ES2606728T3 - Combinación sinérgica de detergente y compuesto metálico activo - Google Patents

Abstract

Una composición que comprende: (A) una composición detergente que comprende (1) un detergente de sal de amonio cuaternario; y (B) un catalizador de combustible que contiene un metal que se encuentra en forma de dispersión coloidal, que comprende: una fase orgánica; partículas de un compuesto de hierro en su forma amorfa; y al menos un agente anfifílico.

Description

DESCRIPCION

Combination sinergica de detergente y compuesto metalico activo 5 ANTECEDENTES DE LA INVENCION

[0001] Las composiciones de la presente invention se refieren a una composition detergente que comprende un detergente de sal de amonio cuaternario y opcionalmente un detergente que contiene oxlgeno en combination con un compuesto que contiene metal activo tal como un catalizador de combustible y/o un aditivo de trampa de

10 escape. Estas composiciones se pueden utilizar en combustibles y proporcionan un rendimiento mejorado del motor cuando se utilizan tales combustibles, especlficamente mediante la reduction del ensuciamiento del inyector de combustible en el motor y/o mediante la mejora de la regeneration del filtro de partlculas de escape.

[0002] Es bien sabido que se pueden formar depositos en los inyectores de los motores diesel durante el uso. 15 La cantidad de depositos y su velocidad de formation depende del combustible utilizado en el motor, as! como de

los aditivos presentes en ese combustible. Los combustibles que contienen componentes inestables, tales como esteres metllicos de acidos grasos (EMAG), tienden a formar mas depositos que los combustibles a base de minerales que no contienen tales componentes.

20 [0003] Ademas, la presencia de metales en combustibles, tales como catalizador de combustible que

contiene un metal, puede dar lugar a mayores niveles de depositos y por tanto a mayores niveles de ensuciamiento del inyector.

[0004] Los metales pueden ser introducidos en combustibles procedentes de varias fuentes, incluyendo el 25 contacto con los componentes metalicos en el sistema de distribution de combustible, la contamination, y por otros

medios. Un ejemplo de la presencia de un metal en un combustible es a traves de la adicion deliberada al combustible de un catalizador metalico. Dichas catalizadores pueden ayudar en la regeneration del filtro de partlculas diesel (FPD) y por lo tanto son deseables, aunque los depositos que pueden promover no lo son. Los FPD se utilizan a menudo en los tubos de escape de vehlculos diesel para filtrar el hollln de los gases de escape. El filtro 30 se llena rapidamente de hollln, y requiere una limpieza regular. Esto se realiza elevando la temperatura de escape para hacer que el hollln en el filtro se queme. Este proceso se ve facilitado por la adicion de un catalizador metalico al combustible diesel. El catalizador se incorpora al hollln, y permite que el hollln se queme a temperaturas mas bajas. Tambien se mejora la cinetica de la combustion. Un procedimiento preferido para la administration de tales catalizadores es dosificando continuamente un aditivo que contiene metal en el combustible desde un recipiente de 35 a bordo. El aditivo, a continuation, pasa a traves del motor y hacia el sistema de escape donde entra en contacto con el FPD y el hollln sobre el FPD. Desafortunadamente, dichos aditivos que contienen metal pueden promover la formation de depositos en el motor, lo que da lugar a mayores niveles de ensuciamiento del inyector en el motor.

[0005] La patente de EE. UU. 2005/039382 se refiere a una composition que comprende una fase organica, 40 partlculas amorfas de hierro, y al menos un agente anfifllico.

[0006] Los depositos pueden dar lugar a la perdida de rendimiento del motor y, finalmente, a un posible dano del motor. Se sabe que se pueden utilizar aditivos detergentes para reducir o eliminar la formation de depositos en los inyectores. Sin embargo, particularmente en el caso de catalizadores de FPD de portados en combustibles,

45 existe una necesidad continua de proporcionar composiciones que permitan la utilization de catalizadores eficaces de FPD y otros aditivos que contienen metal, mientras se controla el ensuciamiento del inyector y otros problemas relacionados con los depositos del motor, mientras lo hace con la menor cantidad posible de aditivo, y por tanto el menor coste posible.

50 [0007] El documento WO 2006/135881 y el documento WO 2008/027881 se refieren a una composition de

combustible que comprende un detergente de sal de amonio cuaternario.

[0008] Entre los catalizadores portados en combustibles (CPC), las dispersiones de composiciones de tierras

raras o de hierro son conocidas como aditivos eficaces para la regeneration del FPD. Estas dispersiones coloidales 55 deben tener una buena capacidad de dispersion en el medio en el que se introducen, una alta estabilidad con el tiempo y suficiente actividad catalltica. Las dispersiones coloidales conocidas no siempre satisfacen todos estos criterios. Por ejemplo, pueden tener una buena capacidad de dispersion pero no una estabilidad suficiente, especialmente en algunos tipos de combustible como los biocombustibles. Por otra parte, como se ha mencionado anteriormente, las dispersiones deben dar lugar a un ensuciamiento limitado del inyector. Ademas, la presencia de

un catalizador portado en combustibles en el combustible puede reducir la resistencia a la oxidacion de dicho combustible, y mas en particular en el caso de los biocombustibles.

[0009] Hay una necesidad de proporcionar composiciones que comprendan una dispersion de aditivos

5 activos para la regeneracion del FPD con una buena estabilidad, un ensuciamiento limitado del inyector o que induzca una disminucion limitada de la resistencia a la oxidacion del combustible.

SUMARIO DE LA INVENCION

10 [0010] La presente invention proporciona una composition que comprende (A) una composition detergente

que contiene (1) un detergente de sal de amonio cuaternario y (B) un catalizador de combustible que contiene un metal que se encuentra en forma de dispersion coloidal. La dispersion coloidal contiene una fase organica, partlculas de un compuesto de hierro en su forma amorfa, y al menos un agente anfifllico.

15 [0011] En algunas formas de realization las composiciones detergentes de la presente invencion incluyen

ademas (2) un detergente que contiene oxlgeno.

[0012] La presente invencion tambien proporciona un procedimiento de funcionamiento de un motor de combustion interna mediante el suministro al motor de una composicion que contiene la combination de (A)

20 detergente y (B) dispersion coloidal que se describe anteriormente con el combustible del motor.

[0013] La presente invencion proporciona ademas una composicion combustible que contiene un combustible y una composicion que contiene dicha combinacion.

25 DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

[0014] Varias caracterlsticas y formas de realizacion de la invencion se describiran a continuation a modo de ilustracion no limitante.

30 Detergente salino de amonio cuaternario

[0015] Las composiciones de la presente invencion comprenden una sal de amonio cuaternario. La sal de amonio cuaternario puede ser el producto de reaction de: (i) al menos un compuesto que puede incluir: (a) el producto de condensation de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un atomo de

35 oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con el agente acilante donde el producto de condensacion tiene al menos un grupo amino terciario; (b) una amina sustituida con polialqueno que tiene al menos un grupo amino terciario; y (c) un producto de reaccion de Mannich que tiene al menos un grupo amino terciario, en el que el producto de reaccion de Mannich procede de un fenol sustituido con hidrocarbilo, un aldehldo, y una amina; y (ii) un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario del compuesto (i) a un nitrogeno 40 cuaternario. El agente de cuaternizacion puede incluir sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo; hidrocarbil epoxidos en combinacion con un acido o mezclas de los mismos.

[0016] Los compuestos del componente (i) (a), (i) (b) y (i) (c), se describe en mayor detalle a continuacion, contienen al menos un grupo amino terciario, e incluyen compuestos que pueden alquilarse para contener al menos

45 un grupo amino terciario despues de una etapa de alquilacion.

[0017] Ejemplos de la sal de amonio cuaternario y procedimientos para su preparation se describen en las patentes de Estados Unidos: 4.253.980; 3.778.371; 4.171.959; 4.326.973; 4.338.206; y 5.254.138.

50 [0018] Las sales de amonio cuaternario se pueden preparar en presencia de un disolvente, que puede o

puede no retirarse una vez que la reaccion se haya completado. Los disolventes adecuados incluyen, pero no se limitan a, aceite diluyente, nafta de petroleo, y ciertos alcoholes. En una forma de realizacion, estos alcoholes contienen al menos 2 atomos de carbono, y en otras formas de realizacion al menos 4, al menos 6 o al menos 8 atomos de carbono. En otra forma de realizacion, el disolvente de la presente invencion contiene de 2 a 20 atomos 55 de carbono, de 4 a 16 atomos de carbono, de 6 a 12 atomos de carbono, de 8 a 10 atomos de carbono, o tan solo 8 atomos de carbono. Estos alcoholes normalmente tienen un sustituyente 2-(alquilo C1-4), es decir, metilo, etilo, o cualquier isomero de propilo o butilo. Ejemplos de alcoholes adecuados incluyen 2-metilheptanol, 2-metildecanol, 2- etilpentanol, 2-etil-hexanol, 2-etilnonanol, 2-propilheptanol, 2-butilheptanol, 2-butiloctanol, isooctanol, dodecanol, ciclohexanol, metanol, etanol, propan-1-ol, 2-metil-2-ol, 2-metil-1-ol, butan-1-ol, butan-2-ol, pentanol y sus isomeros,

y mezclas de los mismos. En una forma de realization, el disolvente de la presente invention es 2-etilhexanol, 2-etil- nonanol, 2-metilheptanol, o combinaciones de los mismos. En una forma de realizacion, el disolvente de la presente invencion incluye 2-etilhexanol.

5 Sales de amonio cuaternario de succinimida

[0019] En una forma de realizacion, el detergente de sal cuaternaria comprende el producto de reaction de (i) (a) el producto de condensation de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho agente acilante en el que el producto de

10 condensacion tiene al menos un grupo amino terciario; y (ii) un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario del compuesto (i) a un nitrogeno cuaternario.

[0020] Los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo utiles en la presente invencion incluyen el producto de reaccion de un hidrocarburo de cadena larga, generalmente una poliolefina, con un acido carboxllico

15 monoinsaturado o un derivado del mismo.

[0021] Los acidos carboxllicos monoinsaturados adecuados o derivados de los mismos incluyen: (i) acidos dicarboxllicos monoinsaturados C4 a C10, tales como acido fumarico, acido itaconico, acido maleico; (ii) derivados de (i), tales como anhldridos o mono- o di-esteres derivados de alcoholes Ci a C5 de (i); (iii) acidos monocarboxllicos

20 monoinsaturados C3 a C10, tales como acido acrllico y acido metacrllico; o (iv) derivados de (iii), tales como esteres derivados de alcoholes C1 a C5 de (iii).

[0022] Los hidrocarburos de cadena larga adecuados para su uso en la preparation de los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo incluyen cualquier compuesto que contiene un enlace oleflnico representado por la

25 formula general I, que se muestra en el presente documento:

(R1)(R2)C=C(R3)(CH(R4)(R5)) (I)

en la que cada uno de R1, R2, R3, R4 y R5 es, independientemente, hidrogeno o un grupo de base hidrocarbonada. 30 En algunas formas de realizacion al menos uno de R3, R4 o R5 es un grupo de base hidrocarbonada que contiene al menos 20 atomos de carbono.

[0023] Estos hidrocarburos de cadena larga, que tambien se pueden describir como poliolefinas o pollmeros de olefina, se hacen reaccionar con los acidos y derivados carboxllicos monoinsaturados descritos anteriormente

35 para formar los agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo utilizados para preparar el detergente que contiene nitrogeno de la presente invencion. Los pollmeros de olefina adecuados incluyen pollmeros que comprenden una cantidad molar importante de mono-olefinas C2 a C20 o C2 a C5. Dichas olefinas incluyen etileno, propileno, butileno, isobutileno, penteno, 1-octeno, o estireno. Los pollmeros pueden ser homopollmeros, tales como poliisobutileno, as! como copollmeros de dos o mas de dichas olefinas. Los copollmeros adecuados incluyen copollmeros de etileno y 40 propileno, butileno e isobutileno, y propileno e isobutileno. Otros copollmeros adecuados incluyen aquellos en los que una cantidad molar menor de los monomeros de copollmero, por ejemplo del 1 al 10 % molar, es una di-olefina C4 a C18. Dichos copollmeros incluyen: un copollmero de isobutileno y butadieno; y un copollmero de etileno, propileno y 1,4-hexadieno.

45 [0024] En una forma de realizacion, al menos uno de los grupos -R de Formula (I) que se muestra mas arriba

procede del polibuteno, es decir, pollmeros de olefinas C4, incluyendo 1-buteno, 2-buteno e isobutileno. Los pollmeros C4 incluyen poliisobutileno. En otra forma de realizacion, al menos uno de los grupos -R de Formula I procede de pollmeros de etileno-alfa olefina, incluyendo pollmeros de etileno-propileno-dieno. Ejemplos de documentos que describen copollmeros de olefina de etileno-alfa olefina y ter-pollmeros de etileno-olefina inferior- 50 dieno incluyen las patentes de Estados Unidos: 3.598.738; 4.026.809; 4.032.700; 4.137.185; 4.156.061; 4.320.019; 4.357.250; 4.658.078; 4.668.834; 4.937.299; y 5.324.800.

[0025] En otra forma de realizacion, los enlaces oleflnicos de la formula (I) son predominantemente grupos de

vinilideno, representados por la siguiente formula:

imagen1

en la que cada R es un grupo hidrocarbilo; que en algunas formas de realizacion puede ser:

5

en la que R es un grupo hidrocarbilo.

