ES2603218T3 - Microcápsulas, su uso y procesos para su fabricación - Google Patents

Abstract

Microcápsula que comprende: A) un núcleo que contiene una cera o un líquido hidrófobo, B) una vaina polimérica que comprende: a) un polímero formado a partir de la mezcla de monómeros que contiene: i) del 1 al 95% en peso de un monómero etilénicamente insaturado monofuncional hidrófobo, ii) del 5 al 99% en peso de un monómero etilénicamente insaturado polifuncional, y iii) del 0 al 60% en peso de otro monómero monofuncional, en el que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y b) un polímero hidrófobo adicional que es insoluble en la cera o el líquido hidrófobo.

Description

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DESCRIPCION

Microcapsulas, su uso y procesos para su fabricacion

La invencion se refiere a microcapsulas que tienen un nucleo rodeado por una vaina polimerica en las que el nucleo contiene un liquido hidrofobo o una cera hidrofoba. La vaina se forma a partir de monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo, monomero etilenicamente insaturado polifuncional, opcionalmente otro monomero y un polimero hidrofobo adicional. En la invencion el nucleo puede comprender un principio activo tal como absorbentes de ultravioleta (UV), retardantes de la llama o sustancias de cambio de fase. Deseablemente las composiciones particuladas pueden incorporase facilmente en una variedad de productos tales como recubrimientos, filtros solares o una variedad de productos textiles.

Hay muchos casos en los que seria deseable proporcionar capsulas que comprendan una vaina que rodea un material de nucleo. Por ejemplo el nucleo puede comprender un principio activo que se libera lentamente, tal como fragancias, pesticidas, medicamentos y similares. En otros casos puede ser deseable que el material de nucleo encapsulado dentro de la vaina permanezca sustancialmente intacto o bien permanentemente o bien al menos hasta que un desencadenante adecuado induzca la liberacion del nucleo. Hay casos en los que es importante que el material de nucleo no se libere de las capsulas. Esto incluye por ejemplo absorbentes de luz ultravioleta encapsulados para su uso en filtros solares y articulos de ropa.

Otra aplicacion importante incluye materiales de cambio de fase encapsulados que pueden usarse como productos de almacenamiento de energia termica. Tales productos incluyen materiales textiles y especialmente ropa. De particular importancia son por ejemplo microcapsulas que comprenden un material hidrocarbonado de cambio de fase que se combina con una masa hilable de hilatura de fibras, que entones se extrude para formar filamentos que se curan y despues se recogen. Puesto que el proceso de hilatura normalmente requiere hacer pasar la masa hilable extrudida por un entorno a temperaturas a menudo superiores a por ejemplo 150 o 200°C y pueden incluso ser tan altas como 350°C o superiores, es deseable que sustancialmente todo el material de nucleo se retenga en la vaina.

Se producen fibras tales como fibras de nailon y poliester mediante el proceso de hilado por fusion, que generalmente implica temperaturas muy altas, por ejemplo superiores a 300 o 350°C. Sin embargo, es dificil encontrar la quimica correcta que proporcione una pared de vaina duradera, impermeable que pueda incorporarse a las fibras, sin efectos perjudiciales de tamponamiento durante el proceso de hilatura.

Se han propuesto diversos metodos preparar capsulas en la bibliografia. Por ejemplo se conoce la encapsulacion de liquidos hidrofobos dispersando el liquido hidrofobo en un medio acuoso que contiene un precondensado de melamina-formaldehido y despues reduciendo el pH dando como resultado una pared de vaina de resina de aminoplasto impermeable que rodea el liquido hidrofobo. Se describen variaciones de este tipo de proceso en los documentos GB-A-2073132, AU-A-27028/88 y GB-A-1507739, en los que las capsulas se usan preferiblemente para proporcionar tintas encapsuladas para su uso en papel autocopiativo autoadhesivo.

Sin embargo, aunque las capsulas basadas en resinas de melamina-formaldehido son tanto impermeables como duraderas, tienden a tener la desventaja de que son menos impermeables a temperaturas elevadas. Ademas, se corre el riesgo de que se desprenda formaldehido.

El documento WO-A-9924525 describe microcapsulas que contienen como nucleo un material de almacenamiento de calor latente lipofilo con una transicion de fase a de -20 a 120°C. Las capsulas se forman polimerizando del 30 al 100% en peso de ester alquilico C1-24 de acido (met)acrilico, hasta el 80% en peso de un monomero di- o multifuncional y hasta el 40% en peso de otros monomeros. Se dice que las microcapsulas se usan en articulos moldeados minerales. Sin embargo, las composiciones de polimero especificas descritas no serian adecuadas para su exposicion a altas temperaturas puesto que el material de cambio de fase lipofilo se perderia muy rapidamente. Ademas, ninguna de las composiciones de polimero especificas son suficientemente fuertes como para aguantar altas presiones.

El documento US 2003118822 describe microcapsulas que comprenden una o mas sustancias lipofilas como material de nucleo y una vaina de capsula polimerica. Las sustancias lipofilas incluyen particulas inorganicas solidas que tienen un diametro medio de entre 45 y 1000 nm. Las microcapsulas se obtienen mediante polimerizacion en emulsion de aceite en agua de monomeros que comprenden del 30 al 100% en peso de esteres alquilicos C1-C24 de acido acrilico o acido metacrilico con hasta el 80% en peso de monomero bifuncional o polifuncional y que es ligeramente soluble en agua y hasta el 40% de otros monomeros. Se dice que las particulas organicas actuan como coloide protector en la estabilizacion durante la reaccion.

El documento WO 2005/002719 describe un metodo para preparar microcapsulas de tamano y forma uniforme usando una polimerizacion en miniemulsion. El metodo emplea la formacion de una miniemulsion mezclando un monomero, un emulsionante, un ultrahidrofobo, un material hidrofobo de baja viscosidad y agua desionizada. Se dice que la presencia del ultrahidrofobo estabiliza las gotitas de monomero mediante presion osmotica. Se sugiere una larga lista de posibles ultrahidrofobos incluyendo hidrocarburos alifaticos C12 a C20, alcoholes alifaticos C12 a

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C20, esteres acrilicos de alquilo C12 a C20, mercaptanos de alquilo C12 a C20, colorantes organicos, alcanos fluorados, compuestos de aceite de silicona, aceites naturales, aceites sinteticos, oligomeros con un peso molecular de 1000 a 500.000 y polimeros con un peso molecular de 1000 a 500.000. Se usa una lista extensa de ejemplos para ilustrar ultrahidrofobos tipicos todos los cuales son sustancias monomericas. Todos los ultrahidrofobos ejemplificados son solubles en el material de nucleo.

Ha surgido la necesidad de microcapsulas que comprendan una pared de vaina sustancialmente impermeable que retenga un material hidrofobo en condiciones de altas presiones (generalmente superiores a 200 psi), especialmente a temperaturas elevadas. Seria deseable proporcionar microcapsulas que no liberen el material de nucleo hidrofobo durante las condiciones duras de recubrimiento de materiales textiles y tras el tratamiento de los materiales textiles recubiertos. Tambien hay la necesidad particular de proporcionar microcapsulas alternativas que no liberen el material de nucleo incluso cuando se exponen a condiciones duras, por ejemplo temperaturas altas durante la hilatura de fibras. Tambien existe la necesidad de microcapsulas que no liberen el material de nucleo hasta que exista un desencadenante de liberacion adecuado, por ejemplo pH. Sin embargo, el material de nucleo no se liberaria en ausencia del desencadenante. Tambien hay la necesidad de conseguir todos estos objetivos pero evitando el uso de productos de condensacion de formaldehido.

