acrilato de 3-(N-metilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-metilamino)propilo, acrilato de 3-(N-etilamino)propilo, metacrilato de 3- (N-etilamino)propilo, acrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-n-propilamino)propilo, acrilato de 3- (N-iso-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-iso-propilamino)propilo, acrilato de 3-(N-terc-butilamino)propilo, metacrilato de 3-(N-terc-butilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-dimetilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N- dimetilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-dietilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N-dietil-amino)propilo, acrilato de 3- (N,N-di-n-propilamino)propilo, metacrilato de 3-(N,N-di-n-propilamino)propilo, acrilato de 3-(N,N-di-iso- propilamino)propilo y metacrilato de 3-(N,N-di-iso-propilamino)propilo.

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Ejemplos de monomeros Y, que contienen al menos un grupo amido son acrilamida, metacrilamida, N- metilacrilamida, N-metilmetacrilamida, N-etilacrilamida, N-etilmetacrilamida, N-n-propilacrilamida, N-n- propilmetacrilamida, N-iso-propilacrilamida, N-iso-propilmetacrilamida, N-terc-butilacrilamida, N-terc- butilmetacrilamida, N,N-dimetilacrilamida, N,N-dimetil-metacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-dietilmetacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-di-n-propilmetacrilamida, N,N-di-iso-propilacrilamida, N,N-di-iso-propilmetacrilamida, N,N-di-n-butilacrilamida, N,N-di-n-butilmetacrilamida, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida,

diacetonacrilamida, N,N'-metilenbisacrilamida, N-(difenilmetil)acrilamida, N-ciclohexilacrilamida, sin embargo tambien N-vinilpirrolidona y N-vinilcaprolactama.

Ejemplos de monomeros Y, que contienen al menos un grupo ureido son N,N'-diviniletilenurea y metacrilato de 2-(1- imidazolin-2-onil)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® 100 de la empresa Arkema Inc.). Ejemplos de monomeros Y, que contienen al menos un grupo N-heterodclico son 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 1- vinilimidazol, 2-vinilimidazol y N-vinilcarbazol.

Preferentemente se usan los siguientes compuestos: 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, acrilato de 2-(N,N- dimetilamino)etilo, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2- (N,N-dietilamino)etilo, metacrilato de 2-(N-terc-butilamino)-etilo, N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)-etilo.

Dependiendo del valor de pH del medio acuoso de reaccion puede encontrarse una parte o la cantidad total de los monomeros Y que contienen nitrogeno mencionados anteriormente en forma de amonio cuaternario protonado en el nitrogeno.

Como monomeros Y, que presentan en el nitrogeno una estructura de alquilamonio cuaternario, se mencionan a modo de ejemplo cloruro de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® ADAMQUATMC 80 de la empresa Arkema Inc.), cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® MADQUAT MC 75 de la empresa Arkema Inc.), cloruro de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)etilo, metacrilato de 2-(N-metil-N,N-dipropilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® ADAMQUAT BZ 80 de la empresa Arkema Inc.), cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo (por ejemplo disponible comercialmente como Norsocryl® MADQUAT BZ 75 de la empresa Arkema Inc.), cloruro de acrilato de 2-(N-bencil- N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dietilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil- N,N-dipropilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 3- (N,N,N-trimetilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N,N,N-trimetilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N- metil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de acrilato 3-(N- metil-N,N-dipropilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N-metil-N,N-dipropilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de metacrilato de 3-(N-bencil-N,N-dietilamonio)propilo, cloruro de acrilato de 3-(N-bencil-N,N-dipropilamonio)propilo y cloruro de metacrilato de 3-(N-bencil-N,N- dipropilamonio)propilo. Evidentemente pueden usarse en lugar de los cloruros mencionados tambien los correspondientes bromuros y sulfatos.

Preferentemente se usan cloruro de acrilato de 2-(N,N,N-trimetilamonio)etilo, cloruro de metacrilato de 2-(N,N,N- trimetilamonio)etilo, cloruro de acrilato de 2-(N-bencil-N,N-dimetilamonio)etilo y cloruro de metacrilato de 2-(N-bencil- N,N-dimetilamonio)etilo.

Evidentemente pueden usarse tambien mezclas de los monomeros etilenicamente insaturados mencionados anteriormente.