[0026] En una forma de realizacion, el contenido de vinilideno de la formula (I) puede comprender al menos el 10 30 % molar de grupos vinilideno, al menos el 50 % molar de grupos vinilideno, o al menos el 70 % molar de grupos

vinilideno. Dichos materiales y procedimientos de preparacion se describen en las patentes de Estados Unidos: 5.071.919; 5.137.978; 5.137.980; 5.286.823. 5.408.018; 6.562.913; 6.683.138; 7.037.999; y las publicaciones de Estados Unidos: 2004/0176552A1; 2005/0137363; y 2006/0079652A1. Dichas productos estan disponibles en el mercado en BASF, con el nombre comercial GLISSOPAL™ y de Texas Petrochemical, bajo el nombre comercial 15 TPC 1105™ y TPC 595™.

[0027] Los procedimientos de fabricacion de agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo de la reaccion de reactivos de acidos carboxllicos monoinsaturados y los compuestos de Formula (I) son bien conocidos en la tecnica y desvelados en: las patentes de Estados Unidos: 3,361,673; 3,401,118; 3,087,436; 3,172,892; 3,272,746;

20 3,215,707;3,231,587; 3,912,764; 4,110,349; 4,234,435; 6,077,909; y 6,165,235.

imagen2

[0028] En otra forma de realizacion, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo se puede preparar a partir

de la reaccion de un compuesto representado por la Formula (I) con al menos un reactivo carboxllico representado por las siguientes formulas:

25

imagen3

y

OR9 O

6 1 7 11 8

R6-C-(R7)n-C—OR8

OH (V)

en la que cada uno de R6, R8 y R9 es independientemente H o un grupo hidrocarbilo, R7 es un grupo hidrocarbileno divalente, y n es 0 o 1. Estos compuestos y los procesos para su preparacion se describen en las patentes de Estados Unidos: 5.739.356; 5.777.142; 5.786.490; 5.856.524; 6.020.500; y 6.114.547.

[0029] En aun otra forma de realizacion, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo se puede preparar a partir de la reaccion de cualquier compuesto representado por la Formula (I) con cualquier compuesto representado por la Formula (IV) o la Formula (V), donde la reaccion se lleva a cabo en presencia de al menos un aldehldo o una

5 cetona. Los aldehldos adecuados incluyen formaldehldo, acetaldehldo, propionaldehldo, butiraldehldo, isobutiraldehldo, pentanal, hexanal, heptaldehldo, octanal, benzaldehldo, as! como aldehldos superiores. Otros aldehldos son utiles, tales como dialdehldos, en particular glioxal, aunque generalmente se prefieren monoaldehldos. En una forma de realizacion, el aldehldo es formaldehldo, que puede suministrarse en solucion acuosa a menudo referida como formalina, pero que se utiliza mas a menudo en la forma polimerica referida como 10 paraformaldehldo. El paraformaldehldo se considera un equivalente reactivo de y/o la fuente de formaldehldo. Otros equivalentes reactivos incluyen hidratos o trlmeros clclicos. Las cetonas adecuadas incluyen acetona, butanona, metil etil cetona, as! como otras cetonas. En algunas formas de realizacion, uno de los dos grupos hidrocarbilo de la cetona es un grupo metilo. Tambien son utiles mezclas de dos o mas aldehldos y/o cetonas. Dichos agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo y los procesos para prepararlos se describen en las patentes de Estados 15 Unidos: 5.840.920; 6.147.036; y 6.207.839.

[0030] En otra forma de realizacion, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo puede incluir compuestos de acidos alcanoicos de metilen-bis-fenol. Dichos compuestos pueden ser el producto de condensacion de (i) un compuesto aromatico de la formula:

20

imagen4

y (ii) al menos en reactante carboxllico tal como los compuestos de formula (IV) y (V) descritos anteriormente, en la que, en la formula (VI): cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo; m es 0 o un numero entero de 1 hasta 25 6, con la condicion de que m no sea superior al numero de valencias del grupo Ar correspondiente disponibles para su sustitucion; Ar es un grupo o resto aromatico que contiene de 5 a 30 atomos de carbono y de 0 a 3 sustituyentes opcionales tales como grupos amino, hidroxi o alquil-polioxialquilo, nitro, aminoalquilo, y carboxi, o combinaciones de dos o mas de dichos sustituyentes opcionales; Z es independientemente -OH, -O, un grupo alcoxi inferior, o - (OR10)bOR11 en la que cada R10 es independientemente un grupo hidrocarbilo divalente, b es un numero de 1 a 30, y 30 R11 es -H o un grupo hidrocarbilo; y c es un numero que oscila de 1 a 3.

[0031] En una forma de realizacion, al menos un grupo hidrocarbilo en el resto aromatico procede del polibuteno. En una forma de realizacion, la fuente de los grupos hidrocarbilo descritos anteriormente son polibutenos obtenidos por polimerizacion de isobutileno en presencia de un catalizador acido de Lewis tal como tricloruro de

35 aluminio o trifluoruro de boro.

[0032] Dichos compuestos y los procesos para su preparacion se describen en las patentes de Estados Unidos: 3.954.808; 5.336.278; 5.458.793; 5.620.949; 5.827.805; y 6.001.781.

40 [0033] En otra forma de realizacion, la reaccion de (i) con (ii), opcionalmente en presencia de un catalizador

acido tal como acidos sulfonicos organicos, heteropoliacidos, y acidos minerales, se puede llevar a cabo en presencia de al menos un aldehldo o una cetona. El reactivo de aldehldo o cetona empleado en esta forma de realizacion es el mismo que los descritos anteriormente. Dichos compuestos y los procesos para su preparacion se describen en la patente de Estados Unidos: 5.620.949.

45

[0034] Todavla otros procedimientos de fabricacion de agentes acilantes sustituidos con hidrocarbilo adecuados se pueden encontrar en las patentes de Estados Unidos: 5.912.213; 5.851.966; y 5.885.944.

[0035] Los detergentes de sales de amonio cuaternario de succinimida se derivan por reaccion del agentes 50 acilante sustituido con hidrocarbilo descrito anteriormente, con un compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de

nitrogeno capaz de condensarse con el agente acilante. En una forma de realizacion, los compuestos adecuados contienen al menos un grupo amino terciario.

[0036] En una forma de realizacion, este compuesto puede estar representado por una de las siguientes 55 formulas:

H R

\ /

N—X—N

/ \

R R

y

R

/

HO—X—N

\

R

5

en las que, para ambas Formulas (VII) y (VIII), cada X es independientemente un grupo alquileno que contiene de 1 a 4 atomos de carbono; y cada R es independientemente un grupo hidrocarbilo.

10 [0037] Los compuestos adecuados incluyen, pero no se limitan a: 1-aminopiperidina, 1-(2-aminoetil)

piperidina, 1-(3-aminopropil)-2-pipecolina, 1-metil-(4-metilamino) piperidina, 1-amino-2,6-dimetilpiperidina, 4-(1- pirrolidinil) piperidina, 1-(2-aminoetil) pirrolidina, 2-(2-aminoetil)-1 -metilpirrolidina, N,N-dietiletilendiamina, N,N- dimetiletilendiamina, N,N-dibutiletilendiamina, N,N,N'-trimetiletilendiamina, N,N-dimetil-N'-etiletilendiamina, N,N-dietil- N'-metiletilendiamina, N,N,N'-trietiletilendiamina, 3-dimetilaminopropilamina, 3-dietilaminopropil-amina, 315 dibutilaminopropilamina, N,N,N'-trimetil-1,3-propanodiamina, N,N,2,2-tetrametil-1,3-propanodiamina, 2-amino-5- dietilaminopentano, N,N,N',N'-tetraetildietilentriamina, 3,3'-diamino-N-metildipropilamina, 3,3'-iminobis (N,N- dimetilpropilamina), o combinaciones de las mismas. En algunas formas de realizacion, la amina usada es 3- dimetilaminopropilamina, 3-dietilamino-propilamina, 1-(2-aminoetil) pirrolidina, N,N-dimetiletilendiamina, o combinaciones de las mismas.

20

[0038] Los compuestos adecuados incluyen ademas compuestos heteroclclicos sustituidos con aminoalquilo

tales como 1-(3-aminopropil) imidazol y 4-(3-aminopropil)morfolina, 1-(2-aminoetil) piperidina, 3,3-diamino-N- metildipropilamina, 3'3-aminobis (N,N-dimetilpropilamina). Estos se han mencionado en la lista anterior.

25 [0039] Todavla adicionalmente, compuestos que contienen nitrogeno u oxlgeno capaces de condensarse con

el agente acilante que tambien tienen un grupo amino terciario incluyen: alcanolaminas, incluyendo pero no limitado a trietanolamina, trimetanolamina, N,N-dimetilaminopropanol, N,N-dietilaminopropanol, N,N-dietilaminobutanol, N,N,N-tris (hidroxietil) amina, y N,N,N-tris (hidroximetil) amina.

30 [0040] Los detergentes de sales de amonio cuaternario de succinimida usados en la presente invencion se

forman mediante la combination del producto de reaction descrito anteriormente (el producto de reaction de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho agente acilante y que tiene ademas al menos un grupo amino terciario) con un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario a un nitrogeno cuaternario. Los agentes de

35 cuaternizacion adecuados se describen en mayor detalle a continuation. En algunas formas de realizacion estas preparaciones se pueden llevar a cabo en forma pura o en presencia de un disolvente, tal como se describe anteriormente. A modo de ejemplo no limitante, a continuacion se proporcionan preparaciones de sales de amonio cuaternario de succinimida.

40 [0041] De acuerdo con una forma de realizacion, el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es anhldrido

succlnico de poliisobutileno y el compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho agente acilante es dimetilaminopropilamina, N-metil-1,3-diaminopropano, N,N-dimetilaminopropilamina, N,N-dietil-aminopropilamina, N,N-dimetilaminoetilamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, dibutilentriamina, trietilentetraamina, tetraetilenpentaamina, pentaetilenhexaamina, hexametilentetramina, y bis (hexametilen) triamina.

Ejemplo Q-1

(VII)

(VIII)

[0042] El anhldrido succlnico de poliisobutileno (100 partes en peso), que a su vez se prepara por reaccion

de poliisobutileno de alto contenido de vinilideno de un peso molecular promedio en numero de 1000 y anhldrido maleico, se calienta a 80 °C y se carga en un recipiente de reaccion con camisa equipado con agitador, condensador, bomba de alimentacion unido a una tuberla de adicion subllnea, llnea de nitrogeno y un sistema 5 controlador del termopar/temperatura. El recipiente de reaccion se calienta a 100 °C. Se carga dimetilaminopropilamina (10,9 partes en peso) a la reaccion, manteniendo la temperatura del lote por debajo de 120 °C, durante un perlodo de 8 horas. La mezcla de reaccion se calienta entonces a 150 °C y se mantiene a temperatura durante 4 horas, dando como resultado un detergente de succinimida no cuaternizada.

10 [0043] Una porcion del detergente de succinimida no cuaternizada (100 partes en peso) se carga entonces a

un recipiente de reaccion similar. Se anade acido acetico (5,8 partes en peso) y 2-etil-hexanol (38,4 partes en peso) al recipiente y la mezcla se agita y se calienta a 75 °C. Se anade oxido de propileno (8,5 partes en peso) al recipiente de reaccion durante 4 horas, manteniendo la temperatura de reaccion a 75 °C. El lote se mantiene a temperatura durante 4 horas. El producto resultante contiene un detergente de succinimida cuaternizado.

15

Ejemplo Q-2:

[0044] Se prepara un detergente de succinimida no cuaternizada a partir de una mezcla de anhldrido succlnico de poliisobutileno (100 partes en peso), como se ha descrito anteriormente, y aceite diluyente - Pilot 900

20 (17,6 partes en peso), que se calienta con agitacion a 110 °C bajo una atmosfera de nitrogeno. Se anade lentamente dimetilaminopropilamina (DMAPA, 10,8 partes en peso) durante 45 minutos manteniendo la temperatura del lote por debajo de 115 °C. La temperatura de reaccion se aumenta a 150 °C y se mantiene durante otras 3 horas. El compuesto resultante es un detergente DMAPA de succinimida no cuaternizada. Una porcion de este detergente de succinimida no cuaternizada (100 partes en peso) se calienta con agitacion a 90 °C. Se carga sulfato de dimetilo (6,8 25 partes en peso) en el recipiente de reaccion y se reanuda la agitacion a 300 rpm bajo una atmosfera de nitrogeno. La reaccion exotermica resultante eleva la temperatura del lote a ~100 °C. La reaccion se mantiene a 100 °C durante 3 horas antes de enfriar de nuevo y de decantar. El producto resultante contiene una sal de amonio cuaternario de sulfato de dimetilo.

30 Sales de amonio cuaternario de amina sustituida con polialaueno

[0045] En una forma de realizacion, la sal de amonio cuaternario es el producto de reaccion de: (i) (b) una amina sustituida con polialqueno que tiene al menos un grupo amino terciario; y (ii) un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario del compuesto (i) a un nitrogeno cuaternario.

35

[0046] Las aminas sustituidas con polialqueno adecuadas se pueden derivar de un pollmero de olefina y una amina, tal como amoniaco, monoaminas, poliaminas o mezclas de los mismos. Se pueden preparar por una variedad de procedimientos. Las aminas sustituidas con polialqueno adecuadas o las aminas de las que se derivan contienen un grupo amino terciario o pueden alquilarse hasta que contengan un grupo amino terciario, a condicion de que la

40 amina sustituida con polialqueno tenga al menos un grupo amino terciario cuando se hace reaccionar con el agente de cuaternizacion.

[0047] Un procedimiento de preparacion de una amina sustituida con polialqueno implica la reaccion de un pollmero oleflnico halogenado con una amina, como se describe en las patentes de Estados Unidos: 3.275.554;

45 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433; y 3.822.289.

[0048] Otro procedimiento de preparacion de una amina sustituida con polialqueno implica la reaccion de una olefina hidro-formilada con una poliamina y la hidrogenacion del producto de reaccion, como se describe en las patentes de Estados Unidos: 5.567.845 y 5.496.383.