El documento WO-A-01/54809 proporciona capsulas que pueden incorporase facilmente en las fibras sin experimentar la perdida de un material de nucleo activo durante el proceso de hilatura. Las capsulas contienen una vaina polimerica que se forma a partir de una combinacion de monomeros que comprende A) del 30 al 90% en peso de acido metacrilico, B) del 10 al 70% en peso de ester alquilico de acido metacrilico que puede formar un homopolimero de temperatura de transicion vitrea superior a 60°C, y C) del 0 al 40% en peso de otro monomero etilenicamente insaturado.

Aunque se obtienen mejoras importantes en la retencion del nucleo, existe la necesidad de proporcionar microcapsulas alternativas que no liberen el material de nucleo cuando se exponen a condiciones muy duras incluyendo temperaturas altas durante la hilatura de fibras. En particular sera deseable lograr esto cuando las microcapsulas se sometan a presiones elevadas.

Tambien existe la necesidad de microcapsulas que no liberen el material de nucleo hasta que exista un desencadenante de liberacion adecuado, por ejemplo pH. No obstante, el material de nucleo no se liberaria en ausencia del desencadenante.

Tambien hay la necesidad de conseguir todos estos objetivos pero evitando el uso de productos de condensacion de formaldehido.

El documento WO 2005/105291 describe una composicion que comprende particulas que comprenden un material de nucleo dentro de una vaina polimerica, en la que el material de nucleo comprende una sustancia hidrofoba. Los objetivos mencionados anteriormente se logran usando una combinacion especial de caracteristicas en la que la vaina polimerica debe formar al menos el 8% del peso total de las particulas y la vaina polimerica se forma a partir de una combinacion de monomeros que incluye del 5 al 90% en peso de un monomero soluble en agua etilenicamente insaturado, del 5 al 90% en peso de un monomero multifuncional y del 0 al 55% en peso de otro monomero y en el que las proporciones de esos monomeros se eligen de tal manera que las particulas presentan una altura media de al menos 350°C.

Sin embargo, seria deseable proporcionar microcapsulas que tambien presenten una retencion mejorada del material de nucleo, especialmente a temperaturas elevadas y en particular a altas presiones. Tambien es un objetivo de la presente invencion lograr esto usando una seleccion mas amplia de monomero.

De este modo, segun la presente invencion se proporciona una microcapsula que comprende:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende;

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

i) del 1 al 95% en peso de al menos un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de al menos un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en la que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100%, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

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Se encuentra que la presencia del polimero hidrofobo adicional mejora la resistencia de las microcapsulas y ademas tiende a mejorar la impermeabilidad de la vaina conduciendo a si a una mejor retencion del material de nucleo. Este polimero hidrofobo puede incrustarse dentro de la vaina polimerica y/o puede ubicarse sobre la superficie interna de la vaina. Por tanto la vaina puede contener una capa externa de material polimerico formada a partir de la mezcla de monomeros y que contiene tambien opcionalmente el polimero hidrofobo adicional y una capa interna formada a partir del polimero hidrofobo adicional. Ademas, una pequena parte del polimero hidrofobo puede ubicarse por todo el material de nucleo. De forma general, esto sera menos del 5% del polimero hidrofobo adicional. Habitualmente, de manera sustancial nada del polimero hidrofobo estara presente por todo el material de nucleo. Preferiblemente, al menos una parte del polimero hidrofobo estara presente en la superficie interna de la pared de vaina. Tambien se prefiere que el polimero hidrofobo recubra al menos parcialmente la superficie interna del componente de vaina derivado de la mezcla de monomeros. Tambien se ha encontrado que este polimero hidrofobo puede formar una capa sustancialmente coherente sobre la superficie interna de la vaina y preferiblemente es una capa completa sobre la superficie interna de la vaina.

El liquido hidrofobo incluye sustancias hidrofobas que son liquidas a 25°C.

Se ha encontrado que las microcapsulas de la presente invencion tienen una vaina de capsula inesperadamente mas fuerte en comparacion con microcapsulas en ausencia del polimero hidrofobo. Tal resiliencia de la vaina es ventajosa en cuanto a aguantar la compresion, por ejemplo en el procesamiento de las microcapsulas o en la aplicacion en la formacion de articulos y tambien cualquier tratamiento duro de los articulos formados.

Tambien se incluye en la presente invencion un proceso de fabricacion de microcapsulas que comprende:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una combinacion de monomeros (mezcla), y

b) un polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo, que comprende las etapas:

1) proporcionar una combinacion de monomeros que comprende:

1) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional,

2) disolver el polimero hidrofobo en la combinacion de monomeros para formar una mezcla de monomeros,

3) combinar la mezcla de monomeros con el liquido hidrofobo o la cera hidrofoba fundida para formar una disolucion de monomeros,

4) homogeneizar la disolucion de monomeros en una fase acuosa para formar una emulsion,

5) someter la emulsion a condiciones de polimerizacion, y

6) polimerizar el monomero en una dispersion de microcapsulas en la fase acuosa.

Aunque el polimero hidrofobo se disolvera en la combinacion de monomeros que despues se combina con la cera o el liquido hidrofobo para formar una disolucion de monomeros, a medida que avanza la polimerizacion y la combinacion de monomeros se polimeriza, se agota la combinacion de monomeros de la cera o el liquido hidrofobo y el polimero hidrofobo se vuelve insoluble y precipita. El polimero hidrofobo puede depositarse sobre la superficie interna de la vaina a medida que se forma o incrustarse dentro de la vaina polimerica. Por insoluble en la cera o el liquido hidrofobo quiere decirse que el polimero hidrofobo es sustancialmente insoluble en la cera o el liquido hidrofobo, sustancialmente en ausencia del monomero que forma la vaina. En general el polimero hidrofobo debe ser sustancialmente insoluble en la cera o el liquido hidrofobo puro a 25°C. Normalmente la solubilidad sera menor de 2 g/100 cm3 de cera o liquido hidrofobo. Preferiblemente la solubilidad es menor de 1 g/100 cm3 y mas preferiblemente menor de 0,1 g/100 cm3.

El proceso puede emplear un sistema de emulsionamiento, por ejemplo emulsionantes, otros tensioactivos y/o estabilizadores de la polimerizacion. Por tanto en una forma preferida de la invencion un emulsionante, que puede tener un HLB alto, se disuelve en agua antes del emulsionamiento de la disolucion de monomeros. Alternativamente la disolucion de monomeros puede emulsionarse en agua con un estabilizador de la polimerizacion disuelto en la

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misma. El polimero estabilizante puede ser por ejemplo un estabilizador polimerico anfipatico. El estabilizador de la polimerizacion puede ser un polimero hidrofilo, preferiblemente un polimero que contiene hidroxilo soluble en agua, por ejemplo un poli(alcohol vinilico) o hidroxietilcelulosa. Generalmente se prefiere usar poli(alcohol vinilico) que se ha derivado de poli(acetato de vinilo), en el que entre el 85 y el 95%, preferiblemente del 88 al 90% de los grupos acetato de vinilo se han hidrolizado para dar unidades de alcohol vinilico.

Otras sustancias estabilizantes que pueden usarse en el proceso preferiblemente ademas del polimero estabilizante incluyen monomeros ionicos. Los monomeros cationicos tipicos incluyen acrilato o metacrilato de dialquilaminoalquilo incluyendo sales de adicion de acido o de amonio cuaternario y dialquilaminoalquilacrilamida o metacrilamida incluyendo sales de adicion de acido o de amonio cuaternario. Los monomeros anionicos tipicos incluyen monomeros sulfonicos o carboxilicos etilenicamente insaturados tales como acido acrilico, acido metacrilico, acido itaconico, acido alilsulfonico, acido vinilsulfonico especialmente sales de amonio o de metal alcalino. Monomeros anionicos particularmente preferidos son acidos sulfonicos etilenicamente insaturados y sales de los mismos, especialmente acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico, y sales del mismo.