Para desencadenar la polimerizacion por radicales se tienen en consideracion todos aquellos iniciadores de polimerizacion por radicales (iniciadores de radicales) que pueden desencadenar una polimerizacion en emulsion acuosa por radicales. A este respecto puede tratarse en principio tanto de peroxidos como tambien de compuestos azoicos. Logicamente se tienen en consideracion tambien sistemas de iniciador redox. Como peroxidos pueden usarse en principio peroxidos inorganicos, tales como peroxido de hidrogeno o peroxodisulfatos, tales como las sales de amonio o de mono o dimetal alcalino del acido peroxodisulfurico, tales como por ejemplo sus sales de amonio o de mono- y di-sodio, mono- y di-potasio o peroxidos organicos, tales como hidroperoxidos de alquilo, por ejemplo hidroperoxido de terc-butilo, de p-mentilo o de cumilo, asf como peroxidos de dialquilo o diarilo, tales como peroxido de di-terc-butilo o de di-cumilo. Como compuesto azoico se usan esencialmente 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y diclorhidrato de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de Wako Chemicals). Como agente de oxidacion para sistemas de iniciador redox se tienen en consideracion esencialmente los peroxidos mencionados anteriormente. Como agentes de reduccion correspondientes pueden usarse compuestos de azufre con bajo estado de oxidacion, tal como sulfitos alcalinos, por ejemplo sulfito de potasio y/o de sodio, hidrogenosulfitos alcalinos, por ejemplo hidrogenosulfito de potasio y/o de sodio, metabisulfitos alcalinos, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o de sodio, formaldetndo-sulfoxilatos, por ejemplo formaldetndo-sulfoxilato de potasio y/o de sodio, sales alcalinas, especialmente sales de potasio y/o de sodio de acidos sulfmicos alifaticos e hidrogenosulfuros de metal alcalino, tales como por ejemplo hidrogenosulfuro de potasio y/o de sodio, sales de metales polivalentes, tales como sulfato de hierro-(II), sulfato de amonio y hierro-(II), fosfato de hierro-(II), endioles, tales como acido dihidroximaleico, benzoma y/o acido ascorbico asf como sacaridos reductores, tales como sorbosa,

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glucosa, fructosa y/o dihidroxiacetona. Si se usan sistemas de iniciador redox de acuerdo con la invencion, entonces se dosifican con frecuencia los agentes de oxidacion y los agentes de reduccion de manera paralela o preferentemente se dispone la cantidad total del correspondiente agente de oxidacion y se dosifica unicamente el agente de reduccion. La cantidad total de iniciador de radicales se forma en caso de sistemas de iniciador redox de las cantidades totales de agentes de oxidacion y agentes de reduccion. Como iniciadores de radicales se usan preferentemente sin embargo peroxidos inorganicos y organicos y en particular peroxidos inorganicos, con frecuencia en forma de soluciones acuosas. En particular como iniciador de radicales se prefieren peroxodisulfato de sodio, peroxodisulfato de potasio, peroxodisulfato de amonio, peroxido de hidrogeno y/o hidroperoxido de terc-butilo.

De acuerdo con la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/054332, basada en la solicitud de patente europea que establece prioridad n.° 09157984.7, asciende la cantidad de iniciador de radicales usado en total a del 0,05 % al 2 % en peso, ventajosamente del 0,1 % al 1,5 % en peso y en particular ventajosamente del 0,3 % al 1,0 % en peso, en cada caso con respecto a la cantidad de monomeros total.

Segun el otro procedimiento de preparacion puede ascender la cantidad de iniciador de radicales a hasta el 5 % en peso, con respecto a la cantidad de monomeros total.

Es esencial de la invencion que a la dispersion acuosa de solido de acuerdo con la ensenanza de la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/054332, basada en la solicitud de patente europea que establece prioridad n.° 09157984.7, se dosifique en la etapa de procedimiento c) en total > 0,01 y < 20 % en peso de la cantidad total de monomeros y > 60 % en peso, preferentemente > 70 % en peso asf como < 90 % en peso o < 100 % en peso y en particular preferentemente > 75 y < 85 % en peso de la cantidad total de iniciador de polimerizacion por radicales y se polimericen los monomeros etilenicamente insaturados dosificados en condiciones de polimerizacion hasta obtener una conversion de monomeros > 80 % en peso, preferentemente > 85 % en peso en particular preferentemente > 90 % en peso.

A este respecto puede realizarse la adicion del iniciador de radicales al medio acuoso de polimerizacion en la etapa de procedimiento c) de la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/054332, basada en la solicitud de patente europea que establece prioridad n.° 09157984.7, en condiciones de polimerizacion. Sin embargo es tambien posible que se anada una cantidad parcial o la cantidad total del iniciador de radicales al medio acuoso de polimerizacion que contiene los monomeros dispuestos en condiciones que no son adecuadas para desencadenar una reaccion de polimerizacion, por ejemplo a baja temperatura, y despues se ajustan las condiciones de polimerizacion en la mezcla acuosa de polimerizacion.

En la etapa de procedimiento c) puede realizarse la adicion del iniciador de radicales o sus componentes de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de masa constantes o variables.

La determinacion de la conversion de monomeros es en principio familiar para el experto y se realiza por ejemplo mediante determinacion calorimetrica de reaccion.