50

[0049] Otro procedimiento para la preparacion de una amina sustituida con polialqueno implica la conversion de un polialqueno, por medio de un reactivo de epoxidacion convencional, con o sin un catalizador, en el epoxido correspondiente y convertir el epoxido en la amina sustituida con polialqueno por reaccion con amoniaco o una amina bajo condiciones de aminacion reductora, como se describe en la patente de Estados Unidos: 5.350.429.

55

[0050] Otro procedimiento para la preparacion de una amina sustituida con polialqueno implica la hidrogenacion de un p-aminonitrilo, obtenido por reaccion de una amina con un nitrilo, como se describe en la patente de Estados Unidos: 5.492.641.

[0051] Otro procedimiento mas para la preparation de una amina sustituida con polialqueno implica la hidroformilacion de polibuteno o poliisobutileno, con un catalizador, tal como rodio o cobalto, en presencia de CO, H2 y NH3 a presiones y temperaturas elevadas, como se describe en las patentes de Estados Unidos: 4.832.702; 5.496.383 y5.567.845.

5

[0052] Los procedimientos anteriores para la preparacion de amina sustituida con polialqueno tienen solamente fines ilustrativos y no pretenden ser una lista exhaustiva. Las aminas sustituidas con polialqueno de la presente invencion no estan limitadas en su alcance a los procedimientos para su preparacion descritos anteriormente.

10

[0053] La amina sustituida con polialqueno se puede derivar de pollmeros de olefina. Los pollmeros de olefina adecuados para preparar las aminas sustituidas con polialqueno de la invention son los mismos que los descritos anteriormente.

15 [0054] La amina sustituida con polialqueno se puede derivar de amoniaco, monoaminas, poliaminas, o

mezclas de los mismos; incluidas mezclas de diferentes monoaminas, mezclas de diferentes poliaminas, y mezclas de monoaminas y poliaminas (que incluyen diaminas). Las aminas adecuadas incluyen hidrocarburos alifaticos, aromaticos, heteroclclicos y aminas carboclclicas.

20 [0055] En una forma de realization, las aminas se pueden caracterizar por la formula:

R12R13NH (IX)

en la que R12 y R13 son cada uno independientemente hidrogeno, hidrocarburo, hidrocarburo sustituido con amino, 25 hidrocarburo sustituido con hidroxi, hidrocarburo sustituido con alcoxi, o grupos acilimidoil a condition de que no mas de uno de R12 y R13 sea hidrogeno. La amina puede estar caracterizada por la presencia de al menos un grupo amino primario (H2N-) o un grupo amino secundario (HN<). Estas aminas, o las aminas sustituidas con polialqueno que se utilizan para preparar se pueden alquilar cuando sea necesario para asegurarse de que contengan al menos un grupo amino terciario. Ejemplos de monoaminas adecuadas incluyen etilamina, dimetilamina, dietilamina, n- 30 butilamina, dibutilamina, alilamina, isobutilamina, cocoamina, estearilamina, laurilamina, metillaurilamina, oleilamina, N-metil-octilamina, dodecilamina, dietanolamina, morfolina, y octadecilamina.

[0056] Las poliaminas de las que se deriva el detergente incluyen principalmente aminas de alquileno

conforme, en su mayor parte, a la formula:

35

HN—(Alquileno-N)n—R14

R14 R14

(X)

en la que n es un numero entero normalmente menor que 10, cada R14 es independientemente hidrogeno o un grupo hidrocarbilo que normalmente tiene hasta 30 atomos de carbono, y el grupo alquileno normalmente es un grupo 40 alquileno que tiene menos de 8 atomos de carbono. Las aminas de alquileno incluyen principalmente, aminas de etileno, aminas de hexileno, aminas de heptileno, aminas de octileno, otras aminas de polimetileno. Se ejemplifican especlficamente con: etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, propilendiamina, decametilendiamina, octametilendiamina, di (heptametilen) triamina, tripropilenglicoltetramina, tetraetilenpentamina, trimetilendiamina, pentaetilenhexamina, di-(trimetilen) triamina, aminopropilmorfolina y dimetilaminopropilamina. Del mismo modo son 45 utiles homologos superiores tales como los obtenidos por condensation de dos o mas de las alquilenaminas ilustradas anteriormente. La tetraetilenpentamina es particularmente util.

[0057] Las aminas de etileno, tambien conocidas como polietilen-poliaminas, son especialmente utiles. Se describen con cierto detalle en el eplgrafe "Ethylene Amines" en la Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk y

50 Othmer, vol. 5, pp. 898-905, Interscience Publishers, Nueva York (1950).

[0058] Cualquiera de las aminas sustituidas con polialqueno anteriores, o las aminas de las que se derivan,

que son aminas secundarias o primarias, se pueden alquilar a aminas terciarias utilizando agentes de alquilacion antes de que se hagan reaccionar con los agentes de cuaternizacion para formar los aditivos de sal de amonio cuaternario de la presente invencion. Los agentes alquilantes adecuados incluyen los agentes de cuaternizacion que se describen a continuation.

5

[0059] Las sales de amonio cuaternario de amina sustituida con polialqueno de la presente invencion se

forman combinando el producto de reaction descrito anteriormente (la amina sustituida con polialqueno, que tiene al menos un grupo amino terciario) con un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario a un nitrogeno cuaternario. Los agentes de cuaternizacion adecuados se describen con mayor detalle a continuacion. 10 A modo de ejemplo no limitante, a continuacion se proporciona una preparation de una sal de amonio cuaternario de amina sustituida con polialqueno.

Ejemplo Q-3

15 [0060] Un aparato adecuado para manejar gas de cloro y de cloruro de hidrogeno (reactor de vidrio, agitador

de vidrio, juntas de PTFE, un termopocillo de vidrio para termopar) esta conectado a depuradores de hidroxido de sodio. El recipiente de vidrio se carga con poliisobutileno de bajo contenido de vinilideno con un Mn de 1000 (PIB, 100 gramos) y se calienta a 110-120 °C. Se hace burbujear cloro (70 gramos) en el reactor durante 7 horas. La mezcla de reaccion se burbujeo con nitrogeno a 110-120 °C durante la noche para eliminar el HCl.

20

[0061] El cloruro de PIB resultante se transfiere a un autoclave y el autoclave se sella. Por cada mol (~1030

g) de cloruro de PIB, se anade 1 mol de dimetilamina gaseosa (DMA, 45 g) y la reaccion se calienta a 160-170 °C y se mantiene durante 8 horas, o hasta que no se observa una mayor reduction de la presion. La reaccion se enfrio a temperatura ambiente y se libera la presion. Se anade suficiente disolvente Solvesso 150™ para hacer una solution 25 activa al 70 % en p/p y la reaccion se agito hasta homogeneidad. La solucion de poliisobuteno-dimetilamina (PIB- DMA) resultante se transfiere a un embudo de separation y se lavo dos veces con solucion de hidroxido sodico 2 M, para eliminar el HCl y el NaCl. Despues de la separacion, el producto se seca sobre MgSO4 y se filtro a traves de una almohadilla de Celite™.

30 [0062] La solucion de PIB-DMA resultante (41 gramos de la solucion activa al 70 %) se carga en un recipiente

de reaccion de vidrio y se agito a temperatura ambiente. Se anade sulfato de dimetilo (3,3 gramos) gota a gota durante un minuto para proporcionar la sal de amonio cuaternario. La mezcla se agita a temperatura ambiente durante 1 hora bajo una capa de nitrogeno y se toma una muestra y se valora con indicador verde de bromocresol. El compuesto resultante es un detergente de sal de amonio cuaternario de una amina sustituida con polialqueno.

35

Sales de amonio cuaternario de Mannich

[0063] En una forma de realization, la sal de amonio cuaternario es el producto de reaccion de: (i) (c) un producto de reaccion de Mannich; y (ii) un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario

40 del compuesto (i) a un nitrogeno cuaternario. Los productos de reaccion de Mannich adecuados tienen al menos un grupo amino terciario y se preparan a partir de la reaccion de un fenol sustituido con hidrocarbilo, un aldehldo, y una amina.

[0064] El sustituyente hidrocarbilo del fenol sustituido con hidrocarbilo puede tener de 10 a 400 atomos de 45 carbono, en otro caso de 30 a 180 atomos de carbono, y en un ejemplo mas de 10 o 40 a 110 atomos de carbono.

Este sustituyente hidrocarbilo se puede derivar de una olefina o una poliolefina. Las olefinas utiles incluyen alfa- olefinas, tales como 1-deceno, que estan disponibles en el mercado. Las poliolefinas adecuadas incluyen las descritas en las secciones anteriores. El fenol sustituido con hidrocarbilo se puede preparar por alquilacion de fenol con una de estas olefinas o poliolefinas adecuadas, tales como un poliisobutileno o polipropileno, con 50 procedimientos de alquilacion bien conocidos.

[0065] El aldehldo utilizado para formar el detergente de Mannich puede tener de 1 a 10 atomos de carbono, y en general es formaldehldo o un equivalente reactivo del mismo, tal como formalina o paraformaldehldo.

55 [0066] La amina usada para formar el detergente de Mannich puede ser una monoamina o una poliamina.

Las aminas adecuadas para preparar el producto de reaccion de Mannich de la invencion son las mismas que se describen en las secciones anteriores.

[0067] En una forma de realizacion, el detergente de Mannich se prepara haciendo reaccionar un fenol

sustituido con hidrocarbilo, un aidehldo, y una amina, como se describe en la patente de Estados Unidos 5.697.988. En una forma de realizacion, el producto de reaccion de Mannich se prepara a partir de: un alquilfenol derivado de un poliisobutileno; formaldehldo; y una monoamina primaria, monoamina secundaria, o alquilendiamina. En algunas de dichas formas de realizacion, la amina es etilendiamina o dimetilamina. Otros procedimientos de preparacion de 5 productos de reaccion de Mannich adecuados se pueden encontrar en las patentes de Estados Unidos: 5.876.468 y 5.876.468.

[0068] Como se ha descrito anteriormente, con algunas de las aminas puede ser necesario hacer reaccionar adicionalmente el producto de reaccion de Mannich con un epoxido o carbonato, u otro agente de alquilacion, con el

10 fin de obtener el grupo amino terciario.

[0069] Las sales de amonio cuaternario de Mannich usadas en la presente invencion se forman mediante la combinacion del producto de reaccion descrito anteriormente (el producto de reaccion de Mannich que tiene al menos un grupo amino terciario) con un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario a

15 un nitrogeno cuaternario. Los agentes de cuaternizacion adecuados se describen en mayor detalle a continuacion. A modo de ejemplo no limitante, a continuacion se proporciona una preparacion de una sal de amonio cuaternario de Mannich.

Ejemplos Q-4

20

[0070] El fenol alquilado (800 gramos), que a su vez se prepara a partir poliisobutileno de Mn de 1000, y aceite diluyente SO-44 (240 gramos) se carga a un recipiente de reaccion que coincide con la descripcion anterior. Se aplica una capa de nitrogeno al recipiente y la mezcla se agita a 100 rpm. A esta mezcla se le anade formalina (55,9 gramos) (gota a gota) durante 50 minutos. Despues de ello, se anadio dimetilamina (DMA, 73,3 gramos) (gota

25 a gota) durante los proximos 50 minutos. La mezcla se calienta a 68 °C y se mantiene durante una hora. A continuacion la mezcla se calienta a 106 °C y se mantiene durante otras 2 horas. La temperatura de la mezcla se aumento a continuacion a 130 °C y se mantiene durante 30 minutos antes de dejar que la mezcla se enfrle a temperatura ambiente. La mezcla se purifica por destilacion a vaclo (a 130 °C y -90 kPa) para eliminar cualquier resto de agua, produciendo una DMA de Mannich.

30

[0071] La DMA de Mannich (1700 gramos) se anade a un recipiente de reaccion. Se anade oxido de estireno (263 gramos), acido acetico (66 gramos) y metanol (4564 gramos) al recipiente y la mezcla se calienta con agitacion a reflujo (~ 75 °C) durante 6,5 horas bajo una atmosfera de nitrogeno. La reaccion se purifica por destilacion al vaclo (a 30 °C y -80 kPa). El compuesto resultante es un detergente de sal de amonio cuaternario de Mannich.

35

El agente de cuaternizacion

[0072] Los agentes de cuaternizacion adecuados para preparar cualquiera de los detergentes de sales de amonio cuaternario descritos anteriormente incluyen sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos

40 con hidrocarbilo, hidrocarbilepoxidos utilizados en combinacion con un acido, o mezclas de los mismos.

[0073] En una forma de realizacion, el agente de cuaternizacion incluye: haluros tales como cloruro, yoduro o bromuro; hidroxidos; sulfonatos; sulfatos de alquilo tales como sulfato de dimetilo; sulfonas; fosfatos; alquilfosfatos C1-12; di-alquilfosfatos C1-12; boratos; alquilboratos C1-12; nitritos; nitratos; carbonatos; bicarbonatos; alcanoatos; O, O-

45 di-alquilditiofosfatos C1-12; o mezclas de los mismos.

[0074] En una forma de realizacion, el agente de cuaternizacion puede ser: un sulfato de dialquilo tal como sulfato de dimetilo; N-oxidos; sulfonas tales como propano o butano sulfona; haluros de alquilo, acilo o aralquilo tales como cloruro de metilo y de etilo, bromuro o yoduro o cloruro de bencilo; carbonatos sustituidos con hidrocarbilo (o

50 alquilo); o combinaciones de los mismos. Si el haluro de aralquilo es cloruro de bencilo, el anillo aromatico esta opcionalmente sustituido adicionalmente con grupos alquilo o alquenilo.