La etapa de polimerizacion puede efectuarse sometiendo la disolucion de monomeros acuosa a cualquier condicion de polimerizacion convencional. Generalmente la polimerizacion se efectua mediante el uso de compuestos iniciadores adecuados. Deseablemente esto puede lograrse mediante el uso de iniciadores redox y/o iniciadores termicos. Normalmente los iniciadores redox incluyen un agente reductor tal como sulfito de sodio, dioxido de azufre y un compuesto oxidante tal como persulfato de amonio o compuesto de peroxi adecuado, tal como hidroperoxido de butilo terciario, etc. Puede emplearse iniciacion redox hasta 1000 ppm, normalmente en el intervalo de 1 a 100 ppm, normalmente en el intervalo de 4 a 50 ppm.

Preferiblemente la etapa de polimerizacion se efectua empleando un iniciador termico solo o en combinacion con otros sistemas iniciadores, por ejemplo iniciadores redox. Los iniciadores termicos incluirian cualquier compuesto iniciador adecuado que libere radicales a una temperatura elevada, por ejemplo compuestos azoicos, tales como azobisisobutironitrilo (AZDN), 4,4’-azobis-(acido 4-cianovalereico) (ACVA) o pervivalato de t-butilo o peroxidos tales como Luperox LP (peroxido de dilauroilo) (de Elf Atochem, Francia). Normalmente se usan iniciadores termicos en una cantidad de hasta 50.000 ppm, basandose en el peso de monomero. En la mayoria de los casos, sin embargo, se usan iniciadores termicos en el intervalo de 5.000 a 15.000 ppm, preferiblemente alrededor de 10.000 ppm. Preferiblemente se efectua un iniciador termico adecuado con el monomero antes del emulsionamiento y la polimerizacion calentando la emulsion hasta una temperatura adecuada, por ejemplo 50 o 60°C o superior.

Las microcapsulas de la presente invencion pueden tener deseablemente un diametro de tamano de particula promedio en peso menor de 10 micrometros. Generalmente el diametro de tamano de particula promedio tiende a ser mucho mas pequeno, a menudo menor de 4 micrometros y en algunos casos el diametro de particula promedio sera de entre 200 nm y 4 micrometros. Preferiblemente el diametro de tamano de particula promedio esta por encima de 1 micrometro y a menudo en el intervalo de por encima de 1 micrometro y hasta 3 micrometros habitualmente alrededor de mayor de 1 micrometro y hasta 2 micrometros. El tamano de particula promedio se determina mediante un analizador de tamano de particula Sympatec HELOS segun procedimientos convencionales bien documentados en la bibliografia.

En general el componente de vaina polimerica derivado de la combinacion o mezcla de monomeros debe formar al menos el 5% en peso basandose en el peso total de la microcapsula. Ademas el polimero hidrofobo que esta preferiblemente en contacto con el componente de vaina polimerica distribuido por toda la microcapsula derivado de la combinacion o mezcla de monomeros esta presente normalmente en una cantidad de al menos el 0,05% y habitualmente al menos el 0,1% en peso de la microcapsula. Normalmente la cera o el liquido hidrofobo estara presente en una cantidad de al menos el 40%, y frecuentemente al menos el 45%, en peso de la microcapsula total. Preferiblemente la microcapsula comprende formas de cera o aceite hidrofobo en una cantidad de entre el 45 y el 94% en peso, del 0,05 al 10% en peso de polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo y la vaina en una cantidad de entre el 5 y el 50% en peso en el que los componentes suman el 100% y todos los porcentajes se basan en el peso total de la microcapsula.

Mas preferiblemente la cantidad de cera o liquido hidrofobo esta presente en la cantidad de entre el 60 y el 92% en peso de la microcapsula y de manera particularmente preferible entre el 70 y el 92%, especialmente entre el 80 y el 90%. La cantidad del polimero hidrofobo mencionado anteriormente contenido en la microcapsula estara mas preferiblemente entre el 0,1 y el 5%, especialmente entre el 0,1 y el 1% en peso de la microcapsula.

La cantidad de polimero hidrofobo adicional puede estar presente generalmente en la microcapsula en una cantidad de entre el 0,05 y el 20% en peso del peso total de la cera o el liquido hidrofobo y polimero hidrofobo. Preferiblemente esto sera de entre el 0,1 y el 10%, mas preferiblemente entre el 0,2 y el 2% en peso de la cera o el liquido hidrofobo.

La cantidad de polimero hidrofobo adicional puede definirse alternativamente en cuanto a la cantidad del componente de vaina polimerica derivado de la combinacion o mezcla de monomeros. El polimero hidrofobo adicional puede estar presente en una cantidad eficaz para mejorar la resistencia de la vaina. Preferiblemente la

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cantidad de polimero hidrofobo adicional en la microcapsula esta en una cantidad de al menos el 0,2% en peso del componente de vaina derivado de la combinacion o mezcla de monomeros y preferiblemente entre el 1 y el 40% en peso del componente de vaina. En particular esto sera deseablemente de entre el 1 y el 10% y especialmente entre el 1,5 y el 5% en peso, basandose en el peso del componente de vaina derivado de la combinacion o mezcla de monomeros.

Preferiblemente la vaina formara entre el 8 o el 10 y el 20% en peso de la microcapsula y especialmente entre el 10 y el 15%.

En vista de la presencia de al menos un monomero etilenicamente insaturado polifuncional la vaina de la microcapsula debe estar reticulada. Generalmente tal reticulacion hara que una vaina polimerica sea insoluble aunque la vaina polimerica puede ser capaz de absorber determinados disolventes liquidos siempre que la vaina polimerica no se disuelva.

Preferiblemente el monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo estara presente en la mezcla de monomeros en una cantidad de entre el 30 y el 70% en peso de la mezcla de monomeros, especialmente entre el 40 y el 65%. Preferiblemente el monomero etilenicamente insaturado polifuncional estara presente en una cantidad de entre el 30 y el 70% en peso de la mezcla de monomeros, particularmente entre el 35 y el 60%. No es esencial que este presente ningun otro monomero monofuncional pero, si esta presente, esta presente en una cantidad de hasta el 40% en peso de la mezcla de monomeros y mas preferiblemente de entre el 5 y el 20% en peso. En algunos casos puede ser deseable incluir mas de un monomero de cada componente. Por ejemplo puede ser deseable incluir dos o mas monomeros etilenicamente insaturados monofuncionales hidrofobos y/o dos o mas monomeros etilenicamente insaturados polifuncionales y/o dos o mas de otros monomeros monofuncionales.

El monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo puede ser cualquier monomero adecuado que porte un grupo etilenicamente insaturado y tenga una solubilidad en agua de menos de 5 g por 100 ml de agua a 25°C, pero habitualmente menor de 2 o 1 g/100 cm3. Deseablemente el monomero hidrofobo incluira uno o mas de estireno o derivados de estireno, esteres de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados. Preferiblemente el monomero hidrofobo incluira esteres alquilicos de acido metacrilico o acido acrilico. Mas preferiblemente el monomero hidrofobo es un ester alquilico C1-12 de acido acrilico o metacrilico. Tales monomeros hidrofobos pueden incluir por ejemplo esteres acrilicos o metacrilicos que pueden formar un homopolimero que tiene una temperatura de transicion vitrea (Tg) de al menos 60°C y preferiblemente al menos 80°C. Los ejemplos especificos de esos monomeros incluyen estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.