Despues de que se haya polimerizado en la etapa de procedimiento c) de la solicitud de patente no publicada previamente PCT/EP2010/054332, basada en la solicitud de patente europea que establece prioridad n.° 09157984.7, la cantidad de los monomeros usados hasta obtener una conversion > 80 % en peso (etapa de polimerizacion 1), se dosifican en la siguiente etapa de procedimiento d) la cantidad residual que queda eventualmente, es decir < 90, < 80, < 70, < 60 % en peso y ventajosamente < 50, < 40, < 30, < 20 % en peso o < 10 % en peso del solido inorganico, la cantidad residual que queda eventualmente, es decir < 40, < 30 o preferentemente > 15 y < 25 % en peso del iniciador de polimerizacion por radicales y la cantidad residual que queda, es decir > 80 y < 99,99 % en peso, preferentemente > 85 y < 99 % en peso y en particular preferentemente > 85 y < 95 % en peso de los monomeros etilenicamente insaturados en condiciones de polimerizacion y se polimerizan hasta obtener una conversion de monomeros > 90 % en peso (etapa de polimerizacion 2). A este respecto puede dosificarse en las etapas de procedimiento c) y d) la dosificacion de los respectivos componentes como flujos individuales separados o en mezcla de manera discontinua en una o varias porciones o de manera continua con flujos de masa constantes o variables. Evidentemente es tambien posible que se diferencien los iniciadores de radicales o los monomeros etilenicamente insaturados en las etapas de procedimiento c) y d). Por condiciones de polimerizacion ha de entenderse en el contexto de este documento a este respecto generalmente aquellas temperaturas y presiones, con las que discurre la polimerizacion en emulsion acuosa iniciada por radicales con suficiente velocidad de polimerizacion. Estas dependen en particular del iniciador de radicales usado. Ventajosamente se seleccionan el tipo y la cantidad del iniciador por radicales, la temperatura de polimerizacion y la presion de polimerizacion en las etapas de procedimiento c) y d) de modo que el iniciador de radicales usado presente un tiempo de vida medio suficiente y a este respecto esten a disposicion siempre de manera suficiente radicales iniciadores para desencadenar o mantener la reaccion de polimerizacion.

Como temperatura de reaccion para la reaccion de polimerizacion acuosa por radicales en presencia del solido inorganico finamente dividido se tienen en consideracion generalmente todo el intervalo de 0 a 170 °C. A este respecto se usan por regla general temperaturas > 50 y < 120 °C, con frecuencia > 60 y < 110 °C y frecuentemente > 70 y < 100 °C. La polimerizacion en emulsion acuosa por radicales puede realizarse con una presion inferior, igual o superior a 1 atm (absoluta), pudiendo superar la temperatura de polimerizacion 100 °C y pudiendo ascender a hasta

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170 °C. Preferentemente se polimerizan monomeros facilmente volatiles tales como etileno, butadieno o cloruro de vinilo con presion elevada. A este respecto puede adoptar la presion valores de 120, 150, 200, 500, 1000, 1500 kPa o aun valores mas altos. Si se realizan polimerizaciones en emulsion a vado parcial, se ajustan presiones de 95 kPa, con frecuencia 90 kPa y frecuentemente 85 kPa (absoluta). Ventajosamente se realiza la polimerizacion acuosa por radicales a 1 atm (absoluta) bajo atmosfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrogeno o argon.

El medio acuoso de reaccion puede comprender en principio en medida subordinada (por regla general < 5 % en peso, con frecuencia < 3 % en peso y frecuentemente < 1 % en peso) tambien disolventes organicos solubles en agua, como por ejemplo metanol, etanol, isopropanol, butanoles, pentanoles, sin embargo tambien acetona etc. Preferentemente se realiza la reaccion de polimerizacion sin embargo en ausencia de tales disolventes.

Ademas de los componentes mencionados anteriormente pueden usarse en los procedimientos para la preparacion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto opcionalmente tambien compuestos de transferencia de cadena de radicales para reducir o controlar el peso molecular de los poftmeros accesibles mediante la polimerizacion. A este respecto se usan esencialmente compuestos de halogeno alifaticos y/o aralifaticos, tales como por ejemplo cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, tiocompuestos organicos, tales como tioles alifaticos primarios, secundarios o terciarios, como por ejemplo etanotiol, n-propanotiol, 2-propanotiol, n-butanotiol, 2-butanotiol, 2-metil- 2-propanotiol, n-pentanotiol, 2-pentanotiol, 3-pentanotiol, 2-metil-2-butanotiol, 3-metil-2-butanotiol, n-hexanotiol, 2- hexanotiol, 3-hexanotiol, 2-metil-2-pentanotiol, 3-metil-2-pentanotiol, 4-metil-2-pentanotiol, 2-metil-3-pentanotiol, 3- metil-3-pentanotiol, 2-etilbutanotiol, 2-etil-2-butanotiol, n-heptanotiol y sus compuestos isomericos, n-octanotiol y sus compuestos isomericos, n-nonanotiol y sus compuestos isomericos, n-decanotiol y sus compuestos isomericos, n- undecanotiol y sus compuestos isomericos, n-dodecanotiol y sus compuestos isomericos, n-tridecanotiol y sus compuestos isomericos, tioles sustituidos, tal como por ejemplo 2-hidroxietanotiol, tioles aromaticos, tal como bencenotiol, orto-, meta- o para-metilbencenotiol, asf como todos los compuestos de azufre adicionales descritos en Polymerhandbook 3a edicion, 1989, J. Brandrup y E.H. Immergut, John Wiley & Sons, seccion II, paginas 133 a 141, sin embargo tambien aldehudos alifaticos y/o aromaticos, tales como acetaldehudo, propionaldehudo y/o benzaldehudo, acidos grasos insaturados, como acido oleico, dienos con dobles enlaces no conjugados, como divinilmetano o vinilciclohexano o hidrocarburos con atomos de hidrogeno que pueden abstraerse facilmente, como por ejemplo tolueno. Es tambien posible usar mezclas de compuestos de transferencia de cadena de radicales mencionados anteriormente no interferentes. La cantidad total usada opcionalmente de los compuestos de transferencia de cadena de radicales, con respecto a la cantidad total de los monomeros que van a polimerizarse, es por regla general < 5 % en peso, con frecuencia < 3 % en peso y frecuentemente < 1 % en peso.