[0075] Los grupos hidrocarbilo (o alquilo) de los carbonatos sustituidos con hidrocarbilo pueden contener de 1 a 50, de 1 a 20, de 1 a 10 o de 1 a 5 atomos de carbono por grupo. En una forma de realizacion, los carbonatos

55 sustituidos con hidrocarbilo contienen dos grupos hidrocarbilo que pueden ser iguales o diferentes. Ejemplos de carbonatos sustituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen carbonato de dimetilo o dietilo.

[0076] En otra forma de realizacion, el agente de cuaternizacion puede ser un hidrocarbilepoxido, como se representa por la siguiente formula:

imagen5

en la que R15, R16, R17 y R18 pueden ser, independientemente, H o un grupo hidrocarbilo C1-50. Ejemplos de 5 hidrocarbilepoxidos adecuados incluyen: oxido de estireno, oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, oxido de estilbeno, epoxidos C2-50, o sus combinaciones.

[0077] Se puede utilizar cualquiera de los agentes de cuaternizacion que se han descrito anteriormente, incluyendo los hidrocarbilepoxidos, en combinacion con un acido. Los acidos adecuados incluyen acidos

10 carboxllicos, tales como acido acetico, acido propionico, acido butlrico, y similares.

Detergente que contiene oxigeno

[0078] En algunas formas de realizacion las composiciones detergentes usadas en la presente invencion 15 comprenden un detergente que contiene oxigeno. El detergente que contiene oxigeno puede comprender un

hidrocarburo sustituido con al menos dos funcionalidades carboxi en forma de acidos o al menos una funcionalidad carboxilo en forma de anhidrido. En algunas formas de realizacion el aditivo es un hidrocarburo sustituido con al menos dos funcionalidades carboxi en forma de acidos o anhidridos. En otras formas de realizacion el aditivo es un agente acilante succinico sustituido con hidrocarbilo. En otras formas de realizacion el aditivo hidrocarbonado 20 sustituido es un compuesto acido dimero. En todavia otras formas de realizacion el aditivo hidrocarbonado sustituido de la presente invencion incluye una combinacion de dos o mas de los aditivos descritos en esta seccion.

[0079] Los aditivos hidrocarbonados sustituidos adecuados incluyen acidos dimeros. Los acidos dimeros son un tipo de polimero di-acido derivado de acidos grasos y/o poliolefinas, incluyendo los polialquenos descritos en este

25 documento, que contienen la funcionalidad acido. En algunas formas de realizacion, el acido dimero que se utiliza en la presente invencion procede de poliolefinas C10 a C20, C12 a C18 y/o C16 a C18.

[0080] Estos aditivos hidrocarbonados sustituidos incluyen acidos, halogenuros, anhidridos succinicos y combinaciones de los mismos. En algunas formas de realizacion, los agentes son acidos o anhidridos, y en otras

30 formas de realizacion los agentes son anhidridos, y aun en otras formas de realizacion los agentes son anhidridos hidrolizados. El hidrocarburo del aditivo hidrocarbonado sustituido y/o el grupo hidrocarbilo primario del agente acilante succinico sustituido con hidrocarbilo contiene generalmente un promedio de al menos 8, o 30, o 35 hasta 350, o hasta 200, o hasta 100 atomos de carbono. En una forma de realizacion, el grupo hidrocarbilo procede de un polialqueno.

35

[0081] Los polialquenos adecuados incluyen homopolimeros e interpolimeros de monomeros de olefina polimerizables de 2 a 16 o a 6, o a 4 atomos de carbono. Las olefinas y poliolefinas adecuadas incluyen cualquiera de las descritas en las secciones anteriores. En algunas formas de realizacion, la olefina es una monoolefina, tal como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, y 1-octeno; o un monomero poliolefinico, tal como monomero

40 diolefinico, como 1,3-butadieno e isopreno. En una forma de realizacion, el interpolimero es un homopolimero. Un ejemplo de un polimero es un polibuteno. En un caso el 50 % del polibuteno procede de isobutileno. Los polialquenos se preparan por procedimientos convencionales.

[0082] En una forma de realizacion, los grupos hidrocarbilo se derivan de polialquenos que tienen un n de al 45 menos 1300, o 1500, o 1600 hasta 5000, o 3000, o 2500, o 2000, o 1800, y la Mw/Mn es de 1,5 o 1,8, o 2, o a 2,5 a

3,6, o 3,2. En algunas formas de realizacion el polialqueno es poliisobutileno con un peso molecular de 800 a 1200.

[0083] En otra forma de realizacion, el hidrocarburo y/o los agentes acilantes succinicos sustituidos se preparan haciendo reaccionar el polialqueno descrito anteriormente con un exceso de anhidrido maleico para

50 proporcionar agentes acilantes succinicos sustituidos en los que el numero de grupos succinicos por cada peso equivalente de grupo sustituyente es de al menos 1,3, o 1,5, o 1,7, o a 1,8. El numero maximo generalmente no sera superior a 4,5, o 2,5, o 2,1, o 2,0. El polialqueno en el presente documento puede ser cualquiera de los descritos anteriormente. En otra forma de realizacion, el grupo hidrocarbonado y/o hidrocarbilo contiene un promedio de 8, o

10, o 12 hasta 40, o 30, o 24, o 20 atomos de carbono. En una forma de realization, el grupo hidrocarbilo contiene un promedio de 16 a 18 atomos de carbono.

[0084] La olefina, oligomero de olefina, o polialqueno se pueden hacer reaccionar con el reactivo carboxllico 5 de manera que haya al menos una mol de reactivo carboxllico por cada mol de olefina, oligomero de olefina, o

polialqueno que reacciona.

[0085] Ejemplos de patentes que describen diversos procedimientos para preparar agentes acilantes utiles incluyen las patentes de Estados Unidos: 3.172.892; 3.215.707; 3.219.666; 3.231.587; 3.912.764; 4.110.349; y

10 4.234.435.

[0086] En algunas formas de realizacion, los aditivos hidrocarbonados sustituidos y/o agentes acilantes succlnicos sustituidos con hidrocarbilo contienen la funcionalidad di-acido. En algunas formas de realizacion, el grupo hidrocarbilo del agente acilante succlnico sustituido con hidrocarbilo procede de poliisobutileno y la

15 funcionalidad di-acido del agente procede de grupos de acido carboxllico, tales como acido succlnico sustituido con hidrocarbilo. En algunas formas de realizacion el agente acilante sustituido con hidrocarbilo comprende uno o mas grupos de anhldrido succlnico sustituido con hidrocarbilo. En algunas formas de realizacion el agente acilante sustituido con hidrocarbilo comprende una o mas grupos de anhldrido succlnico sustituido con hidrocarbilo hidrolizado.

20

[0087] En algunas formas de realizacion, el detergente que contiene oxlgeno es un compuesto de poliisobutileno con un anhldrido succlnico o grupo de cabeza de acido succlnico. El detergente que contiene oxlgeno puede ser un anhldrido succlnico de poliisobutileno y/o una version hidrolizado del mismo. La preparation de los detergentes adecuados que contienen oxlgeno se describe en la solicitud de patente internacional WO 2006/063161

25 A2.

[0088] A modo de ejemplo no limitante, a continuation se proporcionan las preparaciones de dos detergentes que contienen oxlgeno.

30 Ejemplo O-1

[0089] Se carga Glissopal™ 1000 (18,18 kg) en un recipiente sellado a 100 °C y se agita. El recipiente se calienta a 167 °C y se aplica vaclo. El recipiente se presuriza entonces con una atmosfera de nitrogeno (100 kPa) mientras se calienta a 175 °C. Una vez que el material alcanza 175 °C, se anade anhldrido maleico (2,32 kg) a

35 traves de una bomba de jeringa con camisa (bomba ISCO) equipada con llneas trazadas en un perlodo de aproximadamente 9 horas. La temperatura de reaction se eleva lentamente en el transcurso de la alimentation de anhldrido maleico desde 175 °C a 225 °C al final de la carga. La reaccion se mantiene entonces a 225 °C durante 10 horas. El anhldrido succlnico de poliisobutileno (PIBSA) resultante tiene una viscosidad cinematica a 100 °C de 570 cSt (mm/s), y un Indice de acidez total (TAN) de 127 mg de KOH/g.

40

Ejemplo O-2

[0090] El PIBSA del Ejemplo O-1 (340 gramos) se carga en un recipiente de reaccion y se mezcla con Pilot™ 900 (60 gramos). El contenido del recipiente se agito a 400 rpm durante 1 hora y a continuacion se calienta a 90 °C.

45 El recipiente se carga entonces con nitrogeno para proporcionar una atmosfera inerte. Se anade agua (5,9 gramos) a la mezcla durante 10 minutos. A continuacion la mezcla se agita durante 2 horas. El PIBSA hidrolizado resultante tiene un Indice de acidez total de 163 mg/KOH y una viscosidad cinematica a 100 °C de 500 mm/s (cSt). El producto formado contiene el 85 % en peso del producto hidrolizado y el 15 % en peso de Pilot® 900. La proportion de carbonilo a agua es de 0,5:1.

50

[0091] Cuando las composiciones detergentes usadas en la presente invention contienen tanto un detergente de sal de amonio cuaternario como un detergente que contiene oxlgeno, la relation ponderal de detergente de sal de amonio cuaternario al detergente que contiene oxlgeno puede ser de 1:10 a 10:1, de 1:8 a 8:1, de 1:1 a 8:1 o de 3:1 a 7:1, en donde todas las relaciones ponderales son en base libre de disolvente. En otras

55 formas de realizacion la relacion ponderal puede ser de 2:1 a 4:1.

[0092] Tal como se utiliza en el presente documento, el termino "sustituyente hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se usa en su sentido ordinario, que es bien conocido por los expertos en la tecnica. Especlficamente, se refiere a un grupo que tiene un atomo de carbono directamente unido al resto de la molecula y que tiene caracter

predominantemente hidrocarbonado. Ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen: sustituyentes hidrocarburo, es decir, sustituyentes alifaticos (por ejemplo, alquilo o alquenilo), aliclclicos (por ejemplo, cicloalquilo, cicloalquenilo), y sustituyentes aromaticos sustituidos con compuestos aromaticos, alifaticos, y aliclclicos, as! como sustituyentes clclicos en los que el anillo se completa a traves de otra porcion de la molecula (por ejemplo, dos sustituyentes 5 forman juntos un anillo); sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, es decir, sustituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invencion, no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarbonada del sustituyente (por ejemplo, halo (especialmente cloro y fluoro), hidroxi, alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, y sulfoxi); sustituyentes heteroatomos, es decir, sustituyentes que, aunque tienen un caracter predominantemente hidrocarbonado, en el contexto de esta invencion, contienen atomos distintos al carbono en un 10 anillo o cadena, por lo demas compuesto por atomos de carbono. Los heteroatomos incluyen azufre, oxlgeno, nitrogeno, y abarcan sustituyentes como piridilo, furilo, tienilo e imidazolilo. En general, no mas de dos, preferentemente no mas de un sustituyente no hidrocarbonado estara presente por cada diez atomos de carbono en el grupo hidrocarbilo; normalmente, no habra sustituyentes no hidrocarbonados en el grupo hidrocarbilo.

15 Catalizador de combustible que contiene metal

[0093] Las composiciones de la presente invencion comprenden un catalizador de combustible que contiene

un metal.

20 [0094] Este catalizador de combustible que contiene metal esta en forma de dispersion coloidal, que

comprende: una fase organica; partlculas de un compuesto de hierro en su forma amorfa; y al menos un agente anfifllico.

[0095] En la presente description, la expresion "dispersion coloidal" designa cualquier sistema constituido por

25 partlculas solidas finas de un compuesto de hierro, con dimensiones coloidales, en suspension en una fase llquida, dichas partlculas opcionalmente tambien contienen cantidades residuales de iones unidos o adsorbidos tales como iones de acetato o de amonio, por ejemplo. Cabe senalar que, en una dispersion de este tipo, el hierro puede estar completamente en forma de coloides o simultaneamente en forma de iones y en forma de coloides.

30 [0096]

La dispersion de la invencion es una dispersion en una fase organica.

[0097] Esta fase organica se selecciona en funcion de la utilization de la dispersion.

[0098] La fase organica puede estar basada en un hidrocarburo apolar.

35

[0099] Ejemplos de fases organicas adecuadas incluyen hidrocarburos alifaticos tales como hexano, heptano, octano o nonano, hidrocarburos cicloalifaticos inertes tales como ciclohexano, ciclopentano o cicloheptano, hidrocarburos aromaticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno, xilenos o naftenos llquidos. Tambien son adecuadas fracciones de petroleo ISOPAR o SOLVESSO (marca comercial registrada propiedad de EXXON), en

40 particular, SOLVESSO 100 que contiene esencialmente una mezcla de metiletil- y trimetil-benceno, SOLVESSO 150 que comprende una mezcla de alquilbencenos, en particular, dimetilbenceno y tetrametilbenceno, e ISOPAR que esencialmente contiene hidrocarburos C-11 y C-12 iso- y cicloparaflnicos.

[0100] Tambien es posible utilizar hidrocarburos clorados como fase organica, tales como cloro- o dicloro- 45 benceno o clorotolueno. Se pueden contemplar eteres y cetonas alifaticos y cicloalifaticos tales como eter

diisopropllico, eter dibutllico, metilisobutilcetona, diisobutilcetona u oxido de mesitilo.

[0101] Claramente, la fase organica se puede basar en una mezcla de dos o mas hidrocarburos del tipo descrito anteriormente.

50

[0102] Las partlculas de la dispersion de la invencion son partlculas de un compuesto de hierro, cuya composition corresponde esencialmente a un oxido y/o hidroxido y/u oxihidroxido de hierro. El hierro generalmente esta esencialmente presente en estado de oxidation 3. Las partlculas tambien contienen un agente complejante. El agente complejante se corresponde con el que se utiliza en el proceso para la preparation de la dispersion, como tal

55 o en forma de complejo de hierro.