La temperatura de transicion vitrea (Tg) para un polimero se define en la Encyclopedia of Chemical Technology, volumen 19, cuarta edicion, pagina 891 como la temperatura por debajo de la cual (1) el movimiento de transicion de moleculas completas y (2) el enrollamiento y desenrollamiento de segmentos cadenas de 40 a 50 atomos de carbono estan ambos congelados. Por tanto, por debajo de su Tg un polimero no presentaria flujo o elasticidad de caucho. La Tg de un polimero puede determinarse usando calorimetria diferencial de barrido (DSC).

El monomero etilenicamente insaturado polifuncional puede ser cualquier monomero y que induzca reticulacion durante la polimerizacion. Preferiblemente es un monomero dietilenicamente insaturado o polietilenicamente insaturado, es decir que porta dos o mas grupos etilenicamente insaturados. Alternativamente el monomero etilenicamente insaturado polifuncional puede contener al menos un grupo etilenicamente insaturado y al menos un grupo reactivo que puede reaccionar con otros grupos funcionales en cualquiera de los componentes de monomero. Preferiblemente, el monomero multifuncional es insoluble en agua o al menos tiene una baja solubilidad en agua, por ejemplo por debajo de 5 g/100 cm3 a 25°C, pero habitualmente menor de 2 o 1 g/100 cm3. Ademas el monomero multifuncional debe ser soluble o al menos miscible con la sustancia hidrocarbonada del material de nucleo. Los monomeros multifuncionales adecuados incluyen divinilbenceno, diacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilto de neopentilglicol propoxilado, isocianurato-triacrilato de tris(2-hidroxietilo), triacrilato de trimetilolpropano y un diacrilato de alcanodiol, por ejemplo diacrilato de 1,3-butilenglicol, diacrilato de 1,6-hexanodiol pero preferiblemente diacrilato de 1,4-butanodiol.

El otro monomero monofuncional puede ser cualquier monomero que tenga un unico grupo polimerizable. Preferiblemente sera cualquier monomero etilenicamente insaturado. Normalmente estos otros monomeros incluyen esteres seleccionados del grupo que consiste en un acido carboxilico etilenicamente insaturado y sales del mismo, esteres aminoalquilicos de acido carboxilico etilenicamente insaturado o sales del mismo, derivados de N- (aminoalquilo) de acrilamida o metacrilamida o sales de la misma, otros monomeros acrilicos solubles en agua incluyendo acrilamida, esteres de acido carboxilico etilenicamente insaturado, derivados de estireno solubles en agua, acido metacrilico o sales, acido acrilico o sales, acido vinilsulfonico o sales, acido alilsulfonico o sales, acido itaconico o sales, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico o sales, acrilamida y acetato de vinilo.

El polimero hidrofobo adicional que esta en contacto con el componente de vaina polimerica derivado de la mezcla de monomeros no debe estar reticulado aunque puede estar ramificado o estructurado de otra forma, siempre que sea soluble en un disolvente adecuado, por ejemplo el monomero a partir del que se forma. Preferiblemente el

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polimero hidrofobo es lineal.

Normalmente el polimero hidrofobo adicional se forma a partir de una mezcla de monomeros que comprende al menos un monomero etilenicamente insaturado hidrofobo. Normalmente la mezcla de monomeros incluira cualquier monomero adecuado que porte un grupo etilenicamente insaturado y tenga una solubilidad en agua por debajo de 5 g por 100 cm3 de agua a 25°C, pero habitualmente menor de 2 o 1 g/100 cm3. Deseablemente el monomero hidrofobo incluira uno o mas de estireno o derivados de estireno, esteres de acidos carboxilicos monoetilenicamente insaturados. Preferiblemente el monomero hidrofobo incluira esteres alquilicos de acido metacrilico o acido acrilico. Mas preferiblemente el monomero hidrofobo es un ester alquilico C1-12 de acido acrilico o metacrilico. Los ejemplos tipicos de esos monomeros incluyen estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo. Tambien puede ser deseable que la mezcla de monomeros incluya dos o mas de estos monomeros hidrofobos, tales como estireno y metacrilato de metilo u otro ester acrilico.

Si el polimero hidrofobo adicional esta estructurado pero es soluble en un disolvente, puede prepararse incluyendo una pequena cantidad de monomero etilenicamente insaturado polifuncional tal como se definio anteriormente con respecto a la formacion de la vaina polimerica. Generalmente un monomero de este tipo se incluiria en una cantidad menor del 1% en peso de la mezcla de monomeros, generalmente menor de 500 partes por millon y frecuentemente menos de 100 partes por millon, por ejemplo entre 0,5 y 10 partes por millon. La cantidad exacta de monomero polifuncional y las condiciones de polimerizacion deben elegirse de tal modo que el polimero resultante sea soluble en un disolvente adecuado. Preferiblemente, de manera sustancial no se incluye monomero polifuncional en la mezcla de monomeros. Se prefiere que el polimero hidrofobo se forme a partir del mismo monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo (i) y opcionalmente otro monomero monofuncional (iii) que se usa en la combinacion de monomeros que forma la vaina polimerica. Mas preferiblemente el polimero hidrofobo se forma a partir de los componentes (i) y (iii) pero en ausencia de cualquier monomero etilenicamente insaturado polifuncional. Mas preferiblemente todavia el polimero hidrofobo se forma completamente a partir de uno o mas monomeros etilenicamente insaturados monofuncionales hidrofobos o monomeros (i) en ausencia de otros monomeros monofuncionales o polifuncionales. Se prefiere especialmente que el o los monomeros etilenicamente insaturados monofuncionales hidrofobos del mismo que los monomeros etilenicamente insaturados monofuncionales (i) usados en la combinacion de monomeros para formar la vaina un conjunto en ausencia de componentes (ii) y (iii). Un polimero hidrofobo particularmente preferido es un polimero de estireno, preferiblemente el homopolimero de estireno.

El polimero hidrofobo puede prepararse mediante tecnicas convencionales, tales como las explicadas resumidamente para la preparacion de poli(estireno) en Vogel (tercera edicion, publicado por Longmans (1962)). El peso molecular promedio en peso sera habitualmente de al menos 200. Puede ser tan alto como un millon pero habitualmente no es mayor de 500.000. En general el peso molecular promedio en peso estara dentro de 500 y 100.000 y normalmente entre 500 y 50.000, especialmente entre 600 y 5.000.

La microcapsula puede contener otros componentes si se desea. En particular a menudo es deseable incluir un polimero estabilizante. Un polimero estabilizante de este tipo generalmente se ubicara en la superficie externa de la vaina de la microcapsula. El polimero estabilizante puede ser tal como se definio anteriormente. Otros polimeros estabilizantes que pueden incluirse y pueden ubicarse en la superficie externa de la microcapsula incluyen polimeros de uno o mas monomeros cationicos solubles en agua y anionicos solubles en agua tal como se describio anteriormente.

Las microcapsulas de la presente invencion comprenden un nucleo dentro de una vaina polimerica, en las que el nucleo comprende una cera o un liquido hidrofobo y parte o la totalidad de un material de nucleo. Pueden incluirse otros materiales en el nucleo, por ejemplo aditivos que modifican las propiedades de la cera o el liquido hidrofobo. Los otros materiales presentes en el material de nucleo pueden ser hidrofilos y estar suspendidos en la cera o el liquido hidrofobo, por ejemplo hidratos de sal inorganicos. Alternativamente los otros aditivos pueden ser aditivos polimericos que son miscibles o solubles en la cera o el liquido hidrofobo. Generalmente cuando se incluyen en el nucleo estos otros materiales formaran no mas del 10% en peso de la material de nucleo total. A menudo los otros materiales forman menos del 5% del nucleo, normalmente menos del 2%, por ejemplo del 0,5 al 1,5%. Por tanto el nucleo comprendera generalmente al menos el 90% de la cera o el liquido hidrofobo. Preferiblemente la cantidad de cera o liquido hidrofobo comprendida en el nucleo sera de mas del 95% en peso, mas preferiblemente mas del 98%, en particular del 98,5 al 99,5%.