Las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto usadas de acuerdo con la invencion presentan habitualmente un contenido en solidos total del 1 % al 70 % en peso, frecuentemente del 5 % al 65 % en peso y con frecuencia del 10 % al 60 % en peso.

Las partfculas de material compuesto usadas de acuerdo con la invencion en forma de una dispersion acuosa tienen por regla general diametros de partfcula promedio den > 10 y < 1000 nm, con frecuencia > 50 y < 500 nm asf como frecuentemente > 100 y < 250 nm. La determinacion del tamano de partfcula promedio de las partfculas de material compuesto se realiza segun el procedimiento de la dispersion de la luz cuasielastica (norma DIN-ISO 13321).

Las partfculas de material compuesto que pueden usarse de acuerdo con la invencion pueden presentar distintas estructuras. A este respecto pueden contener las partfculas de material compuesto una o varias de las partfculas de solido finamente dividido. Las partfculas de solido finamente dividido pueden estar envueltas completamente por la matriz polimerica. Sin embargo es tambien posible que una parte de las partfculas de solido finamente dividido este envuelta por la matriz polimerica, mientras que otra parte este dispuesta sobre la superficie de la matriz polimerica. Evidentemente es tambien posible que una gran parte de las partfculas de solido finamente dividido este unida a la superficie de la matriz polimerica.

Con frecuencia se usan en particular aquellas dispersiones de partfculas de material compuesto, cuyas partfculas de material compuesto estan constituidas por poftmeros que pueden formar peftcula y cuya temperatura minima de formacion de peftcula sea < 150 °C preferentemente < 100 °C y de manera especialmente preferente < 50 °C. Dado que la temperatura minima de formacion de peftcula ya no puede medirse por debajo de 0 °C, puede indicarse el ftmite inferior de la temperatura minima de formacion de peftcula solo mediante la temperatura de transicion vftrea. Con frecuencia asciende la temperatura minima de formacion de peftcula o la temperatura de transicion vftrea a > - 50 °C o > -30 °C y frecuentemente a > -10 °C. Ventajosamente se encuentra la temperatura minima de formacion de peftcula o la temperatura de transicion vftrea en el intervalo de > -40 °C y < 100 °C, preferentemente en el intervalo de > -30 °C y < 50 °C y de manera especialmente preferente en el intervalo de > -30 °C y < 20 °C. La determinacion de la temperatura minima de formacion de peftcula se realiza segun la norma DIN 53 787 o ISO 2115 y la determinacion de la temperatura de transicion vftrea segun la norma DIN 53 765 (calorimetna de barrido diferencial, 20 K/min, medicion de punto medio).

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Las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto accesibles mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion presentan, en comparacion con las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto que no contienen compuestos de silano I, una estabilidad en almacenamiento claramente mas alta.

Las dispersiones de partfculas de material compuesto de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular para la preparacion de formulaciones acuosas, y como materias primas para la preparacion de adhesivos, como por ejemplo adhesivos sensibles a la presion, adhesivos de construccion o adhesivos industriales, aglutinantes, como por ejemplo para el estucado de papel, pinturas de dispersion o para tintas de impresion y lacas de impresion para la impresion de laminas de plastico, para la fabricacion de materiales no tejidos asf como para la fabricacion de capas protectoras y bloqueos de vapor de agua, como por ejemplo en la imprimacion. Ademas pueden usarse las dispersiones de partfculas de material compuesto accesibles al procedimiento de acuerdo con la invencion tambien para la modificacion de formulaciones de cemento y mortero. Las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto accesibles segun el procedimiento de acuerdo con la invencion pueden usarse en principio tambien en el diagnostico medico asf como en otras aplicaciones medicas (vease por ejemplo K. Mosbach y L. Andersson, Nature, 1977, 270, paginas 259 a 261; P.L. Kronick, Science 1978, 200, paginas 1074 a 1076; US-A 4.157.323). Con ventaja son adecuadas las dispersiones de partfculas de material compuesto de acuerdo con la invencion para la preparacion de masas acuosas de revestimiento, como por ejemplo pinturas de dispersion, pinturas de laca o imprimaciones.

A este respecto es importante que tambien las formulaciones acuosas, que contienen ademas de una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto asf como al menos un compuesto de silano I aun otras partes constituyentes de formulacion, como por ejemplo agentes de dispersion, biocidas, agentes espesantes, agentes desespumantes, pigmentos y/o cargas, presentan una estabilidad en almacenamiento claramente elevada y asf pueden procesarse tambien durante un mayor tiempo de manera segura, por lo que puede usarse un compuesto de silano I tambien para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una formulacion acuosa que contiene una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto.