[0103] Las partlculas de la dispersion de la invencion se basan en un compuesto de hierro que es amorfo. Este caracter amorfo se puede demostrar por analisis de rayos X, puesto que los diagramas de rayos X obtenidos no presentan picos significativos.

[0104] De acuerdo con una caracterlstica de la invencion, al menos el 85 %, mas en particular al menos el 90 % y aun mas especialmente al menos el 95 % de las partlculas del compuesto de hierro son partlculas primarias. El termino "partlcula primaria" significa una partlcula que es completamente discreta y que no se agrega con otra o

5 algunas otras partlculas. Esta caracterlstica se puede demostrar examinando la dispersion mediante TEM (microscopla electronica de transmision de alta resolucion).

[0105] Tambien es posible utilizar la tecnica de crio-TEM para determinar el grado de agregacion de las partlculas elementales. Permite el examen microscopico electronico de transmision (TEM) de las muestras que han

10 sido congeladas en su medio natural que es agua o diluyentes organicos tales como disolventes aromaticos o alifaticos, por ejemplo SOLVESSO e ISOPAR, o ciertos alcoholes tales como etanol.

[0106] La congelacion se lleva a cabo en pellculas delgadas de 50 nm a 100 nm de espesor aproximadamente, bien en etano llquido para las muestras acuosas o en nitrogeno llquido para las demas.

15

[0107] La crio-TEM conserva el grado de dispersion de las partlculas y es representativa de lo que hay presente en el medio real.

[0108] Esta caracterlstica de las partlculas de la dispersion contribuye a su estabilidad.

20

[0109] Ademas, las partlculas del compuesto de hierro en la dispersion de la invencion tienen una granulometrla fina. Tienen un d50 en el intervalo de 1 nm a 5 nm, mas en particular en el intervalo de 3 nm a 4 nm. Esta notacion d50 representa un tamano de partlcula tal que el 50 % de las partlculas presentan un tamano que es menor o igual al tamano en dicho intervalo.

25

[0110] La granulometrla se determina por microscopla electronica de transmision (TEM) de manera convencional usando una muestra que se ha secado sobre una membrana de carbono soportada sobre una rejilla de cobre.

30 [0111] Se prefiere esta tecnica para la preparacion de la muestra, ya que permite una mejor precision en la

medicion del tamano de partlcula. Las zonas seleccionadas para las mediciones son las que tienen un grado de dispersion similar a la observada en la crio-TEM.

[0112] Las partlculas de la dispersion de la invencion pueden tener una morfologla isotropica, en particular, 35 con una relacion L (dimension mas grande)/l (dimension mas pequena) como maximo de 2.

[0113] La dispersion coloidal organica de la invencion comprende al menos un agente anfifllico con la fase organica.

40 [0114] Este agente anfifllico puede ser un acido carboxllico que contiene generalmente de 10 a 50 atomos de

carbono, preferentemente de 15 a 25 atomos de carbono.

[0115] Dicho acido puede ser lineal o ramificado. Se puede seleccionar entre arilo, acidos alifaticos o arilalifaticos, que llevan opcionalmente otras funciones a condicion de que estas funciones sean estables en los

45 medios en los que se van a utilizar las dispersiones de la invencion. Asl, por ejemplo, es posible utilizar acidos carboxllicos alifaticos, acidos sulfonicos alifaticos, acidos fosfonicos alifaticos, acidos alquilarilsulfonicos y acidos alquilarilfosfonicos, ya sean naturales o sinteticos. Claramente, es posible utilizar una mezcla de acidos.

[0116] Ejemplos que pueden citarse incluyen acidos grasos de aceite de resina, aceite de soja, sebo, aceite 50 de linaza, acido oleico, acido linoleico, acido estearico y sus isomeros, acido pelargonico, acido caprico, acido

laurico, acido mirlstico, acido dodecilbencenosulfonico, acido 2-etilhexanoico, acido naftenico, acido hexoico, acido toluenosulfonico, acido toluenfosfonico, acido laurilsulfonico, acido laurilfosfonico, acido palmitilsulfonico y acido palmitilfosfonico.

55 [0117] En el contexto de la presente invencion, el agente anfifllico tambien se puede seleccionar entre

fosfatos de eter de alquilo polioxietilenados. Esto significa fosfatos de formula:

R1 -0-(CH2-CH2-0)rr P(OM)2

II

O

o fosfatos de dialquilo polioxietilenados con la formula:

5

formulas en las que: R1, R2 y R3, que pueden ser identicos o diferentes, representan un radical alquilo lineal o ramificado, en particular, que contiene de 2 a 20 atomos de carbono; un radical fenilo; un radical alquilarilo, mas en particular un radical alquilfenilo, especialmente con una cadena de alquilo que contiene de 8 a 12 atomos de 10 carbono; o un radical arilalquilo, mas en particular un radical fenilarilo; n representa el numero de unidades de oxido de etileno, que puede ser de 0 a 12, por ejemplo; M representa un atomo de hidrogeno, sodio o potasio.

[0118] En particular, R1 puede ser un radical hexilo, octilo, decilo, dodecilo, oleilo o nonilfenilo.

15 [0119] Ejemplos de estos tipos de compuestos anfifilicos incluyen los que se venden bajo las marcas

comerciales LUBROPHOS® y RHODAFAC® por Rhodia y, en particular, los siguientes productos: alquil-eter fosfatos de polioxietileno (C8-C10) RHODAFAC® RA; tridecileter fosfato de polioxietileno RHODAFAC® RS710 o RS 410; oleodecil eter fosfato de polioxietileno RHODAFAC® PA 35; nonilfenil eter fosfato de polioxietileno RHODAFAC® PA17; nonil (ramificado) eter fosfato de polioxietileno RHODAFAC® RE610.

20

[0120] Por ultimo, el agente anfifllico puede ser un carboxilato de alquil eter polioxietilenado con la formula: R4-(OC2H4)n-OR5, en la que R4 es un radical alquilo lineal o ramificado que puede contener, en particular de 4 a 20 atomos de carbono, n es un numero entero que, por ejemplo, puede ser de hasta 12 y R5 es un resto de acido carboxllico, tal como -CH2COOH. Ejemplos de este tipo de compuesto anfifllico incluyen los comercializdos por Kao

25 Chemicals bajo la marca AKIPO®.

[0121] Las dispersiones de la invencion tienen una concentracion de compuesto de hierro que puede ser de al menos el 8 %, mas en particular de al menos el 15 % y aun mas especialmente de al menos el 30 %, esta concentracion que se expresa como el peso equivalente de oxido de hierro III con respecto al peso total de la

30 dispersion. Esta concentracion puede ser de hasta el 40 %.

[0122] A continuacion se describira el proceso para la preparacion de las dispersiones de la invencion.

[0123] El primer paso del proceso consiste en hacer reaccionar una sal de hierro en presencia de un agente 35 complejante o un complejo de hierro con una base. Esta reaccion se lleva a cabo en un medio acuoso.

[0124] Los ejemplos particulares de la base pueden ser los productos de tipo hidroxido. Se pueden citar hidroxidos alcalinos o alcalinoterreos y amonlaco. Tambien es posible utilizar aminas secundarias, terciarias o cuaternarias. Sin embargo, las aminas y el amonlaco se pueden preferir a condicion de que reduzcan el riesgo de

40 contamination por cationes alcalinos o alcalinoterreos. La urea tambien se puede mencionar.

[0125] Como sal de hierro se puede utilizar cualquier sal soluble en agua. Mas en particular, se puede mencionar nitrato ferrico.

45 [0126] De acuerdo con una caracterlstica especlfica del proceso de la invencion, la sal de hierro se hace

imagen6

reaccionar con la base en presencia de un agente complejante de hierro.

[0127] Los agentes complejantes de hierro se seleccionan en acidos carboxllicos hidrosolubles con una constante de complejacion K tal que el pK es de al menos 3.

5

[0128] Para la reaccion: Fe3+ + xL'FeLx3'x en la que L designa el agente complejante, y la constante K se define como sigue: K = FeLx3'x/[Fe3+][L']x y pK = log (1/K).

[0129] Acidos que tienen las caracterlsticas anteriores incluyen acidos carboxllicos alifaticos tales como acido 10 formico o acido acetico. Tambien son adecuados alcoholes acidos o alcoholes poliacidos. Ejemplos de alcoholes

acidos que pueden citarse son el acido glicolico y acido lactico. Alcoholes poliacidos que se pueden mencionar son el acido malico, el acido tartarico y el acido cltrico.

[0130] Otros acidos adecuados incluyen aminoacidos tales como lisina, alanina, serina, glicina, acido 15 aspartico o arginina. Tambien es posible mencionar el acido etilendiamintetraacetico o acido nitriltriacetico o acido

N,N-diacetico glutamico de formula (HCOO-)CH2CH2-CH(COOH)N(CH2COO-H)2 o su sal de sodio (NaCOO- )CH2CH2-CH(COONa)N(CH2COO-Na)2.

[0131] Otros agentes complejantes adecuados que se pueden utilizar son los acidos poliacrllicos y sus sales, 20 tales como poliacrilato de sodio, y mas en particular los que tienen una masa molecular promedio en peso que esta

en el intervalo de 2000 a 5000.

[0132] Por ultimo, hay que senalar que se pueden utilizar conjuntamente una pluralidad de agentes complejantes.

25

[0133] Como se ha indicado anteriormente, la reaccion con la base tambien se puede llevar a cabo con un

complejo de hierro. En este caso, el complejo de hierro utilizado es un producto resultante de la formacion de

complejos de hierro con un agente complejante del tipo descrito anteriormente. Este producto se puede obtener por reaccion de una sal de hierro con dicho agente complejante.

30

[0134] La cantidad de agente complejante usado, expresada como relacion molar de agente complejante/hierro, se encuentra preferentemente en el intervalo de 0,5 a 4, mas en particular en el intervalo de 0,5 a 1,5 y aun mas en particular en el intervalo de 0,8 a 1,2.

35 [0135] La reaccion entre la sal de hierro y la base se lleva a cabo en condiciones tales que el pH de la mezcla

de reaccion que se forma es como maximo de 8. Mas en particular, este pH puede ser como maximo de 7,5 y puede

estar en particular en el intervalo de 6,5 a 7,5.

[0136] La mezcla acuosa y el medio basico se ponen en contacto mediante la introduccion de una solucion 40 de la sal de hierro en una solucion que contiene la base. Es posible llevar a cabo el contacto de forma continua, con

la condicion de pH que se satisface mediante el ajuste de los caudales respectivos de la solucion de sal de hierro y de la solucion que contiene la base.

[0137] En una implementacion preferida de la invencion, es posible operar en condiciones tales que durante 45 la reaccion entre la sal de hierro y la base, el pH del medio de reaccion formado se mantiene constante. Los

terminos "pH se mantiene constante"; significa una variacion del pH de ± 0,2 unidades de pH con respecto al valor fijado. Dichas condiciones se pueden lograr mediante la adicion de una cantidad adicional de base a la mezcla de reaccion formada durante la reaccion entre la sal de hierro y la base, por ejemplo, cuando se introduce la solucion de la sal de hierro a la solucion de la base.

50

[0138] La reaccion normalmente se lleva a cabo a temperatura ambiente. Esta reaccion ventajosamente se puede llevar a cabo en una atmosfera de aire o nitrogeno o en una mezcla de aire y nitrogeno.

[0139] Al final de la reaccion, se obtiene un precipitado. Opcionalmente, el precipitado se puede madurar 55 manteniendolo en el medio de reaccion durante un cierto perlodo, por ejemplo, varias horas.

[0140] El precipitado se puede separar del medio de reaccion mediante cualquier medio conocido. El precipitado se puede lavar.

[0141] Preferentemente, el precipitado no se somete a una etapa de secado o de crio-desecado o cualquier otra operacion de ese tipo.

[0142] El precipitado opcionalmente se puede recoger en suspension acuosa.

5

[0143] Sin embargo, se debe tener en cuenta que es completamente posible no separar el precipitado del medio de reaccion en el que se ha producido.

[0144] Para obtener una dispersion coloidal en una fase organica, el precipitado separado o la suspension 10 acuosa obtenida anteriormente despues de separar el precipitado del medio de reaccion, o el precipitado en

suspension en su medio de reaccion se pone en contacto con la fase organica en la que se va a producir la dispersion coloidal. Esta fase organica es del tipo descrito anteriormente.

[0145] Este contacto se produce en presencia de dicho agente anfifllico. La cantidad de este agente anfifllico

15 a incorporar puede estar definida por la relacion molar r, en la que r es el numero de moles del agente

anfifllico/numero de moles del hierro elemental.

[0146] Esta relacion molar puede estar en el intervalo de 0,2 a 1, preferentemente en el intervalo de 0,4 a 0,8.

20 [0147] La cantidad de fase organica a incorporar se ajusta para obtener una concentracion de oxido como se

ha mencionado anteriormente.

[0148] En esta etapa, puede ser ventajoso anadir un agente promotor a la fase organica cuya funcion es acelerar la transferencia de las partlculas de compuesto de hierro desde la fase acuosa a la fase organica, si se

25 parte de una suspension del precipitado, y mejorar la estabilidad de las dispersiones coloidales organicas obtenidas.

[0149] El agente promotor puede ser un compuesto con una funcion alcohol, mas en particular alcoholes lineales o alifaticos que contienen de 6 a 12 atomos de carbono. Ejemplos especlficos que se pueden mencionar son 2-etilhexanol, decanol, dodecanol y sus mezclas.

30

[0150] La proportion de dicho agente no es crltica y puede variar ampliamente. Sin embargo, generalmente es adecuada una proporcion en el intervalo del 2 % al 15 % en peso con respecto al conjunto de la dispersion.