El material de nucleo puede comprender un principio activo seleccionado del grupo que consiste en absorbentes de UV, reflectores de UV, retardantes de la llama, materiales trazadores de tinte activo, pigmentos, tintes, colorantes, enzimas, adyuvantes de detergentes y fragancias. Generalmente dentro del contexto de la presente invencion seria innecesario que el principio activo se liberase. Por ejemplo pueden usarse pigmentos encapsulados en articulos pigmentados, tales como ceramica, en donde seria importante que el pigmento no se liberase. Existe tambien una aplicacion para colorantes encapsulados, es decir tintes y pigmentos para muchas otras aplicaciones, por ejemplo en la preparacion de productos textiles. Por tanto las microcapsulas que comprende un pigmento o tinta pueden incorporarse en o adherirse a una fibra o articulo textil. El color se mantendria por las microcapsulas y no habria

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riesgo de lixiviacion del color. Alternativamente el colorante encapsulado puede aplicarse a materiales de envasado, por ejemplo envases de alimentos. Por tanto puede preparase carton o papel sombreado en envases de alimentos incluyendo los tintes o pigmentos encapsulados en el proceso de fabricacion de papel. Normalmente los colorantes pueden ser C.I. pigmento violeta 19, C.I. pigmento azul 15, C.I. pigmento azul 60, C.I. pigmento rojo 177 tal como se describe en el documento WO-A-00/61689

Las aplicaciones alternativas de pigmentos encapsulados incluyen cosmeticos, por ejemplo tal como se describe en los documentos US-A-5.382.433, US-A-5.320.835 o WO-A-98/50002. Normalmente los colorantes pueden ser mica, talco, D&C rojo 7 laca de calcio, D&C rojo 6 laca de bario, rojo de oxido de hierro, amarillo de oxido de hierro, D&C rojo 6, laca de bario, Timiron MP-1001, mineral (blanco de claves), rosa de helindon, rojo 218, azul de Japon n.° 1 laca de Al, mica de titanio tratada con polisiloxano.

En un aspecto adicional de la invencion se proporcionan microcapsulas que no liberan el material de nucleo y/o principio activo hasta que se haya producido un mecanismo desencadenante adecuado. En este caso el desencadenante es un aumento del pH hasta por encima de pH 10.

Por tanto tales microcapsulas liberables con alcali pueden aplicarse en una variedad de aplicaciones en las que puede usarse el uso de pH alto como medio de liberacion. El principio activo puede ser tambien una sustancia que va a liberarse en un entorno acuoso. Este puede ser agua de recirculacion tal como en sistemas de agua de refrigeracion, que funcionan normalmente en condiciones alcalinas. Los agentes activos adecuados para la liberacion en sistemas acuosos incluyen antiincrustantes, inhibidores de la corrosion, biocidas, dispersantes y antioxidantes.

Generalmente la cera o el liquido hidrofobo comprendido en el nucleo puede ser un material organico. Por ejemplo el liquido hidrofobo puede ser un aceite o una cera fundida. Preferiblemente la cera o el liquido hidrofobo es un material no polimerico. Mas preferiblemente la cera o el liquido hidrofobo es un hidrocarburo. El aceite o la cera puede contener materiales activos, tales como absorbentes de UV, reflectores de UV o retardantes de la llama dispersados o disueltos en el mismo. Por tanto el material de nucleo puede ser homogeneo o alternativamente puede comprender una dispersion de material activo solido dispersado por todo un medio de nucleo continuo de cera o liquido hidrofobo. Cuando el material de nucleo comprende un material de cambio de fase, generalmente el material de cambio de fase es un aceite o una cera que es liquido a una temperatura de entre -30°C y 150°C.

Los ejemplos tipicos de retardantes de la llama adecuados para la presente invencion incluyen bromobenzoatos tal como se describe en el documento US-A-5728760 y fosfatos halogenados, tiofosfatos o cloruros de tiofosforilo tal como se facilita en el documento US-A-3912792.

Los absorbentes de luz ultravioleta adecuados de la presente invencion incluyen naftaleno-diesteres metilenmalonicos, por ejemplo tal como se menciona en el documento US-A-5508025 o composiciones que comprenden mezclas de benzotriazoles y 2-hidroxibenzofenonas tal como reivindica el documento US-A-5498345.

Cuando el material de nucleo es una sustancia de cambio de fase puede ser por ejemplo cualquier hidrocarburo conocido que se funda a una temperatura de entre -30 y 150°C. Generalmente la sustancia es una cera o un aceite y tiene preferiblemente un punto de fusion a entre 20 y 80°C, a menudo alrededor de 40°C. Deseablemente la sustancia de cambio de fase puede ser un alcano Cb-40 o puede ser un cicloalcano. Los materiales de cambio de fase adecuados incluyen todos los isomeros de los alcanos o cicloalcanos. Ademas tambien pueden usarse deseablemente mezclas de estos alcanos o cicloalcanos. El material de cambio de fase puede ser por ejemplo cualquiera de los compuestos seleccionados de n-octadecano, n-tetradecano, n-pentadecano, n-heptadecano, n- octadecano, n-nonadecano, n-docosano, n-tricosano, n-pentacosano, n-hexacosano, ciclohexano, ciclooctano, ciclodecano y tambien isomeros y/o mezclas de los mismos.

En una forma preferida de la invencion el nucleo consiste esencialmente en una cera o un liquido hidrofobo, por ejemplo al menos el 90%, que es un material no polimerico, por ejemplo un aceite o una cera, en particular un material de cambio de fase. Aunque la cera o el liquido hidrofobo preferido es un material de cambio de fase que es esencialmente no polimerico, esta dentro del alcance de la presente invencion que se incluyan cantidades mas pequenas de aditivos polimericos dentro del material no polimerico de cambio de fase. Habitualmente este estara en cantidades de menos del 10% en peso total del nucleo y a menudo sera menor del 5, por ejemplo del 0,5 al 1,5 o el 2% en peso. Un aditivo polimerico particularmente deseable es una sustancia que modificara las propiedades del material de cambio de fase. Por ejemplo se sabe que la temperatura a la que un material de cambio de fase se funde al absorber calor puede ser significativamente diferente de la temperatura a la que solidifica cuando pierde calor. Por tanto un aditivo polimerico particularmente deseable seria una sustancia que aproximara mas entre si las temperaturas de fusion y solidificacion. Esta minimizacion del desplazamiento en el punto de fusion/congelacion del material de cambio de fase puede ser importante en diversas aplicaciones domesticas o para prendas de vestir.

Alternativamente el material de cambio de fase comprendido en el nucleo podria ser una sustancia distinta de un hidrocarburo.

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El material de cambio de fase podria ser una sustancia inorganica que absorbe y desorbe calor latente durante una transicion de fases de licuefaccion y solidificacion. La sustancia inorganica puede ser un compuesto que libera o absorbe calor durante una transicion de disolucion/cristalizacion. Tales compuestos inorganicos incluyen por ejemplo sulfato de sodio decahidratado o cloruro de calcio hexahidratado. Por tanto el material de cambio de fase inorganico puede ser cualquier sustancia inorganica que pueda absorber o desorber energia termica durante una transicion a una temperatura particular. El material de cambio de fase inorganico puede estar en forma de cristales finamente dispersados que estan dispersados por toda la matriz del nucleo que comprende una cera o un liquido hidrofobo. En una forma el material de cambio de fase inorganico esta dispersado por toda una sustancia hidrofoba solida tal como una cera.