De manera correspondiente a esto, una forma de realizacion ventajosa de esta invencion es tambien un procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una formulacion acuosa, que contiene una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto, que esta caracterizado porque al medio acuoso de formulacion se anade antes, durante o tras la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto un compuesto de silano I. A este respecto debe significar en el contexto de este documento “antes de la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” cualquier momento discrecional antes de la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto en un dispositivo de mezcla, “durante la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” cualquier momento discrecional durante la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto en un dispositivo de mezcla y “tras la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto” cualquier momento discrecional tras la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto en un dispositivo de mezcla, en el que se prepara la formulacion acuosa.

Ejemplos

I. Preparacion de dispersiones de partfculas de material compuesto a) Preparacion de una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto A

En un matraz de cuatro cuellos de 2 l, equipado con un refrigerador a reflujo, un termometro, un agitador mecanico asf como un dispositivo de dosificacion, se anadieron a de 20 °C a 25 °C (temperatura ambiente) y presion atmosferica (1 atm = 1,013 bar absoluta) bajo atmosfera de nitrogeno y agitacion (200 revoluciones por minuto) 416,6 g de Nalco® 1144 (40 % en peso de dioxido de silicio coloidal con un diametro de partfcula promedio de 14 nm; marca de la empresa Nalco Chemical Company), a continuacion de esto 10,8 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de un etoxilato de alcohol graso C16C18 con en promedio 18 unidades de oxido de etileno (Lutensol® AT18; marca de la empresa BASF SE) y a continuacion de esto 315,0 g de agua desionizada en el intervalo de 5 minutos. A continuacion se calento la mezcla del recipiente hasta 70 °C.

De manera paralela se prepararon como entrada 1 una mezcla de monomeros, que estaba constituida por 12,6 g de metacrilato de metilo y 18,8 g de acrilato de n-butilo, como entrada 2 2,9 g de (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, como entrada 3 una solucion de iniciador, que estaba constituida por 2,1 g de peroxodisulfato de sodio, 5,4 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroxido de sodio y 193,0 g de agua desionizada y como entrada 4 una mezcla de monomeros que estaba constituida por 87,3 g de metacrilato de metilo, 130,9 g de acrilato de n-butilo y 2,5 g de metacrilato de hidroxietilo.

A continuacion se anadieron a la mezcla del recipiente agitada a 70 °C en el intervalo de 90 minutos a traves de una conduccion de entrada separada 0,9 g de entrada 2 de manera continua con flujo de masa constante. A este respecto se calento la mezcla de reaccion durante 45 minutos tras el inicio de la entrada 2 hasta una temperatura de reaccion de 85 °C. Una hora tras el inicio de la entrada 2 se dosificaron a la mezcla de reaccion dentro de un intervalo de tiempo de 120 minutos a traves de dos conducciones de entrada separadas que comienzan al mismo tiempo, la cantidad total de entrada 1 y 158,8 g de entrada 3 con flujos de masa constantes de manera continua. A

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

continuacion de esto se dosificaron a la mezcla de reaccion dentro de un intervalo de tiempo de 120 minutos a traves de conducciones de entrada separadas que comienzan al mismo tiempo, la cantidad total de entrada 4 y la cantidad residual que quedaba de entrada 2 asf como dentro de un intervalo de tiempo de 135 minutos la cantidad residual que quedaba de entrada 3 con flujos de masa constantes de manera continua. A continuacion se agito la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto obtenida durante otra hora a temperatura de reaccion y se enfrio despues hasta temperatura ambiente.

La dispersion acuosa de partfculas de material compuesto asf obtenida era translucida, de baja viscosidad y presentaba un contenido en solidos del 35,5 % en peso y un contenido en coagulado < 0,05 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. El valor de pH de la dispersion de partfculas de material compuesto ascendfa a 9,1. El diametro de partfcula promedio de las partfculas de material compuesto se determino en 117 nm.

Segun el procedimiento de la ultracentrigugacion analftica (vease para ello S.E. Harding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, capftulo 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Machtle, paginas 147 a 175) no pudieron detectarse partfculas libres de dioxido de silicio. El contenido en solidos se determino generalmente, secandose aprox. 1 g de la dispersion de partfculas de material compuesto en un crisol abierto de aluminio con un diametro interno de aprox. 3 cm en un armario de secado a 150 °C hasta obtener un peso constante. Para la determinacion del contenido en solidos se realizaron en cada caso dos mediciones separadas y se formo el valor promedio correspondiente.

Para la determinacion del contenido en coagulado se filtraron generalmente a temperatura ambiente aprox. 300 g de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto a traves de un tamiz de nailon de 45 |im, que se peso antes de la filtracion. Tras la filtracion se lavo el tamiz con un poco de agua desionizada (aprox. 50 ml) y se seco entonces en el armario de secado a 100 °C y presion atmosferica hasta obtener un peso constante (aprox. 1 hora). Tras el enfriamiento hasta temperatura ambiente se peso de nuevo el tamiz. El contenido en coagulado resulto como diferencia de las dos pesadas, en cada caso con respecto a la cantidad usada para la filtracion de dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. Se realizaron en cada caso dos determinaciones del contenido en coagulado. Los valores indicados en los respectivos ejemplos corresponden a los valores promedio de esas dos determinaciones.