[0151] El orden en que se introducen los diferentes elementos de la dispersion no es importante. La 35 suspension acuosa, el agente anfifllico, la fase organica y el agente promotor opcional se pueden mezclar

simultaneamente. Tambien es posible mezclar previamente el agente anfifllico, la fase organica y el agente promotor opcional.

[0152] El contacto entre la suspension acuosa o el precipitado y la fase organica se puede realizar en un 40 reactor que esta en una atmosfera de aire, nitrogeno o una mezcla de aire-nitrogeno.

[0153] Aunque el contacto entre la suspension acuosa y la fase organica puede hacerse a temperatura ambiente, aproximadamente 20 °C, es preferible operar a una temperatura que este en el intervalo de 60 °C a 150 °C, ventajosamente entre 80 ° C y 140 °C

45

[0154] En ciertos casos, debido a la volatilidad de la fase organica, sus vapores se pueden condensar por enfriamiento a una temperatura inferior a su punto de ebullition.

[0155] La mezcla de reaccion resultante (mezcla de suspension acuosa, agente anfifllico, fase organica y 50 agente promotor opcional) se agita durante todo el perlodo de calentamiento, que puede variar.

[0156] Cuando se detiene el calentamiento, se observan dos fases: una fase organica que contiene la dispersion coloidal y una fase acuosa residual.

55 [0157] La fase organica y la fase acuosa a continuation se separan usando tecnicas de separation

convencionales, tales como decantacion y/o centrifugacion que resulta en una dispersion coloidal que tiene las caracterlsticas mencionadas anteriormente.

[0158] La composition de la invention, que es la composition que comprende (a) la composition detergente

y (b) el compuesto que contiene metal activo en forma de una dispersion coloidal, se obtiene mediante la mezcla de la composicion detergente y la dispersion coloidal usando cualquier tecnica convencional, dicha mezcla que en general se lleva a cabo con agitacion y a temperatura ambiente (20-30 °C).

5 [0159] La relacion ponderal de la composicion de dispersion coloidal/detergente puede variar ampliamente.

Mas en particular se encuentra entre 10/90 y 90/10, en algunas formas de realizacion entre 20/80 y 80/20 y en aun otras formas de realizacion entre 40/60 y 60/40.

[0160] En la composicion de la invencion, que es la composicion que comprende (a) la composicion 10 detergente y (b) la dispersion coloidal de hierro, la concentracion de hierro puede estar comprendida entre el 0,05 %

y el 40 %, mas en particular entre el 1 % y el 20 %, esta concentracion que se expresa como peso equivalente de oxido de hierro III con respecto al peso total de la composicion.

Combusti ble 15

[0161] Las composiciones de combustible de la presente invencion comprenden los aditivos de combustible descritos anteriormente y un combustible llquido, y es util como combustible de un motor de combustion interna. Un combustible tambien puede ser un componente de composiciones de aditivos que comprenden los aditivos de combustible descritos anteriormente.

20

[0162] En algunas formas de realizacion, los combustibles adecuados para su uso en la presente invencion incluyen cualquier combustible disponible en el mercado, y en algunas formas de realizacion los combustibles y/o biocombustibles diesel disponibles en el mercado.

25 [0163] La presente invencion incluye composiciones de combustible y composiciones de concentrado de

aditivos de combustible, que pueden contener combustible. La descripcion que sigue de los tipos de combustibles adecuados para su uso en la presente invencion se refiere al combustible que puede estar presente en las composiciones que contienen aditivo de la presente invencion as! como las composiciones de combustible y/o aditivo de combustible a las que se puede anadir las composiciones que contienen aditivo.

30

[0164] Los combustibles adecuados para su uso en la presente invencion no estan excesivamente limitados. En general, los combustibles adecuados normalmente son llquidos en condiciones ambientales, por ejemplo, a temperatura ambiente (20-30 °C). El combustible llquido puede ser un combustible hidrocarbonado, un combustible no hidrocarbonado, o una mezcla de los mismos.

35

[0165] El combustible hidrocarbonado puede ser un destilado de petroleo, incluyendo una gasolina tal como se define por la especificacion de la norma ASTM D4814, o un combustible diesel, como se define por la especificacion de la norma ASTM D975 o la especificacion europea EN590. En una forma de realizacion, el combustible llquido es una gasolina, y en otra forma de realizacion, el combustible llquido es una gasolina sin plomo.

40 En otra forma de realizacion, el combustible llquido es un combustible diesel. El combustible hidrocarbonado puede ser un hidrocarburo preparado por un proceso de gas a llquido para que incluya, por ejemplo, hidrocarburos preparados por un proceso tal como el proceso de Fischer-Tropsch. En algunas formas de realizacion, el combustible utilizado en la presente invencion es un combustible diesel, un combustible biodiesel, o combinaciones de los mismos.

45

[0166] El combustible no hidrocarbonado puede ser una composicion que contiene oxlgeno, a menudo referida como oxigenado, que incluye un alcohol, un eter, una cetona, un ester de un acido carboxllico, un nitroalcano, o una mezcla de los mismos. El combustible no hidrocarbonado puede incluir, por ejemplo metanol, etanol, metil t-butil eter, metil etil cetona, aceites y/o grasas transesterificados de plantas y animales tales como ester

50 metllico de colza y ester metllico de soja, y nitrometano.

[0167] Las mezclas de combustibles hidrocarbonados y no hidrocarbonados pueden incluir, por ejemplo, gasolina y metanol y/o etanol, combustible diesel y etanol, y combustible diesel y un aceite vegetal transesterificado tal como ester metllico de colza y otros combustibles bio-derivado. En una forma de realizacion, el combustible

55 llquido es una emulsion de agua en un combustible hidrocarbonado, un combustible no hidrocarbonado, o una mezcla de los mismos. En varias formas de realizacion de esta invencion, el combustible llquido puede tener un contenido de azufre en base al peso que es de 5000 ppm o menos, de 1000 ppm o menos, de 300 ppm o menos, de 200 ppm o menos, de 30 ppm o menos, o de 10 ppm o menos.

[0168] El combustible llquido de la invencion esta presente en una composicion de combustible en una cantidad principal que generalmente es mayor que el 95 % en peso, y en otras formas de realizacion esta presente en una cantidad mayor que el 97 % en peso, mayor que el 99,5 % en peso, o mayor que el 99,9 % en peso.

5 Miscelanea

[0169] Las composiciones de la presente invencion comprenden opcionalmente uno o mas aditivos, disolventes o diluyentes de rendimiento adicionales.

10 [0170] Los aditivos de rendimiento adicionales pueden incluir: un antioxidante tal como un fenol impedido o

un derivado del mismo y/o una diarilamina o un derivado de la misma; un inhibidor de la corrosion; y/o un aditivo detergente/dispersante, distinto del aditivo de combustible de la presente invencion, tal como una polieteramina o detergente que contiene nitrogeno, incluyendo pero no limitado a los detergentes/dispersantes de amina de PIB y detergentes/dispersantes de succinimida.

15

[0171] Los aditivos de rendimiento adicionales tambien pueden incluir: un mejorador del flujo en frlo tal como un copollmero esterificado de anhldrido maleico y estireno y/o un copollmero de etileno y acetato de vinilo; un inhibidor de espuma y/o un agente antiespumante tal como un fluido de silicona; un desemulsionante tal como un alcohol polialcoxilado; un agente de lubricidad tal como un acido carboxllico graso; un desactivador metalico, tal

20 como un triazol aromatico o un derivado del mismo, incluyendo, pero no limitado a benzotriazol; y/o un aditivo de recesion del asiento de valvula tal como una sal de sulfosuccinato de un metal alcalino.

[0172] La cantidad total combinada de los compuestos aditivos de rendimiento adicionales presente en base libre de disolvente/aceite puede variar del 0 o el 0,01 % en peso al 65, 50, o incluso al 25 % en peso o del 0,01 % en

25 peso al 20 % en peso de la composicion. Aunque pueden estar presentes uno o mas de los otros aditivos de rendimiento, es habitual que otros aditivos de rendimiento esten presentes en diferentes cantidades relativas entre si.

Aplicacion industrial 30

[0173] En una forma de realizacion, la composicion de la invencion que comprende (a) la composicion detergente y (b) el compuesto metalico activo se combina con el combustible por adicion directa y el combustible se utiliza para hacer funcionar un motor equipado con una trampa de partlculas de un sistema de escape. El combustible que contiene la composicion de la invencion puede estar contenido en un deposito de combustible, se

35 transmite al motor donde se quema, y el compuesto metalico reduce la temperatura de ignicion de las partlculas recogidas en el FPD. En otra forma de realizacion, se utiliza el procedimiento operativo anterior, con la exception de que la composicion de la invencion se mantiene a bordo del aparato impulsado por el motor (por ejemplo, automovil, autobus, camion, etc.) en un dispensador de composicion separado aparte del combustible. En dichas formas de realizacion, la composicion se combina o se mezcla con el combustible durante el funcionamiento del motor. Otras 40 tecnicas comprenden anadir la composicion de la invencion al combustible y/o al deposito de combustible en los depositos de combustible antes de llenar el deposito del vehlculo motorizado.

[0174] La composicion de la invencion se puede anadir al combustible en una cantidad tal que la cantidad de hierro este comprendido entre 1 ppm y 50 ppm, mas en particular entre 2 ppm y 20 ppm, esta cantidad que se

45 expresa en peso de hierro elemental con respecto al peso del combustible.

[0175] Cuando la invencion se utiliza como composicion de combustible llquido para un motor de combustion interna, los motores de combustion interna adecuados incluyen motores de encendido por chispa y motores de encendido por compresion; de ciclos de 2 tiempos o de 4 tiempos; combustible llquido suministrado por inyeccion

50 directa, inyeccion indirecta, inyeccion de puerto y carburador; sistemas de common rail y de inyectores unitarios; motores ligeros (por ejemplo, automoviles) y pesados (por ejemplo, camiones comerciales); y motores alimentados con combustibles hidrocarbonados y no hidrocarbonados y mezclas de los mismos. Los motores pueden ser parte de los dispositivos de emisiones integrados que incorporan elementos tales como; sistemas EGR; de tratamiento posterior incluyendo catalizador de tres vlas, catalizador de oxidation, absorbedores y catalizadores de NOx, 55 trampas de partlculas catalizadas y no catalizadas; valvulas de sincronizacion variable; y sincronizacion de la inyeccion y modificacion de la velocidad.

[0176] Se sabe que algunos de los materiales descritos anteriormente pueden interactuar en la formulation final, de manera que los componentes de la formulacion final pueden ser diferentes de los anadidos inicialmente. Los

productos formados de este modo, incluyendo los productos formados al emplear la composicion de la presente invencion en su uso previsto, pueden no ser susceptibles de una descripcion sencilla. Sin embargo, todas las modificaciones y productos de reaccion se incluyen dentro del alcance de la presente invencion; la presente invencion abarca la composicion preparada por mezcla de los componentes descritos anteriormente.

5

EJEMPLOS

[0177] La invencion se ilustra adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que establecen formas de realizacion particularmente ventajosas. Aunque los ejemplos se proporcionan para ilustrar la presente invencion, no

10 se pretende que limiten la misma.

Ejemplo 1. Dispersion coloidal de Fe

[0178] La dispersion se preparo como sigue: En primer lugar, se preparo una solucion de acetato de hierro. 15 412,2 g del 98 % de Fe(NO3)-5H2O se introdujo en un vaso de precipitados y se anadio agua desmineralizada hasta

un volumen de 2 litros. La solucion era 0,5 M en Fe. Se anadieron 650 ml de amoniaco al 10 % gota a gota, con agitacion y a temperatura ambiente para producir un pH de 7. Se centrifuga durante 10 min a 4500 rpm. El licor madre fue eliminado. Se recogio en suspension en agua hasta un volumen total de 2650 cm3. Se agito durante 10 min. Se centrifuga durante 10 min a 4500 rpm, y a continuacion, se toma en suspension en agua desmineralizada a 20 2650 cm3. Se agito durante 30 minutos. A continuacion se anadieron 206 ml de acido acetico concentrado. Se dejo durante la noche con agitacion. La solucion estaba clara. A continuacion se precipito un solido en un aparato continuo que comprende: un reactor de un litro provisto de un agitador de paletas y una disolucion madre inicial constituida por 500 cm3 de agua desmineralizada. Este volumen de reaccion se mantiene constante por desbordamiento; dos matraces de suministro que contienen la solucion de acetato de hierro que se ha descrito 25 anteriormente y una solucion de amonio 10 M. Se anadio la solucion de acetato de hierro y la solucion de amoniaco 10 M. Los caudales de las dos soluciones se fijaron de forma que el pH se mantuvo constante a 8. El precipitado obtenido se separo de las aguas madres por centrifugacion a 4500 rpm durante 10 min. Se volvio a dispersar 95,5 g del hidrato recuperado, 21,5 % de extracto seco (es decir 20,0 g equivalente de Fe2O3 o 0,25 mol de Fe) en una solucion que contiene 31,5 g de acido isoestearico y 85,8 g de ISOPAR l. La suspension se introdujo en un reactor 30 con camisa provisto de un bano termostatizado y un agitador. El conjunto de reaccion se calienta a 90 °C durante 5h 30. Despues de enfriar, se transfirio a un tubo de ensayo. Se observo desmezcla y se recuperaron una fase acuosa y una fase organica.

[0179] El contenido de hierro de la fase organica, medido por analisis de fluorescencia de rayos X, del es 35 10 % de peso de metal. Se observo partlculas completamente discretas de aproximadamente 3 a 5 nm de diametro

por crio-microscopla TEM. El analisis de rayos X de la dispersion mostraba que las partlculas eran amorfas. La dispersion coloidal de este ejemplo se denomina, a continuacion en el presente documento, aditivo A.

Ejemplo 2. Composicion detergente

40

Ejemplo 2A.