Alternativamente la cera o el liquido hidrofobo comprendido en el nucleo permanece sustancialmente liquido y contiene cristales del material de cambio de fase inorganico dispersado por todo el liquido. Preferiblemente el liquido hidrofobo es un hidrocarburo. Durante un cambio de fase los cristales se convierten en gotitas liquidas dispersadas por todo el liquido. Puede ser ventajoso incluir un tensioactivo adecuado, tal como un emulsionante de agua en aceite en el liquido hidrofobo con el fin de prevenir la coalescencia de las gotitas dispersadas de liquido. Preferiblemente el material de cambio de fase inorganico esta dispersado por toda una matriz de material de cambio de fase hidrocarbonado que es una cera o un aceite. En esta realizacion preferida los materiales hidrocarbonados e inorganicos pueden tanto absorber como desorber calor. Alternativamente la fase hidrocarbonada puede ser un aceite portador que no es necesariamente un material de cambio de fase. En este caso el aceite portador puede ser un adyuvante de proceso.

Cuando la cera o el liquido hidrofobo es un material de cambio de fase usado para almacenamiento termico puede usarse conjuntamente con un agente de nucleacion adecuado para impedir el superenfriamiento, por ejemplo tal como se describe en el documento US 5456852 o por ejemplo en la solicitud de patente internacional PCT/EP 2006/066934 (n.° de expediente del apoderado interno 22375) no publicada en la fecha de presentacion de la presente solicitud.

Las microcapsulas de la presente invencion pueden usarse en una variedad de aplicaciones incluyendo textiles (por ejemplo dentro del cuerpo de la fibra o alternativamente recubriendo la fibra o producto textil), aplicaciones de automocion (incluyendo su uso en liquidos refrigerantes circulatorios o un refrigerante dentro de un diseno interior), industria de la construccion (por ejemplo en sistemas de ventilacion pasiva o activa) o fluidos de transferencia de calor (como una capsula dentro de un fluido de transferencia de calor modificado). Es posible incorporar las microcapsulas de la presente invencion en cualquier articulo adecuado, por ejemplo fibras, productos textiles, ceramica, recubrimientos, etc.: Por tanto un aspecto adicional de la presente invencion proporciona un articulo que comprende microcapsulas. Por tanto segun la invencion es posible proporcionar un articulo que comprende retardantes de la llama, absorbentes de UV, materiales trazadores de tinte activo o material de cambio de fase encapsulados. En el caso de retardantes de la llama encapsulados, seria deseable que el retardante de la llama se retuviese durante cualquier etapa de procesamiento tal como formacion de fibras.

De este modo, en un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona un articulo que comprende microcapsulas comprendiendo cada una:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

El articulo puede ser un producto textil o un material de envasado de papel o carton o un articulo mineral conformado. Ademas, es posible proporcionar un articulo que comprende retardantes de la llama, absorbentes de UV, materiales trazadores de tinte activo o material de cambio de fase encapsulados. En el caso de retardantes de la llama encapsulados seria deseable que el retardante de la llama se retuviese durante cualquier etapa de procesamiento tal como formacion de fibras, que implique temperaturas de por ejemplo, entre 150°C y aproximadamente 350°C pero que luego se libere cuando se exponga a las temperaturas excesivas superiores a por ejemplo por encima de 400 o 500°C. En una realizacion preferida de la invencion las microcapsulas comprenden un material de nucleo que contiene tanto un material de cambio de fase, que es una cera o un aceite como dispersado o disuelto en el mismo una sustancia retardante de la llama. Por tanto en una forma preferida de la invencion la presencia del retardante de la llama en la capsula impediria o reduciria el riesgo de que el material de cambio de

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fase se inflamara si se liberase a temperaturas excesivas.

En un aspecto adicional de la presente invencion se proporciona una composicion de recubrimiento que comprende microcapsulas comprendiendo cada una:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

La composicion de recubrimiento puede usarse para cualquier sustrato adecuado, tal como papel, madera, metal, plastico, ceramica y similares. Preferiblemente la composicion es para recubrir un producto textil y puede ser por ejemplo una composicion de recubrimiento de producto textil poliacrilico o de poliuretano. Normalmente, la composicion de recubrimiento de la presente invencion se prepara combinando la composicion particulada de la presente invencion con una composicion de recubrimiento convencional (por ejemplo composicion de recubrimiento de producto textil de poliuretano o acrilico) que comprende componentes convencionales usados en cantidades convencionales. La composicion de recubrimiento es una formulacion que se prepara deseablemente mezclando entre el 30 y el 90% en peso de las microcapsulas particuladas secas de la presente invencion y entre el 10 y el 70% en peso de una composicion de recubrimiento de producto textil poliacrilico o de poliuretano convencional. Preferiblemente la formulacion de recubrimiento comprende entre el 60 y el 80% en peso de microcapsulas secas y entre el 20 y el 40% en peso de la composicion de recubrimiento de producto textil poliacrilico o de poliuretano convencional. Se prepara una formulacion de recubrimiento particularmente preferida que contiene el 70% de la capsula seca y el 30% de un recubrimiento de producto textil poliacrilico o de poliuretano.

Tambien se proporciona un proceso de recubrimiento de un material textil que comprende las etapas de

1) proporcionar una composicion de recubrimiento de un producto textil,

2) aplicar la composicion de recubrimiento a una superficie del material textil, y

3) secar el recubrimiento para proporcionar un material textil recubierto,

en el que la composicion de recubrimiento comprende una composicion particulada que comprende microcapsulas, microcapsulas que comprenden

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

Normalmente se prepara la composicion que comprende las microcapsulas secas de la invencion y recubrimiento de producto textil convencional, por ejemplo tal como se describio anteriormente, y cuando se requiera se agita durante un tiempo suficiente para distribuir las microcapsulas por toda la composicion de recubrimiento, por ejemplo 10 minutos, y luego se recubre de manera sustancialmente inmediata sobre el material textil. El material textil puede ser un material textil tejido o alternativamente puede ser un material textil no tejido. Habitualmente el recubrimiento aplicado al material textil seria al menos 50 g/m2 y puede ser tanto como 180 g/m2. Generalmente se desea de manera habitual un peso de recubrimiento de 80 a 120 g/m2, especialmente alrededor de 100 g/m2. Normalmente, en el laboratorio, el recubrimiento puede aplicarse usando muchas tecnicas bien conocidas diferentes usadas en la

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industria. El recubrimiento puede aplicarse usando una barra k. El material textil recubierto puede secarse entonces en un aparato de secado adecuado, por ejemplo a una temperatura de entre 100°C y 200°C durante hasta 10 minutos para secar y curar el recubrimiento. Generalmente el material textil recubierto puede calandrarse usando una presion superior a 200 psi (por ejemplo 250 psi).

Con el fin de demostrar que el material activo se retiene dentro de las capsulas en el material textil recubierto, pueden incorporarse microcapsulas en una formulacion de recubrimiento de producto textil, recubrirse sobre el material textil y luego calandrarse usando una presion superior a 200 psi (por ejemplo 250 psi), luego someterse a calentamiento y enfriamiento continuos (termociclado) por encima y por debajo de la temperatura de fusion de la cera, y por ejemplo para octadecano esto puede ser de desde 10°C hasta 60°C durante 50 veces. El material textil recubierto puede lavarse entonces usando un disolvente hidrocarbonado por ejemplo hexano y la entalpia de las microcapsulas recubiertas se mide usando calorimetria diferencial de barrido. Esto es en comparacion con la entalpia de las capsulas recubiertas originales antes de que tengan lugar el calandrado y el calentamiento y enfriamiento continuos.