La determinacion de los diametros de partfcula promedio de las partfculas de material compuesto se realizo generalmente segun el procedimiento de la dispersion de la luz cuasielastica (norma DIN-ISO 13321) con un High Performance Particle Sizer (HPPS) de la empresa Malvern Instruments Ltd.

El valor de pH se determino generalmente por medio de un aparato Micropal pH538 de la empresa Wissenschaftlich- Technische-Werkstatten (WTW) GmbH a temperatura ambiente.

b) Preparacion de una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto B

En un matraz de cuatro cuellos de 1 l, equipado con un refrigerador a reflujo, un termometro, un agitador mecanico asf como un dispositivo de dosificacion, se anadieron a temperatura ambiente y presion atmosferica bajo atmosfera de nitrogeno y agitacion (200 revoluciones por minuto) 271,5 g de Nyacol® sN15 (15 % en peso de dioxido de estano coloidal con un diametro de partfcula promedio de 10 a 15 nm; marca de la empresa Nyacol NanoTechnologies Inc.), a continuacion de esto 3,9 g de una solucion acuosa al 20 % en peso de un etoxilato de alcohol graso C16C18 con en promedio 18 unidades de oxido de etileno (Lutensol® AT18) y a continuacion de esto 132,6 g de agua desionizada en el intervalo de 5 minutos. A continuacion se calento la mezcla del recipiente hasta 70 °C.

De manera paralela se prepararon como entrada 1 una mezcla de monomeros, que estaba constituida por 5,9 g metacrilato de metilo y 8,8 g de acrilato de n-butilo, como entrada 2 1,4 g de (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, como entrada 3 una solucion de iniciador, que estaba constituida por 1,0 g de peroxodisulfato de sodio, 2,5 g de una solucion acuosa al 10 % en peso de hidroxido de sodio y 90,8 g de agua desionizada y como entrada 4 una mezcla de monomeros que estaba constituida por 41,1 g de metacrilato de metilo, 61,6 g de acrilato de n-butilo y 1,2 g de metacrilato de hidroxietilo.

A continuacion se anadieron a la mezcla del recipiente agitada a 70 °C en el intervalo de 90 minutos a traves de una conduccion de entrada separada 0,4 g de entrada 2 de manera continua con flujo de masa constante. A este respecto se calento la mezcla de reaccion durante 45 minutos tras el inicio de la entrada 2 hasta una temperatura de reaccion de 85 °C. Una hora tras el inicio de la entrada 2 se dosificaron a la mezcla de reaccion dentro de un intervalo de tiempo de 120 minutos a traves de dos conducciones de entrada separadas que comienzan al mismo tiempo, la cantidad total de entrada 1 y 74,7 g de entrada 3 con flujos de masa constantes de manera continua. A continuacion de esto se dosificaron a la mezcla de reaccion dentro de un intervalo de tiempo de 120 minutos a traves de conducciones de entrada separadas que comienzan al mismo tiempo, la cantidad total de entrada 4 y la cantidad residual que quedaba de entrada 2 asf como dentro de un intervalo de tiempo de 135 minutos la cantidad residual que quedaba de entrada 3 con flujos de masa constantes de manera continua. A continuacion se agito la

dispersion acuosa de partfculas de material compuesto obtenida durante otra hora a temperatura de reaccion y se enfrio despues hasta temperatura ambiente.

La dispersion acuosa de partfculas de material compuesto asf obtenida era translucida, de baja viscosidad y presentaba un contenido en solidos del 20,1 % en peso y un contenido en coagulado < 0,05 % en peso, en cada 5 caso con respecto al peso total de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto. El valor de pH de la dispersion de partfculas de material compuesto ascendfa a 8,7. El diametro de partfcula promedio de las partfculas de material compuesto se determino en 89 nm.

II. Estabilidad en almacenamiento de las dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto

Para la comprobacion de la estabilidad en almacenamiento se diluyeron las dispersiones de partfculas de material 10 compuesto A y B mencionadas anteriormente con agua desionizada hasta obtener un contenido en solidos del 20 % en peso. De las dispersiones de partfculas de material compuesto A y B asf obtenidas se mezclaron en cada caso 100 g con 0,12 g, con 0,24 g, con 0,48 g y 1,00 g de una solucion acuosa al 50 % en peso de (3- glicidiloxipropil)trimetoxisilano, se mezclaron de manera homogenea, a continuacion se almacenaron en botellas de muestra de 100 ml cerradas a 70 °C y se comprobaron diariamente de manera visual para determinar la gelificacion 15 (= aumento mas fuerte de la viscosidad, “viscoso a modo de miel”). En la tabla 1 estan enumerados los tiempos de

gelificacion obtenidos para las distintas cantidades de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano en dfas. Tras 60 dfas se interrumpieron los ensayos.