[0180] Se prepara una composicion detergente, que consiste en una sal de amonio cuaternario de succinimida derivada de dimetilaminopropilamina succinimida, alcohol de 2-etilhexilo y acido acetico, y se cuaterniza

45 por oxido de propileno y se prepara por un procedimiento esencialmente similar al descrito en el Ejemplo Q-1 anteriormente.

Ejemplo 2B.

50 [0181] Se prepara una composicion detergente mezclando 50 partes en peso de la sal de amonio cuaternario

de succinimida del Ejemplo 2A con 18 partes en peso de un detergente que contiene oxlgeno, en donde todos los valores son en partes en peso en base libre de disolvente. La mezcla de los componentes se lleva a cabo en condiciones ambientales. El detergente que contiene oxlgeno es un anhldrido succlnico de poliisobutileno derivado de poliisobutileno de alto contenido de vinilideno de peso molecular promedio en numero de 1000 y anhldrido 55 maleico y se prepara por un procedimiento esencialmente similar al descrito en el Ejemplo O-1.

Ejemplo 2C.

[0182] Se prepara una composicion detergente segun los procedimientos del Ejemplo 2B, excepto por 35

partes en peso de la sal de amonio cuaternario de succinimida con 9 partes en peso del detergente que contiene oxlgeno, en donde todos los valores son en partes en peso en base libre de disolvente.

Ejemplo 2D.

5

[0183] Se prepara una composicion detergente segun los procedimientos del Ejemplo 2B, excepto que el detergente que contiene oxlgeno se hidroliza por reaccion del mismo con agua, formando un acido succlnico de poliisobutileno preparado por un procedimiento esencialmente similar al descrito en el Ejemplo O-2.

10 Ejemplo 2E

[0184] Se prepara una composicion detergente segun los procedimientos del Ejemplo 2A, excepto que la sal de amonio cuaternario de succinimida procede de dimetilaminopropilamina succinimida y sulfato de dimetilo y se prepara por un procedimiento esencialmente similar al descrito en el Ejemplo Q-2, excepto que esta presente mas

15 disolvente que resulta en una mezcla que tiene un nivel de activos del 65 % en peso en un disolvente de nafta de petroleo.

Ejemplo 2F

20 [0185] Se prepara una composicion detergente segun los procedimientos del Ejemplo 2C, excepto que el

detergente que contiene oxlgeno se hidroliza por reaccion del mismo con agua, formando un acido succlnico de poliisobutileno preparado por un procedimiento esencialmente similar al descrito en el Ejemplo O-2.

Ejemplo 3. Slntesis de aditivos que contienen CPC de Fe y detergente

25

[0186] Dos aditivos que constan de una mezcla de la dispersion coloidal A y los detergentes de los Ejemplos 2A y 2f se preparan mezclando a temperatura ambiente cada llquido en proporciones controladas.

[0187] Por lo tanto, se anaden 24,68 gramos de la composicion detergente del Ejemplo 2A con 30,96 gramos 30 de la dispersion coloidal de aditivo A del Ejemplo 1 y se mantienen con agitacion a 120 rpm. La agitacion de los 2

componentes se mantiene durante 30 minutos y la calidad de la mezcla se controla midiendo el contenido de hierro en la parte superior y en la parte inferior del llquido obtenido. Al final de los 30 minutos de agitacion, el contenido de hierro en la parte superior y en la parte inferior del llquido es identico. Este aditivo, denominado B a partir de entonces, contiene el 5,56 % en peso de hierro metalico procedente de la dispersion A y contiene sal de amonio 35 cuaternario de succinimida del Ejemplo 2A.

[0188] El otro aditivo se prepara de la misma manera mediante la mezcla de 30.96 gramos de dispersion coloidal A con 41.04 gramos de un componente detergente que contiene 22.12 gramos de la composicion detergente puro del Ejemplo 2F y 18,92 gramos de disolvente, el disolvente es una mezcla de ISOPAR y 2 dijo -

40 etilhexanol. Este aditivo, llamado C a partir de entonces, contiene 4,3 % en peso de hierro de metal procedente de la dispersion a y contiene la composicion detergente del ejemplo 2F, que comprende una mezcla de sal de amonio cuaternario de succinimida y un detergente que contiene oxlgeno.

Ejemplo 4. Estabilidad de Fe en combustibles diesel con o sin biocombustibles

45

[0189] Description de los combustibles utilizados: Para esta prueba se utilizan tres combustibles:

- un combustible diesel comercializado por la empresa British Petroleum (BP) con el nombre comercial de BP Ultimate;

50 - un tipo de combustible diesel de ensayo B5 que contiene aproximadamente el 6 % en volumen de biocombustible; y

- un tipo de combustible diesel de ensayo B10 que contiene aproximadamente el 11 % de biocombustible.

[0190] La Tabla 1 proporciona las caracterlsticas principales de los combustibles B5 y B10.

Tabla 1

COMBUSTIBLE

B5 B10

COMPOSICION

Aromaticos totales

% en masa 18 24

Poli-aromaticos

% en masa 4 4

DATOS COMPLEMENTARIOS

Azufre

g/kg <10 5

Carbono de Conradson sobre el 10 % de residuo en vol.

% en peso/% en masa <0,1 <0,2

Indice acido

mg KOH/g <0,01 0.05

Contenido de cobre

mg/kg <0,1 0

Estabilidad a la oxidacion (Rancimat)

horas <20 22

Contenido en cinc

mg/kg <0,01 0

[0191] La Tabla 2 indica que estos tres combustibles diesel contienen entre el 6,1 y el 10,8 % en volumen de

biocombustible en forma de esteres metilicos de acidos grasos (medicion segun la norma EN14078, basado en una 5 medicion de espectroscopia de infrarrojos del contenido de esteres metilicos de acido graso (EMAG)).

Tabla 2: Contenido de EMAG en los combustibles

(Medicion segun la norma EN14078)

Combustible

% en v/v de EMAG

BP Ultimate

7,0

B5

6,1

B10

10,8

[0192] Procedimiento de la prueba de estabilidad de la dispersion coloidal de hierro en los combustibles: Para 10 cada combustible, se anade una cantidad precisa de aditivo A, B o C a 250 ml de combustible.

* Aditivo A: 14,8 mg

* Aditivo B: 26,6 mg

* Aditivo C: 34,4 mg 15

[0193] Por lo tanto, despues de la homogeneizacion, se obtienen 9 combustibles que se aditivan con la dispersion A coloidal de hierro con un valor total de 7 ppm en peso de Fe y, opcionalmente, con un detergente en las relaciones ponderales de los aditivos usados para la aditivos B y C.

20 [0194] La prueba consiste en calentar el combustible aditivado a 70 °C durante varios dias y el seguimiento

de la evolucion del contenido de hierro en este combustible en terminos del tiempo de calentamiento. Se toma un volumen de 20 ml de combustible en la parte superior del combustible, se filtra en un filtro de 0,2 pm, y a continuacion, se mide el contenido de hierro del filtrado por analisis de fluorescencia de rayos X. La dispersion coloidal se considera estable a condicion de que el contenido de hierro en el combustible no disminuya en mas del 25 10 %.

Tabla 3: duracion de la estabilidad de los aditivos en los combustibles (en dias)

Con aditivo A Con aditivo B Con aditivo C

BP Ultimate

18 dias > 50 dias (*> > 50 dias (*>

B5

1 dia 22 dias 44 dias

B10

1 dia 11 dias 29 dias

(*> Prueba detenida a los 50 dias, lo que significa que la estabilidad es superior a 50 dias.

[0195] Cabe senalar que sea cual sea el combustible diesel, la duracion de la estabilidad del aditivo A, que no 30 contiene detergente, es mas corta que la de los otros dos aditivos B y C que contienen detergente de sal de amonio

cuaternario de succinimida. Cuando el detergente que contiene oxigeno esta presente en combinacion con el detergente de sal de amonio cuaternario de succinimida (aditivo C) la estabilidad se incrementa aun mas.

Ejemplo 5: Resistencia a la oxidacion del combustible en presencia de aditivo

35

[0196] La resistencia a la oxidacion de los tres combustibles diesel del Ejemplo 4 se midio con y sin aditivacion de cada uno de los 3 aditivos A, B y C.

[0197] La prueba consiste en formar una burbuja de oxlgeno en el combustible, que se mantiene a una temperatura constante y, a continuacion, la medicion de su degradation debido a la oxidation del combustible, que se cuantifica por la evolution de su acidez.

5

[0198] El envejecimiento se lleva a cabo de acuerdo con la norma EN ISO 12205 (Productos del petroleo - Determination de la estabilidad a la oxidacion de los destilados promedio del petroleo (1996)). En pocas palabras, este procedimiento consiste en formar burbujas de aire a 115 °C ± 1 °C durante 16 horas con un caudal de 6 l/h en 350 ml de combustible, con o sin aditivo, filtrado de antemano en un filtro de fibra de vidrio de una porosidad de 0,7

10 pm (Millipore, Whatman). El combustible se introduce en una celula de oxidacion, con las otras condiciones de la prueba de envejecimiento que son las mismas que las descritas en la norma EN ISO 12205.

[0199] Despues del envejecimiento y del enfriamiento a temperatura ambiente, el combustible, con o sin aditivo, se filtra a traves de dos filtros de fibra de vidrio sucesivos de una porosidad de 0,7 pm. A continuacion se

15 mide inmediatamente la acidez del combustible envejecido por valoracion potenciometrica de acuerdo con la norma ISO 6619 (Productos del petroleo y lubricantes - Indice de neutralization - Procedimiento de valoracion potenciometrica (1988)) y se compara con la del combustible no envejecido: la acidez se expresa en mg de KOH/g de combustible y la evolucion de la acidez se expresa de acuerdo con la diferencia de acidez o ATAN entre el combustible envejecido y el combustible no envejecido.

20

[0200] La ATAN se calcula segun la siguiente formula: ATAN = ANa - ANb, en la que ANa es la acidez del combustible filtrado envejecido y ANb es la acidez del combustible filtrado antes de la oxidacion.

[0201] La Tabla 4 muestra que la degradacion del combustible, medida por el aumento de su acidez, como se 25 muestra por los valores ATAN reportados, se reduce cuando se utilizan los aditivos B y C, que contienen el

detergente de sal de amonio cuaternario de succinimida y el detergente opcional que contiene oxlgeno. La presencia conjunta de un detergente de sal de amonio cuaternario de succinimida y el detergente que contiene oxlgeno (aditivo C) hace que sea posible reducir aun mas la degradacion del combustible por oxidacion, en particular para el combustible mas rico en biocombustibles (B10).

30

Tabla 4 ATAN de los diferentes combustibles con o sin aditivo

Combustible sin aditivo Combustible + aditivo A Combustible + aditivo B Combustible + aditivo C

BP Ultimate

0,01 0,06 0,02 0,01

B5

0,02 0,60 - 0,17

B10

0,27 1,10 0,77 0,49

Ejemplo 6. Ensayo del motor para la resistencia al ensuciamiento del inyector.

35 [0202] Se han preparado y probado varias muestras en un ensayo de motores DW10 de 16 horas con el fin

de evaluar la capacidad de las muestras para reducir el ensuciamiento del inyector. Este ensayo del motor DW10 es

un ensayo de selection usando el protocolo de pruebas del Consejo Europeo de Coordination (CEC) F-98-08 DW10, que utiliza un motor DW-10 de Peugeot. Se trata de un ensayo de un motor common rail de inyeccion directa de poca potencia que mide la perdida de potencia del motor, que esta relacionada con la eficiencia del aditivo 40 detergente de combustible, en el que los valores de menor perdida de potencia indican un mejor rendimiento del

detergente. El motor de prueba es representativo de nuevos motores que salen al mercado y el procedimiento de

ensayo es conocido en el campo.

[0203] El ensayo presenta un valor de potencia delta que indica la perdida de potencia en comparacion con el

45 comienzo del ensayo. Este cambio en la potencia es indicativo del ensuciamiento del inyector, ya que los inyectores sucios dan lugar a la perdida de potencia en un motor. Las muestras analizadas y los resultados obtenidos se resumen en la siguiente tabla. Las proporciones de tratamiento de los detergentes en la Tabla 5 estan en base libre de disolvente.

Tabla 5 - Resultados del ensayo DW10

ID de la muestra

Combustible base Fe del Catalizador de combustible 1 Detergente de sal cuat.2,3 Detergente de oxlgeno 4 Potencia delta DW10

A

Combustible diesel CCA DF- 79-07 con un 10 % en peso de EMS 5 anadido nada nada nada -1,77 %

B2

nada 50 ppm 18 ppm -0,52 %

C4

nada nada 68 ppm -1,67 %

D

Combustible diesel comercial6 nada nada nada 0,00 %

E

7 ppm nada nada -6,34 %

F

Biocombustible B5 comercial7 nada nada nada + 1,10 %

G2

7 ppm 50 ppm nada -1,40 %

H2

7 ppm 35 ppm 9 ppm + 0,37 %

I3

7 ppm 51 ppm nada -1,94 %

J

Combustible diesel CEC RF- 93-T-95 con 1 mg/kg de Zn8 anadido nada nada nada -4,2 %

K

4 ppm nada nada -9,5 %

L2

4 ppm 22 ppm 7 ppm -4,1 %

1 - El hierro es suministrado al combustible a traves de un catalizador de combustible que es una dispersion estabilizada de hierro como se describe en el Ejemplo 1 anterior.

2 - El detergente de sal cuaternaria utilizado en las muestras B, G, H, y L es la composition detergente del Ejemplo 2A anterior.

3 - El detergente de sal de amonio cuaternario utilizado en la muestra I es la composicion detergente del Ejemplo 2E anterior.

4 - El detergente que contiene oxlgeno utilizado en esta prueba es el detergente que contiene oxlgeno que se describe en el Ejemplo 2F anterior.