Los articulos adicionales segun la invencion incluyen fibras y tejidos formados a partir de dichas fibras, en los que las fibras comprenden microcapsulas, microcapsulas que comprenden:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

En este aspecto de la invencion las fibras comprenden dichas microcapsulas distribuidas dentro de la matriz de la fibra. Generalmente los diametros de las microcapsulas deben ser menores de la mitad del diametro de la seccion transversal de la fibra. Generalmente, si las microcapsulas son mucho mas grandes existe el riesgo de que la presencia de tales capsulas grandes en las fibras pueda dar como resultado que las fibras tiendan a romperse en la posicion de la microcapsula. Normalmente las microcapsulas tendran un diametro de tamano de particula menor del 30%, preferiblemente menor del 10% del diametro de la fibra.

Las fibras que comprenden las microcapsulas de la presente invencion pueden prepararse incorporando las microcapsulas en la masa hilable de hilatura. La masa hilable de hilatura puede hilarse entonces segun tecnicas de hilatura convencionales, por ejemplo tal como se describe en el documento EP-A-269393. Generalmente la masa hilable de hilatura se hace pasar entonces a traves de un orificio dentro de una atmosfera calentada en donde la masa hilable extrudida se cura para formar una fibra, que entonces se recoge.

Las microcapsulas comprendidas en la composicion de la presente invencion son adecuadas para incorporarse en cualquier fibra, por ejemplo acrilicas, poliesteres, nailon, polipropileno.

Segun este aspecto de la invencion se proporciona un proceso de formacion de una fibra que contiene microcapsulas que comprende las etapas de:

1) combinar dichas microcapsulas con una masa hilable de hilatura liquida,

2) extrudir la masa hilable de hilatura,

3) hacer pasar la masa hilable extrudida a traves de una atmosfera a una temperatura de al menos 150°C, y

4) recoger las fibras formadas;

en el que las microcapsulas comprenden:

A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

B) una vaina polimerica que comprende:

a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

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i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, y

b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.

Deseablemente las microcapsulas polimericas son lo suficientemente impermeables a la cera o el liquido hidrofobo contenido en el nucleo de modo que durante la formacion de la fibra las condiciones de alta temperatura no dan como resultado ninguna perdida significativa de la cera o el liquido hidrofobo. Se ha encontrado sorprendentemente que el material de nucleo puede retener la mayor parte o todo el material de nucleo incluso cuando las microcapsulas polimericas se exponen a una temperatura de hilatura superior a 150°C. Tambien se ha encontrado que este es el caso incluso cuando la temperatura de hilatura es mucho mas alta, por ejemplo superior a 200°C. Por tanto se encuentra que las microcapsulas retienen al menos el 98% en peso, preferiblemente el 99%, de la cera o el liquido hidrofobo cuando se hacen pasar a traves del proceso de hilatura.

Una aplicacion particularmente importante de la presente invencion se refiere a la incorporacion de las capsulas en fibras, microcapsulas que contienen una sustancia de cambio de fase como material de nucleo. La durabilidad e impermeabilidad de la vaina polimerica hacia el material de cambio de fase permite que las microcapsulas se incorporen en fibras sin ninguna perdida significativa del material de cambio de fase. Las fibras impregnadas que contienen material de cambio de fase pueden tejerse entonces para dar productos textiles. Los productos textiles pueden incluir articulos de ropa y otros materiales textiles.

Lo siguiente son ejemplos.

Ejemplos

Proceso de preparacion

Disolucion de poli(estireno) como polimero hidrofobo. Se preparo una disolucion de poli(estireno) disolviendo 10 g de poli(estireno) (de Dajac: Peso molecular ~1000) en 90 g de monomero de estireno. Se agito esta mezcla hasta que el polimero se disolvio completamente.

Ejemplo 1:

Microencapsulacion de aceite hidrofobo (que contiene polimero anadido)

Se preparo una fase de aceite mezclando 4,94 g de estireno, 2,3 g de acido metacrilico, 4,76 g de disolucion de poli(estireno) (preparada como anteriormente) y 7,89 g de diacrilato de butanodiol. Se anadieron 1,4 g de Alperox LP (de ELF Atochem) seguido por 152 g de liquido hidrofobo.

Se preparo una fase acuosa mezclando 5,4 g de poli(alcohol vinilico) (Gohsenol GH20R de Nippon Gohseii), 169 g de agua y 0,64 g de AMPS sodico (activo al 50% de Lubrizol, Francia).

Se calentaron la fase acuosa y la fase de aceite hasta 40°C y se emulsionaron entre si usando un homogeneizador de laboratorio Silverson L4R. Tras diez minutos se obtuvo una emulsion estable.

Se vertio la emulsion resultante en un recipiente de reaccion, equipado para la polimerizacion, situado en un bano de agua a 75°C. Se mantuvo esta temperatura durante tres horas y se anadio una disolucion acuosa de persulfato de amonio (0,6 g en 10 g de agua). Se calento la masa de polimerizacion hasta 80°C y tras agitar a esta temperatura durante dos horas, se enfrio hasta temperatura ambiente para producir el producto final. El producto final era una dispersion de microcapsulas en agua con vaina de polimero, con nucleo de cera de un tamano de particula promedio de 3 micrometros.

Ejemplo 2 (comparativo):

Microencapsulacion de aceite hidrofobo (que no contiene polimero anadido)

Se preparo una fase de aceite mezclando 4,94 g de estireno, 2,3 g de acido metacrilico y 7,89 g de diacrilato de butanodiol. Se anadieron 1,4 g de Alperox LP (de ELF Atochem) seguido por 152 g de liquido hidrofobo.

Se preparo una fase acuosa mezclando 5,4 g de poli(alcohol vinilico) (Gohsenol GH20R de Nippon Gohseii), 169 g de agua y 0,64 g de AMPS sodico (activo al 50% de Lubrizol, Francia).

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Se calentaron la fase acuosa y la fase de aceite hasta 40°C y se emulsionaron entre si usando un homogeneizador de laboratorio Silverson L4R. Tras diez minutos se obtuvo una emulsion estable.

Se vertio la emulsion resultante en un recipiente de reaccion, equipado para la polimerizacion, situado en un bano de agua a 75°C. Se mantuvo esta temperatura durante tres horas y se anadio una disolucion acuosa de persulfato de amonio (0,6 g en 10 g de agua). Se calento la masa de polimerizacion hasta 80°C y tras agitar a esta temperatura durante dos horas, se enfrio hasta temperatura ambiente para producir el producto final. El producto final era una dispersion de microcapsulas en agua con vaina de polimero, con nucleo de cera de un tamano de particula promedio de 2,5 micrometros.

Analisis

Tamano de particula

Se llevo a cabo el analisis del tamano de particula usando un analizador Sympatec (de Sympatec GmbH) equipado con un sistema de dispersion Quixcel y una lente R4.

Analisis termogravimetrico (TGA)

Se realizo el analisis termogravimetrico usando un instrumento TGA de Perkin Elmer con un intervalo de temperatura de 110°C a 500°C.

Resultados

1: Efecto de la adicion de polimero insoluble

Tabla 1

Nivel de incorporacion de polimero3 (%)

Tamano de particula / pm TGA

D50

D90 Mitad de la altura (°C)1 Perdida de masa a 300°C (%)2

0

1,9 5 334 11

0,45

3,1 8,9 375 4,7

2,4

2,68 5 406 4,8

2,4 (repetition)

2 3,8 369 9,5

4,8

3,35 9 384 9,3

1 Mitad de la altura: esto es la mitad de la altura de la curva de descomposicion.

2 Perdida de masa a 300°C: esto es la cantidad de material perdido (expresada como porcentaje) a partir de la muestra entre la condicion inicial, 110°C y 300°C.