Tabla 1: tiempos de gelificacion de dispersiones acuosas de partfculas de material compuesto estabilizadas con (3-

glicidiloxipropil)trimetoxisilano en dfas

Gelificacion en dfas para la dispersion de partfculas de material compuesto

(3-Glicidiloxipropil)-trimetoxisilano 1

[en g]

A B

-

39 2

0,12

>60 4

0,24

>60 5

0,48

>60 29

1,00

>60 >60

1 cantidad de la solucion acuosa al 50 % en peso

20

III. Estabilidad en almacenamiento de una masa de revestimiento con dispersion de partfculas de material compuesto A como aglutinante

A partir de las partes constituyentes indicadas en la siguiente tabla (cantidades en g) se prepararon en el orden indicado de arriba abajo a temperatura ambiente con agitacion con un agitador de discos a 1000 revoluciones por 25 minuto, 2 formulaciones de color a base de dispersion de partfculas de material compuesto A. A este respecto se usaron en la formulacion de color A y V una dispersion de partfculas de material compuesto A, que se obtuvo tras la filtracion a traves de un tamiz nailon de 45 |im.

Formulacion de color

V A

Dispersion de partfculas de material compuesto A

125 125

(3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano 1

- 0,54

espesante 2)

1,3 1,3

disolvente 3)

4 4

biocida 4)

1 1

agente de dispersion 5)

5 5

coadyuvantes de formacion de pelfcula 6)

10 10

agente desespumante 7)

1 1

(continuacion)

Formulacion de color

V A

pigmento 8)

92,5 92,5

carga 9)

21,3 21,3

10) carga

21,3 21,3

11) carga

10 10

agente desespumante 7)

1 1

espesante 12)

2,5 2,5

dispersion de partfculas de material compuesto A

157 157

(3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano 11

- 0,66

biocida 13)

5 5

1 cantidad de la solucion acuosa al 50 % en peso

2) Thixol® 53 de la empresa Coatex GmbH

3) AMP® 90 de la empresa Angus GmbH

4) Acticid® MBS de la empresa Thor GmbH

5) Pigmentverteiler® AB30 de la empresa BASF SE

6) Dowanol® DPnB de la empresa Dow Chemical

7) Byk® 022 de la empresa Byk Chemie GmbH

8) dioxido de titanio Kronos 2190 de la empresa Kronos GmbH

9) Minex® 4 de la empresa Unimin Corporation

10) Plastorit® 0 de la empresa Rio Tinto AG 111 Optimatt® 2550 de la empresa Imerys

12) Collacral® LR 8990 de la empresa BASF SE

13) Acticid® MKA de la empresa Thor GmbH

Tras la adicion del ultimo componente se agito aun durante 15 minutos posteriormente y se dejo reposar a continuacion las formulaciones de color A y V durante 1 hora sin agitacion. Despues se determinaron las 5 viscosidades de las dos formulaciones de color Ay V por medio de un viscosfmetro de cono/placa ICI (con cabeza medidora C de acuerdo con la norma ASTM D4287). Los valores correspondientes estan indicados en la tabla 2. A continuacion de esto se almacenaron las dos formulaciones de color A y V en una botella de vidrio de 500 ml cerrada durante en total 49 dfas a 50 °C. Tras un tiempo de almacenamiento de 14, 28 y 49 dfas se extrajeron muestras de las botellas y en cada caso se determinaron las viscosidades de las dos formulaciones de color tal 10 como se ha descrito previamente a 23 °C. Los resultados obtenidos a este respecto estan enumerados en la tabla 2.

Tabla 2: viscosidades de las formulaciones de color A y V dependiendo del tiempo de almacenamiento a 50 °C

Viscosidades [en Poise] de la formulacion de color

Tiempo de almacenamiento [en dfas]

V A

---T4)-----------------------------------------------------------

1,4 1,5

14

1,7 1,5

28

2,8 1,7

49

>5 1,9

l4) tras mezclado y tiempo de reposo durante 1

hora

A partir de los resultados expuestos en las tablas 1 y 2 es claramente evidente que las dispersiones de partfculas de material compuesto A y B con adicion de un compuesto de silano I de acuerdo con la invencion asf como una 15 formulacion de color A con adicion a base de dispersion de partfculas de material compuesto A presentan un aumento de la viscosidad claramente mas bajo dependiendo del tiempo que las correspondientes dispersiones de partfculas de material compuesto o formulacion de color sin adicion.

Claims (15)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una dispersion acuosa de partfculas, que estan constituidas por po^mero y solido inorganico finamente dividido (partteulas de material compuesto), caracterizado porque durante o tras la preparacion de las partfculas de material compuesto dispersadas en el medio acuoso (dispersion de partfculas de material compuesto) se anade al medio acuoso de dispersion un compuesto de silano organico I, de formula general

   imagen1

   con

   R1 a R3:

   - alcoxi C1-C10,

   - alquilo C1-C30 no sustituido o sustituido,

   - cicloalquilo C5-C15 no sustituido o sustituido,

   - arilo C6-C10 no sustituido o sustituido,

   - aralquilo C7-C12 no sustituido o sustituido,

   R4:

   imagen2

   O:

   - alquileno C1-C30 no sustituido o sustituido,

   - cicloalquileno C5-C15 no sustituido o sustituido,

   - arileno C6-C10 no sustituido o sustituido,

   - aralquileno C7-C12 no sustituido o sustituido,

   X: oxfgeno, NR7 o CR8R9

   R5 a R9: hidrogeno, alquilo C1-C4,

   n: numero entero de 0 a 5,

   y: numero entero de 0 a 5,

   en donde al menos uno de los restos R1 a R3 representa alcoxi C1-C10.
2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, caracterizado porque el compuesto de silano I se anade al medio acuoso de dispersion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto tras su preparacion.
3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto que contiene el compuesto de silano I presenta un valor de pH > 7 y < 11.
4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en el compuesto de silano I R1 y R2 representan metoxi o etoxi, R3 representa metoxi, etoxi, metilo o etilo, O representa etileno, n-propileno o n-butileno, X representa oxfgeno, R5 y R6 representan hidrogeno e y representa el numero 1.
5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la cantidad del compuesto de silano I asciende a del 0,01 % al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto.
6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la dispersion acuosa de partfculas

   de material compuesto se prepara segun un procedimiento en el que al menos un monomero etilenicamente

   insaturado se distribuye de manera dispersa en medio acuoso y se polimeriza por medio de al menos un iniciador de polimerizacion por radicales en presencia al menos de un solido inorganico finamente dividido, distribuido de manera

   dispersa, y al menos de un agente de dispersion segun el procedimiento de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, en el que

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   a) se usa una dispersion acuosa estable del al menos un solido inorganico que esta caracterizada porque, con una concentracion de solido inicial de > 1 % en peso con respecto a la dispersion acuosa del al menos un solido inorganico, aun una hora tras su preparacion contiene en forma dispersada mas del 90 % en peso del solido dispersado originariamente y cuyas partfculas de solido dispersadas presentan un diametro promediado en peso <100 nm,

   b) las partfculas de solido dispersadas del al menos un solido inorganico en una solucion acuosa de cloruro de potasio estandar con un valor de pH que corresponde al valor de pH del medio acuoso de dispersion antes del inicio de la adicion de los agentes de dispersion, muestran una movilidad electroforetica distinta de cero,

   c) la dispersion acuosa de partfculas de solido, antes del inicio de la adicion del al menos un monomero etilenicamente insaturado, se mezcla con al menos un agente de dispersion anionico, cationico y no ionico,

   d) despues de esto, de la cantidad total del al menos un monomero se anade del 0,01 % al 30 % en peso a la dispersion acuosa de partfculas de solido y se polimeriza hasta obtener una conversion de al menos el 90 % y

   e) a continuacion de esto, se anade continuamente la cantidad residual del al menos un monomero en condiciones de polimerizacion conforme al consumo.
7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto se prepara segun un procedimiento en el que al menos un monomero etilenicamente insaturado se distribuye de manera dispersa en medio acuoso y se polimeriza por medio de al menos un iniciador de polimerizacion por radicales en presencia al menos de un solido inorganico finamente dividido, distribuido de manera dispersa, y al menos de un coadyuvante de dispersion segun el procedimiento de la polimerizacion en emulsion acuosa por radicales, en el que

   a) se usa del 1 % al 1000 % en peso de un solido inorganico con un tamano de partfcula promedio < 100 nm y del 0,05 % al 2 % en peso de un iniciador de polimerizacion por radicales, con respecto a la cantidad total de monomeros etilenicamente insaturados (cantidad total de monomeros),

   b) al menos una cantidad parcial del solido inorganico se dispone en un medio acuoso de polimerizacion en forma de una dispersion acuosa de solido, a continuacion de esto

   c) se dosifica a la dispersion acuosa de solido obtenida en total > 0,01 y < 20 % en peso de la cantidad total de monomeros y > 60 % en peso de la cantidad total de iniciador de polimerizacion por radicales y los monomeros etilenicamente insaturados dosificados se polimerizan en condiciones de polimerizacion hasta obtener una conversion de monomeros > 80 % en peso, y a continuacion de esto se dosifican a la mezcla de polimerizacion obtenida

   d) la cantidad residual que queda eventualmente del solido inorganico, la cantidad residual que queda eventualmente del iniciador de polimerizacion por radicales y la cantidad residual que queda de los monomeros etilenicamente insaturados en condiciones de polimerizacion y se polimerizan hasta obtener una conversion de monomeros > 90% en peso.
8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el caso del solido inorganico finamente dividido se trata de un compuesto que contiene silicio.
9. 9. Procedimiento segun la reivindicacion 8, caracterizado porque en el caso del solido inorganico finamente dividido se trata de acido silfcico pirogeno y/o coloidal, soles de dioxido de silicio y/o silicatos estratificados.
10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en el caso del compuesto de silano I se trata de (3-glicidiloxipropil)trimetoxisilano y/o (3-glicidiloxipropil)metildietoxisilano.
11. 11. Dispersion acuosa de partfculas de material compuesto que puede obtenerse segun un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
12. 12. Formulacion acuosa que contiene una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto de acuerdo con la reivindicacion 11.
13. 13. Uso de un compuesto de silano I para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto.
14. 14. Uso de un compuesto de silano I para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una formulacion acuosa que contiene una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto.
15. 15. Procedimiento para la mejora de la estabilidad en almacenamiento de una formulacion acuosa, que contiene una dispersion acuosa de partfculas de material compuesto, caracterizado porque antes, durante o tras la adicion de la dispersion acuosa de partfculas de material compuesto, se anade al medio acuoso de formulacion un compuesto de silano I.