5 - EMS es ester metllico de soja. El combustible CCA DF-79-04 fue tratado en la parte superior con EMS a un nivel del 10 % en peso.

6 - El combustible diesel comercial utilizado es un combustible ULSD que cumple con las especificaciones EN 590.

7 - El biocombustible B5 comercial procede de la misma fuente, pero de un lote diferente, que el combustible B5 que se describe en detalle en la Tabla 1 anterior y tiene propiedades esencialmente similares.

8 - El combustible CCA RF-93-T-95 se trato en la parte superior con cinc a un nivel de 1 mg de Zn

por kg de combustible.______________________________________________________________

[0204] Los resultados muestran que la presente invention proporciona una reduction del ensuciamiento del

inyector. Teniendo en cuenta las muestras A, B y C, los resultados muestran que, separado del catalizador de 5 combustible, el detergente que contiene oxlgeno por si mismo (muestra C) no reduce significativamente el ensuciamiento del inyector mientras que la combination del detergente de sal cuaternaria y un detergente que contiene oxlgeno (muestra B) si lo hace. Las muestras D y E demuestran que el catalizador de combustible por si mismo causa una perdida de potencia significativa. Las muestras F, G, H e I muestran que la combinacion de detergente de sal cuaternaria, el detergente que contiene oxlgeno y el catalizador de combustible proporcionan un 10 control significativamente mejor del ensuciamiento del inyector. Ademas, los resultados de las muestras A a I son todos mas o menos comparables, a pesar de las diferencias relativamente pequenas en los combustibles utilizados. Los pobres resultados para las Muestras E y K se espera que se repitan facilmente para todos los combustibles analizados de manera que una comparacion de las muestras E a G, H e I indiquen que la combinacion de detergente de sal cuaternaria y catalizador de combustible (Muestras G y I) ofrezca una reduccion significativa del 15 ensuciamiento del inyector comparado con el combustible que contiene el catalizador de combustible solo (Muestra E) y una combinacion del detergente de sal cuaternaria, el detergente que contiene oxlgeno y el catalizador de combustible (Muestra H) ofrece un beneficio aun mayor. Las muestras J, K y L muestran, ademas, que el combustible que contiene el catalizador de combustible solo (Muestra K) proporciona un resultado pobre mientras que la combinacion de detergente de sal cuaternaria, detergente que contiene oxlgeno y catalizador de combustible

(Muestra L) ofrece un comportamiento de ensuciamiento del inyector en ilnea con el combustible de referenda. Esta mejora del rendimiento obtenida por la combinacion del catalizador de combustible, la sal de amonio cuaternario, y el detergente de oxlgeno opcional es un resultado sorprendente.

5 Ejemplo 7. Ensayo de motores de regeneracion del filtro

[0205] Se evaluo el rendimiento de los aditivos A y C, tal como se define en el Ejemplo 3 anterior, con

respecto a la regeneracion de un filtro de partlculas en un banco de conduccion usando un motor DW12TED14 comercializado por la companla PCM (4 cilindros, turbo con refrigeration por aire, 2,2 litros, 97,5 kW de potencia). La

10 llnea de escape utilizado es una llnea comercial equipada con un catalizador de oxidation que contiene Pt seguido de un filtro de partlculas de carburo de silicio (4,1 l, 5,66 x 10 pulgadas). El combustible utilizado para estas pruebas es un combustible comercial que cumple la norma EN590, que contiene 3 ppm de azufre y un 5 % de biocombustible.

15 [0206] Para estas pruebas, el combustible se aditiva con aditivo A (suspension coloidal que contiene hierro

solo) o con el aditivo C (la suspension coloidal que contiene hierro y los dos detergentes: detergente de sal de amonio y un detergente que contiene oxlgeno). En ambos casos, el contenido de aditivo se ajusta de modo que el contenido de hierro en el combustible asciende a 7 ppm en peso de hierro.

20 [0207] La prueba consiste en cargar el filtro de partlculas en condiciones identicas para cada combustible de

ensayo, aditivado y no aditivado. La carga se consigue haciendo funcionar el motor a una velocidad de 3000 rpm y un par de 30 Nm durante 10 horas. La temperatura aguas arriba del filtro durante esta fase es de aproximadamente 200 °C. Las emisiones de partlculas de este motor en estas condiciones son de 2,0 g/h (medida despues del catalizador de oxidacion con un combustible no aditivado).

25

[0208] Una vez cargado, el filtro se retira y se pesa con el fin de controlar la masa de partlculas acumuladas

durante la fase de carga. El filtro se reinstala entonces en el banco de conduccion y se calienta mientras se mantiene 30 minutos en las condiciones del punto de carga del motor (3000 rpm y 30 Nm).

30 [0209] Las condiciones del motor entonces se modifican (par 30 Nm y 1650 rpm) y se ordena una post-

inyeccion de combustible con la unidad de control electronico del motor (ECU) con el fin de aumentar la temperatura aguas arriba del filtro de partlculas hasta 450 °C e iniciar la regeneracion del filtro. Estas condiciones se mantienen durante 45 minutos.

35 [0210] La eficiencia de la regeneracion del filtro se mide por dos criterios: la evolution de la calda de presion

en el filtro de partlculas y la evolucion de la masa del filtro durante la regeneracion. Para la comparacion, tambien se llevo a cabo una prueba usando el combustible sin aditivo A o C.

[0211] Los resultados obtenidos se resumen en la siguiente tabla.

40

Tabla 6: Ensayo de regeneracion del filtro

Aditivo en el combustible de prueba

Ninguno A A C C

Contenido de hierro en el combustible (peso en ppm)

0 5 7 5 7

Cantidad de partlculas en el filtro despues de la carga (g)

27,1 24,3 25,1 28,6 29,0

Cantidad de Fe2O3 resultante del aditivo en el filtro (g) (*)

0 0,20 0,28 0,20 0,28

Partlculas quemadas durante la regeneracion (g)

3,2 21,5 23,1 25,6 25,9

Partlculas quemadas durante la regeneracion (%)

12 88 92 90 89

Calda de presion del filtro antes de la carga (x 100 Pa)

21 25 25 21 23

Calda de presion del filtro despues de la carga (x 100 Pa)

74 70 73 76 77

Calda de presion del filtro despues de 5 minutos de regeneracion (x 100 Pa)

72 30 25 26 25

Calda de presion del filtro despues de 45 minutos de regeneracion (x 100 Pa)

59 21 20 21 21

(*) calculado considerando una carga del filtro durante 10h con una consumicion de combustible de 4 kg/h

[0212] Sin ningun aditivo catalltico, la regeneracion del filtro a 450 °C es muy limitada: el 12 % de las

partlculas se queman en 45 minutos, lo que se confirma por la calda de presion del filtro, que no vuelve al nivel 45 antes de la carga (5900 Pa contra 2100). Ademas, la regeneracion es muy lenta ya que la calda de presion se reduce en solamente 200 Pa despues de 5 minutos a 450 °C.

[0213] Por otra parte, cuando el aditivo A o C esta presente en el combustible, las partlcuias se queman en una cantidad de aproximadamente el 90 % despues de 45 minutos a 450 °C. La calda de presion tambien vuelve al valor inicial antes de la carga una vez que se ha completado la regeneracion. Ademas, la reduccion de la calda de presion despues de 5 minutos es un resultado importante ya que da una indicacion de la cinetica de regeneracion (la

5 tasa de las reacciones de regeneracion), siendo preferidas cineticas mas rapidas. En el presente documento los resultados muestran una cantidad significativa de regeneracion despues de 5 minutos para los combustibles que contienen los aditivos A o C, lo que indica cineticas favorables rapidas.

[0214] Por otra parte, la cantidad de aditivo presente en el combustible se puede reducir por ejemplo al 10 equivalente de 5 ppm de hierro sin una incidencia significativa en la duracion o el grado de regeneracion. Por ultimo,

el aditivo que contiene hierro tambien es eficiente con respecto a la combustion de hollln cuando se introduce en presencia del detergente (aditivo C).

[0215] Cada uno de los documentos mencionados anteriormente se incorpora en este documento por 15 referencia. Excepto en los ejemplos, o cuando se indique expllcitamente lo contrario, todas las cantidades numericas

en esta descripcion que especifican cantidades de materiales, condiciones de reaccion, pesos moleculares, numero de atomos de carbono, y similares, debe entenderse que estan modificadas por la palabra "aproximadamente". A menos que se indique lo contrario, todos los valores de porcentaje son porcentajes en peso y todos los valores en ppm estan en una base en peso. A menos que se indique lo contrario, cada producto o composition qulmica que se 20 menciona en el presente documento debe interpretarse como un material de calidad comercial que puede contener los isomeros, subproductos, derivados, y otros materiales que normalmente se entiende que estan presentes en los materiales de calidad comercial. Sin embargo, la cantidad de cada componente qulmico se presenta excluyendo cualquier disolvente o aceite diluyente, que pueda estar presente habitualmente en el material comercial, a menos que se indique lo contrario. Ha de entenderse que los llmites de cantidades, intervalos y relaciones superiores e 25 inferiores establecidos en este documento se pueden combinar de forma independiente. Del mismo modo, se pueden utilizar los intervalos y cantidades para cada elemento de la invention junto con intervalos o cantidades de cualquiera de los otros elementos. Tal como se usa en el presente documento, la expresion "que consiste esencialmente en" permite la inclusion de sustancias que no afectan materialmente a las caracterlsticas basicas y nuevas de la composicion considerada.

30

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES

   1. Una composicion que comprende:

   5 (A) una composicion detergente que comprende (1) un detergente de sal de amonio cuaternario; y

   (B) un catalizador de combustible que contiene un metal que se encuentra en forma de dispersion coloidal, que comprende: una fase organica; partlculas de un compuesto de hierro en su forma amorfa; y al menos un agente anfifllico.

   10 2. La composicion de la reivindicacion 1 en la que (A) la composicion detergente comprende ademas (2)

   un detergente que contiene oxlgeno.
2. 3. La composicion de la reivindicacion 1 o 2 en la que el detergente de sal de amonio cuaternario comprende el producto de reaccion de:

   15

   (i) al menos un compuesto que comprende:

   (a) el producto de condensacion de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con el agente acilante en el que el producto de condensacion tiene al menos un grupo amino terciario;

   20 (b) una amina sustituida con polialqueno que tiene al menos un grupo amino terciario; o

   (c) un producto de reaccion de Mannich que tiene al menos un grupo amino terciario, en el que el producto de reaccion de Mannich procede de un fenol sustituido con hidrocarbilo, un aldehldo, y una amina; y

   (ii) un agente de cuaternizacion adecuado para convertir el grupo amino terciario del compuesto (i) a un nitrogeno 25 cuaternario.
3. 4. La composicion de la reivindicacion 1 o 2 en la que el detergente de sal de amonio cuaternario comprende el producto de reaccion de:

   30 (i) la reaccion de un agente acilante sustituido con hidrocarbilo y un compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho agente acilante y que tiene ademas al menos un grupo amino terciario; y (ii) un agente de cuaternizacion que comprende sulfatos de dialquilo, haluros de bencilo, carbonatos sustituidos con hidrocarbilo, hidrocarbil epoxidos opcionalmente en combinacion con un acido, o mezclas de los mismos.

   35 5. La composicion de la reivindicacion 4 en la que el agente acilante sustituido con hidrocarbilo es

   anhldrido succlnico de poliisobutileno y el compuesto que tiene un atomo de oxlgeno o de nitrogeno capaz de condensarse con dicho agente acilante es dimetilaminopropilamina, N,N-dimetil-aminopropilamina, N,N- dietilaminopropilamina, N,N-dimetil-aminoetilamina, o hexametilentetramina.

   40 6. La composicion de las reivindicaciones 2 a 5 en la que el detergente que contiene oxlgeno es un

   compuesto de poliisobutileno con un grupo de cabeza de anhldrido succlnico o de acido succlnico.
4. 7. La composicion de las reivindicaciones 1 a 6, en la que al menos el 85 % de las partlculas del compuesto de hierro de (B), la dispersion coloidal, son partlculas primarias.

   45
5. 8. La composicion de las reivindicaciones 1 a 7, en la que las partlculas de compuesto de hierro de (B), la dispersion coloidal, presentan una d50 de 1 nm a 5 nm, mas en particular de 3 nm a 4 nm.
6. 9. La composicion de las reivindicaciones 1 a 8 en la que la fase organica de (B), la dispersion coloidal, 50 se basa en un hidrocarburo apolar.
7. 10. La composicion de las reivindicaciones 1 a 9 en la que el agente anfifllico de (B), la dispersion coloidal, es un acido carboxllico que contiene de 10 a 50 atomos de carbono.

   55 11. La composicion de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende ademas un desactivador

   de metal, un aditivo detergente/dispersante distinto del componente (A) (1) o (A) (2), un antioxidante, un inhibidor de la corrosion, inhibidores de la espuma, un desemulsionante, un mejorador del flujo en frlo, un agente de lubricidad, un aditivo de recesion de asiento de la valvula o combinaciones de los mismos.
8. 12. Un procedimiento de funcionamiento de un motor de combustion interna que comprende:

   A. suministrar a dicho motor:

   i un combustible que es llquido a temperatura ambiente; y 5 ii una composicion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
9. 13. El procedimiento de la reivindicacion 12 en el que al menos el 85 % de las partlculas del compuesto de hierro de (B), la dispersion coloidal, son partlculas primarias.

   10 14. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 13, en el que las partlculas de compuesto

   de hierro de (B), la dispersion coloidal, presentan una d50 de 1 nm a 5 nm, mas en particular de 3 nm a 4 nm.
10. 15. Una composicion de combustible que es un llquido a temperatura ambiente, que comprende una

    composicion como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.