3 Basandose en el peso total de la vaina de polimero (monomeros mas polimero hidrofobo).

El efecto de la introduccion del polimero insoluble hidrocarbonado puede observarse mediante la comparacion de los valores de la mitad de la altura en la tabla (cuando mas alta es la mitad de la altura, mas resistentes son las microcapsulas a la rotura debido a la acumulacion de presion interna, es decir mas robusta es la pared).

2: Efecto de la adicion de polimero soluble Tabla 2

Polimero

Tamano de particula / pm TGA

Tipo

Nivel de incorporacion3 (%) D50 D90 Mitad de la altura (°C)1 Perdida de masa a 300°C (%)2

Ninguno

0 1,9 5 334 11

Soluble hidrocarbonado a

4,8 1,7 48 325 52

Insoluble hidrocarbonado (poli(estireno))

4,8 3,4 9,0 384 9,3

a El polimero es poli(metacrilato de estearilo-co-Bisomer MPEG350A) 90:10 p:p como una disolucion al 40% en hidrocarburo.

A partir de los resultados, la inclusion de un polimero soluble hidrocarbonado provoco el deterioro en las

propiedades de la microcapsula (tal como se mide mediante la perdida de masa efectiva) en comparacion con el efecto positivo de la incorporacion de un polfmero insoluble hidrocarbonado.

Claims (27)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Microcapsula que comprende:

   A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

   B) una vaina polimerica que comprende:

   a) un polimero formado a partir de la mezcla de monomeros que contiene:

   i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

   ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

   iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en el que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y

   b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.
2. 2. Microcapsula segun la reivindicacion 1, que comprende:

   A) del 45 al 94% en peso de una cera o un aceite hidrofobo, y componentes de vaina,

   Ba) del 0,05 al 10% en peso de polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el aceite hidrofobo, y

   Bb) del 5 al 50% en peso de polimero formado a partir de la mezcla de monomeros, en la que los componentes suman el 100%.
3. 3. Microcapsula segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la que el monomero etilenicamente insaturado monofuncional se selecciona de esteres alquilicos C1 a C12 de acido acrilico y esteres alquilicos C1 a C12 de acido metacrilico.
4. 4. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el monomero etilenicamente insaturado polifuncional es un diacrilato de alcanodiol, preferiblemente diacrilato de 1,4-butanodiol.
5. 5. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el polimero hidrofobo insoluble en aceite es un polimero de estireno, preferiblemente el homopolimero de estireno.
6. 6. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que esta ubicado un polimero estabilizante en la superficie externa de la vaina de la capsula, polimero estabilizante que es un polimero que contiene hidroxilo soluble en agua.
7. 7. Microcapsula segun la reivindicacion 6, en la que el polimero estabilizante es un poli(alcohol vinilico).
8. 8. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que la cera o el liquido hidrofobo es preferiblemente un hidrocarburo.
9. 9. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que la cera o el liquido hidrofobo es un aceite o una cera que tiene un punto de fusion a una temperatura de entre - 30°C y 150°C.
10. 10. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el nucleo contiene un principio activo seleccionado del grupo que consiste en absorbentes de UV, reflectores de UV, retardantes de la llama, materiales trazadores de tinte activo, pigmentos, tintes, colorantes, inhibidores de la incrustacion, inhibidores de la corrosion, antioxidantes, depresores del punto de fluidos, inhibidores de la deposicion de cera, dispersantes, biocidas, enzimas, adyuvantes de detergentes, fragancias, materiales de cambio de fase y aceites de silicona.
11. 11. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo esta presente en la microcapsula en una cantidad de entre el 0,05 y el 20% en peso del peso total de la cera o el liquido hidrofobo y el polimero hidrofobo.
12. 12. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo recubre al menos parcialmente la superficie interna del componente de vaina polimerica formado a partir de la mezcla de monomeros.
13. 13. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el polimero hidrofobo que es insoluble en la cera

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    o el liquido hidrofobo forma una capa coherente sobre la superficie interna del componente de vaina polimerica formado a partir de la mezcla de monomeros.
14. 14. Microcapsula segun la reivindicacion 13, en la que el polimero hidrofobo forma una capa completa sobre la superficie interna del componente de vaina polimerica formado a partir de la mezcla de monomeros.
15. 15. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que la vaina forma entre el 10 y el 20% en peso del peso total de la microcapsula.
16. 16. Microcapsula segun cualquier reivindicacion anterior, en la que el diametro de tamano de particula promedio en peso es mayor de 1 micrometro y hasta 4 micrometros.
17. 17. Proceso de fabricacion de microcapsulas que comprenden:

    A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

    B) una vaina polimerica que comprende:

    a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros, y

    b) un polimero hidrofobo que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo, que comprende las etapas:

    1) proporcionar una combinacion de monomeros que comprende:

    1) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

    ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

    iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en la que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100%,

    2) disolver el polimero hidrofobo en la combinacion de monomeros para formar una mezcla de monomeros,

    3) combinar la mezcla de monomeros con el liquido hidrofobo o fundir la cera hidrofoba para formar una disolucion de monomeros,

    4) homogeneizar la disolucion de monomeros en una fase acuosa para formar una emulsion,

    5) someter la emulsion a condiciones de polimerizacion, y

    6) polimerizar el monomero en una dispersion de microcapsulas en la fase acuosa.
18. 18. Proceso segun la reivindicacion 17, que incluye cualquier de las caracteristicas definidas en cualquiera de las reivindicaciones 2 a 16.
19. 19. Proceso segun la reivindicacion 17 o la reivindicacion 18, en el que el monomero se somete a polimerizacion por radicales libres.
20. 20. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en el que se combina un iniciador termico con el monomero y la emulsion se calienta hasta una temperatura de al menos 50°C durante un tiempo suficiente para efectuar la polimerizacion.
21. 21. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en el que se incluye un polimero estabilizante en la fase acuosa.
22. 22. Proceso segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, en el que el polimero estabilizante es un polimero que contiene hidroxilo soluble en agua, preferiblemente un poli(alcohol vinilico).
23. 23. Proceso segun la reivindicacion 22, en el que la emulsion se mantiene a una temperatura de entre 50 y 80°C durante un periodo de entre 90 y 150 minutos y luego se somete a una temperatura de al menos 80°C durante un periodo de al menos 30 minutos.
24. 24. Articulo que comprende microcapsulas que comprenden cada una:

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

    B) una vaina polimerica que comprende:

    a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

    i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

    ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

    iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en el que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y

    b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.
25. 25. Composicion de recubrimiento que comprende microcapsulas que comprenden cada una:

    A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

    B) una vaina polimerica que comprende una mezcla de monomeros que contiene:

    a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

    i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

    ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

    iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en la que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y

    b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.
26. 26. Proceso de recubrimiento de un material textil que comprende las etapas de

    1) proporcionar una composicion de recubrimiento de producto textil,

    2) aplicar la composicion de recubrimiento a una superficie del material textil, y

    3) secar el recubrimiento para proporcionar un material textil recubierto,

    en el que la composicion de recubrimiento comprende microcapsulas, microcapsulas que comprenden:

    A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

    B) una vaina polimerica que comprende:

    a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

    i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo,

    ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

    iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional, en el que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y

    b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.
27. 27. Fibras que comprenden microcapsulas, microcapsulas que comprenden:

    A) un nucleo que contiene una cera o un liquido hidrofobo,

    B) una vaina polimerica que comprende:

    a) un polimero formado a partir de una mezcla de monomeros que contiene:

    i) del 1 al 95% en peso de un monomero etilenicamente insaturado monofuncional hidrofobo, 5

    ii) del 5 al 99% en peso de un monomero etilenicamente insaturado polifuncional, y

    iii) del 0 al 60% en peso de otro monomero monofuncional,

    10 en las que los componentes (i), (ii) y (iii) suman el 100% y

    b) un polimero hidrofobo adicional que es insoluble en la cera o el liquido hidrofobo.